（化学工程专业论文）对苯二甲酸生产过程中杂质去除方法研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 对苯二甲酸( t e r e p h t h a l i ca c i d ，t a ) 是聚酯工业的重要原料，主要采用对二甲苯 ( p a r a - x y l e n e ，p x ) 液相氧化法生产。本文考察了中等纯度对苯二甲酸( m o d e r a t e l yp u r i f i e d t e r e p h t h a l i ca c i d ，m t a ) 生产工艺中的反应母液和粗对苯二甲酸( c r u d et e r e p h t h a l i ca c i d ， c t a ) 的精制过程，并建立了工业萃取塔模型和c t a 熟化精制动力学模型。论文主要包 括以下四个方面的内容： 1 醋酸正丙酯水氧化副产物体系液液相平衡 苯甲酸( b e n z o i ca c i d ，b a ) 和间苯二甲酸( i s o p h t h a l i ca c i d ，i p a ) 等氧化副产物在醋 酸正丙酯( n p r o p y la c e t a t e ，n p a ) 和水相中的液液相平衡数据是深入研究工业萃取过程 必需的热力学基础数据。采用实验的方法，测定了覆盖工业生产中溶质组成和温度范围 的苯甲酸和间苯二甲酸在醋酸正丙酯和水中的分配系数。 2 工业萃取过程模拟 通过使用a s p e n 软件，回归液液相平衡实验数据，得到了相关n r t l 模型参数。结 合工业萃取操作条件，利用a s p e n p l u s 软件和之前得到的热力学参数，对工业萃取过程 进行了模拟计算。计算结果与工业数据相一致，进一步说明液液相平衡实验数据的可靠 性。 3 c t a 熟化精制过程 采用分批式实验技术，详细考察了两种粒径、质地不同的c t a 粒子，在恒温和变 温的实验条件下，其中所含的杂质对羧基苯甲醛( 4 c a r b o x y b e n z a l d e h y d e ，4 - c b a ) 含量和 粒子粒径大小的变化情况。 4 c t a 熟化精制过程模拟 综合考虑了温度改变对扩散系数粒子的粒径生长速率的影响，得到了修正的扩散 反应模型，通过拟合之前的实验数据确定了相关模型参数修正的扩散反应模型能较 好地解释实验现象，模型计算结果与实验结果相一致 关键词：对苯二甲酸，精制，液液相平衡，萃取，熟化，对羧基苯甲醛，动力学模型 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t a ( t e r e p h t h a l i ca c i d ) ，o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tr a wm a t e r i a l so fp o l y e s t e ri n d u s t r y , i s p r o d u c e db yt h ea i ro x i d a t i o no fp x ( e a r a x y l e n e ) i na c e t i ca c i d t h i st h e s i sf o c u s e so nt h e e x t r a c t i o np r o c e s sf o rr e m o v i n gi m p u r i t i e sf r o mt h em o t h e rl i q u o ra n dt h ep u r i f i c a t i o no ft h e c t a ( c r u d et e r e p h t h a l i ca c i d ) b yu s i n gt h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n ds o m es o f t w a r e ，t h em o d e l o fi n d u s t r i a le x t r a c t o ra n dt h ek i n e t i c sm o d e lo fa g i n gp r o c e s sw e r eo b t a i n e d t h et h e s i s i n c l u d e sm a i n l yf o l l o w i n gf o u rp a r t s ： 1 l i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u mo ft h es y s t e m sn p r o p y la c e t a t e - w a t e r - o x i d a t i o nb y p r o d u c t s i no r d e rt om a k ead e e p e ru n d e r s t a n d i n go ft h ei n d u s t r i a le x t r a c t i o np r o c e s s ，t h e l i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u