（化学工程专业论文）水相悬浮氯化聚丙烯的制备与表征.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 针对聚丙烯( p p ) 粘合性差、纤维较难染色、低温呈脆性、收缩率大等缺陷， 本文采用工艺简单、污染较少的水相悬浮法对等规聚丙烯( i p p ) 进行氯化改性， 探讨氯化机理并建立动力学模型研究氯化工艺规律，为工业制备氯化等规聚 丙烯( c i p p ) 树脂打下基础。 聚丙烯在水中的良好分散是水相悬浮氯化法的必要条件。5 0 0 m l 玻璃釜中 的分散研究表明，降低氯化温度、提高搅拌转速，减小固液比、增加p p 粒径和 分散剂用量都有助于聚丙烯在水相中的悬浮分散。在一定温度和固液比下，存 在着上、下两临界搅拌转速。低于下临界转速时，即使加分散剂也不能使p p 在 水中分散；高于上临界转速时，无需加分散剂，单靠搅拌所提供的剪切力就足 以使p p 在水中分散；在氯化时，应使搅拌转速高于下临界转速。离子型表面活 性剂十二烷基苯磺酸钠优于十二烷基硫酸钠和非离子型表面活性剂聚乙烯毗咯 烷酮。 聚丙烯的热氯化属自由基链式反应，在消除外扩散影响以后，水相悬浮氯 化过程可分为表面反应控制和内扩散控制两阶段，并建立了相应的动力学模型： m = 一1 n ( 1 一晶) = 厨和y ：= 1 3 ( 1 一器) 2 n + 2 ( 1 一矗丢) = 寺。由于等规聚 丙烯的高规整性和高结晶度，整个氯化过程受内扩散过程控制，氯化程度从粒 子表层到中心递减。 p p 等规度越低、熔融指数越高、粒径越小、p p 接枝马来酸酐( m a h ) ，氯化 速率越快、氯含量越高、氯化越均匀。体系添加惰性溶胀剂、粉碎和氯化交替 进行增强粒子的表面更新能促进氯化，提高了产物c i p p 的氯含量及均匀性、溶 解性能。金属离子的存在则抑制氯化。添加分散剂、提高通氯速率和搅拌转速， 可以强化氯气在气液相的传质扩散，消除外扩散的影响。温度的提高有助于氯 自由基的产生和反应活性的提高，而且能加快气体扩散传质的速度。但温度也 不能过高，否则容易发生副反应，聚丙烯容易降解，氯气在水中的溶解度会减 少，不利于反应和产品性能。采用热引发的方式，氯化前期表面反应的活化能e = 3 0 6 9 k j m o l ，频率因子a = 3 0 1 5 s 。紫外光照和热同时引发i p p 时，能促 浙江大学硕士学位论文 进氯化，提高了产物氯含量，连续光照优于间歇光照。表面反应控制阶段，其 活化能e = 2 8 1 0 k j t o o l ，指前因子4 = 5 1 0 2 s 。 从结构、熔点、结晶度、溶解性能和降解等方面对氯化聚丙烯的性能进行 了表征，发现随着氯化程度的深入，等规聚丙烯三种氢的取代顺序为仲氢、叔 氢和伯氢，0 晶型没有变化，但是结晶度逐渐减小，熔点缓慢降低。在氯含量 约为6 3 时，结晶破坏完全，能全溶于甲苯溶剂( 2 0 w t ) 。与i p p 相比，c i p p 的热稳定性降低，在空气环境中容易降解变色。 关键词：等规聚丙烯、氯化、水相悬浮、动力学，氯含量 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t c h l o r i n a t e di s o t a t i c p o l y p r o p y l e n e ( c i p p ) i s am o d i f i e d p r o d u c t o f p o l y p r o p y l e n e ( i p p ) a n dh a sb e t t e r a d h e s i o na n df i r er e s i s t a n c e t h i sp a p e rw a s d e v o t e dt ot h ec h l o r i n a t i o no fi p pb ya q u e o u ss u s p e n s i o np r o c e s s ，w h i c hw a s s i m p l e a n d p r o d u c e d l i t t l e p o l l u t i o n t h e c h l o r i n a t i o nl a w sw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h e c h l o r i n a t i o nm e c h a n i s ma n dk i n e t i c sm o d e lw e r e p r o p o s e d t h er e s u l t sw i l lp r o v i d e t h eb a s e m e n tf o ri n d u s t r i a lp r e p a r a t i o no fc i p e c h l o r i n a t i o no fi p pi na q u e o u ss u s p e n s i o nr e q u i r e dw e l ld i s p e r s i o no fi p pi n w a t e r s t