（化学工程专业论文）液—液萃取法处理高氯难降解有机废水.pdf

液一液萃取高氯难降解有机废水的研究 节 摘要 8 生产苯肼、苯唑醇和乙基氯化物的浙江某农药厂排放的高氯难降 解有机废水，p h = 09 3 ，c o d c r = 3 9 4 0 6 m g l ，b c = 0 0 2 ，c i = 5 6 5 6 3 m g ， 水最在10 0 吨 ，目前尚无有效治理方法。本文用溶剂萃取( 又称液 弋液萃取) 披术，研究了从废水中分离、富集氯离子，降低废水【1 f 氯 离了到生化处理允许的范围，并就实验结果作了适当的理论分析。 先用模拟废水研究r 对溶剂萃取的影响冈素。包扦进水p h 值、进 水氯离了浓度、稀释剂浓度、膜水比) ，最终确定最佳操作条件为：进 水p h 值及进水氯离子浓度越低越有利于氯离了的萃取；稀释剂：萃取 剂一4 ：3 ：膜水比为03 5 。在该工艺条竹：下对混合废水进行处理，经 该法处理后，氯离子去除率达8 32 ，c o d c 。去除率8 9 2 ，b c 山00 2 卜升到0 ，3 4 。 同时对萃取溶剂的回收利用进行了探索，确定了碱液前处理的回收 工艺，使碱液t | | 氯离子浓缩到1 3 9 9 l 左右，萃取剂循环使用。萃取后 废水经过絮凝处理，实验结果表明最佳絮凝范围为p h = 7 1 2 7 7 0 ，絮 凝荆投加量为25 p f s + 3 p a m 。 - 对絮凝后废水作不同的活性污泥生化处理实验，得m 结论是：处 碑该废水的农药厂活性污泥比啤酒厂活性污泥更有效，经萃取絮凝生 化处理后废水可达标排放。 蛀后对溶剂葶取机理和活化机理进行了初步探索。 关键词：难降解有机物废水处理氯离子三辛胺 液一液萃取高氯难降解有机废水的研究一2 一 a b s t r a c t y 0 8 0 2 0 s o m eh i g hc h l o r i n e i o nr e f r a c t o r y o r g a n i cw a s t e w a t e r i s n e g a t i v e p a r t si np h e n y l h y d r a z i n ea n de t h y l c h l o r i d ep r o d u c i n g 、t h ep hv a l u eo f t h ew a s t e w a t e ri s0 9 3 ，t h ec o d c ，i s3 9 4 0 6m g l ，b o d s c o d c 。i s00 2 ， a n d t h ec h l o r i n ei o i li sh i g ht o5 6 5 6 3m g i t h ef l o wo ft h ew a t e ri s1 0 0 m d a tp r e s e n tt h e r ea r en 0v a l i dt r e a t m e n t sf o rt h i sk i n do fw a t e r i n t h i sp a p e r ，t h er e m o v a lo fc h l o r i n ei o no ft h ew a s t e w a t e rb yl i q u i d l i q u i d e x t r a c t i o n t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec h l o r i n ei o ni n5 n a o hs o l u t i o n a n dt h e b i o d e g r a d a t i o n o ft h eo r g a n i cw a s t e w a t e rw e r es t u d i e d t h e p r o p e r t h e o r e t i c a la n a l y s e sw e r ec a r r i e do u tc o r r e s p o n d i n g l y t h ee x t r a c t i o nf a c t o r s i n c l u d i n g t h ei n i t i a l p hv a l u e t h e i n i t i a i c h l o r i n ei o nc o n c e n t r a t i o n ，l i q u i dt ol i q u i dr a t i oa n do r g a n i cp h a s er a t i o o ft h ei m i t a t e dw a s t e w a t e rw e r es t u d i e d t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r e d e t e r m i n e d t h el o w e ro ft h ep hv a l u ea n dc h l o r i n