md a t ao ft h eo x i d a t i o nb y p r o d u c t s ，s u c ha sb a ( b e n z o i ca c i d ) a n d i p a ( i s o p h t h a l i ca c i d ) ，b e t w e e nt h en - p r o p y la c e t a t ea n d w a t e ra r ee s s e n t i a lt h e r m o d y n a m i c d a t a i no r d e rt om e a s u r et h ep a r t i t i o nc o e f f i c i e n t so fb aa n di p ab e t w e e nn - p r o p y la c e t a t e a n dw a t e r , t h ee x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ec o v e r i n gt h ei n d u s t r i a l o p e r a t i n gr a n g e t h ee f f e c to fc o m p o s i t i o n o nt h ep a r t i t i o nc o e f f i c i e n tw a sa l s oi n v e s t i g a t e d 2 m o d e l i n gf o ri n d u s t r i a le x t r a c t i o np r o c e s s b yu s i n ga s p e n ，t h el i q u i d - l i q u i de q u i l i b r i u md a t aw e r ec o r r e l a t e dw i t ht h en r t lm o d e l ， a n dt h et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d a p p l y i n gt h et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s ， c o n s i d e r i n gt h ei n d u s t r i a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n , t h em o d e lf o rt h ei n d u s t r i a lp r o c e s sw a s e s t a b l i s h e d t h er e s u l t so b t a i n e df r o mt h em o d e lw e r ei na c c o r d a n c ew i t ht h ei n d u s t r i a ld a t a , w h i c hc o n f i r m e dt h er e l i a b i l i t yo ft h el i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u md a t a 3 a g i n go fc t ap u r i f i c a t i o n b a s e do nas e r i e so fb a t c he x p e r i m e n t s ，t h es i z ec h a n g eo ft w od i f f e r e n tc t ac r y s t a l s a n dt h ec o n t e n to f4 - c b a ( 4 一c a r b o x y b e n z a l d c h y d c ) i nc t as o l i d sw e r ec a r e f u l l ys t u d i e d t h ee x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e du n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r es h i f t i n gw a y s 4 m o d e l i n gf o rt h ea g i n go fc t ap u r i f i c a t i o n c o n s i d e r i n gt h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r es h i ro nt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta n ds i z e g r o w t hr a t eo fc t ac r y s t a l s ，t h er e v i s e dd i f f u s i o n r e a c t i o nk i n e t i c sm o d e lo fc t ap