（化学工程专业论文）氢氧化锆复合粉末的制备及其对so42吸附特性研究.pdf

中文摘要 中文摘要 s 0 4 2 是化工行业中常见的阴离子，它的存在往往给化工生产带来巨大危 害，在制盐、氯碱、纯碱等基本化学工业中必须设法将s 0 4 2 脱除。吸附一脱 附法是一种有效的s 0 4 2 一脱除方法，其中以锆系吸附剂为基础的吸附一脱附法 有望取代传统的s 0 4 2 一脱除方法，从而实现基本化学工业的技术升级。 采用晶种沉淀法，以z r o c l 2 - 2 h 2 0 、卜a 1 2 0 3 和氨水为原料，制备包裹型 氢氧化锆复合粉末。采用t e m 、i r 及z e t a 电位等测试手段对制备工艺进行研 究，结果表明：共沸蒸馏是经济有效的干燥方式，z 而c 1 2 溶液浓度不宜超过 0 6 m o f l ，适宜的z r a l 摩尔比约为4 。 采用浸渍法，以z i o c l 2 2 h 2 0 和氨基膦酸树脂d 4 1 8 为原料，制备大孔螯 合树脂d 4 1 8 负载的氯氧化锆，考察了浸渍时间、p h 、温度对负载量的影响， 得出适宜的操作条件为：室温，p h = 5 ，浸渍时间为1 6 小时。 采用重量分析法，对以上两种样品吸附s 0 4 2 - 的行为进行研究，主要考察 温度、p h 、s 0 4 2 一浓度、c l 一浓度等条件对吸附性能的影响，以及n a o h 溶液再 生剂的再生效果。结果表明：采用晶种沉淀法制得的包裹型氢氧化锆复合粉末 对s 0 4 2 一有较高的脱除效率；随s 0 4 2 一浓度的提高，s 0 4 2 一脱除率降低，s 0 4 2 一吸 附量基本不变；适宜的吸附温度为室温，适宜的p h 为3 ；溶液中c 1 的引入可 以提高s 0 4 2 一的脱除率；n a o h 溶液能有效使吸附剂得到再生，适宜的n a o h 溶液浓度为2 5 9 l 。 关键词：s 0 4 2 一似1 2 0 3 氢氧化锆包裹浸渍共沸蒸馏吸附 a b s t r a c t a b s t r a c t s 0 4 厶( s u l f a t er a d i c a l ) ，ac o m m o na n i o ni ni n o r g a n i cc h e m i c a li n d u s t r y , c a n r e s u l ti nab a di m p a c to i lt h ep r o d u c t i o no fs e v e r a lb a s i cc h e m i c a lm a t e r i a l s ，s 0 4 2 m u s tb er e m o v e di nt h eb a s i cc h e m i c a li n d u s 仃yo fs a l tm a k i n g ，c h l o r - a l k a l ia n ds o d a a s h a m o n gt h em e t h o d so fs 0 4 二r e m o v i n g ，s o r p t i o n d e s o r p t i o ni sa ne f f i c i e n to n e t h em e t h o do fs o r p t i o n - d e s o r p t i o n ，w h i c hw i t ht h es o r b e n tb a s e do i lz i r c o n i u m ，i s e x p e c t e d t o r e p l a c et h et r a d i t i o n a lm e t h o d so fs 0 4 2 r e m o v i n g ，t h e r e b yt h e t e c h n o l o g i cu p g r a d eo f t h eb a s i cc h e m i c a li n d u s t r yi sr e a l i z e d u s i n gz r o c l 2 2 h 2 0 ，丫一a 1 2 0 3a n da m m o n i aa sm a t e r i a l s ，z r o ( o h ) 2 - c o a t e d t - a 1 2 0 3w a sp r e p a r e dw i t ht h em e t h o do fp r e c i p i t a t i o n b ye m p l o y i n gt h et e s t m e t h o d so fi r ，t e m ，z e t ap o t e n t i a l ，e t c ，t h et e c h n o l o g yo fp r e p a r a t i o nw a s i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a t ，a z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o nd r y i n gi sa n e c o n o m i ca n de f f i c i e n tw a y , c o n c e n t r a t i o no fz r o c l 2 2 h 2 0s h o u l db el e s st h a n 0 6 m o l l ，a n da p p r o p r i a t er a t i oo fz i r c o n i u mt oa l u m i n i u mi sa b o u t4 u s i n gt h em e t h o do fm