u d yo fa q u e o u sd i s p e r s i o ni n5 0 0 m l f l a s ks h o w e dt h a tr e d u c i n g t e m p e r a t u r e a n ds o l i d l i q u i dr a t i o ，r i s i n ga g i t a t i o ns p e e da n dp a r t i c l es i z eb e n e f i t e da q u e o u s d i s p e r s i o n o f l p rw h e n t e m p e r a t u r ea n ds o l i d l i q u i dr a t i ow e r ef i x e d ，t h es y s t e m h a d u p p e ra n dl o w e rc r i t i c a la g i t a t i o ns p e e d s d i s p e r s a n t sh a dn of u n c t i o no na q u e o u s d i s p e r s i o no fi p pw h e nt h ea g i t a t i o ns p e e dw 醛l e s st h a nl o w e rc r i t i c a la g i t a t i o n s p e e d i p p c o u l db ew e l ld i s p e r s e di nw a t e rw i t hn os u r f a c t a n t sb y a g i t a t i o nw h e n t h e a g i t a t i o ns p e e dw a sg r e a t e rt h a nu p p e rc r i t i c a la g i t a t i o ns p e e d s o ，a g i t a t i o ns p e e d s h o u l db eg r e a t e rt h a nl o w e rc r i t i c a l a g i t a t i o ns p e e di nc h l o r i n a t i o np r o c e s s t h e d i s p e r s i o ne f f e c to f s o d i u md o d e c y l b e n z y ls u l f a t e ( s d b s ) w a sb e t t e rt h a nt h a to f s o d i u m d o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) a n dp o l y v i n y lp y r r o l i d o n e ( p v p p ) t h et h e r m a l - i n i t i a t e dc h l o r i n a t i o np r o c e s so fi p pc o u l db ed i v i d e di n t ot w o s t e p s ： s u r f a c er e a c f i o n - c o n l r n ls t a g e ( a b o u tw i t h i nl h oa n da s h l a y e rd i f f u s i o n - c o n t r o ls t a g e ( a b o u ta f t e rl h r ) a s u r f a c er e a c t i o n - c o n t r o lm o d e la n daa s hl a y e rd i f f u s i o n c o n t r o l m o d e lw e r e p r o p o s e d a n dc o n v e r s i o n e q u a t i o n s w e r eo b t a i n e d ： 胪_ l n ( 1 一而c ) = k ta n d 胪1 _ 3 ( 1 - u 4 c 。1 4 ) 2 ，3 + 2 ( 1 一器) = 寺1 1 1 e t o t a l c h l o r i n a t i o np r o c e s sw a sc o n t r o l l e db ya s hl a y e rd i f f u s i o n t h ec h l o r i n ec o n t e n t d e c r e a s e df r o m p a r t i c l es u r f a c et oc e n t e l t h ec h l o r i n a t i o nr a t ea n d u n i f o r m i t y c o u l db ei m p r o v e db y d e c r e a s i n gt h e a c t i c i n d e x ，m o l