u r i f i c a t i o n w a so b t a i n e d b yu s i n gt h ea g i n ge x p e r i m e n t a ld a t a , t h em o d e lp a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e d ， i i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h er e v i s e dd i f f u s i o n - r e a c t i o nm o d e lc o u l dw e l li l l u s t r a t et h ee x p e r i m e n t a lp h e n o m e n a t h e c a l c u l a t e dr e s u l t ss h o w e dg o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a k e y w o r d s ：t e r e p h t h a l i ca c i d ，p u r i f i c a t i o n ，l i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u m ，e x t r a c t i o n ，a g i n g ， 4 - c a r b o x y b e n z a l d e h y d e ，k i n e t i cm o d e l w 浙江大学硕士学位论文符号表 希腊字母 口 ) ， f p c o 上标 ” ， 下标 z ) 符号表 分配系数 扩散系数，e m 或m 2 s 扩散活化能，i d k m o l 逸度 质量流量，k g h n r t l 活度系数模型参数 固体颗粒直径，p m 质量，g 或埏 粒子半径，p m 气体常数，8 3 1 4 j m 0 1 k 绝对温度，k 或 摩尔百分数 粒径生长速率系数 活度系数 n r t l 活度系数模型参数 密度，k g m 3 质量百分数 醋酸正丙酯相 水相 组分 组分 i s t d 风 毋 厂 f g 三 m 足 魅 r x 浙江大学硕士学位论文 符号表 s固体 缩写字母 4 c b a b a c h 3 0 h c o c t a d m s o h a c h p l c i p a m t a m n n p a p t p t a p x 弘 对羧基苯甲醛( 4 - c a r b o x y b e n z a l d e h y d e ) 苯甲酸( b e n z o i c a c i d ) 甲醇( m e t h a n 0 1 ) 钴( c o b a l t ) 粗对苯二甲酸( c r u d et e r e p h t h a l i ca c i d ) 二甲基亚砜( d i m e t h y ls u l f o x i d e ) 醋酸( a c e t i ca c i d ) 高效液相色谱( h i 曲p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ) 问苯二甲酸( i s o p h t h a l i ca c i d ) 中等纯度对苯二甲酸( m o d e r a t e l yp u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i d ) 锰( m a n g a n e s e ) 醋酸正丙酯( n p r o p y la c e t a t e ) 对甲基苯甲酸仞一t o l u i ca c i d ) 精对苯二甲酸( p u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i d ) 对二甲苯( p a r a x y l e n e ) 对苯二甲酸( t e r e p h t h a l i ca c i d ) v i i i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸姿盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：肠磊 签字日期： 2o l o 年多月ff 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂 有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：历磊 导师签名： 签字日期：2 口年3 月lf 日 签字日期：，口年弓月j ，日 致谢 转眼两年多的研究生生活就要结束了，依然清楚地记得考上研究生的喜悦和激动： 看到英文期刊印上自己名字的欣喜和自豪；和课题组成员一起吃饭和娱乐的欢乐和温 馨，三年多在导师李希教授的课题组里的生活让我十分充实、快乐 首先向我的导师李希教授致以最崇高的敬意和最衷心的感谢李老师渊博的知识、 求真务实的治学态度、无私的授业精神、严于律己的工作作风，使我真切感受到一名卓 越学者应有的品质。