（化学工程专业论文）新型调剖剂的研究与应用.pdf

大庆石油学院工程硕士专业学位论文 新型调剖剂的研究与应用 摘要 本文研制的新型调剖剂是利用聚丙烯酰胺( p ) 和木质素磺酸钙( c a - l s ) 在一定条件下经过改性与接枝形成的新型化学剂作为调剖剂的主剂，在加热和催 化剂的作用下，聚丙烯酰胺和木质素磺酸钙发生缩合反应，生成一种新型的成胶 物质p a m c a l s ( 简写为p s ) 。该物质在一定温度下成胶后，其凝胶强度比单纯使 用p a m 要高的多，并且降低了聚丙烯酰胺和木质素磺酸钙的用量，节约了调剖的 成本，利于该项目的推广。 利用碘一淀粉比色法可以测p a m 与c a l s 的接枝效率，通过假设l m o 的木 质素磺酸钙与l m o l 的酰胺基反应，则可计算出木质素磺酸钙的接枝效率，进一 步证明了聚丙烯酰胺和木质素磺酸钙可以发生缩合反应。 重铬酸钾( k ：c r ：0 ，) 中的c r ”经有机物还原变为c r ”作为交联物质，通过调 节氧化一还原体系中物质的加量，可以调节调剖剂的成胶时间，便于现场调剖的 操作。 调剖剂能达到的技术水平：调剖剂的凝胶强度大于1 0 0 0 0 0 m p a s ，成胶时 间在5 4 0 h 可调，岩一i i , 实验表明，堵塞率大于9 9 ，突破压力大于1 m p a c m 。岩 心的微观图象表明，凝胶堵塞岩心原有的大孔道，迫使后面的水绕过堵塞区，形 成新的旁流通道，提高了注入水的波及系数。 关键词：调剖交联缩合 a b s t r a c t s t u d ya n da p p l i c a t i o n o fn e wp r o f i l ec o n t r o la g e n t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ep r i n c i p a li n g r e d i e n to fp r o f i l ec o n t r o la g e n tw a s p r e p a r e dw i t hp a ma n dc a l c i u ml i g n o s u l f o n a t et h r o u g hm o d i f y i n ga n d g r a f t i n g i nt h ec o n d i t i o no ft h e r m a la n dc a t a l y t i c ，an e ws t y l eg e l l i n g m a t e r i a lw a sm a d e b y c o n d e n s a t i o nb e t w e e np a ma n d c a l c i u m l i g n o s u l f o n a t e t h eg e ls t r e n g t ho ft h i sm a t e r i a li sm u c hm o r et h a nt h a t o fp a ma si tg e l l i n gu n d e rc e r t a i nt e m p e r a t u r e f l u i dv o l u m ea n dc o s t w e r ed e c r e a s e db ya b o v em e t h o d ，s oi t sb e n e f i c i a lt op o p u l a r i z a t i o n a n da p p l i c a t i o no ft h ep r o j e c t g r a f t i n ge f f i c i e n c yo fp a ma n dc a l c i u ml i g n o s u l f o n a t ec a nb e d e t e r m i n e db yc o l o r i m e t r i ca n a l y s i so fi o d i n ea n ds t a r c h s u p p o s i n g 1m o lc a l c i u ml i g n o s u l f o n a t er e a c t e dw i t h1m o la m i d eg r o u p ，g r a f t i n g e f f i c i e n c yo fc a l c i u ml i g n o s u l f o n a t ec a nb ec a l c u l a t e d t h ec o n d e n s a t i o n b e t w e e np a ma n dc a l c i u ml i g n o s u l f o n a t ew a sc o n f ir m e df u r t h e r c r 6 + i nk 2 c r 2 0 7w a sr e d u c e dt oc r 3 + b yo r g a n i cc o m p o u n da n d c r + c a nb et a k e nf o rc r o s s l i n k i n gc o m p