ei o nc o n c e n t r a t i o n w e r e ，t h ee a s i e rt or e m o v et h ec h l o r i n ei o nf r o mw a s t e w a t e r t h er a t i oo f d i l u e n ta n de x t r a c t a n tw a s4 ：3 t h el i q u i dt ol i q u i dr a t i ow a s0 3 5 u n d e r t h es e l e c t e dc o n d i t i o n st h ee x p e r i m e n tr e s u l t so ft h ew a s t e w a t e rs h o w e d t h a tt h ec h l o r i n ei o ne x t r a c t i n gr a t ec a m et o8 3 2 t h er e m o v a lr a t eo f c o d c ，w a sa b o u t8 9 2 t h eb cw a si n c r e a s e df r o m0 0 2t o0 3 4 a tt h es a m et i m et h e r e c y c l e o ft h ee x t r a c t a n tw a ss t u d i e d t h e t r e a t m e n tt o1 0 a d e de x t r a c t a n tb y5 n a o hs o l u t i o nb e f o r ed i s t i l lw a s d e t e r m i n e d t h ec h l o r i n ei o nc o n c e n t r a t i o ni nt h e5 n a o hs o l u t i o n w a sa b o u tl3 9g lt h eu s e de x t r a c t a n tc a nb er e u s e da f t e rr e g e n e r a t i o n b ya d d i n g5 n a o h w a t e rs o l u t i o nt h er a t i oo fl o a d e de x t a c t a n ta n d5 n a o hs 0 1 u t i o nw a s5 ：4 a t i e re x t r a c t i o nt r e a t m e n t ，w a s t e w a t e rw a st r e a t e db vp a ma n dp f s f l o c c u l a n t s t h e o p t i m a lp hv a l u er a n g ew a sf r o m 7 12t o 7 7 0 ，t h e o p t i m a lv o l u m e o ff l o c c u l a n t sw e r e2 5 p f sa n d3 0 p a m 。 t h ew a s t e w a t e rw a sb i o t r e a t e db yt w ok i n d so fa c t i v e s l u d g e t h e r e s u l t ss h o w nt h a tt h et r e a t m e n tb yp e s t i c i d e p l a n ta c t i v es l u d g ew a s m o r ev a l i dt h a nt h a to ft h ew i n e p l a n ta c t i v es l u d g e t h ew a s t e w a t e r t r e a t m e n tw a sd o n ea f t e r8d a y sb i o t r e a t m e n t a tl a s tt h e p r o p e r m e c h a n i s ma n a l y s e so fe x t r a c t i o na n da c t i v e 液一液萃取高氯难降解有机废水的研究一3 s l u d g et r e a t m e n tw e r ec a r r i e do u t k e y w o r d s ：r e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e r w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ；c h l o r i n ei o n t r i o c t y l a m i n e 液一液萃取高氯难降解有机废水的研究 一1 一 一一 一前言 1 1 选题背景及意义 水足一种证贵的资源。人们对水的看法已进入新的时代。