（分析化学专业论文）纳米材料在金属离子及生物分子分析检测中的应用研究.pdf

两南大学硕+ 学位论文 摘要 曼鼍曼曼曼曼曼皇曼曼篁量寰曼量量曼舅舅皇量鼍 m li ii i ： 11i il_m i i 毫曼蔓鲁 纳米材料在金属离子及生物分子 分析检测中的应用研究 分析化学专业硕士研究生范亚 指导教师黄承志教授龙云飞教授 摘要 金纳米粒子和c d s 量子点作为经典的纳米材料，因其尺寸小，具有各自独特 的电子、催化及光学特性而在生物医学成像、d n a 杂交和无机金属离子检测等方 面得到广泛的应用。本文利用硫离子修饰后的金纳米粒子跟溶液当中的汞离子发 生反应，并基于溶液颜色变化建立了一种运用共振光散射技术可视化检测汞离子 的方法；此外，我们还分别研究了硫离子修饰后的金纳米棒，富硫离子的c d s 量 子点跟汞离子以及富镉离子的c d s 量子点跟半胱氨酸的作用。主要研究内容为： ( 1 ) 合成几种大小不同的金纳米粒子，用硫离子对其进行修饰，修饰后的金纳米 粒子用激光拉曼光谱进行表征。将修饰后的金纳米粒子用于溶液中汞离子的检测， 结果发现金纳米粒子发生聚集，溶液颜色呈现红紫蓝的变化，且光散射信号在 汞离子浓度为0 0 2 5 0 2 5i t m 0 1 l 。1 的范围内呈线性增强，检出限( 3 0 ) 为0 0 1 3 i t m 0 1 l ，这个方法成功用于环境样中汞离子的测定，该方法经济，简单，快速， 灵敏度高，有一定应用价值。 ( 2 ) 合成颜色呈粉红色的金纳米棒，用硫离子对其修饰，在弱酸性介质中，硫的 一端与金纳米棒共价作用结合后，另一端与汞离子结合形成纳米复合物，使体系 的共振光散射强度增强。光散射强度在汞离子浓度为o 1 1 0 岬0 1 l d 范围呈线性 增加，检出限为0 0 9 6 岬0 1 l 。 ( 3 ) 用柠檬酸三钠和六偏磷酸钠做稳定剂，控制反应初期s 不的物质的量大于c d 2 + 物质的量，在冰水浴中一步合成了富硫离子的c d s 量子点。以富硫离子的量子点 为荧光探针，选择性地检测溶液当中的汞离子。考察了不同缓冲体系、缓冲p h 值、量子点浓度等多种因素的影响，在最佳实验条件下，测定汞离子的线性区间 两南大学硕十学何论文 摘要 曼- -_ _ - - - - - - - m l m l - - 皇m - 皇曼皇曼寡寰 为0 0 5 3 3l i m o l l ，检出限为o 0 8 岬0 1 l 1 ，由此我们建立了一种基于表面富硫 离子的c d s 量子点检测汞离子的方法。 ( 4 ) 以柠檬酸钠和六偏磷酸钠为稳定剂，控制反应初期s 2 。的物质的量小于c d 2 + 物质的量，在冰水浴中一步合成富c d 2 + 的c d s 量子点。以富c d 2 + 的c d s 量子点 为荧光探针，选择性地检测半胱氨酸。实验研究发现半胱氨酸对量子点的荧光有 增敏效应，在p h2 8 7 的b r 缓冲溶液，体系的荧光强度增加值与半胱氨酸的加 入量成正比。该方法的检出限是0 0 1i ，t m 0 1 l 1 ，选择性好，回收率结果满意。 关键词：金纳米粒子c d s 量子点汞离子半胱氨酸 i i 两南大学硕十学位论文 a b s t r a c t s t u d y o nt h ea p p l i c a t i o no f n a n o p a r t i c l e si nt h em e t a l i o n sd e t e r m i n a t i o na n db i o l o g i c a lm o l e c u l e s a n a l y s i s m a jo r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：y af a n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rc h e n gz h ih u a n ga n dp r o f e s s o ry u nf e i l o n g 一 a bs t r a c t o w i n gt ot h es m a l ls i z e ，e l e c t r o n i c s ，c a t a l y t i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e s ，g o l d n a n o p a r t i c l e sa n dc d sq u a n t u md o t sa c t e da st h ec l a s s i cn a n o m e t e rm a t e r i a l sh a v e b e e n w i l d l yu s e di nt h ef i e l d so fb i o m e d i c a li m a g i n g ，d n aa n di n o r g a n i cm e t a li o nd e t e c t i o n s i n c et h e i rd i s c o v e r y i nt h et h e s i s ，w eu s e ds 2 。