o u n d g e l l i n gt i m eo fp r o f i l e c o n t r o la g e n tc a nb ea d j u s t e db yr e g u l a t i n gm a s sv o l u m ei nr e d o x s y s t e m t h i si sc o n v e n i e n tf o ri n s i t eo p e r a t i o no fp r o f i l ec o n t r 0 1 t h ea n t i c i p a t et e c h n i c a ll e v e lo fp r o f i l ec o n t r o la g e n ta r e ：g e l s t r e n g t hi s o v e r10 0 0 0 0 m p a s ，g e l l i n gt i m ec a nb e a d j u s t e da m o n g 5 - 4 0 h ，c o r et e s t c o n f i r mt h a tp l u g g i n g p e r c e n t i so v e r9 9 a n d b r e a k t h r o u g hp r e s s u r ei so v e r1 m p a c m m i c r o i m a g eo fc o r es h o w ：t h e o r i g i n a lb i gp a t hi nc o r ew a sp l u gb yg e l ，f o l l o w i n gw a t e rw a sf o r c e dt o e l u d ep l u g g i n gr e g i o n ，n e wb y p a s sf o r m e d ，s w e e pe f f i c i e n c yo fi n je c t e d w a t e ri sp r o m o t e d k e yw o r d s ：p r o f i l ec o n t r o l c r o s s l i n k i n g c o n d e n s a t i o i i 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 第一章前言弟一早月i ji 大庆油田是一个非均质性很严重的多油层砂岩油田。在注水开发过程中，虽然采用 了多套井网分层系开采的方式，但同一层系中由于油层渗透率差异较大，纵向上层间矛 盾突出，导致了油层动用程度的不均衡性。油田进入高含水期开采后，这种不均衡性严 重影响了油田的稳产。为了解决这种不均衡性的矛盾，充分发挥同一层系中不同渗透率 油层的生产潜力，大庆油田形成了一系列机械的和化学的分层注水、分层堵水技术，有 效、灵活地调整了注水井的吸水剖面和采油井的产液剖面，扩大了水驱波及体积，增加 了水驱可采储量，控制了油田综合含水上升速度，延长了油井的经济开采期限，保障了 油田的可持续性发展。 1 1化学调剖的作用 化学调剖作为机械注水工艺的有力补充和完善，为进一步细分挖潜提供了一种新的 技术手段，国内研究结果表明，注水井细分注水划分层段的最低界限为：层段内油层渗 透率级差小于4 ，层段内小层数少于8 个，油层厚度小于4 m 。机械细分工艺受其自身应 用条件、隔层的条件、井况条件、固井条件等因素的限制，难以达到细分注水最低界限 的要求，将机械细分工艺和化学调剖有机的结合起来，能够较好的解决进一步细分注水 的问题。通过研究证明，化学调剖技术在分层注水中能起到以下作用： 一是通过化学调剖，可以较好的解决笼统注水井由于隔层小、井况差而无法分层注 水所造成层间矛盾突出的问题，通过降低高渗透层的吸水量，来进一步改善差油层的动 用状况。 二是通过化学调剖，可以较好的解决分注水井中层段内的层间矛盾，通过注水层段 内的吸水剖面调整，来进一步发挥差油层的作用。 三是通过化学调剖，可以较好的解决厚层内部的层间矛盾，通过降低高吸水部位的 吸水量，实现层内吸水剖面的进一步调整。 1 2 国内各油田应用的调剖剂 我国各主要油田从2 0 世纪7 0 年代开始研究并应用注水井调剖技术，目前已研究成 第一章前言 功并应用了调剖剂有如下一些类型“4 1 。 1 2 1 水溶性聚合物冻胶类调剖剂 水溶性聚合物冻胶是我国七十年代以来研究最多应用最广的一种堵水调剖剂。特别 是聚丙烯酰胺冻胶大量而广泛的应用，给化学堵水调剖技术开创了新局面。 水溶性聚合物包括合成聚合物、天然改性聚合物、生物聚合物等。它们的共同特点 是溶于水，在水中有优良的增粘性，线性大分子链上都有极性基团，能与某些多价金属 离子或有机基团( 交联剂) 反应，生成体型的交联产物一冻胶，粘度大幅度增加，失去流 动性及水溶性，显示较好的粘弹性。聚合物凝胶在堵水调剖中的作用机理是它们在地层 多孔介质中产生物理堵塞作用、吸附作用、残余阻力或改变水油流度比。水溶性聚合物 具有使用浓度低( 一般为0 3 5 ) ，处理成本低，工艺简单，易于控制，效果明显等优 点，在油井堵水和注水井调剖都有广泛应用。根据聚合物、交联剂及其他添加剂的不同 又可分成许多品种。 ( 1 ) 聚丙烯醚胺( p a m ) 堵水调剖剂 以部分水解聚丙烯酰胺( h p a m ) 为主剂，以甲醛为交联剂的聚丙烯酰胺冻胶堵水调剖 剂，七十年代首先在胜利油田应用成功。部分水解聚丙烯酰胺也可与c r ”交联形成冻胶， 所用交联剂是六价铬经氧化还原反应得到的新生态三价无机铬离子，在体系中添加不同 的热稳定剂及其他添加剂又可得到中温、高温铬冻胶及混合型冻胶等多种产品。非水解 的聚丙烯酰胺也可用有机酸铬作交联剂，如醋酸铬，丙酸铬等，聚丙烯酰胺缓慢水解后 与有机铬缓慢交联，这种延迟交联形成的凝胶，其耐温性可达1 3 0 c 。聚丙烯酰胺还可 与其他高价有机金属有机盐，如柠檬酸铝、柠檬酸钛等，通过交联而形成凝胶，一般采 用双液法注入互艺施正。在太庆油田和大港油田曾用水解聚丙烯疏胺柠檬酸铝组成的 体系，用于聚合物驱前的调剖处理。此外，以锆离子为交联剂的h p a m z r ”调剖剂，以 _ _ 】17“#o ， ! h t * 。、 双液法注入，形成的冻胶与砂粒问有良好的粘附性。在胜利油田推广应用取得较好效果。 一聚丙烯酰胺与可谆葭陛树骺组成的调剖体系，在各油田韵应用取得j 较好效果。如聚 丙烯酰胺与可溶性的密胺树脂组成的h p a m 3 0 6 调剖体系，利用树脂中的羟甲基与h p a m 中的羧基进行脱水交联，生成的冻胶强度高，耐温性较好，在胜利油田与河南等油田进 行了工业性推广应用。聚丙烯酰胺与酚醛树脂、脲醛树脂等组成的h p a m p i a 系列堵水 调剖剂，通过配方组成的变化，形成了适用于2 0 1 3 0 不同地层温度的系列产品，已 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 在辽河、华北、吉林、中原等油田大面积推广应用。h p a m 乌洛托品对苯二酚组成的调 剖体系，通过乌洛托品在底层温度下受热分解出甲醛，再与酚反应生成树脂，从而产生 了一定的延迟交联作用的凝胶，进而调整注水井剖面。h p a m 乳液可溶性树脂铬调剖剂， 通过水溶性酚醛树脂与铬离子共同交联，提高了热稳定性，可用于1 5 0 c 以下地层，型 号为t d g i r ，w f 一9 8 1 的产品在油田堵水调剖中已有广泛应用。 ( 2 ) 丙烯酸胺( a m ) 地下聚合交联p a m 凝胶调剖剂 这种调剖剂是向地下注入a m 单体溶液，及氧化还原引发体系，以n ，n 一甲撑双丙烯 酰胺或高价金属离子为交联剂，在地下进行聚合并发生交联反应生成的体型网状结构凝 胶产物。根据引发剂及其他添加剂的不同形成了用于环境温度至1 2 0 0 的系列产品。基 液初始粘度与水相似，而凝胶强度可高达2 0 0 x1 0 m p a s ，且溶胀性好，可泵时问及凝 胶强度可控，在全国大部分油田推广应用，效果显著。 ( 3 ) 水解聚丙烯腈( h p a n ) 调剖剂 国内所用是腈纶废丝的碱性水解产物。该调剖剂有两种类型，一种是h p a n 与高价 金属离子生成沉淀物的沉淀型调剖剂，可利用高矿化度地层水中的钙、镁离子，直接注 入h p a n 溶液，与地层水中的钙、镁离子反应而生成沉淀；也可采用双液法分别注入h p a n 溶液和氯化钙或氯化镁溶液，使其在地层相遇后产生沉淀起调剖作，这种类型的调剖剂 在地层水矿化度江较高的汉油田得到应用。另一种是以树脂为交联剂的凝胶型调剖剂， 如胜利油田应用的h p a n 苯酚甲醛高温堵水调剖剂，是利用苯酚与甲醛在高温地层中生 成可溶性酚醛树脂，然后再与h p a n 交联生成能耐1 3 0 左右的凝胶。 ( 4 ) 多元共聚物凝胶调剖剂 这是近几年发展的新型调剖剂，在堵水调剖中除具有凝胶的共性外，还各具特性。 在辽河等油田应用，取得明显效果f t - 2 1 3 调剖剂，是丙烯酰胺和阳离子烯丙基单体 在氧化还原体系引发剂存在下聚合而成的两性离子聚合物。聚合物链中的阳离子基团增 加了对带负电性岩石表面的吸附力，交联后形成的凝胶粘度大，耐温性较好。 在胜利孤岛等油田获得了广泛应用的c a n 一1 调剖剂，该剂为交联的阴、阳、非离子 三元共聚物，以凝胶微粒挤入高渗透出水层，遇水膨胀，产生机械堵塞，实验室堵水率 达9 5 以上。微粒在油中收缩，堵油率 1 0 。根据地层孔隙喉道选择微粒尺寸，微粒尺 寸为地层孔隙喉道半径的l 3 1 1 0 较为适宜。使用的工作液为0 5 n a c l 溶液，c a n - 1 有效成分含量0 1 5 0 3 ，粘度与水相近，注入方便。 在中原油田进行了工业推广应用的p a n p f r 高温抗盐调剖剂，聚合物是丙烯睛( a n ) 第一章前言 与丙烯酰胺( a m ) 的共聚物，交联剂为水溶性酚醛树脂。聚合物中酰胺基的活泼氢与酚醛 树脂中的羟甲基发生交联反应形成体型结构的凝胶。该凝胶耐高温高盐作用，适用温度 7 0 13 0 。c ，耐矿化度15 0 0 0 0 3 5 0 0 0 0 m g l 的地层水，成胶时间5 4 8 h 可控，凝胶粘度 ( 3 8 ) 1 0 4 m p a s 。基液初始粘度低，可泵性及抗剪切性好，是一种性能优良的新型调 剖剂。 1 2 2 天然高分子改- i 生产物调剖剂 ( 1 ) 木质素类堵水调剖剂 木质素是广泛存在与植物中的一大类天然高分子化合物，该类调剖剂来源于造纸厂 纸浆废液，有两类。