过去人们 都认为它足“取之不尽，用之不竭”的廉价品，从未把它看作资源，因 而，无节制地使用。现在，人们认识到水不仅是人类生存的必要条件， 也是绎济发展不可缺少的重要资源。解决水资源短缺的有效途径之一是 废水的处理和重复使用。目前，水污染是环境问题中的突出问题之一。 水参与了产品的生产制造过程， 洗涤水。2 与前钢铁工业，造纸工业， 或被用于产品，或被用作冷却水及 食品工业，印染工业，农药化工工 业等为主要用水型产业。在这些行业中，用水和处理排水的成本很高。 因此开发：符省能源、节省用地的并开发能够稳定运转、易于管理的废水 处理工艺是非常必要的。 近年来，随着人们环境意识的增强，对水环境的重视和对有毒物在 生物体内富集积累的认识，不少国家对排放到水体中有毒物的控制越来 越严格。如1 9 9 0 年美国国家环保标准中二氯苯允许排放浓度仅为1 9 8 1 年的1 5 。 废水【 i 所含的污染物是多种多样的，比较复杂，既含有能被微生物 降解的物质，又含有微生物难以降解的物质。这些难降解的物质往往是 毒性较大的物质。而废水的毒性与残留毒性物质的数量成正比。传统的 处理工艺例如：a o 生化处理技术去除难降解有机物的效率较低，当 b o d 5 c o d c r 比小于03 0 时，生化处理效果就很差，因此开发研究高效 率低成本处理技术来处理难降解有机物，是目前环保工作者面临的一个 重要课题。 难降解有机物来源于各行各业( 制药、农药、化工、味精、造纸废 水等) ，因此种类繁多，其主要特点是性质稳定，有潜在的三致危险( 致 癌、致突变、有毒性) 。难降解有机物的种类及危害见表一。 液一液萃取高氯难降解有机废水的研究 表一：难降解有机物的种类及危害 难降解有机物危害 多环芳烃类( p a h ) 性质稳定，致癌性强。 化合物 性质稳定，生物寓集，具有致突变、 杂环类化合物 致癌作用。 宵机氰化物剧毒物质。 发泡因而影响生物处理效果且多环芳 合成洗涤剂 烃具有增溶作用。 有机多氯联苯 通过食物链进入人体对人体产生急 合成 性中毒和致癌作用。 高分 增塑剂稳定性强，对人体中枢神经具有抑制作用。 子化 食物 合成农药对人具有毒性及致癌作用。 合成染料色度高，有毒性且致癌。 有机物难降解的原困大致可分为二种“：1 、对微生物有毒害作用： 2 、化学结构较稳定。针对这二种原因，常采用针对性处理手段是：l 、 采用絮凝沉淀、萃取吸附、膜分离、催化氧化、电化学氧化、湿式氧化、 光化学催化等物理化学处理方法，把难降解有机物分离出来，或转化为 易生物降解的有机物；2 、在生化处理技术中用培养、改性、调节变异和 接种等手段培养出能分解难降解有机物的微生物细菌，改进活性污泥法 工艺过程。 化工、医药、农药等工艺生产过程排放的废水，不但含有各种难 降解有机物，还因为使用盐酸和氯化物导致这类废水除了有较高c o d 。， 且呈酸性外，还含有较高的氯离子。高氯难降解有机废水一直是废水处 理中一个难题。它主要会给废水生化处理带来下列困难f 3 】：1 、由于废水 中密度差变小，细菌等生物难于沉淀，难于保存在处理装置中，原有废水 处理设备设计参数要作相应变化。2 、商浓度盐分，对没有经过盐环境驯 化的生物有一定毒害作用。活性污泥处理含c r 离子废水，据作者试验 般c i 一鹿小于4 0 0 0 m g l 。3 、废水盐浓度快速增加或减少，造成生物 细胞结构渗透压快速改变，导致菌体细胞破裂或抑制细菌生长。含高氯 有机废水需进行预处理使之能适应后续的生化处理。传统的商氯有机废 液一液萃取高氯难降解有机废水的研究 一3 一 水的预处理一般采用稀释法，此法虽降低了水中的氯离子浓度t 但增加 了生化处理量，且来改变氯离子的排放总量，膜分离技术处理水量少t 费用高，尚待开发。 通常水处理技术按其处理原理可分为：物理处理法、化学处理法和 生物处理法。对水处理技术的评价基本要求是：高去除率；经济实 用；能获得稳定的处理水；设备易维修而且操作管理方便；没有 二：次公害。基于l 述原理，作者对浙江某化工厂的含高氯废水进行了研 究。 实践证明，大多数的高氯工业废水为强酸性难降解有机废水 ( p h 1 ) ，笔者经过大量的实验探索，选择了溶剂萃取法脱除废水中的 氯离子，作为生化处理的预处理。 溶剂萃取处理除了分离去除水中c i ，还有一个重要因索，经过萃 取过程c o d 。，的不断降低，把难降解有机物分离出来，使废水的b c 比 大幅度上升，减轻后面废水生化处理的压力。 1 2 本文研究内容 苯肼( c 6 t t 。n h n h 。) 是一种具有强还原性和致癌致突变性的物质，广 泛用于染料、农药等的中间体，因此许多工业废水中含有苯肼。目前含 苯肼废水的治理尚很少见报道。本文对高氯难降解有机废水用溶剂萃取 技术，在液一液萃取中从废水中分离、富集c l 一离子，降低废水中c i 一 到生化处理允许的范围。用该法对浙江菜农药化工厂排放的高氯难降解 有机废水用液膜萃取预处理。该厂主要生产苯肼、苯唑醇和乙基氯化物。 