李老师不仅是学术上的良师，而且在生活中诙谐幽默、乐观豁达、 平易近人，让实验室生活充满了欢声笑语。从李老师身上学到的知识和品质，指导并激 励着我以后的工作和生活。 感谢我的师兄王丽军博士，本论文的顺利完成离不开他的辛勤工作和悉心指导王 丽军博士深厚、广泛的知识使我受益匪浅。同时感谢成有为博士、王勤波博士，是他们 手把手教我开始了研究生的科研生活。祝师兄们工作顺利、事业有成! 感谢师姐郭霞、李玲，师弟樊晶晶、应磊，师妹陈啸在实验工作上予以的帮助，本 论文的完成也离不开他们的辛勤工作。感谢张煜博士、吴诚博士、卢佳硕士、文飞硕士 以及所有在李希教授课题组学习和工作过的人，与他们在一起的工作和生活，非常快乐 与充实。 谨以此文献给所有关心和帮助过我的人，并致以我最美好的祝福! 冯磊 2 0 1 0 年1 月于求是园 浙江大学硕士学位论文 前言 前言 聚合级对苯二甲酸( t a ) 是生产聚酯纤维和塑料的重要原料，主要用来生产聚对苯二 甲酸乙二醇酯( p e t ) 、对苯二甲酸二辛酯( d o t p ) 和对苯二甲酸丁z - 酯( p b t ) 等化 工物质。近年来，随着我国对苯二甲酸生产行业快速发展，聚合级对苯二甲酸自给能力 不断提高，进口量逐步下降，但是国内市场对其需求依然强劲，预计在未来3 - 4 年内， 我国每年仍会进口大量的精对苯二甲酸( p t a ) 产品。 当今对苯二甲酸的主流生产工艺包括d u p o n t 、a m o c o 、m i t s u i 公司的p t a 生产工 艺、三菱公司和e a s t m a n 公司的m t a ( 等纯度对苯二甲酸) 生产工艺国内的对苯二 甲酸生产装置大多数是国外技术的成套引进，不仅投资成本较高，而且存在较大的技术 依赖性。鉴于我国缺乏对苯二甲酸规模生产的核心技术，开发和改进现有的对苯二甲酸 生产工艺就显得尤为重要。浙江大学p t a 课题组经过多年的理论探索和应用研究，在 p t a 技术领域取得了显著的进展，研究成果在国内外具有一定的影响力，并成功应用于 多家企业的扩容改造【n 。 随着聚酯行业中所使用催化剂的性能得到不断改进，m t a 产品已经能广泛应用于 纤维级和瓶级聚酯的生产过程中同时由于m t a 工艺生产装置投资和成本费用均比 p t a 工艺低，所以m t a 生产工艺具有很强的市场竞争能力。反应母液的萃取除杂和c t a 产物的熟化精制是m t a 生产工艺中两个关键的精制过程探索这两个过程的机理对开 发和改进m t a 工艺具有重要的指导意义本文研究的目的在于获得母液萃取除杂过程 的热力学数据，并通过模拟工业萃取过程以校验其准确性；深入探索熟化精制过程机理， 考察在不同反应条件下杂质4 - c b a 在c t a 中的浓度变化规律和熟化产物粒径的变化， 获取c t a 熟化动力学 本论文的相关内容叙述顺序与章节安排如下： 第一章文献综述。系统综述了对苯二甲酸的生产工艺、对苯二甲酸反应母液中的 催化剂回收方法、c t a 精制方法、c t a 熟化过程机理、固体中扩散的宏观规律和微观 机理。 第二章醋酸正丙酯水氧化副产物体系液液相平衡研究。通过液液相平衡实验， 考察了苯甲酸和问苯二甲酸这两种氧化副产物于不同条件下在醋酸正丙酯和水相中的 浙江大学硕士学位论文 前言 分配情况 第三章萃取过程模拟。通过实验数据回归确定活度计算模型及其相关参数；根据 莘取单元实际工况，通过a s p e np l u s 软件对萃取过程进行模拟，获得工业萃取塔沿塔各 组分浓度分布规律；利用该萃取塔模型考察萃取温度、n p a 用量、杂质浓度对萃取结 果的影响规律。 第四章c t a 熟化实验研究。考察了两种不同初始粒径的c t a 粒子，在不同的熟化 温度变化序列下，熟化结果和产物粒径所产生的改变。 第五章c t a 熟化模型。在之前的实验研究工作的基础上，考虑熟化过程中粒径的 变化，对c t a 熟化精制过程进行模拟，得到相关动力学模型，并确定其模型参数。 本论文的创新性在于： 1 测定了苯甲酸、间苯二甲酸在醋酸正丙酯水体系中的液液相平衡数据，其中相 平衡实验的温度、苯甲酸和间苯二甲酸的初始含量均覆盖工业生产条件范围。研究结果 表明在温度范围为3 0 。c 5 0 ，醋酸正丙酯能够较有效地萃取出母液中的苯甲酸、问苯 二甲酸。 2 使用a s p e np l u s 软件对工业萃取塔进行了建模和模拟，发现使用回归液液相平 衡实验数据得到的热力学参数能很好地模拟工业萃取过程，计算结果与工业数据相一 致 3 实验考察了两种不同初始粒径的c t a 粒子，在不同的熟化温度序列下，熟化结 果和产物粒径所产生的改变。发现在熟化过程中使用改变熟化温度的方法，能更有效地 降低杂质4 - c b a 在c t a 中的浓度，同时也发现这两种不同初始粒径的c t a 粒子在熟 化过程中粒径的变化规律不相同 4 在c t a 熟化精制动力学模型中，进一步考虑了不同粒子的粒径在熟化过程中随 时间和温度的变化规律模型计算结果与实验结果相一致。 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1t a 生产工艺概述 第一章文献综述 聚合级对苯二甲酸( t a ) 是生产聚酯纤维和塑料的重要原料，主要用来生产聚对 苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 、对苯二甲酸二辛酯( d o t p ) 、对苯二甲酸丁二酯( p b t ) 等聚酯产品1 2 】。 