m o d i f i e dg o l dn a n o p a r t i c l e st od e t e c tt h e h g z 十i nt h es o l u t i o nb yt h er e s o n a n c es c a t t e r i n gt e c h n o l o g y ，a n dav i s u a lm e t h o df o r h g 什w a sf u r t h e rd e v e l o p e db a s e do nt h ec o l o rc h a n g eo ft h i ss o l u t i o n i na d d i t i o n ，n e w a n a l y t i c a lm e t h o d sf o rh 9 2 + d e t e r m i n a t i o nw e r ep r o p o s e dr e s p e c t i v e l yb a s e do nt h es 2 。 m o d i f i e dg o l dn a n o r o d sa n ds u l f i d e c a p p e dc d sq u a n t u md o t s m o r e o v e r , w es t u d i e d t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec a d m i u m c a p p e dc d sq u a n t u md o t sw i t l lt h ec y s t e i n e t h e m a i nc o n t e n t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) w eh a ds y n t h e s i z e ds e v e r a ls i z e so fg o l dn a n o p a r t i c l e sa n dm o d i f i e dt h e mw i t hs a f t e rm o d i f i c a t i o n ，t h eg o l dn a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yl a s e rr a m a ns p e c t r a a n du s e df o rt h ed e t e c t i o no f h 9 2 十i nt h ea q u e o u ss o l u t i o n o u rr e s u l t ss h o w e dt h eg o l d n a n o p a r t i c l e sa g g r e g a t e dt o g e t h e ra n dt h ec o l o ro ft h es o l u t i o nc h a n g e df r o mr e dt o v i o l e tu n t i lb l u e t h ee n h a n c e dr l si n t e n s i t i e sw e r ef o u n dt ob ep r o p o r t i o n a lt ot h e c o n c e n t r a t i o no fh 9 2 + i nt h er a n g eo f0 0 2 5 - - - 0 2 5g t m 0 1 l 。1w i t had e t e c t i o nl i m i t ( 3 0 ) o f0 013 g t m o l l 1 t h i s m e t h o dw a s s u c c e s s f u l l y u s e df o rt h ed e t e c t i o no f e n v i r o n m e n t a ls a m p l e sa n dt h e r ew e r em a n ym e r i t so ft h i sw a y , s u c ha u ss i m p l ea n d i i i 西南大学硕+ 学位论文a b s t r a c t s m a l lm e a s u r i n gs t r u c t u r e ，h i g hs e n s i t i v e ，f a s td e t e r m i n a t i o n ，b r o a d e na d a p t i o n e n v i r o n m e n ta n ds oo n ，s oh a v i n gc e r t a i na p p l i c a t i o nv a l u e ( 2 ) w eh a ds y n t h e s i z e dp i n kg o l dn a n o r o d sa n dm o d i f i e dt h e mw i t hs 2 。