放废水p h = 0 9 3 ，c o d c ，= 3 9 4 0 6m g l ，b c = 0 0 2 ，c i 一= 5 6 5 6 3m g l ， 水量约l o o 吨日。废水先用液一液萃取法进行预处理，萃取剂选择三辛 胺，先用摸拟废水筛选确定液一液萃取的最佳操作条件，然后在最佳操 作条件下处理农药厂废水。经该法预处理后，废水中p h = 6 7 9 ，c o d c ， = 1 3 9 8 2 ，b c = o 2 5 ，c i 一= 1 3 9 8 3 m g l 。再用复合絮凝剂絮凝处理后， p h = 7 3 5 ，c o d c ，= 4 0 0 5m g l ，c i 一= 9 4 9 8 m g l ，经萃取絮凝后的废水 用河水稀释进活性生化池，实验室处理8 天后再经二次絮凝投加1 p f s 可达排放。 本研究以苯肼废水与乙基氯化物废水的混合废水为研究对象，主要 研究内容如下： 液一液萃取高氯难降解有机废水的研究 ( 1 ) 采用模拟废水研究了溶剂萃取的影响因素，如稀释剂浓度、 膜水比、氯离子初始浓度、废水的进水p 值等，以确定最佳 操作条件。 ( 2 ) 研究了溶剂萃取对实际废水的处理过程，包括c o d 。，、b c 比、 p h 、 c i 及苯肼的浓度变化等。 ( 3 ) 研究了含氯废水的生化降解过程。比较了用混合废水对啤酒 厂废水污泥与农药废水污泥的驯化情况，观察了生化降解过程 中主要有机物变化情况及c o d 。，的变化趋势。 ( 4 ) 对高氯难降解有机废水用液一液萃取的机理进行了探讨。 一壅= 壅苎竖壹叁堕堡堑查垫壅查堕翌塞 二! 二 - _ _ _ - _ h _ _ _ _ h _ - _ 一一 二文献综述 2 1 物化处理技术的进展 2 1 1 高效絮凝剂和密集网捕理论 使用商效絮凝剂p f s ( 聚合硫酸铁) 对甲胺磷农药废水絮凝处理， 处理后废水中c o d 去除率为1 2 6 3 ，可生化性b o o s c o d c ，比从0 1 5 7 升 到0 2 6 4 ，同样对氨基苯甲醚废水絮凝处理表明，c o d 去除率为7 4 ， b o i ) 。c o d 。，比从0 0 8 4 上升到0 1 5 5 ，使絮凝质生化处理成为可能“。 应用密集网捕理论。对利福平制药废水用p f s 和p a m ( 阳离子型聚丙烯酰 胺) 联合絮凝的物化处理使废水中的c o d 去除率达到2 7 6 7 ，b o d s c o d c 。 比从0 1 9 上升到0 3 2 。废水中难降解有机物正丁醇、醋酸丁酯、氯仿、 d m f 、甲醇絮凝去除率均在2 2 以上，其中醋酸丁酯去除率在5 0 。高效 絮凝剂在水中水解生成的多核高铁络合正离子，连接到p a m ( 分子量1 2 0 0 万) 分子上，形成密集网捕作用，p a m 分子链上的吸附基团( 一c o n t l 。) 吸 附在废水的胶体颗粒上，又由于p a m 分子链上带电基团( 一c o o 一) 在水中 解离，与胶体表面的正电荷相中和，使胶体失去电性而脱稳，从而把难 降解有机物从水中沉淀分离出来，大大减轻后阶段生化处理负荷哺1 。 2 1 2 无机物催化氧化技术 常温常压下在催化剂的作用下，氰化物等难降解有机物被催化分解 为c o 。、n i j 。等简单物质。用该法处理毒死蜱( 氯毗硫磷) 农药废水，经 催化氧化处理后，难降解有机物去除率达4 9 8 ，b o d 。c o d 比从原水的 0 0 0 0 5 上升到0 3 0 ，可以安全进入生化池处理。 2 1 3 电化学氧化技术 在弱电解槽中用循环伏安法把废水中难降解有机化合物电解氧化成 为可生化降解的物质，在废水处理方面已有较好的应用，此法对酚类、 氰化物、石油产品污染物特别有效。“”“”3 电化学处理技术中， 除电解絮凝、电解气浮外，电极反应生成的产物与废水中化学物质的化 学反应生成为可生化物质，提高可生化性。如电解法脱酚的原理： 液液萃取高氯难降解有机废水的研究 阴极：2 h + + 2 e 一一h ： 阳极：2 c i + 2 e 一c i ： 剐极放i u 的氯气与水作用生成次氯酸：c 12 + i i 。o 一一ct 0 + i i c i ，次氯 酸j 扩散到阳极周围的0 反应：1 1 c i o + o h 一一1 1 。o + c i o ，c 1 0 逐渐积聚 在阳极i ：放电，生成氯酸和0 。：l2 c 1 0 + 6 1 1 ：o - l2 e 一一4 i i c l 03 + 8 i i c i + 3 0 ， 0 离子在阳极 失去电子放出初生态氧：4 0 t l 一一4 e 一一2 l 。0 + 2 0 ，初生 态氧可能会和水巾的酸作用生成最终产物c o 。和1 1 2 0 ： 1 4 0 + c 。l i 。0 l l 6 c 0 2 + 3 1 12 0 。 此外，山于笨环破裂，存生成顺r 烯二酸的同时，发生酚的氧化反 j 照： c 6 t t 5 0 1 1 + 8 t 1 c 1 0 + 一一c i i c 0 0 1 1 + 8 1 1 c l + 2 c 0 。+ i i 。0 c 。