e c u l a rw e i g h ta n dp a r t i c l es i z eo fi p p a n ds u r f a c eg r a f t i n go fm a ho n t o i p ea d d i n go fi n e r t i as w e l l i n ga g e n t ，a n da l t e r n a t ec r u s h i n ga n d c h l o r i n a t i o n ，c o u l d a c c e l e r a t ep a r t i c l es u r f a c er e n e w a la n di n c r e a s et h ec h l o r i n ec o n t e n t ，u n i f o r m i t ya n d s o l u b i l i t yo fp r o d u c t s m e t a li o ni n h i b i t e dt h ec h l o r i n a t i o n a d d i n go fd i s p e r s a n t ， r a i s i n gt h ef e e d i n gr a t eo f c h l o r i n ea n da g i t a t i o ns p e e dc o u l dp r o m o t ed i f f u s i o no f i i i 浙江大学硕士学位论文 c h l o r i n ei ng a sa n dl i q u i dp h a s ea n dr e m o v et h ee f f e c to fo u t e rd i f f u s i o n h i g h e r t e m p e r a t u r eb e n e f i t e dp r o d u c i n go f c h l o r i d er a d i c a l s ，r i s i n go fr e a c t i o na c t i v i t ya n d c h l o r i n ed i f f u s i o n t o oh i g h t e m p e r a t u r ec o u l df a c i l i t a t et h ed e g r a d a t i o no fi p pa n d r e d u c e p r o d u c tp r o p e r t y t h e a c t i v a t i o n e n e r g yew a s3 0 6 9k j m o la n dt h e f r e q u e n c y f a c t o raw a s3 0 1 5j 。i nt h es u r f a c er e a c t i o n s t a g e t r a d e rt h e r m a l i n i t i a t i o n b o t h u v - p h o t o a n dt h e r m a l i n i t i a t i o nc o u l d p r o m o t e c h l o r i n a t i o n c o n t i n u o u s l i g h t i n g w a s b e t t e r t h a n i n t e r m i t t e n t t i g h t i n g e = 2 8 1 0 k j m o l a n d a = 51 0 2j 。i nt h es u r f a c er e a c t i o ns t a g eu n d e rb o t h u v _ p h o t o a n dt h e r m a li n i t i a t i o n t h e s t r u c t u r e ，m e l t i n gp o i n t , c r y s t a l l i z a t i o nd e g r e e ，s o l u b i l i t ya n dd e g r a d m i o no f c i p pw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a t p 舢a n df - h y d r o g e n w e r es u b s t i t u t e di n t u r na st h ec h l o r i n a t i o np r o c e e d e d ac r y s t a lw a s n t d e s t r o y e d b u tt h ec r y s t a l l i z a t i o n d e g r e e d e c r e a s e da n d m e l t i n gp o i n tr e d u c e dg r a d u a l l y c r y s t a lw a sd e s t r o y e d c o m p l e t e l ya n dc i