一类为木材用亚硫酸钠处理产生的纸浆废液，主要成分为木质素磺 酸盐，其分子结构非常复杂，主要含有甲氧基、羟基、醛基、双键、醚键、羧基、芳香 基和磺酸基等。这类木质素常与聚丙烯酰胺混用，以重铬酸钠或水玻璃为交联剂。重铬 酸钠中的c r “经木质素分子中的还原糖及羟基和醛基还原为c r ”，将木质素与h p a m 交联 起来形成混合冻胶。主要用于调剖，也可用于堵水。 另一类是芦苇、稻草等非木材原料与碱蒸煮产生的碱法草浆黑液，其成份也很复杂。 草本木质素主要由愈创木基丙基、紫丁香基丙基、4 一羟基苯丙基为主要骨架构成。与甲 醛反应可增加碱木质素的酚化程度，使羟甲基之间脱水缩合程度增加，形成凝胶状态的 可以耐高温的交联结构，可用于高温地层堵水调剖。 ( 2 ) 改性淀粉堵水调剖剂 、 淀粉经熟化后以丙烯睛或丙烯酰胺接技改性可用于油田堵水调剖。例如体膨型堵水 调剖剂s - p a n ，是淀粉与丙烯腈接枝聚合再经碱性水解而成，由腈基转化的强亲水性酰 胺基和钠羧基使该剂具有吸水膨胀的特性，膨胀率大于5 0 倍。胶凝后粘度最高可达 5 0 0 p a s ，热稳定性好，适于6 0 1 2 0 。c 高渗透地层油田堵水调剖。这种新产品在油田初 步应用已见成效。 此外，属于林业化工产品的栲胶经改性交联也可生成凝胶，用于浪田堵水调剖。拷 胶是一种复杂的混合物，主要的有效组份是单宁，单宁是多元酚衍生物的混合物，可代 替酚类原料，其凝胶比普通酚类凝胶有更好的耐热性，在3 0 0 。c 下仍有良好的热稳定性， 可用于稠油蒸汽驱地层堵水调剖。 4 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 1 2 3 生物聚合物调剖剂 生物聚合物中目前在国内用于油田调剖的产品主要是黄原胶，又称黄单孢杆菌胶或 黄孢胶，它是用黄单孢杆菌将蔗糖或淀粉发酵而产生的水溶性聚多糖，其化学结构如图 1 1 所示。由于侧链上有羧基，黄原胶能溶于水及其他极性溶剂，它还具有优良的增粘 性、抗盐敏性、抗剪切性、假塑性及耐酸碱性等。 图1 1黄原胶分子结构 f igi 一1m 0 1 e c u les tr u c t ur eo fx a n t h ar lg u m 黄原胶分子中的羧基与交联剂在适当温度作用下结合而形成凝胶。所使用的交联剂 是三价铬离子，包括三氯化铬、由氧化还原反应生成的新生态c r ”以及有机羧酸铬。后 两种铬离子反应较缓和，生成的凝胶稳定性较好。黄原胶与铬的交联作用属于弱交联， 凝胶受剪切作用后粘度大幅度下降，但静止后又可恢复原来的强度，这是生物聚合物凝 胶独有的优点，可以保证施工安全无风险。生物聚合物的缺点是容易受到微生物侵蚀而 发生降解，可加入甲醛或氯代酚杀菌剂防止其生物降解。加入适当的盐及保护剂有助于 提高黄原胶溶液及凝胶的热稳定性。该堵剂用于注水井调剖已得到工业性应用。在注水 井中形成的凝胶段塞，注水过程中受到高压可以“整体游动”，从而扩大处理半径，产 生驱油作用。在生产井堵水时容易发生返排，因此使用较少。 1 2 4 泡沫调剖剂 泡沫分为二相泡沫和三相泡沫，前者包括起泡剂和水溶性添加剂，后者还含有固相 如膨润土等矿物粉末。三相泡沫l t - - l 泡沫稳定得多，故现场多使用三相泡沫。 第一章前言 三相泡沫的调剖机理是依靠稳定的泡沫流体在注水层中迭加的气液阻效应一j a m i n 效应，改变吸水层内的渗流方向和吸水剖面，减缓主要水流方向的水线推进速度和吸水 量，扩大注入水的扫油面积、波及体积和驱油效率。 克拉玛依油田用起泡剂烷基苯磺酸盐，稳定剂钠羧甲基纤维素，膨润土为固相配制 泡沫调剖剂，在现场进行了一百多井次现场应用，取得良好的增油降水效果。该方法成 本低，原材料来源广，并有一定的选择性。 1 2 5 颗粒类堵水调剖剂 颗粒类堵水调剖剂品种较多，油田使用的品种可分为以下几个小类：( 1 ) 非体膨性颗 粒：果壳粉、青石粉、蚌壳粉、石灰乳等。( 2 ) 体膨性聚合物颗粒：轻度交联的聚丙烯酰 胺颗粒、聚乙烯醇颗粒等。( 3 ) 矿物类：包括膨润土、粘土、黄河土、安丘钠土、夏子街 钠土以及p k b t 溶液一矿物类，铬冻胶一夏子街钠土等。 颗粒堵水调剖剂是一种经济有效的堵剂，尤其是高渗透、特高渗透地层，需要进行 深部处理的大孔道地层，用颗粒类堵水调剖剂处理可获得明显的效果。在颗粒堵剂中近 年来使用较多的是矿物类和体膨性颗粒，矿物类与聚丙烯酰胺溶液或其凝胶配合使用效 果更好，既可增强堵塞作用，又可防止或减少颗粒运移。使用颗粒堵水调剖时颗粒的粒 径必须与地层的喉道半径配伍，颗粒粒径为喉道半径的1 3 1 9 时，堵塞效果最好。 大于这个粒径范围时不易进入，小于这个范围则易于运移。矿物类堵水调剖价格便宜， 原料易得，近年来在胜利、中原、大港等高渗透油田大面积推广使用，已获得良好的经 济效益。 1 3 本文的研究内容 化学调剖技术作为油田高含水期细分、调整、挖潜的主要手段，近几年来，在大庆 油田一直被广泛地应用。油田之所以采取调剖技术，是由于油层的非均质性或因开采不 当而引起的，主要是由于注入水及边水沿高渗透层及高渗透区不均匀地推进，在纵向上 形成单层突进，在横向上形成舌进，造成注入水提前突破，致使油井过早出水，直至水 淹，而低渗透层尚未发挥作用，降低了原油的采收率。 