i nt h ea c i d i c m e d i u m ，o n es i d eo fs u l f u rr e a c t e d 埘t l lt h eg o l dn a n o r o d sb yt h ec o v a l e n tb i n d i n g e f f e c ta n dt h eo t h e rs i d ec o m b i n e dw i t hm e r c u r yt of o r mh g - sb o n d ，s ot h ed i s t a n c eo f g o l dn a n o r o d sd e c r e a s e da n dt h er e s o n a n c el i g h ts c a t t e r i n g ( r l s ) i n t e n s i t i e so ft h e s y s t e mi n c r e a s e dg r e a t l y e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ee n h a n c e dr l si n t e n s i t i e s ( m r l s ) w e r ep r o p o r t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o no fh 9 2 + i nt h er a n g eo f0 1 10i _ t m o l l 一 t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to fl i n e a re q u a t i o n sw a s0 9 910w i t had e t e c t i o nl i m i to f 0 0 9 6i t m 0 1 l ( 3 ) u s i n gs o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t ea n ds o d i u mc i t r i ca ss t a b i l i z i n gs u b s t a n c e s ，t h e s u l f i d e c a p p e dc d sq u a n t u md o t s h a db e e nf a b r i c a t e di nt h ei c e w a t e rb a t hb y c o n t r o l l i n gt h ei n i t i a la m o u n to fs 2 m o l et h a nt h ei n i t i a la m o u n to fc d 2 + t h e s u f i d e c a p p e dc d sq u a n t u md o t sw e r eu s e da sf l u o r e s c e n c ep r o b e sf o rt h es e l e c t i v e d e t e r m i n a t i o no ft r a c ea m o u n t so fh 9 2 + b a s e do nt h ee v i d e n tq u e n c h i n ga c t i o no fh 9 2 + o nt h ef l u o r e s c e n c e so fq u a n t u md o t s t h ee f f e c t so fb u f f e rt y p e ，p hv a l u ea n dc d s q u a n t u md o t sc o n c e n t r a t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n ，t h ev a l u e o f ( ( 凡f ) f ) u p o nt h e a d d i t i o no fh 矿w e r ef o u n dt ob ep r o p o r t i o n a lt ot h e c o n c e n t r a t i o no fh 9 2 + i nt h er a n g eo f0 0 5 3 31 t m o l l 。1w i t had e t e c t i o nl i m i to f0 0 8 l x m 0 1 l - 1 t h u s an e wf l u o r o m e t r i cm e t h o df o rn g + b a s e d o nt h es u l f i d e c a p p e dc d s w a sd e v e l o p e d ( 4 ) c o n t r o l l i n gt h ei n i t i a la m o u n to fc d 2 + m o l et h a nt h ei n i t i a la m o u n to fs 2 - ，t h e c a d m i u m c a p p e d c d s q u a n t u m d o t sw e r e p r e p a r e db y m e a n so fs o d i u m h e x a m e t a p h o s p h a t ea n ds o d i u mc i t r i ca ss t a b i l i z i n gs u b s t a n c e si nt h ei c e w a t e rb a t h t h e c a d m i u m - c a p p e dc d sq u a