p pc o u l d b ed i s s o l v e di n m e t h y l b e n z e n e ( 2 0 w t ) w h e nt h e c o n t e n to fc h l o r i n eo fc i p pa c h i e v e d6 3 t h et h e r m a is t a b i l i t yo fc i p pd e c r e a s e d a n di tw a s e a s y t od e g r a d a t e ，a sc h l o r i n ec o n t e n ti n c r e a s e d ， k e yw o r d s ：i s o t a t i ep o l y p r o p y l e n e ，c h l o r i n a t i o n ，a q u e o u s s u s p e n s i o n ，k i n e t i c s ， c h l o r i n ec o n t e n t 浙江大学硕士学位论文 1 、前言 自1 9 5 7 年意大利人蒙特卡迪尼( m o n t ec a t i n i ) 公司实现聚丙烯( p p ) 树脂工业 化生产以来【1 ，p p 树脂便发展迅速，目前已发展成为仅次于聚乙烯( p e ) 、聚氯 乙烯( p v c ) ，产量居第三位的通用塑料。p p 具有密度小、力学均衡性能好、耐 化学腐蚀、易3 n 7 - 、价廉等特点。其应用领域正从机械、汽车向其他行业扩展。 但因其无极性官能团、结晶度高，因而它的粘台性差，薄膜的粘合困难，纤维 不能染色；而且其抗冲击性能差，低温呈脆性，收缩率大等缺陷【2 1 。在应用上， 特别是作为结构材料受到很大限制，不能作为一种高性能的工程塑料。因而对 p p 的改性已成为研究的热门课题，目前主要集中在对性能更为优越的等规聚丙 烯( i p p ) 的改性研究。 通常采用化学法和物理法对高分子进行改性。聚烯烃的改性方向仍然是： 进一步提高聚烯烃原有某种性能：针对原有某种较差的性能进行改性提高： 赋与某种特殊需要的性能。对于聚烯烃的各种具体改性，要有选择地确定其 改性的重点、方法及手段。对聚丙烯，工业上目前最有效的化学方法之一是氯 化。通过对聚丙烯的氯化，使得聚丙烯分子中的双键饱和。增强分子的极性和 分子间的作用力【3 1 。 氯化聚丙烯( c p p ) 目前主要为氯化等规聚丙烯( c 聊) 外观为白色或微黄 色固体，无毒无味；在1 5 0 c 以下稳定，熔点为1 0 0 t 1 2 0 c ，分解温度为1 8 0 1 9 0 。c ；氯含量可高达6 5 ，能溶于除醇和脂肪烃以外的其它溶剂，无毒：对聚 丙烯有趣好的粘接作用，其粘接性、耐磨性、耐老化性及耐酸性都较好，现已 成为聚丙烯化学改性的重要产物之_ 【4 】。在涂料、粘合剂、油墨载色剂及皮革 处理剂等方面有着广泛的应用，而且应用领域还在不断拓宽。目前，c p p 多由 溶液氯化法制得，产品氯化均匀，性能优越。但生产中消耗大量四氯化碳( c c l 。) 等氟氯烃类消耗臭氧层的物质( 简称o d s ) ，产品中残留溶剂严重【5 】o1 9 7 4 年 科学家证实o d s 类化合物中的氯是破坏大气臭氧层的主要物质，因此，此工艺 终将受蒙特利尔议定书约束及用户需求的限制而被淘汰。对于固相法，由 于气体的传热能力极差，产品氯化不均匀，存在结焦等问题。而水相悬浮法旧 浙江大学硕士学位论文 无o d s ，虽然存在氯化不均匀等难点，但传热不是问题。 近几年来随着印刷、塑料、油墨等行业的不断发展及产品档次的不断提高， 国内市场上对c p p 需求量急剧上升 7 】。据市场调查数据统计，我国对c p p 及氯 化e v a 的需求量达l 万吨年，仅油墨一个行业年需求量就达2 5 0 0 吨，而国内 产品的性能多达不到要求，主要依赖于进口。目前，美国、日本等发达国家均 采用水相悬浮氯化工艺生产c p p ，且产品性能优越。而国内均采用溶液法工艺 生产c p p ，且品种少，质量差，远不能满足市场要求。 目前，国内对水相悬浮法氯化等规聚丙烯的研究处于实验室阶段，且研究不 多。本文主要采用玻璃釜进行等规聚丙烯水相悬浮氯化小试，研究不同引发体 系的氯化动力学，考察温度、压力、助剂及各种工艺和配方的影响，总结水相 悬浮氯化工艺的规律；并在5 0 l 搪瓷釜进行中试，优化氯化工艺，提高c p p 的 氯含量和溶解性，为等规聚丙烯水相悬浮氯化工业开发打下基础。 浙江大学硕士学位论文 2 、文献综述 2 1 国内外氯化聚丙烯的发展及现状 1 9 5 5 年纳塔开始研究p p 的氯化 1 】，1 9 6 1 年美国h e r c u l e sp o w d e r 公司投资 生产，作为聚丙烯的改性品种以扩大其应用【”。日本东洋化成公司6 0 年代也开 发了以“h a r d l e n ”命名的c p p ，并得到了广泛的应用 8 】ae a s t a n a n n 公司于1 9 8 4 年推出了c p p 的水基型产品，这是一种高度氯化的低分子聚烯烃树脂( 估计为 c a p p ) 的二甲苯溶液，a l i n e p r o d u c t s 公司( 美n ) 1 9 9 3 年也推出了一种类似的促 粘剂。 