为了调整不同层位的吸水效果，防止高渗透层和裂缝条带吸水过多，而中、低渗透 层达到注水受效的要求，人们采用了多种方法对注水井吸水剖面进行调整。当前油田采 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 用的主要方法是利用化学方法调整吸水剖面，它的优点在于施工方便，投入成本低，见 效快。 本文研制的新型调剖剂是由聚丙烯酰胺和木质素磺酸钙( c a l s ) 在一定条件下经 过改性与接枝形成的新型化学剂作为成胶物质，重铬酸钾中的c r 6 + 经还原变为c r ”作 为交联物质而得到的一种新型的聚合物凝胶型调剖剂。 我们利用这种新型化学调剖剂已经形成了一整套的化学调剖技术，可以在油田高含 水期细分、调整、挖潜领域提供化学调剖技术服务。通过注水井化学调剖可以有效地解 决地层吸水矛盾，改善注水剖面结构，控制油田含水上升率，充分挖潜低渗透油层的动 用程度，对提高油田最终采收率起到重要作用。同时，通过注水井化学调剖不但可以提 高连通油井的产油量，而且可以降低连通油井的含水率，减少地面设备的水处理工作量， 对油田稳油控水起到积极的作用。 第二章调剖剂研制 第二章调剖剂研制 2 1 木质素聚丙烯酰胺调剖剂简介 对冻胶型调剖剂，最常用的聚合物是聚丙烯酰胺“。3 。在本实验中，所用的聚丙烯酰 胺由大庆油田助剂厂生产，根据产品的性质及油田的需要，对聚合物进行分类，并将各 项基本性能列入表2 - 1 中。 表2 - 1大庆油田聚合物产品指标 t a b le2 1pr o p o r t ieso fp a mus e dind a q in go i lf ie l d 在配制调剖剂时，聚合物分子量的增加会引起粘度的提高，因此，用于调剖的聚丙 烯酰胺的分子量一般在( 9 5 1 1 ) 1 0 6 ，平均1 0 0 0 万。 木质素磺酸盐是亚硫酸法造纸工业的副产品，因此来源广，价格低廉，木质素广泛 地存在于植物纤维组织中，纯净的木质素为白色，含有杂质时为棕色或暗褐色，其化学 结构不尽一样，所以木质素不是单纯的化合物，其分子结构异常复杂，含有各种特性的 官能团，如甲氧基、羟基、双键、醚键、羧基、芳香基和磺酸基。根据a d l e r 提出的木 质素结构和木质素磺酸钙( 简称木钙) 的生产过程，木钙的结构如图2 - 1 所示。 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 c h 3 0 图2 1木钙分子的结构片段 f ig 2 1s tr u c t ur a lse g m e n to fc a lc i u m1ig n os u l f o n & tem 0 1o c l l le 以聚丙烯酰胺和木质素磺酸盐形成复合铬冻胶已得到了广泛地应用，但存在一定的 缺点，如使用浓度过高，木质素磺酸钙在6 以上，现场施工不方便，因此，国内外很多 学者提出了很多地改进方法。在1 9 9 1 年，l a u t e n c e 提出了使用磺化后的木质素凝胶用 于注水井的专利，使用方法有了进一步的改善。1 9 9 4 年以来，国内外出现了接枝丙烯酰 胺及复合离子聚丙烯酰胺聚合物用于调剖。该体系具有热稳定性好、成本低、抗温、抗 盐、抗剪切能力好，同时原料易得，价格低廉，具有很大地推广价值。 调剖剂的发展趋势是：以廉价的原料，研制出成胶时间可控，对地层适应性好，在 成胶前具有较好的流动性、可泵性，成胶后堵水效率高，热稳定性好、成本低、抗温、 抗盐、抗剪切能力好、耐冲刷、具有粘弹性的调剖剂。真正达到调剖、堵水一体化，大 幅度地提高油田的采收率。复合调剖剂是由聚丙烯酰胺和木质素磺酸钙接枝形成的新型 化学剂作为成胶物质，由于木质素磺酸钙是由一系列的苯环和其它官能团所形成的一类 多支链的复杂的化合物，具有良好的热稳定性和耐剪切性能。因此，聚丙烯酰胺和木质 素磺酸钙复合型调剖剂符合调剖剂的开发要求，顺应了目前油田调剖的大趋势。 2 1 1 木质素聚丙烯酰胺调剖剂反应机理 c p t 调剖剂是由聚丙烯酰胺( p a m ) 和木质素磺酸钙( c a l s ) 在一定条件下经过改 性与接枝形成的新型化学剂作为成胶物质，重铬酸钾( k 2 c r ：0 ，) 中的c r “经还原变为c r ” 作为交联物质而得到的一种新型的凝胶型调剖剂，其反应机理如下： 一 一蔓 第二章调剖剂研制 2 1 2 聚丙烯酰胺和木质素磺酸钙的改性 在加热和催化剂的作用下，聚丙烯酰胺和木质素磺酸钙发生缩合反应，生成一种新 型的成胶物质p a r d c a l s ( 简写为p s ) 。该物质在一定温度下成胶后，其凝胶强度比单纯 使用p a m 要高的多，其反应式为： c h f 9 h 一 + c a l ，fl s c h 2 0 h 塾一c h r 甲h c 10 n h 。 