当前t a 的生产方法主要采用1 9 5 8 年m i d c e n t u r y 公司发明的对二甲苯( p x ) 液 相空气氧化法，催化剂体系为钴锰溴体系，所使用溶剂为醋酸，空气为氧化剂【3 ，4 ，5 1 。 随着各个公司对生产工艺的不断探索、创新，当今t a 主流的生产工艺包括d u p o n t 、 a m o c o 、m i t s u i 、e a s t m a n 等专利技术。上述各专利的不同之处是各种工艺的氧化反应 温度不同，反应温度从2 0 5 。c 到1 6 0 。c ，从而相应的工艺条件、反应器形式、流程设计 也有所不同1 6 1 。 d u p o n t 和a m o c o 专利技术为高温氧化技术，反应速率快、单位容积生产能力高。 高温反应条件下，粗对苯二甲酸( c t a ) 晶体粒径大，反应釜内含水量高，需采用搅拌 器来强化釜内物料的传质和混合，因此高温工艺一般采用搅拌釜作为氧化反应器。高温 氧化工艺的弊端在于醋酸和p x 的消耗较高，高温高压的反应条件也使得生产过程中所 需要的设备造价较高川 m i t s u i 专利技术为中温氧化技术，反应温度和压力与高温氧化工艺相比均较低，温 和的反应条件使得醋酸和p x 消耗比高温氧化技术有所降低，所使用的反应器为鼓泡塔 反应器，反应器上部增加了一段脱水段，直接利用反应热进行溶剂醋酸和反应副产物水 的分离，以有效控制水含量。中温工艺的弊端在于反应器得到的产物c t a 粒径较小， 浆料后处理的负荷大川 r 一 e a s t m a n 专利技术为低温氧化技术，与其他专利技术有显著不同，采用的反应温度 比前两者都低，依靠高催化剂浓度和长的反应停留时间来达到实际生产所需要的反应深 度。虽然e a s t m a n 工艺中催化剂用量比较多，但是在对抽出母液进行处理的过程中，采 用了滤液清洗系统回收催化剂，催化剂单耗比高温氧化工艺要低。由于反应温度，压力 均较低，反应过程缓和，溶剂醋酸和p x 的燃烧消耗都很低，空压机能耗低。低温工艺 所采用的反应器为鼓泡塔反应器，高径比较大，约为1 0 ：1 左右，其弊端在于脱水负荷 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 大，需要增加脱水设备，同时由于氧化温度比较低，反应热难以得到有效利用，大部分 反应热通过尾气冷凝后成为品位很低的废热，并且消耗大量冷凝用水。 我国从二十世纪七十年代开始引进t a 生产装置与技术，这其中包括了上述全部主 流生产工艺。近几年来，t a 技术国产化成为国内t a 技术发展的主要动力，但是已有 的t a 国产化工作主要针对p t a 生产技术，而对m t a 生产技术的关注较少。m t a 生产 工艺的废水排放少，仅为p t a 生产工艺的五分之一，是环境更友好的工艺技术，更符 合我国长远绿色工业发展目标。m t a 生产工艺在反应条件，精制原理及杂质处理方面 都有其特殊性，但是目前对该工艺研究还较少，有必要开展针对性的研究。 1 2t a 除杂及催化剂回收方法研究 在m i d c e n t u r y 公司开发的p x 液相空气氧化法中，醋酸钴和醋酸锰被用作为催化 剂，溴化氢为促进剂，催化剂醋酸钴和醋酸锰价值较高，需要回收利用。另外，反应生 成一些高沸点的副产物，这些副产物对反应速度和产品质量都有较大影响，也需要及时 地从反应体系中排出。催化剂回收和杂质去除过程在除杂单元中进行，常用的杂质去除 和催化剂回收方法有：常、减压蒸馏法 8 , 9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 , 1 3 , 1 4 , 1 5 , 1 6 】、离子交换回收法【1 7 1 、化学沉 淀法 1 8 , 1 9 , 2 0 ，2 1 1 、溶剂萃取法 2 2 , 2 3 ，2 4 】等。 1 2 1 常压蒸馏法 s h i g e y a s u l 9 】等人将过滤后的母液与水混合搅拌，通过固液分离装置除去固体杂质， 从而得到含水溶性催化剂的萃取液将此水溶液通过装填有强酸性阳离子交换树脂的蒸 馏柱来吸附重金属催化剂，蒸馏此水溶液，使其蒸汽穿过离子交换树脂，这样可以以溴 化氢的形式回收萃取液中的溴元素。另一方面，溴化氢通过吸附有重金属的离子交换树 脂，可以使重金属解吸附，从而以溴化物的形式回收重金属催化剂这种方法的优点是 有利于醋酸、钴、锰和溴的回收，但是其缺点在于回收的钴、锰中有害金属杂质含量较 高，蒸馏后期由于钴、锰等金属浓度较高，醋酸不易蒸出，降低了醋酸的回收率。 1 2 2 离子交换法 凯利等人【1 7 1 将含有溶剂、芳香族羧酸、氧化副产物、催化剂和其它重金属的母液首 先通过过滤介质回收和再利用不溶性芳香族羧酸和其它不溶物，再将过滤后含有芳香族 4 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 羧酸、反应副产物、腐蚀性产物和重金属氧化催化剂的溶剂流过一系列的离子交换柱， 除去重金属氧化催化剂和腐蚀副产物。之后使用氢氧化钠溶液等从上述离子交换柱中洗 脱所吸附的氧化催化剂和重金属腐蚀副产物。