国内从8 0 年代初开始了c p p 制备的研究。1 9 8 4 年上海轻工研究所和中华 化工厂试制了该产品【4 】，并于1 9 8 9 年将该技术转让给山西化工厂，投入批量生 产【9 】。在此期间，北京化工学院与广卅i 珠江电化厂也开发了该技术，并于1 9 8 8 年进入工业化生产【6 】。江苏盐城市黄海化工有限公司结合国内外先进工艺技术， 于1 9 9 2 年建成年产5 0 0 0 吨的生产装置1 4 l 。 早期的研究主要是针对无规氯化聚丙烯( 简称c a p p ) 的制备。但等规氯化 聚丙烯( 简称c i p p ) 比c a p p 有更好的性能，其产品的粘接强度、软化温度等 指标都达到了更高水平。同时由于近年p p 工艺的改进，副产品a p p 已很少， 价格反而高于i p p 。因此i p p 的氯化研究和c i p p 的制备更有意义。 目前c p p 多由溶液氯化法制得，生产中消耗大量四氯化碳( c c h ) 等氟氯 烃类消耗臭氧层物质( 简称o d s ) ，产品中残留溶剂严重。1 9 7 4 年科学家证实 o d s 类化合物中的氯是破坏大气臭氧层的主要物质，日本东洋化成公司于9 0 年代前期开发了使用无害化学品的氯化聚丙烯工艺【9 】。因此无o d s 的固相法和 水相悬浮法是重要的研究方向。另外，聚丙烯经过接枝改性以后再进行氯化也 是c p p 的一个熏要的研究方向，越来越受到重视。 2 2 聚丙烯的氯化反应 2 2 1 反应式 i p p 每个结构单元上含有六个h ，其氯化机理为自由基链式反应，总的反应 浙江大学硕士学位论文 式如式2 - 1 ，具体反应机理见下节。 c 3 h 6 。+ m c l 2 寸 c 3 h 6 _ m c l 。 。+ m h c l ( 14 m 6 ) 2 0 】 2 2 2 反应机理 由文献 1 2 l 可知，无规聚丙烯的热氯化机理如下： 第一步氯分子分解为自由基： c 1 2 - 堑堂蒸：鳖竖+ 2 c 1 第二步氯自由基夺取叔氢生成大的自由基： 午h 3午h 3 - c h 2 _ t h - + c 1 2 斗q h + h c i 第三步： 午h 3午h 3 c h f 一+ c 1 2 - - - - c h 2 e 一十c l o 亡】 进一步的氯化有两种线路a 和b 。 线路a ： c h 3 一嗜h 一 线路b + c 1 2 i + c 1 + h c l + c 1 + h c l ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 - 4 ) ( 2 5 ) ( 2 - 6 ) ( 2 - 7 ) c h 筘l 1 2 1 崎 。， 4 咩弗辛 掣 苫 矿 一 一 一 咩带孝 巾 苫 苫 浙江大学硕士学位论文 q 3 一喑h 一 + h c l + c h = ：c 一+ c 1 c h 3 c h 3 _ c 亳一+ c 1 2 _ 终止阶段 栽 c h 2 c h 争+ h c l 占l占1 q 艘 栉1 c i o + c i c 1 2 r + _ r - - r ( 2 9 ) ( 2 - 1 0 ) ( 2 - 1 1 ) ( 2 - 1 2 ) ( 2 - 1 3 ) ( 2 - 1 4 ) ( 2 1 5 ) ( 2 - 1 6 ) ( 2 - 17 ) p v c 的氯化是按照线路b 进行，因为引发产物是p v c 的甲基衍生物，所以 线路b 显得更加合理。当然也不能完全排除线路a 的可能性。应该注意到终止 反应也能产生交联，但如果我们研究的氯化产品在合适的溶液中能完全溶解， 则这种可能性排除。 i p p 的氯化机理也为链式自由基反应，但i p p 有规整的空问排列，分子呈结 晶状态，难溶于溶剂，与a p p 相比，受自由基进攻时活化能、位阻都较大。 咩 弋 浙江大学硕士学位论文 m 。k h e r j 。a k 【1 2 1 等人认为，在碘或重金属存在下氯化会部分遵照离子机理进行， 氯化程度较低，此条件下仲氢最活泼。 2 2 3 氯含量分布及取代 在聚烯烃的氯化过程中，c _ h 键的键能越低，氢越易被氯取代，低分子量 烷烃的不同氢原子的相对取代速率为：伯氢：仲氢：叔氢= 1 ：3 8 ：5 0 【1 2 】。对聚 丙烯更为复杂，它不仅有三种类型的氢原子存在，而且一旦发生取代反应，就 会影响到链上相邻氢原子的反应活性。对于无规聚丙烯，叔氢的c h 键能最 低( 约8 5 k c a l m 0 1 ) ，仲氢次之( 8 9 k c a l m 0 1 ) ，伯氢的最高( 约9 5 k c a l m 0 1 ) 【1 4 】， 因而三种氢的相对活性从大到小为：叔氢、伸氢、伯氢。而等规聚丙烯三种氢 的相对活性从大到小为：仲氢、叔氢、伯氢。这是因为等规聚丙烯的氯化活性 除了与键能有关外还与大分子链的构型有关，可能是因为- - c h 3 的规整排列削 弱了叔氢的反应活性而提高了仲氢的反应活性。按照高分子反应的规律，结晶 区的反应速度比非晶区的慢，使得非晶区的氯含量相对较高。