i i5 0 1 1 + 8 c i2 + 7 1 t c i 一一c h c o o h + 1 6 h c i + 2 c 0 2 生成的顺j 烯= 酸比酚更易于生化“。 2 1 4 、光催化技术 目前用作光催化氧化难降解有机物的催化材料大多为硫族半导体材 料，如t i 0 。、z n o 、c d s 、w o s 、s n o ：等，而t i o ：的化学性质稳定、难溶、 无毒、成本低，被广泛选用作光催化氧化反应的催化剂。目前认为有两 种降解机理。一种机理认为半导体材料受到能量大于带隙能量e g 的光照 射时，处于价带( v b ) 上的电子就被激发到导带( c b ) 上，从而使导带 产卜商活性电子( e 一) ，价带一t - 生成正电荷的空穴( h ) ( 见图卜a ) ，形 成氧化一还原体系。溶解氧和水分别与电子和空穴作用，最终产生具有高 活性的羟基自由基0 | 1 + ，o h 具有很强的氧化性，可以氧化许多难降解的有 机化合物“”。 已被研究的苯酚的降解即通过此机理发生的，降解反应式为“” c 6 i t5 0 h + 7 0 2 = 6 c 0 2 + 3 1 1 2 0 另一种机理认为某些高敏化的化合物( c ) 首先吸附在t i o 。表面，当 受光照射后，该化合物被激活，处于激发态的化合物可给出一电子t i 0 。 的导带( c b ) i 二，形成电子( e ) ，而自身通过一系列光解反应而降解( 图 1 一b ) 1 。 v in o d g o p a i l ( 认为染料光催化降解途径足通过该机理发生的“”。 垦二壅苎坚壹塾壁堡壁查垫壅查竺竺壅 二! 二一 o h ( a ) ：r r 。a u c p r o d u c ( b ) 图1 ：t j 0 ：光催化降解机理 郑巍1 研究咪呀胺农药的降解机理，认为两种机理均可能存在， 可能足咪呀胺农药先吸附在t i 0 。表面上，再与高活性物质0 h 一作用；也可 能足r j 0 ：在水溶液中受光照后，表面产生高活性物质，在与溶质发生反 应生成一系列的中间产物。 f l a s h i m o t o 、r w m a t t h e w s 、吴海宝给出了脂肪族及芳香族的氧化机 理： 脂肪族氧化机理 光激发t i 0 ：所生成的0 h 将脂肪族氧化为醇，进一步氧化为醛、酸， 最后脱羧生成c o 。，其反应步骤如下： r c h 2 一c h 3 + 2 0 h r c h 2 c h 2 一o h + h 2 0 ( 1 ) r c h 2 c h 2 0 h + r c h 2 c h o + h ( 2 ) r c l 2 c h o + h 2 0 +r c h 2 c o o h + h 2( 3 ) r c h 2 c o o h _ r c h 3 + c 0 2 ( 4 ) 每降解一个碳原子，生成一个c o 。，重复循环，真到脂肪族完全转化 为c ( ) 。为止。 、 液一液萃取高氯难降解有机废水的研究 芳香族氧化机理 酱遍认为光激发r r i o 。所产生的o l 酋先将苯环羟基化。而h a s h i m o t o 则认为光激发t i 0 。所产生的h + 可直接将苯环羟基化。两者都生成羟基环 己- 烯基自由基。 ( 5 ) 1 w m a t t h e w s 认为刁i 管羟基环己= 烯基自由基来自何种途径，都进 一步与0 。作用： b 州一由 故 国0 2 趣滏 一芝些蛾x f “。 ( 7 ) h a s h i m o t o 还指出t i o ：光催化氧化有机物可在缺乏0 ：的条件下进行。 其过程如下： 一 6 液一液萃取高氯难降解有机废水的研究 茴一净 所生成的羟基环己二烯基自由基( a b ) ，又被h + 氧化 有小量苯酚生成 吐菇坦，户 ( 1 0 ) m + 弋 旦r 呻止n 止c 。：0 2 ) 。峋弋崩 0 三坐生0 ， 对苯二酚、苯酚最后降解为c 0 。、h2 0 。 ( 1 3 ) 旦坞 0 0 茚 一审 。 y 苓一 、 液一液萃取高氯难降解有机废水的研究 2 1 5 、臭氧氧化技术 臭氧氧化技术在难降解有机物废水处理中用作预处理，使其转化为 容易降解的有机物。 兜氧的氧化能力很强，在天然元素中仅次子氟。臭氧的氧化电位非 常商，所以水中的有机物、无机物易被其氧化。臭氧在水中通过分解放 f j 活泼的氧原予和氧分子而进行氧化作用。臭氧氧化机理是通过羟基化 作用和羰基化作用改变难处理有机物的化学结构。如：”“ 一毋c ， 卿。r 吖鼍、0 i 3 妨c h n h 十拶n h m ， c o o h 臭氧氧化酚，1 1 3 1 先是使苯环上的氢氧化生成羟基( o h ) ，再继续 氧化生成醌，醌再经0 3 氧化，苯环破裂而生成各种有机酸。当存在高浓 度o ，时，有机酸可进一步氧化成无机物。臭氧降解酚的反应机理可简单 表示如下： 由o h 一勰哥一瞄一g 3 3 ：一 宁i u u h h c 0 2 - i - h 2 0 由一勰哥一瞄一g 3 3 ：一j ，。