c o n h c h 2 - l s - c a l ，2 2 1 3 交联剂的反应 c p t 调剖剂中起交联作用的是c r ”，是通过还原k = c r ：0 ，而得到的，k 2 c r ：0 7 是一种 氧化剂，与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸钠及某些有机物如硫脲、乙醇等均可发生 氧化一还原反应，其反应方程式如下： 与亚硫酸盐反应： 0 r 2 0 7 2 + 3 s 0 3 2 + 8 h + 2 c r 3 + + 3 s o ：+ 4 h 2 0 与亚硫酸氢盐反应： 0 7 + 3h s o ：+ 5 h + 2 c r ”+ 3 s o ：+ 4 h 2 o 与硫代硫酸盐反应： 2 c r 2 0 f + 3 s 2 0 f + 2h + 4 c r ”+ 6 s o ：+ h 2 0 与硫脲反应： 首先硫脲在加热时水解： c s ( n h 2 ) 2 + 2h 2 0 c 0 2 + 2 n h 3 + h 2 s h 。s 中的s ”将c r “还原为c r ”， c r 2 0 ； + s 。+ 6 h + 2 c r ”+ s o f + 心0 与乙醇反应： c r 2 0 产+ 3 c 2 h s o h + 8 h + 2 c r ”+ 3 c h 3 c h o + 7 h 2 0 o 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 在本次实验中，我们选择了亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠和硫脲作k ：c r ：o ，的 还原剂，乙醇是液体，受热易挥发，不适合于作该调剖剂的还原剂。 2 1 4 凝胶的形成 c p t 调剖剂是几种高强度凝胶的混合物，其形成如下： 在p a m 分子中，一部分c o n h ：与c a l s 中的c h 2 0 h 进行缩合，一部分c on h ： 与c r ”交联而形成凝胶： h 2 0 h 2 0 p a m - c a - l s p s 中剩余的一c h ：0 h 与c r3 + 之间的交联 h z o 弋肿c a - l s 2 h f oh f o 1 2 0 “f o i o h i o h i o h i o h 力i 0 h c o h c 甲。 h2 0 h2 0 h 2 0 h 2 0 p a m - c a - l s 第二章调剖剂研制 p s 中剩余的一c h 。o h 、一c o n h 。与c r3 + 之间的交联 l 、，p a m l s c a l 2 由上可以看出，c p t 调剖剂是以上几种凝胶的混合物。调剖剂的高粘度、高强度是 以上几种混合物共同作用的结果。 2 1 5 配方的确定与室内性能评价 2 1 5 1s 溶液的制备 6 克p a m 溶于8 0 克水中，搅拌使之均匀溶解：1 3 克c a l s 溶于2 0 克水中，搅拌使 之均匀溶解。两种溶液在反应釜中混合，搅拌均匀，加入催化剂0 0 0 2 克，在4 0 5 0 下反应2 小时，得到p s 母液，在使用时，将母液用自来水稀释1 0 倍，作为p s 溶液。 2 1 5 2 测定原理 碘一淀粉比色法是利用霍夫曼重排的第一步反应，用溴与酰胺基作用生成n 一溴代 酰胺。该化合物水解产生次溴酸，相互间能保持平衡，次溴酸能定量地将碘离子氧化成 碘，因此，可以利用碘遇淀粉变兰色，测其吸光度变化而测得酰胺基的浓度，通过两次 酰胺基浓度之差，可计算出被接枝的酰胺基数量，其反应机理如下： t 、瓣。” t“ r c o n t t2 + b r 2 r - c o n h b r + h b r ，。神一一、 r c o n h b r + f t 2 0 一一一一r c o n h2 + 】h + b r o 。 h + b r o 一 十 2 i 一+ h +一一i2+b r + h 2 0 i ：+ i 一+ 淀粉一一一一i ，一淀粉( 兰色化合物) 2 1 5 3 主要试剂 缓冲溶液：取2 5 0 0 克三水合醋酸钠溶于8 0 0 m l 蒸馏水中，加入水合硫酸铝0 5 0 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 克，用醋酸调节p h = 4 0 ，稀释至1 0 0 0 m l 的容量瓶中备用。 淀粉一碘化镉试剂：称取1 1 0 0 9 碘化镉溶于4 0 0 m l 蒸馏水中，加热煮沸1 0 分钟 稀释至8 0 0 m l ，加入2 5 9 淀粉，溶解，移入1 0 0 0 m l 容量瓶中定容。 聚丙烯酰胺溶液：准确称取0 3 0 0 0 9 p a m 溶于水中，搅拌使之溶解，移入1 0 0 0 m l 容 量瓶中，定容，则p a m 浓度为3 0 0m g l ，酰胺基浓度为4 2 1 0 6 m o l m l 。 木质素磺酸钙溶液：将木质磺酸钙提纯，滤去沉淀，并脱色。准确称取1 3 0 0 0 9 已 提纯的木质素磺酸钙溶于1 0 0 0 m l 的溶液量瓶中，取木钙的分子量为2 x 1 0 3 ，则木钙的 浓度为6 5 1 0 m o l m l 。 2 1 6 实验结果 2 1 6 1 波长的选择 在5 0 m l 的容量瓶中加入缓冲溶液5 0 m ，用蒸馏水稀释至3 5 m 1 ，混均后加入1 0 m l 饱和溴水，反应1 0 分钟后，立即加入5 0 m l 淀粉一碘化镉试剂，用蒸馏水稀释至刻度， 1 0 分钟后，用7 2 1 分光光度计测定吸光度。由图2 2 可见，最佳波长为5 9 0 n m 。 