李伟生【1 等用核 磁共振方法研究了一系列c a p p 的结构，在0 , - - 5 2 8 4 ( 讯) 的氯含量范围内， 主要为单氯取代，二氯取代很少，并且氯化反应比较均匀地发生在无规聚丙烯 的分子链上。通过对c i p p 4 5 】的r 分析，在深度氯化过程中( 氯含量大于4 5 ) ， 甲基的氢原子明显地被取代，而在氯含量较低时( 小于4 5 ) 基本不发生伯氢 原子的取代。嵌段共聚型聚丙烯( b c o - p p ) 中聚乙烯链段的氯化活性高于聚丙 烯链段的平均氯化活性，因此氯化后前者比后者的氯含量高。 2 2 4 氯化反应的影响因素 ( 1 ) 原料 制备c p p 的原料p p 种类较多，有等规聚丙烯( i p p ) 、间规聚丙烯( s p p ) 和无 规聚丙烯( a p p ) ，另外还有丙烯乙烯嵌段其聚物( b c o p p ) 等。在其他条件相 同的情况下，原料的熔融指数( m i ) 越大，氯化反应的速度也就越快，产物的 氯含量也越高，使其达到相同的氯含量所用的时间也就越短【”】。a p p 的氯化我 国做了大量的工作，但其深度氯化较难。i p p 由于结晶度高，位阻效应大，溶解 性能差，其深度氯化在技术上难度更大。 6 浙江大学硕士学位论文 m l ( 2 ) 引发方法 p p 的氯化反应可以用热引发、光引发、引发剂引发。引发剂一般使用偶氮 二异丁腈( a i b n ) 或过氧化苯甲酰( b p o ) ，由于相同反应温度下a i b n 的半衰 期比b p o 短，分解速度更快，因此a i b n 作为引发剂时氯化速度比b p o 高。 另外，光和热可作为辅助引发手段。有无光照的氯化速率是有差别的，光照时 间和光照方式都会影响氯化反应的速度，因为光量子的通量直接影响自由基的 活性和寿命。引发剂的加入方式也有影响。如对于无溶剂光氯化悬浮法，a 1 b n 的分批加入要优予一次性投入。图2 1 为弓 发剂及其加入方式的影响悖1 。 冰 口 v l 图2 1 引发剂及其加入方式对氯化速率的影响 f i g 2 - ie f f e c t so f i n i t i a t o r sa n da d d i t i o n - w a yo f i n i t i a t o r so i lc h l o r i n ev e l o c i t y ( 3 ) 温度 聚丙烯在常压下6 0 ( 2 就能通氯反应【。采用不同的制备条件，会有不同的 最佳反应温度区间。反应温度不能太低，否则不利于反应速率的提高，而且低 温氯化时反应不均匀，会造成局部区域发生深度氯化；而反应温度越高，氯化 速度就越快，产品的氯含量也就越高，因为反应温度会影响催化剂和不同碳原 子上氢的活性，尽管不同类型的氢原子的氯化速率有差异。但随着反应温度的 升高，这种反应过程必须保持合适的通氯速率，使得反应物之间能充分接触， 但通气速率不能太高，以防止跑氯( 流化床固相法中须小于带出速度) 。相应的 浙江大学硕士学位论文 温度也不能太高，因为相应的副反应( 交联和降解) 会增多，如脱h c l 反应， 有文献认为在深度氯化时，氯化反应和脱i - i c l 反应是一对竞争反应，因而聚丙 烯氯化时产品的氯含量存在个极限值 1 7 】。同时还必须考虑到温度不能超过溶 剂的沸点，如四氯化碳的沸点是7 6 。c 。并且若温度太高，反应液中溶解的氯会 降低，也不利于反应。 ( 4 ) 通氯速率 反应过程中，必须保持合适的通氯速率，使得反应物之间能充分接触，但 通氯速率不能太高，以防止跑氯( 流化床固相法中须小于带出速度) 。有研究表 明【1 w ，固定反应时间，考察氯含量和通氯速率的关系，结果在某一通氯速率值 之前，氯含量随通氯速率的增加而线形增加，而在这个值之上氯含量随通氯速 率的增幅变小，这是因为通氯速率太高时，氯在溶剂中的吸收不完全。在反应 中、后期氯化速率下降时，可适当降低通氯速率。反应器保持一定的正压，使 得氯气能更好的和p p 接触，并进入到颗粒的内部。 ( 5 ) 颗粒大小 聚丙烯原料反应物的颗粒大小对氯化反应有着显著的影响f 15 1 。反应物的颗 粒越大，经历较长的反应时间才能达到较高的氯含量。反应物的颗粒较小，经 历较短的反应时间就能达到较高的氯含量。同等质量原料参加反应，原料颗粒 越小，参加反应的物料表面积，即反应界面就越大，从而使反应速度得以提高。 反之，反应速度减慢。再者，氯化反应过程中，氯气在参加反应时要经历由物 料表面渗透进入物料内部的过程。因而扩散作用成为个重要的影响因素。显 然，氯气扩散进入小颗粒内部比扩散进入大颗粒内部更为容易。 ( 6 ) 盐类 聚丙烯在氯化过程中往往伴随着深度降解【1 7 】。据报导，在6 04 c 以下，当氯 含量达到氯的质量分数为4 0 时，相对分子量会从2 4 0 0 0 降至3 0 0 0 。改进的方 法是将粉状聚丙烯与适量盐相混，再进行氯化。 金属盐通过破坏等规聚丙烯晶体的晶格结构来影响氯化反应过程。金属离 子可以明显缩短氯化等规聚丙烯氯化反应过程的诱导期，但反应后期，金属离 浙江大学硕士学位论文 子的存在对氯化反应起抑制作用。据文献 1 8 1 报道，在悬浮氯化过程中，氯化钾 和钼酸铵可加速等规聚丙烯的氯化至氯质量分数达到1 5 ，氯化钠则能加速该 过程至氯质量分数达到2 5 ，见图2 2 。