n t u md o t sw e r eu s e da sf l u o r e s c e n c ep r o b e sf o rt h es e l e c t i v e d e t e r m i n a t i o no fc y s t e i n e o u rr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec y s t e i n ec o u l di n c r e a s et h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t i e so ft h ec d sq u a n t u md o t s i nt h eb rb u f f e rs o l u t i o nw i t hp h v a l u eo f2 8 7 ，t h ev a l u eo f ( ( f o - f ) f o ) u p o nt h ea d d i t i o no fh 9 2 + w e r ef o u n dt ob e p r o p o r t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o no fc y s t e i n ew i t ha d e t e c t i o nl i m i to f0 01i x m o l l o u r i v 两南大学硕十学位论文 a b s t r a c t r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a sab e s ts e l e c t i v i t ya n ds a t i s f a c t o r yr e c o v e r y k e y w o r d s ：g o l dn a n o p a t i c l e s ；c d sq u a n t u md o t s ；h 9 2 + ；c y s t e i n e v 西南火学硕士学位论文缩j 弓符号对照表 缩写符号对 英文名称 r e s o n a n c el i g h ts c a t t e r i n g 日召 ， 表 中文名称缩写符号 共振光散射 r l s r l si n t e n s i t i e s 共振光散射强度 p l s q u a n t u md o t s 量子点q d s b r i t t o n r o b i n s o nb u f f e rs o l u t i o n伯瑞坦罗比森缓冲溶液 b rb u f f e r m e r c a p t o p r o p i o n i ca c i d c y s t e i n e n a n o p a r t i c l e s 巯基丙酸 半胱氨酸 纳米粒子 m p a c y s n p s a un a n o p a r t i c l e s金纳米粒子 a u - n p s t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y透射电镜 t e m v i 独创性声明 学位论文题目：纳苤挝盘查金属直至狸生堑佥王佥盘捡型主鲍 座周珏窒 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加 了特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同 仁在文中作了明确说明并表示衷心感谢。 学位论文作者：范亚签字日期： _ 2o o 年6 月9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：团不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：惑正 签字日期：2 口l 。年月c 7 日 导师签 签字日期： 。口肜年月j 7 日 两南大学硕十学位论文第章绪论 ! i l ia _j! ! 窒皇曼舅曼曼皇鼍曼曼喜曼皇鼍曼詈曼曼皇 第一章绪论 第一节纳米材料概述 纳米材料的最早研究开始于1 9 世纪9 0 年代。1 8 6 1 年，科学家们就开始对 直径为1 - 1 0 0 n m 的粒子的体系进行研究。不过真正有意识地研究纳米粒子要追 溯到2 0 世纪3 0 年代的日本。随后，纳米材料作为一种新型的材料，因其物理 和化学性质独特，引起了人们越来越多的关注。2 0 世纪6 0 年代8 0 年代，纳米 材料的概念正式被提出，纳米材料的新技术和新理论在这个时期也得到了空前 的发展。进入9 0 年代，纳米材料研究的内涵不断扩大，领域逐渐拓宽。一个突 出的特点是基础研究和应用研究的衔接十分紧密，实验室成果的转化速度加快， 基础研究和应用研究都取得了重要的进展。有科学家预言：“正如7 0 年代微电 子技术引发了信息革命一样，纳米和纳米以下的结构将是下一世纪发展的重点， 成为下一世纪信息时代的核心，纳米材料将是2 l 世纪最有前途的材料。”十几 年纳米科技的发展历程以其雄辩的事实证明了纳米材料在信息产业、环境产业、 能源环保、纳米生物医学及纳米技术对传统产业改造方面等多领域具有巨大的 潜在应用价值，纳米材料作为纳米科技的“领头 之一，不仅推动了相关产业 和科学技术的发展，同时也将对2 1 世纪人类社会生活产生巨大影响i l 。