= - t k c n + 0 3 k c n o + 0 2 2 k c n o + h 2 0 + 3 0 3 + 2 k h c 0 3 + n 2 + 3 0 2 k c n + 0 3 十2 h 2 0 叶k h c 0 3 + n h 3 + 0 2 ( 1 8 ) ( 19 ) ( 2 0 ) 、 液液萃取高氯难降解有机废水的研究 一l i 一 2 1 6 、膜分离技术 液膜是2 0 世纪6 0 年代问世的一种新型膜分离技术。在短短的三十 多年的时间里，液膜经历了带支撑体液膜、乳化液膜和含流动载体乳化 液膜的三个不同发展阶段。液膜按传质机理的不同可分为无载体输送的 液膜和有载体输送的液膜两种。 2 1 6 1 无载体液膜分离机理f 2 2 l 1 2 3 1 1 2 4 l 料液 a 、选择性渗透b 1 、滴内化学反应 b - 2 膜中化学反应c 萃取和吸附 图2 无载体液膜分离机理 料液 c 料液 悬浮物 、 a 表示两种不同碳氢化合物的混合液( a 和b ) ，由于它们在 液膜中的渗透速度不同，经过一定的时间，a 透过膜而b 透不过从而得 到分离的目的。 、化学反应： i 、滴内化学反应： 盗= 壅苎坚壹墼矍堡壁壹垫壁查塑翌塞 二! ! 二 ，- _ - - _ h h _ _ _ - - h b - 1 表示料液中被分离物c ，通过膜进入滴内，与滴内试剂r 产生 化学反应生成p ，生成物p 不能透过液膜。被分离物c 在滴内浓度几乎 为零，维持着迁移过程很大的推动力，使连续相中c 物质不断地迁移到 滴内，直到滴内反应试剂消耗完为止。如处理水中的酚、氰、有机碱等 均属于这种类型。 i i 、膜中化学反应：( 适用于重金属废水中离子的去除) h 一2 表示料液中被分离物d ，与膜内载体r ，产生化学反应，生成络合 物p ，p ，进入滴内又与试剂r ：反应生成p 。，分离物即从膜中转移到膜内， 其中r 类似于萃取剂，r ：类似于解脱剂。 、萃取和吸附 c 表示的液膜分离过程，具有萃取和吸附的性质，它能把有机化合 物萃取和吸附到碳氢化合物的薄膜，也能吸附各种悬浮的油滴及悬浮固 体等。 秦非等“”研究的液膜法处理含酚废水，以苯酚废水为外水相，以n a o l t 溶液为内水相，以煤油为油溶剂，苯酚透过液膜与内水相中的n a o h 作用， 生成不能透过液膜的苯酚离子，从而富集分离苯酚。 2 i 6 2 有载体液膜分离机理 由于载体主要有离子型和非离子型两类，由载体的性质决定分离机 理如下两种： 逆向迁移： 它是指膜中含有离子型载体时溶质的迁移过程，载体在膜内的一侧 与欲分离的溶质离子结合，生成络合物在膜中扩散，而扩散到膜的另一 侧与同性离子( 供能溶质) 进行交换。由于膜两侧要求电中性在某一 方向一种阳离子移动穿过膜，必须由相反方向另一种阳离子来平衡。所 以待分离溶质与供能溶质的迁移方向相反，这种迁移称为逆向迁移。 图3 步骤说明( 1 ) 载体c 与溶质1 反应同时放出供能溶质2 ： ( 2 ) 载体络合物c - 在膜内扩散； ( 3 ) 溶质2 与载体络台物反应，供入能量释放出溶质i ： ( 4 ) 载体络合物c 。在膜内逆向扩散； ( 5 ) 未络合的溶质1 在膜内溶解度很低，故不能返回去； 液一液萃取高氯难降解有机废水的研究 一1 3 一 结果：溶质2 的迁移引起溶质l 逆浓度梯度的迁移。 步骤 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) 图3 ：逆向迁移机理 以i t o h 等“”及徐占林等“们研究的氨基酸萃取机理为例加以说明。 传输机理如下： p h e + 图4 ；氨基酸萃取机理 步骤说明：( 1 ) p h e + 与r 一络台放出h + ； ( 2 ) 络合物r - p h e + 在膜相中扩散： ( 3 ) 络合物与h + 反应释放出p h e + ； ( 4 ) r - t t + 在膜内反向扩散： ( 5 ) p h e 缓慢地逆向扩散； 结果；由于h + 作用，使p h e + 在n a c i 一侧得到浓缩。 同向迁移 液膜中含有非离子型载体时，它所带的溶质是中性盐。例如，用 坚二壅苎坚壹墼堡堕壁查垫壅查塑塑壅 二! ! = 冠醚化合物作载体，它与阳离子选择性络合的同时，又与阴离子络合形 成离子对而一起迁移，这就是离子对迁移，这种迁移称为同向迁移。机 理图如下： 图5 ：同向迁移机理 ( 1 )载体与溶质l 、2 反应，溶质l 为欲浓缩离子， 而溶质2 供应能量； ( 2 )载体络合物在膜内扩散； ( 3 )溶质2 释放出来，并为溶质l 的释放提供能量； ( 4 )解络载体在膜内反向扩散； ( 5 )溶质1 缓慢地反向扩散： 结果：溶质2 顺其浓度梯度迁移，导致溶质1 逆其浓度 梯度迁移。 2 1 7 溶剂萃取技术 溶剂萃取法利用难溶于水的萃取剂与废水进行接触，使废水中的欲 除去物质( 如有机物、熏金属、稀有金属等) 与萃取剂进行物理或化学 的结合，实现欲除去物质的相转移，使废水得到净化。含被萃取物的萃 取剂利用反萃取剂进行反萃取，以回收有用物质，并使萃取荆再生而重 复利用。 溶剂萃取根据萃取剂与的溶质作用原理不同，又分为两种萃取方法 1 2 ”。