波长( n m ) 图2 2最佳波长的选择 f ig 2 2t h eo p t i m u mw a v e1e n g t h 2 1 6 2 标准曲线的绘制 取不同浓度的p a m 溶液，配成测定溶液( 方法同上) 在5 9 0 h m 处，测吸光度，如表 2 2 和图2 3 所示。 第二章调剖剂研制 表2 2p a m 标准曲线数据 t a b le2 2d a tao fp a ms tan dar d c 1 rv e 酰胺基浓度 2 12 452 8 03 153 5 03 8 54 2 0 1 0 - 2 n 0 1 l l2345 酰胺基浓度1 0 。2 a o l l 图2 - 3p a m 标准曲线 f ig 2 3s t a n d ardc u r v eo fp a m 21 6 3 试液的测定： 取1 0 0 0 m l p a m 溶液和1 0 o o m l 木质素磺酸钙溶液，加适量引发剂，在内4 5 c 下反 应4 小时，加入5 0 m l 容量瓶中，配制成可测溶液，在内5 9 0 n m 处测吸光度，测四次， 取平均值如表您一3 所示 袁2 3试液的吸光度 t a b l e l 3h bs or b a n eo fr eag e n ts o lu t i o n 4 通过查阅图2 - 3 的标准曲线，可求得一c o n h 。浓度为3 7 4 1 0 “m o l m l 。 1 8 6 4 2 0 0 0 0 o 避采督 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 2 1 7 结果分析 木质素磺酸钙与聚丙烯酰胺中的酰胺基是等当量反应，即l m o l 的木质素磺酸钙与 l m o l 的酰胺基反应，则可计算出木质素磺酸钙的接枝效率为： ”：盟x 1 0 0 c 。一3 n ：接枝效率 c 。：接枝前酰胺基浓度( m o l m 1 ) c ：接枝前酰胺基浓度( m o l m 1 ) c 。：木质素磺酸钙的浓度( m o l m 1 ) 根据实验数据，代入上式，即可计算出木质素磺酸钙的接枝效率为： ，7 ：三。1 0 0 ：丝兰! 竺二二罂! ! 鲨x 1 0 0 ：7 0 8 。 c 。一 6 5 1 0 。 2 2 交联剂的选择 2 2 1 凝胶强度的评价 在选择各种实验条件及影响因素时，为了节省时间与原料，对凝胶强度的评价采用 下述标准：选用直径为1 0 厘米，长度为2 0 0 厘米的比色管，倒入1 0 0 厘米高的胶液， 放入4 0 的恒温箱中养护，隔一定时间，取出比色管，水平放置，测量比色管底到凝胶 处的长度记为l l ，则凝胶强度用l 表示，l = l l l o 0 ( 厘米) 。当l = i o 0 厘米时，说 明胶液到达比色管的口部，未成胶；当l i ，其数值越大，调剖剂选择性 进入该组岩心中高渗透岩心的能力越强。 表3 8 中所列4 组平行双岩心实验中调剖剂的注入时间t 与注入压力p 、高渗透和 低渗透岩心的阻力系数f r l 和f r h 及双岩心组的选择性指数s i 的关系如图3 一l 所示 童兰茎黧量 4 0 0 f ；3 0 0 墨 兰2 0 0 1 d 0 0 04 08 01 2 01 6 02 0 0 ( a ) l o l f l l ( m i n ) - 一s i 卜f l i i t ( m i n ) ( b ) l 0 2 组 ( d ) l 0 3 组 t ( 皿i n ) - 一s i - - f r h - 卜p - - - ) ( - - f r l 图3 14 组平行双岩心实验调剖效果 f ig 3 1pr o f i lec o n tr o ie f fe c t iv e n cs so f4gr o u psp ara i ie l i n gd 0 u b iec 0r es t es t 瑚岫 m 蝴 踮 蚰 大庆石油学院工程硕：七专业学位论文 由图3 一l 中( a ) 和( b ) 可见，在l 0 1 和l 0 2 两组岩心中调剖剂的进入有选择性， 约在注入1 5 m i n 时，s i 值超过l ，并随注入时间的增加而不断增大，这表明调剖剂进入 两岩心中高渗透岩心的相对量越来越多。调剖剂在另外两组岩心中则基本没有选择性， 在全部注水过程中，s i 的最高值仅略大于1 。 对比表中岩心数据和图中各曲线可以看到，调剖剂进入的选择性除与双岩心组的渗 透率级差有关外，还决定于双岩心的渗透率绝对差“”。岩心组l 0 3 和l 0 4 的渗透率级 差相近，分别为4 4 6 和4 9 6 ，渗透率绝对值则相差很大，前者表现出很好的选择性， 后者基本上没有选择性，调剖剂的选择性进入能力有如此大的差别，原因在于具有一定 流动度的调剖剂可在渗透率低于一定值的岩心表面堆积，造成表面堵塞。当两岩心的渗 透率都很高时，注入的调剖剂不在表面形成堵塞，而通过两个岩心，不能表现出选择性 ( 如l 0 4 组) 。当两岩心的渗透率都很低时，调剖剂在两岩心表面都形成堵塞，也不能 表现出选择性( 如l 0 3 组) 。当调剖剂的一个岩心的表面形成堵塞而能进入另一个岩心 时，该组岩心便表现出选择性( l 0 1 组和l 0 2 组) 。 