3 j 。 1 1 1 纳米材料的特性 纳米( 胁) 和米，微米等单位一样，是一种长度单位。1 纳米等于1 0 亿分之 一米，约比化学键长大一个数量级。纳米材料，通常是指三维空间中至少有一 维处于纳米尺度( 1a m 1 0 0n m ) 范围或由它们作为基本单元构成的材料。它的尺 寸介于原子，分子和宏观体系之间【4 1 ，是一种典型的介观系统，所以纳米材料 既不同于原来的原子、分子，也有异于许多传统材料，它具有自己特殊的性质， 如表面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应及介电限域效应【5 - 1 5 等，而且 这些效应使得纳米材料呈现优良的光学、电学性质和良好的生物亲合性。 ( 1 ) 表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的 变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。粒子表面原子周围缺少相邻的原子， 具有不饱和性质，活性比晶格内的原子高。当粒子直径逐渐接近原子直径时， 纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足及高的表面能，使这些表面原 子具有高的活性，极不稳定，特别容易吸附其他原子或与其他原子发生化学反 应。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸 附气体。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化， 同时也引起表面电子能谱的变化。 两南大学硕十学位论文第一章绪论 ( 2 ) 小尺寸效应 当纳米材料的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长及超导态的相 干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被 破坏，非晶态纳米材料表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、 力学等特性均会出现新的变化。例如，所有的金属在超微颗粒状态时都呈现黑 色，这是因为尺寸越小，金属纳米颗粒子对光的反射率越低，通常可小于1 ， 大约几微米的厚度就能完全消光，又如固态晶体物质在体相时其熔点是固定的， 但在纳米尺寸时熔点显著降低，当颗粒小到1 0n n 以下时尤为显著。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当纳米材料尺寸下降到一定值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续 变为离散的现象或者是纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最 低未被占据的分子轨道能级，即能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。当热能、 磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能比能级间距要小时，量子 尺寸效应凸显出来，纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导性呈现出与宏观 特性不同的性质。例如，纳米颗粒的比热，磁化率与所含的电子奇偶性有关， 当纳米尺寸下降到一定程度，导体变绝缘体。例如，当温度为lk 时，a g 纳米 颗粒粒径 1 4 衄时，a g 纳米颗粒变为金属绝缘体。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿过势垒的现象称为隧 道效应。电子既具有粒子性又具有波动性，因此隧道效应是基本的量子现象之 一，不过人们后来发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件 中的磁通量及电荷等也显示出隧道效应，所以称之为宏观的量子隧道效应。例 如目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。 ( 5 ) 介电限域效应 纳米材料分散在异质介质中，当介质的折射率跟颗粒的折射率相差很大时， 产生了折射率边界，从而导致颗粒表面和内部的场强比入射场强明显增加的效 应称为介电限域。纳米材料的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有 重要的影响。例如，f e 2 0 3 分散在十二烷基苯磺酸纳中三阶非线性系数比在水中 高两个数量级。 1 1 2 纳米材料的种类与功能简介【蛤1 9 】 ( 1 ) 纳米微粒 纳米微粒是纳米体系的典型代表，指线度处于1 1 0 0r l l t l 之间的聚合体，它 是处于该几何尺寸的各种粒子的总称。纳米微粒的形态并不限于球形，还有板 状、棒状、线状、片状、角状、海绵状等。按组成微粒的粒子不同，纳米微粒 2 两南大学硕十学位论文第一章绪论 还可以分为贵金属微粒、半导体纳米微粒和磁性纳米微粒等。