这种催化剂回收的方法流程简单，但是其 回收得到的钻、锰不能直接返回用于工业生产之中，而必须进行必要的活化处理。 1 2 3 化学沉淀法 时在国等人1 2 l 】介绍了美国杜邦公司回收催化剂的先进技术，该技术可回收近9 0 的钴离子和约7 5 的锰离子，减少新鲜催化剂的使用量可达5 0 。经氧化过滤机抽出 的部分滤液不再进入残渣处理系统，直接流进滤液缓冲罐，经泵和草酸混合后产生沉淀， 在碟片式离心机中进行分离。为了防止由于催化剂金属沉淀而析出的游离态的溴造成下 游设备的应力腐蚀，在离心机进料中加入了一定比例的碱液。分离后的溢流液送去残渣 处理系统回收溶剂，处理杂质。离心分离后得到的草酸钴、草酸锰沉淀收集到回收催化 剂储罐，与新鲜的钴、锰催化剂和溴化氢一起加入到醋酸溶剂中，返回到氧化反应器参 加反应。用化学沉淀法回收钴、锰催化剂回收率高，操作过程简单，易于连续生产，并 在实际生产过程中得到应用。但是草酸钻和草酸锰在高温下参与p x 氧化反应的机理还 没有具体的研究报告，其对反应体系造成的影响还不明确。 1 2 4 溶剂萃取法 m t a 生产工艺所使用的催化剂浓度比较高，但是其过滤后的母液经过闪蒸回收溶 剂醋酸，并加入一定量的水之后，进入萃取塔和萃取剂逆流接触回收催化剂r o f f i a 等 人【2 4 】通过模拟工业实验，考察了不同实验条件下，不同萃取剂的萃取效果，以及将萃取 回收的催化剂直接返回氧化反应器所产生的效果。他们选取了对二甲苯、醋酸异丁酯和 醋酸仲丁酯分别作为萃取剂，并控制一定的萃取剂和水溶液质量比，结果发现这三种萃 取剂都能将母液中对于反应过程有害的大部分有机副产物萃取到萃取相中，而绝大部分 的钴、锰、溴催化剂都保留在了水溶液相中，残留在水溶液相中的有机副产物只占萃取 前母液所含有机副产物3 一9 质量分数左右，而水溶液中含有这个浓度范围的有机副 产物量对水溶液循环回到氧化反应器参与氧化反应过程不会有任何不利影响。他们将回 收得到的催化剂不经任何处理就和新鲜催化剂按照8 ：2 的质量比加入到反应器中，保持 和之前相同的条件开始新一轮的反应。实验结果表明产物对苯二甲酸的产率和质量和之 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 前完全使用新鲜催化剂的实验结果一致。这个现象说明，通过使用溶剂萃取法回收的催 化剂保持了新鲜催化剂的活性状态，可以直接用于工业生产。 对比于其它的催化剂回收方法，溶剂萃取法具有处理能力大、催化剂回收率高、低 能耗和操作条件温和等优点【2 5 1 ，并且易于连续操作和自动控制。萃取是目前最有效的 t a 除杂和催化剂回收方法，但是除e a s t m a n 专利之外，文献中对该技术的研究报道很 少，掌握这项技术，筛选更高效的萃取剂，为将其应用于国产化t a 工艺做准备，正是 本文的一项重要任务。 1 3t a 生产工艺中c t a 的精制方法 由于化学反应过程的复杂性，p x 氧化制t a 的过程中存在一系列的中间氧化产物 ( c a o t 2 6 2 7 1 ；温同礼【2 8 1 ) ：对甲基苯甲醇( t a l c ) 、对甲基苯甲醛( t a l d ) 、对甲基苯甲酸 ( p t ) 、对羧基苯甲醇、对羧基苯甲醛( 4 c b a ) 等，其中4 - c b a 中的活泼醛基将直接影 响聚酯的色泽，质量，并且在后处理中较难除去。氧化反应器产物c t a 中的4 - c b a 含 量约为2 5 0 0 8 0 0 0 p p m ，这样高的4 c b a 含量使得粗对苯二甲酸( c t a ) 达不到聚合的标 准，需要经过后续工艺进行进一步的精制过程。 由c t a 精制为聚合级对苯二甲酸的方法较多，主要有加氢精制法f 2 9 】、高温熟化法 1 3 0 1 、精密氧化法1 3 、d m t 水解法【3 2 1 、溶剂结晶法1 3 2 , 3 q 、生物酶催化腈法1 3 5 1 和超临界 精制法【3 6 1 等 1 3 1 精密氧化法 2 0 世纪7 0 年代日本丸善与钟纺公司最早合作开发了精密氧化法。8 0 年代三菱气体 化学品公司申请了对二甲苯精密氧化法制p t a ，其方法是在氧、醋酸存在的情况下，以 重金属b r 作催化剂氧化对二甲苯，在补充催化剂、氧，并降低温度的情况下继续进行 氧化然后结晶分离，所得到的对苯二甲酸产物含4 c b a 约2 7 0 p p m 另外，有专利报道 e a s t m a nk o d a k 公司以含钴的化合物、澳和吡啶衍生物为催化剂，采用二步法氧化生产 对苯二甲酸，所得产物中4 c b a 含量为1 4 5 p p m 1 9 9 4 年韩国三星公司公开了无需另 外的催化还原步骤制备高纯度对苯二甲酸异构体的工艺，其方法是在有氧条件下，以低 分子量脂肪酸钴、镁、镍、铬、锆、铈盐为催化剂，催化氧化二甲苯异构体氧化产物 结晶后得到粗产物，在粗产物中加入低分子量脂肪酸制成浆料，加热抽提出杂质，然后 6 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 在催化剂作用下进行氧化【3 l 】。 1 3 2d m t 水解法 d m t 水解法先将粗对苯二甲酸用甲醇酯化成对苯二甲酸二甲酯( d m t ) ，再在 2 6 0 2 7 0 。c 、5 m p a 压力下水解。