在通常的萃取工艺中，萃取剂的选择一般是依据“相似相溶”原则 进行的。有时若溶质与水都是极性物质，选择分配系数大的溶剂做萃取 剂时，溶剂在水中的溶剂度也大，势必造成较大的溶剂损失和二次污染。 、 液一液萃取高氯难降解有机废水的研究 8 0 年代k i n g l 2 8 1 提出了络合萃取法，该法对酚类物质的分离具有商效性 和商选择性。该工艺流程【f j ，第一步是禽络合剂的萃取溶剂与酚类物质 相接触，络合剂与酚类物质反应形成络合物，并使其转移至萃取相内； 第：步进行逆向反应使酚类物质得以回收，萃取剂循环使用。络合萃取 法关键在于络合剂的选择、稀释剂的选择和溶质的回收、萃取溶剂再生 方法的选择。 2 2 生化处理技术进展 221 、犬氧卜化技术 厌氧技术的b i o a u g m e n t a t i o n 工艺h j 厌氧菌降解苯、甲苯、甲酚、十 六烷、吡啶、油类、萘、葸和表面活性剂等，它使用于含多利，难生物降 解的有机化合物组分的废水，而且能达到经常运行使用的目的。 在厌氧工艺中除了改良菌株以外，还改进生物处理的各种主要流程。 也是当前改进厌氧工艺主流之一，如a a o 流程，对除去废水中难降解 有机化合物是极其有效而且是经济的方法。如用厌氧缺氧好氧联合流 程，可把炼焦废水中c o d 和氨氮分别降到8 m g l 和4 7 m g l ，其总氮去除 率为4 9 。另如用生物处理含p c p 有毒废水时，用好氧厌氧联合流程 为宦。 w w e c k e n f e l d e r 把厌氧发酵过程分为四个阶段f 2 9 】：水解阶段、 酸化阶段、酸性衰退阶段、甲烷化阶段。在水解阶段，固体物质降解为 溶解性的物质，大分子物质降解为小分子物质：产酸阶段( 酸化阶段) ， 碳水化合物降解为脂肪酸，主要是醋酸、丁酸和丙酸，水解和产酸进行 的较快，难于把它们分开，此阶段的主要微生物是水解一一产酸菌；第 i 阶段是酸性衰退，有机物和溶解的含氮化合物分解成氨、胺和少量的 c 0 2 、n 2 、c h 4 和h 2 ；第四阶段是由甲烷菌把有机酸转化为沼气。 有机物的降解有以下基本形式：1 3 0 1 ( 1 ) 脱氢：从相邻的碳原子脱下两个氢，如： r c h 3 c h 3 马r c h ：c h2(21) ( 2 ) 加h 2 0 ：在双键两侧加上一个水分予，形成醇，如 液一液萃取高氯难降解有机废水的研究 r c h ：c h 2 塑2 旦_ r c h 2 c h 2 0 h ( 2 2 ) ( 3 ) 碳链断裂：可在a 和b 羧基处断裂 r 置，1 。h 耐r 凸o 。h + h 一岂o 。h ( z ，) oo r c ”产拦o h 可矿 一+ c 一再再i ( 4 ) 脱氨基 加水脱氨基； o r l o l l + c h 3 c o o h ( 2 4 ) r 一午h c o o h 坚! 卫r f h c o o + n h 3 ( 2 5 ) n h 2o h 加0 。脱氨基 r _ c i h c o o h 磐r f c o o h + n h a ( 2 6 ) n h 2o ( 5 ) 脱羧基反应：如 r g h c o o h r c h 2 n h 2 + c 0 2( 2 7 ) n h 2 ( 6 ) 转氨基反应 h 0 0 c c l h - ( c h ) 2 。c o o h+ c h 2 o g - c o o h ch 3 - d h 之o o h n h ， n h 2 o ( 2 8 ) f f + h o o c c 一( c h 2 ) 2 - c o o h a - a g 耳叉高氯难降解有机废水的研究 一1 7 一 一一 一i j 咖j 海聊f 究发现c p e r f r i n g e n s = f l ：厌氧条件下土要将硝基苯降为 苯胺，厌飘环境下硝基苯降解为苯胺被理解为硝綦苯上的硝基得i u 予还 j 糸所致，j l 侄测的模融为”2 1 ： n t ：i o hn 。1 1 2 迎攫 ，”艇f 究认为叫氯乙烯( p c e ) 生物降解足张严格厌氧、i f 。烷发 肿条仆l 邗0 复杂生物化学过程，其实质足p c e 在一系列微牛物酶的作用 卜) j i 氯加氮还原，p c e 最终被还原为乙烯。 a dr i a e n s 等o ”1 形f 究了p c d d 和p c d f 在h u d s o nr i v e r 底沈小的厌氧 降m ￥情况，提r 下列降解途径： 2 2 2 、好氧活性污混法1 3 5 l i 3 i1 3 7 l f 3 8 1 1 3 l 传统好氧的活性污泥法处理工业废水是一种即经济，净化效果又好 的方法，其运行的历史较长，该法的缺点是废水中污染物的浓度变化， 特别是一些有抑制作h j 的污染物对细菌的生物活性有显著抑制作用 j 玎培养、改性、调节、变异和接种等手段培制能分解难生物降解有 机物的微生物细i 辇i 是改进当前活性污泥工艺重要途径之一，经过驯化过 的活性污泥可以抗拒商浓度污染物的抑制作用。