由于尺寸小、比 表面大和量子尺寸效应等原因，纳米微粒具有不同于常规固体的热学、磁学、 光学、电学、表面活性及敏感特性、光催化性，力学等性能。近年来，纳米微 粒的这些特殊效应使得它在催化、粉末冶金、燃料、磁记录、传热、光吸收、 光电转换、气敏传感等方面有巨大的应用前景。 ( 2 ) 纳米薄膜 纳米薄膜是指尺寸在a m 量级的颗粒( 晶粒) 构成的薄膜或者层厚在n m 量级 的单层或多层薄膜，我们又把它们称作纳米颗粒薄膜和纳米多层薄膜。纳米薄 膜是由纳米颗粒( 晶粒) 组成的准二维系统，它具有约占5 0 的界面组元，因而显 示出与常规材料不同的崭新性质。比如，当膜厚度减小时，大多数纳米薄膜能 隙将有所增大，会出现吸收光谱的蓝移与宽化现象：一般的薄膜材料大都是平 面磁化的，但是n m 级厚度的磁性薄膜具有垂直磁化的特性等。这些性质使得 纳米薄膜在压阻传感器、光电磁器件及其它薄膜微电子器件中发挥重要作用。 ( 3 ) 纳米固体 纳米固体是由大量纳米微粒在保持表( 界) 面清洁条件下组成的三维系统， 其界面原子所占比例很高。因此，与传统材料科不同，纳米固体具有一系列特 殊的性能，如高热膨胀性、高比热、高扩散性、高电导性、高强度及界面合金 化、低熔点、高韧性和低饱和磁化率等等，这些特性主要是由纳米固体的特殊 微结构一很高浓度的缺陷( 界面组元、空隙、位错等) 、特殊的界面结构及缺陷 组成所决定的。近些年来，纳米固体在表面催化、磁记录、传感器以及工程技 术上都有着广泛的应用。 第二节金纳米材料及其应用 1 2 1 金纳米材料概述 金属纳米材料是最常见的一种纳米材料，它既具有纳米微粒的特性( 如量子 尺寸效应，小尺寸效应) ，又存在由纳米结构组合引起的新的效应( 如量子耦合 效应和协同效应等) ，从而表现出独特的电子学、光学和催化性质，近年来它们 在表面纳米工程和构建功能化纳米结构方面都有着广泛的应用【2 0 1 。金纳米粒子 作为金属材料的成员，它的高催化活性和能通过自组装形成纳米结构的特性也 已经使它成为绿色纳米技术中最具研究活力和发展潜力的金属元素，在纳米电 子学、光电子学、催化作用和生物医学等领域有着广泛的新应用2 1 2 4 1 。 1 2 2 金纳米材料的形貌及大小控制 ( 1 ) 球形金纳米粒子 两南大学硕十学位论文 第一章绪论 在各种形貌的金和银纳米颗粒的制备研究中，起步最早的是对球形金纳米 粒子的制各研究。制备金纳米粒子的方法主要有柠檬酸盐还原法、相转移法、 微乳液法 2 5 - 2 8 等。长期以来，在众多的还原三价金制各金纳米粒子的方法中， 用柠檬酸盐还原氯金酸的方法最为普遍，f r e n s 曾指出【2 9 】通过调节反应温度、氧 化剂和还原剂的量可以控制金晶粒的成核和生长速率，从而有效调节最终产物 的尺寸分布。 微乳液法又叫反胶束法。反胶束是指将表面活性剂溶解在有机溶剂中，当 表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度( c m c ) 时，在非极性有机溶剂内形成的胶 束。反胶束溶液一般由表面活性剂、助表面活性剂( 一般为脂肪醇) 、有机溶剂( 一 般为烷烃或环烷烃) 和水四部分组成。采用反胶束法制备的金纳米粒子表面由于 包裹有一层表面活性剂，不容易发生沉淀与聚集，分散性好。如c h i a n g f 3 卅在由 异新烷、气溶胶和山梨醇脂肪酸酯形成的微乳液中，用肼还原h a u c l 4 ，形成稳 定的，尺寸均一的金纳米粒子。 金纳米粒子溶液能吸收某些特定波长的光而呈现出美丽的颜色，这是因为 金纳米粒子的导带电子在电磁场作用下诱导发生相干振荡的结果，我们把这些 振荡称为表面等离子体共振。表现在吸收光谱上，球状的金纳米粒子在可见光 范围内于5 2 0 n m 左右显示一强烈的吸收峰。 ( 2 ) 棒状或线状金纳米粒子 目前，除球形金纳米粒子被广泛研究之外，各向异性的金纳米粒子，尤其 是一维金纳米材料的合成、组装和应用引起了科学家们越来越多的关注【3 1 。3 引。 通常，棒状金纳米粒子的等离子体共振分裂成2 个带，分别相应于纳米棒的短 轴方向表面等离子共振和纳米棒的长轴方向的表面等离子共振。前者( 即横向模 式) 处于约5 2 0 n m 的短波长处，它与球形粒子的等离子体带相一致；而后者( 纵 向模式) 位于长波长处，其最大吸收波长与纳米棒的纵横比( 棒的长度除以直径) 有关，随着金纳米棒纵横比的增加，纵向共振峰则显著地向长波长方向移动， 横向峰则微弱向短波长方向移动。 现在，合成金纳米棒的方法有很多，主要有光化学合成法、电化学合成法、 微波合成法及模板合成法。y u 3 6 】等采用十六碳链季铵盐的正相胶束作为支持电 解质和保护试剂，并加入季铵盐型表面活性剂作为形状诱导试剂，采用电化学 还原a u 3 + 在3 8o c 反应3 0 m i n 即可得到不同径向比的金纳米棒。y a n g t 3 7 】等用光 化学方法来制备金纳米棒，以四( 十二烷基) 碘化铵和c t a b 为生长液，在电解前， 加入适量的丙酮和环己烷用来松散胶束的结构，然后通过改变生长溶液中 a g n 0 3 的浓度来控制合成不同长短的金纳米棒。l i u 3 s j 等发展了快速，高效微 波合成金纳米棒的方法。