而文献【1 9 1 报到，金属离子能缩短i p p 水相悬浮氯化的诱导期，在反应前期促进氯化，后期抑制氯化。 图2 - 2 金属盐对聚丙烯氯化速率的影响 f i g 2 2 e f f e c t so f s a l t so i lc h l o r i n a t i o n v e l o c i t yo f i p p ( 7 ) 反应时间 随着反应时间的延长，产物氯含量增大，达到一定时间后继续增加时间， 氯化速率降低，氯含量增加缓慢，即使延长反应时间也不能达到理论值6 9 2 l 卯， 因此反应的时间不能过长。 ( 8 ) 分散剂 当采用水相悬浮氯化法制备氯化聚丙烯时，因p p 是密度小于水的非极性固 体粒子，表面的疏水性使它在水中基本上不分散而浮在水面。表面活性剂的加 入一方面可以降低水的表面张力，另一方面表面活性剂吸附于非极性固体粒子 表面而使其润湿性得到改善。为了形成阻止p p 微粒聚集的电能障，常常应用离 子型表面活性剂，最好是阴离子型表面活性剂，从而形成一个阻止离子聚集的 电能障，如十二烷基硫酸钠阴离子型表面活性剂不仅能提供电能障而且由于表 |亡；一菪i qii!giu 浙江大学硕士学位论文 面活性剂分子在固体粒子表面上的定向作用非极性基团吸附于固体粒子表 面，极性基伸入水中而使固液界面张力降低，也更有利于固体粒子在水相中分 散，这种吸附效率随着憎水基团的碳链的增长而增加的，因此可咀推测，在这 种情况下，长碳链的离子型表面活性剂，比短碳链的更有效。 非离子表面活性剂也可以改善非极性固体粒子在水中的润湿性，如聚氧乙 烯醚作为亲水基团的这类表面活性剂虽然不能提供电能障，但它却可以通过柔 顺的聚氧乙烯链提供熵排斥力。 2 3 聚丙烯的氯化工艺 按照反应介质的不同，c i p p 通常有三种不同的制法，即固相法、溶液法和 水相法，与其它氯化聚烯烃的氯化方法相同【2 0 】。 2 3 1 固相法 固相法是将粉状聚丙烯与防止碳化的惰性粉粒( 例如：t i 0 2 ，s i 0 2 ) 和氯气 在反应器中反应生成氯化聚丙烯，可用搅拌釜式反应器或流化床反应器。固相 法具有工艺简单，设备腐蚀小，产品纯净，生产成本低，无三废排放等优点。 但因属于非均相反应，产品氯化不均匀，反应热移去困难，会导致焦化，变色 和粘结等问题。工艺流程示意图如图2 _ 3 p 0 所示。 癌磊圃 f 图2 - 3 固相法生产氯化聚丙烯工艺流程示意图 f i g 2 - 3t e c h n o l o g yp r o c e s so f p r e p a r a t i o no f c h l o r i n a t e d p o l y p r o p y l e n eb ys o l i d 气固相反应的普遍特点是：固体粒子越小，反应界面越大，因而反应速度 浙江大学硕士学位论文 i i 就越快。气体从粒子表面扩散到粒子内部就越为容易，所以粒子不能太大，而 且要粒度均匀，因为在流化床中这也会影响粒子的流化。 由于p p 固相法氯化是气固相反应，因而聚丙烯粒子粒径的大小对最高的 氯化速度和出现的时间有影响f ”】：最高氯化反应速度随粒径的减小而升高， 并向氯含量较高的方向偏移，这与不同程度的晶区破坏有关。粒径大，反应 热容易集中，局部过热较早出现，首先使部分晶区熔融，反应区域由无定形区 扩大到晶区，于是就较早出现了最高氯化反应速率，而小颗粒则出现得较晚。 粒径小的颗粒局部过热时熔融的晶区较多，因此反应速度也较高，通过2 0 0 目标准筛的物料反应速率特剐均匀，因为局部过热对晶区的破坏作用较小，晶 区的破坏主要靠氯原子在晶面上的氯化和渗透作用逐步完成的。 颗粒的大小也会影响产品的色泽。当颗粒较大时，使物料表面发生焦化， 产物色泽变深，呈微黄色。粒度较小时，反应界面较大，反应在较大的物料表 面和物料内部进行较均匀的反应，不易发生焦化或桔结，因此色泽较好的均为 白色。 2 3 2 溶液法 将聚丙烯溶解在对氯呈惰性的有机溶剂中，再置于反应器中，在一定温度 下加入引发剂，以合适的速率通入氯气进行溶液法均相氯化。溶液法的产物氯 化均匀，但其工艺复杂，溶剂损耗大，增加了脱溶设备和工艺，生产成本高。 工艺流程如图2 - - 4 2 0 1 所示。 圜9 - 4 溶液法生产氯化聚丙烯工艺流程示意图 f i g2 4t e c h n o l o g yp r o c e s so f p r e p a r a t i o no f c h l o r i n a t e dp o l y p r o p y l e n e b ys o l u t i o n 浙江大学硕士学位论文 溶剂的选择要考虑溶剂的介电常数、对聚丙烯的溶解性、对氯气的溶解度、 氯化反应后脱溶的难易及反应的操作条件。有些溶剂与氯化聚丙烯有较强的亲 合作用，不易脱除干净，不仅消耗了溶剂，对产品的性能和应用也有一定的影 响。可采用的溶剂有二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯乙烷、四氯化碳等 氯代烷烃( s c ) 和氯苯等卤代芳烃，四氯化碳和氯苯是常用的溶剂。也有文献从 回收后溶剂的成份是否改变来考虑，认为s c 作为溶剂回收率更优。 