如用驯化后的混合细菌 可连续，j i 物降解有毒的有机氯化物，处理c 3 、c 6 、c 8 的氯化烷烃混合物 荆氯化苯。经过阴个月工作运行之后，其突变菌株j 三要对较长链的氯化 烷烃( c 5 c - ) 人部分有较好的降解能力。再如以驯化好的活性污泥处理 占 k 瞰 絮 竖 b 由 一壅= 塑芏竖壹叁堡堡壁查垫些查塑塑壅 = ! ! 二 h - _ _ - - _ _ _ _ _ * _ _ _ _ _ _ 理二已撼酞，二甲基酞和2 4 二硝基酚及4 - 硝基酚的毒质，速度很快， 其c o d 的去除率高达9 5 以上。 试验表明对降解难生物降解的有机化合物用间歇式活性污泥生物反 应器特别有效。如用间歇式生物反应器去除含丙酮、毗咯、二已基丙酮 腈油页岩加工废水，其c o d 值可以减少到2 0 - 4 0t n g l ，并指出该基质完 金代谢同化。这种工艺对去除难生物降解的有机化合物既简单，又科学， 而效果显著。 22 3 、生物膜法的发展 4 0 1 1 4 1 】 生物膜法是一种耐毒性基质较强的接触生物氧化工艺，但处理的水 质不如活性污泥法好，所以现在都将两者结合使用。具有代表性的是旋 转式接触生物膜反应器，即r b c 生物反应器，用它处理2 - 氯化酚，2 4 - 二：氯化酚，2 4 ，6 三氯化酚，五氯化酚，2 硝基酚，二已基酞和丁基酞等 有毒有机物时其去除率分别为：2 氯化酚为6 8 2 ，2 4 = 氯化酚为 8 87 ，2 46 三氯化酚为8 5 6 ，其c o d 去除率为8 7 7 。总之，r b c 净化降解难生物降解有机化合物的功能还是显著的。 224 、酶生物处理技术【4 2 】 最近用酶处理有毒芳烃化合物有长足的发展，如用酶可使废水中芳 烃化合物催化聚合和沉淀。应用遗传学工程用变种假单胞菌属菌种降解 废水中各种稳定不变的芳烃，可以将其c o d 去除7 0 9 0 。驯化的菌 种假单胞菌属可以向活性污泥中接种，这些活性污泥可用于烷基苯废水 处理系统。在处理含烷基苯化合物废水时，用此法较传统的活性污泥法 效率提高1 2 1 4 。 2 2 5 、生物吸附降解技术” 颗粒生物活性炭在解决厌氧和好氧生物处理难生物降解有机化合物 研究有相当大的突破性进展。如活性炭处理表面活性剂废水装置，是由 曝气罐和颗粒活性炭充填的生物反应器组成，曝气罐是用来提高废水中 生物处理所需要溶解氧，活性炭生物反应器是用来吸附和生物氧化分解 表面活性剂如聚苯乙烯壬苯基醚，它可长期运行保持其去除率在9 0 以 上二。再如用颗粒活性炭吸附邻二甲酚可比传统好氧生物法的溶解氧增加 约2 0 0 。 液一液萃取高氯难降解有机废水的研究 在活性污泥法的延时曝气池中加入粉末活性炭来处理难生物降解有 机化合物和惰性c o d 的废水亦十分有效。近年来，大型污水处理场也 采取了此项措施，用活性污泥法处理焦化废水中加入2 0 0m g l 粉末活性 炭于曝气池中，将由传统惯用的活性污泥法的5 0 c o d 去除率增加到 8 0 。这种方法在工业试验中对去除c o d 、酚类、c n 化合物及颜色都 非常有效，远优于f e n t o n 氧化剂的氧化法。在生物液流中存有活性炭可 改善去除邻甲酚，向含有比较低浓度稳定态的邻甲酚的排水中加入粉状 活性炭的液流较用单纯活性污泥法持有较强的抵制邻甲酚的冲击负荷， 取得比较好的排水水质。粉末活性炭用泡沫接触来处理石油化学废水能 有效除去沥青树脂等污染物。 吸附剂的研究也有相当的发展，如用新的大孔硅分子筛选择性吸附 从排水中去除二烷基酚。而含2 ，3 、2 ，5 、2 , 6 、3 , 4 和3 ，5 二甲基酚的 排水用新的大孔硅分子筛选择性吸附可以从水中除去8 0 以上。吸附在 硅分子筛的二烷基酚可以在氮气流中用热脱附回收。 再如聚合物吸附剂可有效地除去水中的2 , 4 二硝基酚和4 , 4 二已基 2 一甲基- l ，4 一酚二胺难生物降解污染物。 壅二壅苎整壹叁堡堡竖查垫壅查竺堑垄 = ! ! = 1 - - h _ - - _ _ h _ _ _ - _ * _ - - - 一一 三实验材料及分析方法 3 i 废水概况 3 1 1 废水来源及主要成分 废水取自浙江某农药化工厂。废水污染源主要为二股：苯肼废水， 含有苯肼、大量的氯离子和氨氮，以及硫酸物和少量苯胺，废水呈酸性 ( p i i = 一o 2 5 ) ；乙基氯化物废水，含有大量氯离子和有机硫化物，废水 呈碱性( p l l = 1 3 ) 。该厂实际排放的废水是苯肼废水和乙基氯化物废水以 5 ：2 ( 体积比) 混合的废水。当两股废水混合时，由于酸碱中和反应， 放出大最的具恶臭性的气体，气体成分主要为氨化物和乙硫醇，因此， 废气处理采用稀酸和稀碱吸收法。 3 i 2 实验废水水质 表二：实际废水水质 c o d c 。b o d s b n h s - n色度苯肼 苯胺 c i - 1名称p h m g ，l m g lm g l lm g l lc1 1 1 9 l 倍数 m g l l l 苯肼废水、乙 l 基氯化物废水 09 33 9 4 0 67 8 8