a c e r a t i n g ，z r o c l 2l o a d i n go nd 4 18w a sp r o d u c e d i n f l u e n c ei n c l u d i n gt i m eo fm a c e r a t i n g ，p h ，a n dt e m p e r a t u r eo nt h ea m o u n to fl o a d w a ss t u d i e d t h ep r o p e rc o n d i t i o n ss h o wt 1 1 a t ，r o o mt e m p e r a t u r ei sa p p r o p r i a t e ，t h e s u i t a b l ep hi se q u a lt o5 ，a n dt i m eo f m a c e r a t i n gi s1 6h o u r s u s i n gt h eg r a v i m e t r i cm e t h o d ，p r o p e r t yo fs 0 4 2 s o r p t i o no nt h et w op r o d u c t s w a ss t u d i e d f a c t o r si n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ，p h ，c o n c e n t r a t i o no fs 0 4 2 。a n dc i 。h a v e i m p a c to nt h er e s u l to fs 0 4 二r e m o v i n g d e s o r p t i o nr e s u l to fz r o ( o h ) 2 一c o a t e d t - a 1 2 0 3w i t hn a o hw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tz r o ( o h ) 2 - c o a t e d t a 1 2 0 3h a st h eh i g h e rp e r c e n t a g eo fs o r p t i o n t h ep e r c e n t a g eo fa d s o r p t i o nw i l l d e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fs 0 4 2 c o n c e n t r a t i o n ，a n dt h ea m o u n to fs o r p t i o ni s u n c h a n g e d t h er o o mt e m p e r a t u r e i sp r o p e lt h es u i t a b l ep hi se q u a lt o3 t h ea d d i t i o n o fc 1 一w i l li n c r e a s et h ep e r c e n t a g eo fs o r p t i o n a n dn a o hw i t ht h e c o n c e n t r a t i o no f 2 5 9 li sag o o dc h o i c ef o rt h er e g e n e r a t i o no fs o r b e n t k e y w o r d s ：s 0 4 2 。，? - a i 2 0 3 ，z i r c o n i u mh y d r o x i d e ，c o a t ，m a c e r a t e ，a z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o n ，a d s o r p t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：鄂牛签字日期2 。产 月蝈 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 郭辟 导师签名： 彭锄 签字日期：叼年月j 7 e 签字同期：k 叼年月7 同 前言 前言 s 0 4 卜是化工行业中常见的阴离子，它的存在往往给化工生产带来不利影响。 如在氯碱工业巾，s o ? 一的存在将阻碍c l 一放电，促使o h 一放电产生0 2 ，降低电 流效率，消耗电能，导致阳极加快腐蚀，s 0 4 2 一的存在也将影响n a c i 的溶解度， 降低设备生产能力；在盐讫工业中，s 酹一的存在不仅加速蒸发系统的结垢、降 低设备生产能力、缩短生产周期，而且严重影响盐产品的质量。 传统的脱除s 0 4 2 一方法有投加b a c l 2 法( 钡法) 、投加c a c l 2 法( 钙法) 、冷冻法 和外排盐水法，钡法操作费用高且污染环境，钙法脱除效率不高，冷冻法投资大， 排除盐水法浪费资源。随着基本化工原料生产技术的升级，脱除s o ? 耨技术新 方法的研究势在必行。近些年，人们对脱除s 0 4 2 i 的吸附法和膜分离法进行了研 究，辫取得一定进展，其中以锆系吸附剂为基础的吸附法已显示出其工业应用前 景。 由于s 0 4 2 一对z 具有强烈的亲合性，因此可用氢氧化锚( z r o ( o n ) 2 ) 作吸 附剂，选择性地吸附卤水中的s 0 4 卜，达到脱除s 0 4 2 的目的。氢氧化锆是一种 不溶予水，碱性稍强的两性氢氧化物，其常用制备方法有共沉淀法、溶胶凝胶 法和金属醇盐水解法。 制备氢氧化锆所需的原料( 锆盐或锆醇盐等) 价格较高，设法降低生产成本 是铬系吸附剂能够工业应用的前提。