在其他反应条件一致的情况下，有文献1 1 0 1 将反应温度为7 5 的称为溶液悬 浮法，以示与反应温度为1 1 0 。c 的溶液法区别，并将这两种方法进行了对比，结 果表明：在溶液氯化中( 即反应温度为i i o 。c ) ，未被氯化的单体单元的几率更 低，并且更呈随机分布，取代氢的氯也更呈随机分布。 溶液法是目前生产氯化聚丙烯的主要方法。它克服了非均相氯化方法的不 足，产品氯化较均匀，反应比较容易控制，但它的工艺复杂，增加了脱溶设备 和工艺，溶剂损耗大，操作环境较差，生产成本较高。 溶液法氯化除用氯气进行氯化外，还有用硫酰氯( s 0 2 c 1 2 ) 、光气( c o c l 2 ) 、 亚氯酸盐或次氯酸进行的氯化口”，但只见于研究，未见有工业化报导。 2 3 3 水相悬浮法 水相悬浮法是将粉状聚丙烯与助剂( 或不加助剂) 按一定的配比加入反应 器中，再加一定量的水后，搅拌升温使溶液呈乳化悬浮状态，在常压和4 5 7 0 。c 的温度下通入氯气，并在光照下( 紫外光或日光) 进行氯化反应。工艺流程如 图2 5 1 2 0 i 所示。 图2 - 5 水相悬浮法生产氯化聚丙烯工艺流程示意图 f i g 2 - 5t e c h n o l o g yp r o c e s so f p r e p a r a t i o no f c h l o r i n a t e dp o l y p r o p y ! e n eb y a q u e o u s 水相悬浮法中常用四氯化碳、四氯乙烷、四氯乙烯等作为惰性溶剂，也可 浙江大学硕士学位论文 加入一定量的抗凝剂、乳化剂。 近来有用二步光氯化悬浮法制备高氯含量等规聚丙烯的报道婶l 。 水相悬浮法工艺简单，污染小，但要求设备要有良好的耐腐蚀性。因为它 是属于非均相反应，因此同样存在氯化不均匀的问题。 此外，还有其他的一些氯化工艺见诸于研究报道 2 1 1 ：一是在卤烃溶剂中的 悬浮氯化。此法要求聚烯烃有较大的比表面积，氯化可以在较高压力、接近溶 剂沸点的温度进行。二是i p p 的高温氯化。高分子量p p 与少量低分子量p p 油 混合后在1 0 0 。c 和较高压力下熔融氯化，产物c p p 性能稍差，软化点较低。 三是将i p p 接枝改性之后再进行氯化。通过引入极性基团，破坏i p p 的高 结晶度以利于氯化。p p 接枝改性的方法按p p 所处的物态可以分为：溶液接枝、 熔融接枝和固相接枝【2 2 】。固相接枝是在p p 树脂中加入接枝单体，在引发剂作用 下加热并搅拌进行接枝反应。接枝反应机理大致为：引发剂在加热时分解，生 成活性游离基与接枝单体接触，使其稳定链打开，生成p p 游离基进行链转移反 应而终止。p p 固相接枝具有设备简单、能耗低、接枝率高及对环境污染少等优 点，因此，国内外研究者大多采用马来酸酐( m a h ) 对p p 进行固相接枝改性。对 p p 进行马来酸酐接枝改性，在p p 分子链上引入极性基团，破坏其结晶相，然后 再进行氯化，从而提高其氯含量和氯化均匀性。 2 4 氯化聚丙烯的特性 通常把氯化聚丙烯按氯化程度划分为高氯化聚丙烯和低氯化聚丙烯两类。 高氯化聚丙烯：氯含量6 3 6 7 ，用于油墨或作为阻燃剂。低氯化聚丙烯：氯 含量2 0 4 0 ，作为粘合剂、印刷油墨 7 】等。 氯化聚丙烯为粒状产品或白色粉末，无毒，水分和挥发分含量小于0 5 ， 相对密度为1 6 3 ，熔点为1 0 0 1 2 0 c ，分解温度为1 8 0 1 9 0 ( 2 。氯化聚丙烯难燃， 离火后自熄，燃烧发白烟有h c l 的刺激气味，火焰黄色，下端显绿色，燃烧后 变软发黑，这可作为氯化聚丙烯的识别特征。它不溶于醇和脂肪烃，而溶于芳 烃、酯类、酮类等溶剂。化学稳定性较好，涂膜后无色，在1 0 n a o h 和1 0 浙江大学硕士学位论文 h n 0 3 水溶液中浸泡1 4 4 小时后仍不溶胀。其硬度、耐磨性、耐盐水性都很好， 耐热、耐光、耐老化性能也较好。氯含量高的氯化聚丙烯有难燃性，含氯量为 2 0 - - 4 0 的氯化聚丙烯具有良好的粘接性能【4 】。同时，氯化聚丙烯与大多数树 脂的相容性好，特别是与古马龙树脂、马来酸树脂、石油树脂、松脂、酚醛树 脂醇酸树脂、煤焦油树脂等的相容性更好【”。 2 4 1 熔点 氯化聚丙烯的熔点随树脂氯含量的变化如图2 - 6 所示。 p ： 暑 兽 = 图2 - 6 氯化聚丙烯熔点随氯含量的变化 f i g 2 _ 6 v a r i a t i o no f m e l t i n g p o i n t w i t hc h l o r i n ec o n t e n to f c h l o r i n a t e d p o l y p r o p y l e n e 由图2 _ 6 1 1 1 可见，随着氯化聚丙烯氯含量的增加，树脂的熔点急剧下降，到 某一最低点之后，随着氯含量的增加又升高。氯化等规聚丙烯在氯含量大约为 3 0 时，其熔点下降到最低。不同的反应( 均相或非均相) 或不同的聚丙烯原 料( 等舰或无规) 的最低熔点不同。 2 4 2 溶解度 氯化聚丙烯的相对溶解度随氯含量的提高而增加。在相同的氯含量下，均 相反应制得的氯化聚丙烯比非均相反应得到的树脂溶解得更快，而溶解度相同 时，均相反应