水解产物经过结晶、洗涤、二次结晶、离心分离和干 燥得到产物对苯二甲酸。德国赫斯公司的研究人员在氧气氛液相中氧化对二甲苯和对甲 苯甲酸甲酯，使用甲醇将酯基转移，然后将所得产物加以精馏，产生富含对甲苯甲酸甲 酯的馏分a 、纯度大于9 9 的d m t 馏分b 以及高沸点残渣馏分，馏分b 经过溶剂再结 晶而得到纯化瞰1 。 1 3 3n m p 结晶精制法 美国g t c 公司用n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 作为对苯二甲酸选择性再结晶溶剂，在这 个系统中氧化中间体被回收和再循环氧化，省去了加氢精制过程。从氧化反应阶段得到 的c t a 可用n 甲基吡咯烷酮作为选择性再结晶溶剂来纯化，经过在n m p 中的再结晶， 对苯二甲酸的纯度可达9 9 9 9 1 3 1 1 。但是也有专利报道指出d t ，相对于胺类化合物、吗 啉等其它溶剂，n m p 需要3 5 倍时间来溶解初始固体，并且要花费更高的代价来加热 和回收此高沸点溶剂。 本课题组也对加合结晶法回收m t a 残渣进行了研究，结果表明n ，n 二甲基乙酰胺 和n m p 可以作为结晶法分离对苯二甲酸和杂质的溶剂，得到的对苯二甲酸收率与色度 指标均优于其它溶剂【3 8 1 1 3 。4 超临界精制法 将氧化反应器得到的c t a 溶解在纯超临界或亚临界水中，在反应温度大于2 7 0 c 、 反应压力为1 1 5 m p a 的条件下，反应1 5 小时，结束后冷却到1 8 0 。c ，再用纯水洗涤后 就可以得到4 - c b a 含量为2 5 p p m 的对苯二甲酸产物p 5 1 。 1 3 5 加氢精制法 d u p o n t 和a m o c o 的高温氧化工艺、m i t s u i 的中温氧化工艺在将c t a 精制为p t a 的方法上都采用了加氢精制法。加氢精制法是a m o c o 公司1 9 6 5 年开发的工艺，该工艺 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 是在高温水中使c t a 固体全部溶解，然后通入氢气使4 - c b a 分子上的醛基氢化，转变 还原成对甲基苯甲酸( p t ) ，所使用的催化剂主要是含钯0 5 的钯碳催化剂。钯碳催化 剂上4 - c b a 加氢还原反应主要有如图1 1 所示的几种路径，其中生成p t 酸的反应路径 是主要路径【3 9 】。 图1 1 加氢还原反应路径 钯碳催化剂是微晶型催化剂，金属钯以微晶方式分布在椰壳碳微孔表面，溶解于液 体中的氢气吸附在钯微晶表面并形成钯氢键，氢氢键被活化，4 - c b a 的c = o 键也在 钯微晶表面被活化。活化的氢氢键和4 - c b a 上活化的c = o 键反应，将4 - c b a 还原成 p t 酸。反应机理如图1 2 所示【4 0 1 j i c o c o o h h 一h h + h 2 0 图1 24 - c b a 加氢还原反应机理 加氢反应器的反应温度为2 8 8 。c ，反应压力为8 m p a ，大约9 9 的4 - c b a 在加氢反 应器中得到还原转变，反应器出料中的4 - c b a 含量由初始的2 5 0 0 , - , 4 0 0 0 p p m 降低为 3 0 , - , 4 0 p p m 。加氢反应器得到的对苯二甲酸产品经过后续的结晶过程后，对苯二甲酸中 、 = 犬y 刖卜洲 v p 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 4 - c b a 含量又被除去很多，最终得到的p t a 产品中4 - c b a 的平均含量为1 5 p p m i 7 1 。 加氢精制工艺主要由进料、加氢、结晶、分离和干燥、溶剂及废气处理六个单元组 成f 4 ，其流程如图1 3 所示。干燥后的c t a 固体与一定量的净化水混合配成浆料，与 结晶器蒸汽及外加高压蒸汽换热，以逐渐升温达到反应温度。之后浆料经加压泵进入加 氢反应器。加氢反应器分为上下两段，上段为对苯二甲酸溶解段，尚未溶解的对苯二甲 酸这里完全溶解在溶剂水里，反应器下段为固定床反应器，固定床由钯碳催化剂组成， 氢气作为还原剂加入反应器。 工艺永 图1 3 加氢精制流程简图 加氢反应器之后的多级串联结晶器对于对苯二甲酸的提纯发挥了重要的作用。对苯 二甲酸通过逐级结晶逐渐从浆料中析出，与杂质p t 酸和未反应完的4 - c b a 分离。工业 上的结晶器单元多为四级或五级串联结晶器，前两个结晶器主要的用途是形成对苯二甲 酸晶体，后三个结晶器主要改善晶体的粒径分布。加氢过程的固液分离系统与氧化过程 的固液分离系统较为相似，分离方式主要为离心、过滤和干燥的结合。加氢过程所得到 的尾气在尾气洗涤塔中经过洗涤就可以排放，部分母液通过循环溶剂罐回收利用，其余 部分溶剂处理后排放 加氢工艺虽然已经发展得比较成熟，并应用在较多的工业生产过程中，但是其流程 比较复杂，和之前的氧化反应设备使用了很多相同的设备单元，如结晶、离心过滤和干 燥等设备，使得整个工艺流程中的设备数量，类型繁多，增大了建设费用和维修费用。 加氢过程中使用的氢气较为昂贵，并且加氢反应是在高温高压下进行，要求设备有较高 的耐压性和耐高温性。这些要求增加了反应的操作和设备制造费用，从而增加生产成本。 