根据以上的分析，在具有一定渗透率级差的地层，如能恰当的选择调剖剂的种类和 配方，使进入的调剖剂在低渗透层形成表面堵塞而顺利进入高渗透层，就可以达到调剖 的效果。 3 1 6 调剖剂对非目的层的伤害 用渗透率不同的3 个环氧树脂胶结岩心和配制后放置交联3 h 的调剖剂，注入流量 为lc m 3 m i n ，记录注入时沿程各点的压力变化，所用岩心的有关参数如表3 9 所示。 表3 - 9 岩心参数 t a b l e 3 - 9p r o p e r t yp a r a m e t e ro ft e s tc o r e 第三章调剖剂性能评价 1 4 0 f 1 2 0 慧l o o 耋8 0 6 0 4 0 2 0 0 0123456 ( a ) 注入量( p v ) 0l23456 ( b )注入量( p v ) 图3 - 2 调剖剂在渗透率不同岩心中的调剖效果 f i g 3 - 2p r o f i i ee o n tr o le f f e c t i v e n e s so fp r o f i l ec o n tr o la g e n ti nd i f f e r e n tp e m e a b l l i t y c o r e s 图3 2 中( a ) 表示不同渗透率的岩心的注入量q 与阻力系数f r 的关系。在注入的 前期( 注入量约为3 p v 之前) ，渗透率为1 4 1 4 7 9 1 0 3 u m 2 和6 3 6 1 0 。3 um 2 的岩心的关 系曲线形状大体是相似的，阻力系数随注入量的增加而增大，岩心的注入能力逐渐降低； 在注入后期，6 3 6 1 0 。3 u m 2 的岩心的注入能力急剧下降，1 4 1 4 7 9 1 0 。3 um 2 的岩心的注 入能力基本不变，渗透率最低的岩心( 3 2 5 1 0 1 l - tm 2 ) 注入能力的降低更快，更剧烈。 图3 2 中( b ) 表示注入量q 与岩心第一段( a b 段) 和第二段( b c 段) 压降比p a b p b c 的关系。此比值的连续增大表明调剖剂在岩心表面堆积并形成严重的堵塞。配制 后放置交联3 h 的调剖剂在不同渗透率的3 个岩心的表面都会逐渐堆积并造成堵塞，渗 透率越低，则表面堵塞越严重。在渗透率最低的岩心( 3 2 5 1 0 。3 t tm 2 ) 表面，堵塞十分 严重，以至调剖剂不再能继续进入，而在渗透率略高( 6 3 6 x 1 0 3 nm 2 ) 和很高( 1 4 1 4 7 9 1 0 。讧m 2 ) 的岩心表面，所造成的堵塞是局部的，调剖剂仍能通过岩心。 3 1 7 调剖剂交联程度对表面堵塞程度的影晌 选择物性参数相近的3 个胶结岩心睁2 “，岩心参数见表3 1 0 。 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 表3 一l0 岩。参数 t a b l e 3 10p r o p e r t yp a r a m e t e ro ft e s tc o r e 以1c m 3 m i n 的流量分别注入刚配好，配制后放置交联3 h 、2 4 h 的调剖剂，注入量 与阻力系数f r 的关系如图3 - 3 所示。 024681 0 注入量( p v ) 图3 - 3 放置时间对调剖效果的影响 由图3 - 3 可以看出，在岩心渗透率基本相同的条件下，注入的调剖剂交联程度越高 ( 注入前放置的时间越久) ，则岩心表面堵塞越严重。据此可以设想，如果恰当地选择冻 胶调剖剂地面交联程度，使调剖剂在低渗透层进入面上形成严重堵塞，则可有效地限制 调剖剂进人低、中渗透层，减少非目的层受到的污染；对于低渗透裂缝油藏，则可利用 表面堵塞减少调剖剂对油藏岩石基质的伤害。这不仅会提高调剖效果，而且会减少调剖 剂的用量。”。 3 2 调剖机理分析 3 2 1 模型 由2 m m 厚的玻璃烧结，刻蚀而成。模型规格为6 5 c m x 6 5 c m 和1 4 c m x1 4 c m 两种外观尺寸，其图案尺寸为4 c m x 4 c m 和1 2 c m 1 2 c m ，实验流程见图3 - 4 啪3 ”。 加 昌： 0 赫峨r 岛 第三章调剖剂性能评价 图3 4 微观模型实验流程图 f i g 3 4f l o wd i a g r a mf o rm i c r o v i s u a lm o d e lt e s t 1 一微量泵；2 - 阀门：3 - 中间容器；4 一微观模型；5 一接样器：6 一光源： 7 一显微镜；8 一观察口：9 一照相机；1 0 一摄象机；1 l 一录象机；1 2 - 电视机。 共采用四种模型 l 、强亲水模型，仅饱和盐水； 2 、强亲水模型，有残余油； 3 、强亲水裂缝模型，有残余油 4 、亲油模型，有残余油； 3 2 2 实验结果与讨论 1 强亲水模型，仅饱和盐水，凝胶处理后水驱凝胶的压力远远大于油驱凝胶的压 力，判断为凝胶的调剖能力远远大于堵油能力删，见表3 一1 1 。 表3 - 1 1 油水驱替凝胶压力变化 t a b l e 3 1 1p r e s s u r ev a r i a t i o ni no i l w a t e rd r i v i n g 2 强亲水模型，仅饱和盐水，岩心用凝胶处