以t o a b 为阳离子表面活性剂，在1 0 的丙酮溶液中 4 西南人学硕十学何论文第一章绪论 量曼皇曼曼皇舅舅皇曼鼍曼曼曼曼璺曼曼曼舅舅曼皇m m mmm ,-i 一一n wm 舅毫曼鼍皇曼鼍皇曼曼 用柠檬酸钠还原h a u c l 4 ，然后在微波炉中加热，实验发现改变t o a b 的浓度 和加热的温度可获得不同纵横比的金纳米棒。该方法大大缩短了制备金纳米棒 的时间。 ( 3 ) 纳米盘或纳米片 纳米盘或纳米片远不如前述的纳米金粒子和金纳米棒应用广泛。这主要原 因是制备过程中模板的选择比较困难。尽管如此，分析化学工作者们仍然对这 方面的工作进行了探索。如c h e n 等人采用紫外光辐照方法还原合成了三角形和 六边形片状金纳米材料【3 9 】。实验研究发现，通过增大氯金酸的浓度或缩小聚乙 烯醇浓度或增大紫外辐照时间，都可以增加六边形片状金纳米材料的个数。 1 2 3 金纳米材料的应用研究 ( 1 ) 在生物医学上的应用 金纳米粒子与硫之间有较强的相互作用，基于这种性质，巯基功能化的 d n a 4 0 l 、酶【4 1 1 、抗体蚴等生物大分子都可以固定在金纳米粒子表面，从而将纳 米技术应用到了生物领域。例如m i r k i n 4 3 】等首先在金纳米粒子表面修饰两段可 与寡聚核苷酸互补的核酸探针。然后往溶液中加入目标寡聚核苷酸，实验发现 两段核酸探针分别与目标寡聚核苷酸配对结合，从而引起金纳米颗粒聚集和溶 液颜色发生红一紫一蓝的变化，由此建立了一种可视化检测目标寡聚核苷酸的 方法。同样地，金纳米粒子可以与抗体结合，从而识别同类型的抗原，该性质 可用于生物化验和制备生物器件。在免疫化验中，研究者发现还可以通过示踪 金纳米粒子，检测得出抗体的含量，从而达到检测抗体的目的，它在研制人类 血清免疫化验的生物传感器方面发挥重要的作用【4 4 1 。金纳米粒子还可以与糖类 结合，使得样品观测更为容易，这样为标记细胞表面的特定蛋白质提供了一种 新的思路。 ( 2 ) 金属离子的测定 近几年来，金纳米粒子在金属离子测定方面引起了广大的关注。如 c a m p i g l i a 等【4 5 】利用汞与金棒的融合作用建立了一种测定金属汞的方法，此方法 操作简单，整个过程只需十分钟，无须任何预处理，在金纳米棒中加入汞，金 纳米棒的纵横比减小，纵向吸收向长波长方向移动，据此建立了波长与汞浓度 的关系，由此可以定量测定汞；h u a n g 4 6 】等则运用荧光猝灭机制来建立测量金 属汞的方法。 ( 3 ) 高效催化剂领域 金元素是第族元素中最稳定的元素，但当粒子尺寸降低到纳米级别时， 由于小尺寸等效应金表现出优良的催化活陛1 4 7 - 4 8 。与其它金属催化剂相比，它 有如下特性：( 1 ) 制备方法不同，催化性能有很大的差异，这主要是因为金纳米 两南大学硕十学何论文 第一章绪论 粒子的催化性能与其尺寸、载体种类、及与载体间的相互作用等有关；( 2 ) 金催 化剂表观活化能极小，通常在4 0k j t o o l 以下，甚至低到1 0k j m o l 以下，因而 金纳米粒子催化剂的低温活性好，性能优良【4 9 】。 第三节c d s 量子点及其应用 1 3 1c d s 量子点概述 量子点又称半导体纳米微晶体，通常由元素周期表的i i v i ，i i i v 或i v v i 族原子制成的尺寸在卜1 2n l l l 的微粒。其超微尺寸导致了量子限制效应，及其 独特的光学和电化学性质，因此在生物化学、分子生物学、细胞生物学、基因 组学以及蛋白质组学等研究中有极大的应用前景，受到越来越多的关注和重视 s o - 5 2 】。与传统有机染料分子探针相比，量子点的发射光谱宽度窄、容易调控， 且分布对称：其激发光谱宽，且连续分布，可用一种波长激发大小不同的同种 量子点而获得多种标记颜色，抗光漂白能力强。 1 3 。2c d s 量子点的合成及应用研究 ( 1 ) 量子点的合成 量子点的合成方法主要有气相沉积法、溶胶法，电化学沉积法，微乳液法 和以聚合物为模板的组装【5 3 蜘1 等。目前，应用得最为广泛的是溶胶法。它主要 分为有机相法和水溶液中合成两种【5 7 】。有机相法是用金属有机化合物在具有较 强配位能力的有机溶剂中制备纳米量子点。如早期m u r r a y 等【58 】用二甲基镉和三 辛基硒化膦作前体，将其依次注入剧烈搅拌的3 5 0o c 的三辛基氧化膦 ( t d o c t y l p h o s p h i n eo x i d e ，t o p o ) 溶液中，合成了高荧光产率的c d s e 量子点。 虽然有机相法可以制备高质量的量子点，但存在着一些不足限制了其应用，如 水溶性太差而不能直接用于生物体系中：操作过于复杂，实验条件不易控制； 通常以( c h 3 ) 2 c d 作为原料，毒性很大等。后来陆续也有报道称可以通过配基交 换5 9 币0 1 或者过硅烷化唧l 也可将有机相的量子点分散于水相中，但重新分散的量 子点稳定性有限，量子产率低，转移至水相后荧光减弱甚至完全猝灭【6 。另外， 由于粒径显著增大也限制了其在生物靶向标记中的应用【6 2 】。因此，直接在水相 中制备水溶性的量子点成为近几年来研究的热点。r o g a c h 等【6 3 j 和y a n g 等【6 4 j 分 别用含有巯基的化合物( 巯基乙醇、硫甘油、巯基羧酸等) 做稳定剂，采用水相 合成法合成了尺度较均一，高发光效率的c d t e 量子点。汪乐余等【6 5 】研究了用 六偏磷酸钠溶液作为稳定剂，直接用n a 2 s 溶液做硫源，调p h 至中性，并利用 旋转蒸发加以浓缩，得c d s 量子点，再在其外修饰上巯基乙酸使之具有生物兼 容性。 