9 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 6 高温熟化法 区别于p t a 生产工艺的加氢精制，m t a 生产工艺采用了高温熟化法来精制氧化反 应器出1 2 产物c t a ，得到的m t a 中4 - c b a 含量最高为3 0 0 p p m ，较p t a ( 2 5 p p m ) 含量 高，但其对甲基苯甲酸( p t ) 含量最高为6 0 p p m ，比p t a ( - 醋酸正丙酯( 2 ) - 水( 3 ) 三元体系n r t l 活度系数模型二元相互作周参数 浙江大学硕士学位论文 第三章萃取过程模拟 团3 1 和图3 2 分别给出了实验温度下苯甲酸和间苯二甲酸在醋酸正丙酯和水中分 配系数的n r t l 活度系数模型计算值与实验值。从图中看出二者具有较好的一致性。 3 0 0 2 5 0 q 2 0 0 1 5 0 1 0 0 3 0 03 1 03 2 0 3 3 0 3 4 03 5 03 6 0 3 7 0 t k 图3 1 苯甲酸在醋酸正丙酯水体系的液液相平衡分配系数( 实验值与模型计算值比较) 4 0 3 6 3 2 2 8 岛2 4 2 0 1 6 1 2 8 4 0 3 0 0 3 1 03 2 03 3 03 4 0 3 5 03 6 0 3 7 0 t k 图3 2 问苯二甲酸在醋酸正丙酯水体系的液液相平衡分配系数( 实验值与模型计算值比较) 图中，d 为苯甲酸或间苯二甲酸在醋酸正丙酯相中的摩尔百分数与其在水相中的摩 尔百分数之比，m o , s a 和m o i p a 为苯甲酸和间苯二甲酸在醋酸正丙酯一水体系中的初始质 量。 浙江大学硕士学位论文第三章萃取过程模拟 另外，在进行萃取计算时还需要n p a 水醋酸三个组分的二元相互作用参数。本课 题组肖成江、曹海山等t 6 2 1 对醋酸水醋酸正丙酯体系进行过液液相平衡研究，并也采用 n r t l 方程进行实验数据回归，得到了相关模型参数( 列于表3 3 ) ，本章直接运用这些 结果进行萃取过程的模拟计算。 表3 3 醋酸o ) - t j q 2 ) - 醋酸正丙酯( 3 ) 三元体系n r t l 活度系数模型二元相互作月参数 3 2 萃取塔建模与模拟 m t a 生产工艺中，氧化反应器出i = i 的浆料经过 固液分离单元分别得到c t a 固体和反应母液，c t a 固体进入后氧化反应器进行熟化，反应母液则需经 过一系列后处理回收醋酸和催化剂。催化剂回收功 能通过萃取过程完成。工业萃取塔一般选用转盘萃 取柱，其结构如图3 3 所示 萃取塔体内壁上按一定间距安装圆形转盘，转 轴由柱顶的电机带动在塔顶固定环的上方及底部 固定环的下方分别设有澄清区，在搅拌段与两澄清 区间装有网孔栅板，以消除澄清区液体的环流运 动。在莘取塔内，两相因快速旋转的圆盘的剪切力 作用而获得良好的分散。固定环的作用在于减小液 图3 3 工业萃取塔示意图 体的轴向混合，并使从转盘上甩向柱壁的液体返回，在每个萃取段内形成循环该萃取 塔由于结构简单，操作弹性大，处理量大及传质效率高而在工业中得到广泛的应用 t q 浙江大学硕士学位论文 第三章萃取过程模拟 3 2 1 建模平台选取 本章使用a s p e np l u s1 1 1 进行萃取塔建模，该软件提供了易于理解的图形界面( g u i ) 开发环境，能直观地进行流股配置和反应器具体参数设置；且有大量的数据库和丰富的 物性计算方法可供选择，能使流程模拟工作得到简化。 3 2 2 进料参数设置 工业萃取塔有三股进料，塔顶进料为经过处理后的反应母液，其中含有醋酸、水、 催化剂和有机副产物等；塔底进料为萃取剂醋酸正丙酯，其中含有醋酸和水；塔中部进 料为一定比例稀释后的回流液。本章萃取塔模型中，塔顶进料流率为1 7 0 0 0 k g h r ，塔中 进料流率为1 1 0 k g h r ，塔底进料流率为3 1 0 0 0 k g h r 。塔顶进料的压力为1 1 0 k p a ，塔中进 料的压力为1 3 0 k p a ，塔底进料的压力为3 3 0 k p a 。三股进料的温度均为4 5 。c 。根据工业 现场测量结果，进入萃取塔前，母液中的主要物质为h 2 0 、h a c 、n p a 、b a 、i p a 、c o 等，而t a 、4 - c b a 、p t 含量很少( 质量百分含量均小于o 0 1 ) ，不会对萃取除杂产生 影响；催化剂c o 、m n 等经过萃取过程后，绝大部分都保留在水相中。因此，本章中莘 取塔进料组成仅考虑h a e 、h 2 0 、n p a 、b a 、i p a 这五种物质。参照工业操作数据，三 股进料中各组分的组成范围列于表3 4 表3 4 萃取塔进料组成范围 塔顶进料 组分h a ch 2 0 n p ab ai p a 质量百分数4 0 - 4 54 5 5 05 - 82 。30 5 o 7 塔中进料 组分h a ci - 1 2 0 n p ab ai p a 质量百分数扣7 9 0 - 9 32 3 微量微量 塔底进料 组分h a c h 2 0 n p ab ai p a 质量百分数0 2 o 3 2 39 7 9 800 3 2 3 物性计算方法的选择与配置 虽然a s p e n p l u s 软件有丰富的物性数据库，