6 两南人学硕十学位论文 第一章绪论 ( 2 ) 量子点的应用 生物医学成像 作为生物荧光探针，量子点在生物医学上的应用是一个很有前途的研究领 域【6 0 锚】。传统的荧光探针多采用有机染料，通常这些染料的激发光谱都较窄， 难以同时激发多种组分。与此同时，它们的荧光特征谱很宽，分布不对称，这 又不利于区分不同探针分子的荧光。此外，这些有机染料的光化学稳定性不强， 光解产物对生物体会产生杀伤作用。而结合生物分子的量子点具有优良的光谱 特征和光化学稳定性，可以大大拓宽利用荧光探测生物体系的应用范围。如 b r u c h e z t 6 9 d x 组通过将q d s 连接到免疫球蛋白g 和链霉胍上，合成了特异性免 疫荧光探针。探针在亚细胞水平有较高的标记效率，能在不同的亚细胞位置标 记不同类型的目标。不仅如此，该小组还成功的运用颜色不同的量子点在同一 细胞中对两种不同的待测目标同时实行检测。这些结果都说明了量子点作为荧 光标记物在生物和生物医学细胞成像中的优势。 d n a 杂交 d n a 杂交是生命科研中常用的技术手段，如分子生命学，临床医学等。在 量子点晶体表面修饰d n a 分子，可作为寡核苷酸的荧光探针，通过观察配对 前后的纳米晶体的荧光光谱的变化，可以实现对d n a 杂交的检测。如m i t c h e l l l 7 0 】 等首先在量子点表面修饰上巯基丙酸，然后用末端带有巯基的d n a 分子部分 取代巯基丙酸，使得量子点跟d n a 结合：再以量子点修饰的d n a 分子作荧光 探针，特异性地与其互补配对的寡核苷酸杂交。量子点d n a 复合体的常见应 用就是荧光原位杂交，可用于基因制图，基因拷贝数目的定量等领域： 无机离子及分子的检测 近年来发展了许多基于量子点检测小分子和离子的光学传感器。如 r o s e n z w e i g 7 1 】发现以半胱氨酸修饰的c d s 量子点作荧光探针，可以选择性地检 测z n 2 + ，而同等条件下，其它常见金属离子的加入不会引起c d s 量子点荧光光 谱的变化。k e r i m 等【7 2 j 则设计了一段氨基酸序列的五肽，并以其为稳定剂合成 了c d s 纳米粒子，根据荧光猝灭或荧光增强分别用于c u 2 + 和a 矿离子的检测。 吴东平【7 3 】等以巯基乙酸为稳定剂直接在水溶液中制备c d s z n s 量子点，并以该 量子点为探针，建立了荧光猝灭法测定铜离子的分析方法。 第四节本文设想和主要研究内容 金纳米材料和量子点都是比较常见的纳米材料，它们的制备、性质及应用 研究近些年来也得到了广泛的关注，基于上述情况，本文拟开展的研究工作如 两南大学硕+ 学位论文 第一章绪论 曼曼曼皇曼1 1 ll l 皇曼皇曼量曼蔓曼曼皇寡皇曼曼曼曼曼曼曼蔓皇曼曼曼曼曼曼皇曼皇量曼曼曼曼皇皇蔓曼葛皇寡曼曼曼曼舅曼曼皇鼍鼍曼皇曼皇量量曼曼 下： ( 1 ) 金纳米粒子用硫离子修饰并应用于汞离子检测 金纳米粒子和硫之间有较强的结合作用，用带有巯基的化合物修饰金纳米 粒子以增强金纳米粒子的生物兼容性，扩展金纳米粒子的应用，这样的报道屡 见不鲜，但是往往这样的修饰过程不是操作复杂，就是修饰剂价格昂贵，实际 应用受到了限制。基于此，本文考虑到硫离子也可以与金纳米粒子很好的结合， 拟利用硫离子修饰的金纳米粒子，采用共振光散射技术，建立检测溶液汞离子 的新方法，并简单探讨反应机理。 ( 2 ) 金纳米棒用硫离子修饰并应用于汞离子检测 金纳米棒有着独特的光学性质，在紫外吸收光谱上表现为两个明显的吸收 蜂，分别对应于短轴和长轴方向的表面等离子体共振。近年来，这种特性在金 属离子检测中表现出了优越的性能，通常可以根据其吸收峰位置红移或蓝移的 改变程度来判断金纳米棒形貌的改变。目前用该方法检测溶液中汞离子的方法 已有报道，但是用共振光散射技术检测汞离子的方法却很少，在这里，我们考 虑到金纳米棒的共振光散射特征，拟利用硫离子修饰的金纳米棒建立一种运用 共振光散射技术检测汞离子的新方法。 ( 3 ) 富硫离子的c d s 量子点合成及用于检测汞 量子点的发光与量子点表面电子一空穴的结合效率有关的。本研究拟采用 水相法合成量子点，通过反应初期控制眈d ：北s ： l 得到表面富有镉离子的量子点，然后利用半胱氨酸 中的巯基跟c d s 表面的c d 2 + 配位，有效减少量子点表面电子空穴的非辐射跃 迁，进而影响量子点的发光强度。由此，发展一种基于c d s 量子点检测半胱氨 酸的方法。 【参考文献】 【l 】张志煜，崔作林纳米技术与纳米材料第一版，留笏z 毖僦2 0 0 0 ，l - 2 2 5 【2 】李玉宝，刘东纳米材料研究与应用第一版，鬯子群技走学出版氆2 0 0 5 ，6 5 - 8 3 【3 】曹宝盛曹传宝徐甲强纳米材料学第一版，蹭农游乙程尤学凹版税2 0 0 2 ，5 - 9 3 8 两南大学硕+ 学位论文 第一章绪论 【4 】b r r i n g e rr ；g l e i t e rh ；k l e i n , h 一p ；m a r q u a r d t ，p n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sa na p p r o a c h t oan o v e ls o l i ds t r u c t u r ew