本研究拟采用包裹负载等制各方法来降低锆 的消耗，从而达到降低成本的目的。 本文分别采用晶种法和浸渍法制备包裹型氢氧化锆复合粉末和d 4 1 8 负载的 氯氧化锆，并分别对其s 0 4 2 一脱除性能进行研究。 第一章文献综述 第一章文献综述 本章首先总结s 0 4 2 一的存在对不同化工行业带来的巨大危害，综述脱除s 0 4 2 的方法和技术，指出吸附法脱除s 0 4 2 一的优点。根据氢氧化锆的制备方法，选择 氢氧亿锆复合粉末作为吸附剂。 l 。1s 0 4 2 - 的危害及脱除现状 1 1 1s 0 4 2 - 的危害 在基本纯互原料生产孛，s 0 4 2 一是常觅豹阴离子，它的存在往往给生产带来 不利影响。 在氯碱工业呼旧，s 0 4 2 一鳃存在将阻鼹a 一放电，促使o h 一放电产生。2 ，降 低电流效率，消耗电能，导致阳极加快腐蚀；s 0 4 2 一的存在也将影响n a c l 的溶解 度，降低设备生产能力。采用离子膜电解生产烧碱装置，窭电槽麴淡盐水仍返回 盐水系统，二次精制后进电槽循环使用。原盐带入的s 0 4 2 一和除掉盐水中的游离 氯添加的n a 2 s 0 3 生成镌s 0 4 2 一在系统中累积。如果进电槽的盐水中s o ：一浓度过 高，可能在膜层中与n a 十生成n a 2 s 0 4 结晶而堵塞膜体中的孔道，导致电流效率 下降。 在纯碱生产中，s 0 4 2 的存在将使蒸氨塔及输送管道结垢严重，导致生产周 期缩短。 在制盐工业中，1 0 4 2 一的存在将使蒸发系统很快结垢，这不仅降低设备的产 能、缩短生产周期，同时还影响到自控系统，甚至导致其失灵。在金属钠的生产 中，对原料氯化钠q 丁s 0 4 2 一的含最有更苛刻的要求。食用盐与医用盐也要求s 0 4 2 一浓度不能够超过5 啦【引。 在二水法磷酸的生产工艺控制中f 钔，为了获得均匀粗大的二水硫酸钙结晶， 减少如0 5 的损耗，必须以过量的硫酸为前提，过剩范围一般控制在2 0 3 0 9 l 。 过滤并分离石膏后，过撬的硫酸全部进入磷酸产品中，成为影响磷酸纯度的主要 杂质。s 0 4 2 一的存在不僚影响磷酸深加工产髭的质量，也给其它金属离子的去除 带来困难。 s 0 4 2 一也是工业废水中的常见成分，虽然硫酸盐本身无毒，但高浓度的硫酸 盐可以导致自然界硫循环的紊乱f 娜。s 0 4 2 一是矿业废水中的主要污染物，是导致 2 第一章文献综述 废水“矿化”的重要因素，s 0 4 2 一的存在可以加快设备的腐蚀，使废水难于循环 再利用嘲。 因此，在工业生产中，对s 0 4 2 - 含量进行相应的控制是非常必要的。 1 重2 脱除s 0 4 2 一研究现状 传统的脱除s 0 4 2 一方法【7 1 有投加b a c l 2 法( 钡法) 、投加c a c l 2 法( 钙法) 、冷冻 法( 或热法提硝) 和井排盐水法。 钡法是根据b a 2 + 可与s 0 4 2 一反应生成溶解度较小的b a s 0 4 沉淀，通过加入一 定量盼b a c l 2 两达到去除盐水中s 0 4 2 一酶嚣的。其反应式可表示为： b a 2 + + s 0 2 4 一一b a s o dj ， 由予处理工艺篱单、投资少、见效快，钡法被多数厂家采用。毽蓠，对钡法改进 的研究工作也比较深入，并取得了定成果。但是，钡法仍存在以下问题：b a 2 + 具有较强的毒性，故原料储存要求较高；魏操作不满会使盐水产生乳融色返混， 影响盐水质量，从而对操作提出了更高要求；使盐水引进- r b a 2 + ，给盐水的二次 精制增加了额外的负担；b a 2 + 将会沉积在金属阳极表面，形成不导电的化合物， 使阳极涂层活性降低，电压升高；b a 2 + 对离子膜也有严重的影响，如操作不当引 起b 鑫2 + 超标，则会对离子膜造成伤害嘲；b a s 0 4 沉淀的大量产生也给霜序工序造 成一定影响；其最大的缺点是使用成本和运行费用较高。 钙法的原理与钡法耀似，即根据c a 2 十可与s 酹一反应生成溶解度较小的 c a s 0 4 沉淀，通过加入定量的c a c l 2 而达到去除盐水中s 0 4 2 + 的目的。其反应 式可表示为： c a 2 + + s o ：。争c a s o 。上 与钡法相比，钙法原料费用和运行费用相对较低，但处理效果不如钡法完全。 由于钙法处理s 0 4 卜不彻底，所以钙法处理后的盐水只能满足制盐工渡和隔膜烧 碱的要求，不能满足离子膜烧碱的要求。钙法还存在一些问题：c a s 0 4 沉淀在澄 清过程中存在反应动态平衡；c a s 0 4 沉淀与盐水的固液分离，有效回收或处理； 操作比较复杂；需要添加一些设备等。目前只有极少数厂家采用此法。 盐水( 母液) 外排法是最简单的一种方法，郓通过将隔膜烧碱蒸发系统制备 的含s 0 4 2 - 量较高的回收盐水定期或连续地排到系统之外，并补充一定量的新鲜 水，便盐水中s 0 4 2 一浓度保持在定范围之内的一种方法。虽然此法程短时期内 有一定效果，但此法也意味着资源浪费和环境污染，因此般不被采用。 3 第一章文献综述 冷冻法是根据硫酸钠与氯化钠的溶解度随温度变化的规律不同，通过降温的 方法使s 0 4 2 - 的溶解度急剧降低而结晶析出，从而达到去除盐水中s 0 4 2 一的目的。 1 7 9 。c 时，n a 2 s 0 4 的溶解度最大；当温度低于8 c 时，n a 2 s 0 4 即以芒硝晶体形式 不断析出，然而n a c i 的溶解度随温度变化不大，因而冷冻法可以达到从盐水中 分离芒硝( n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 ) 的目的。冷冻脱硝虽然能够满足电解所需精盐水s 0 4 2 - 含量的要求，但基建费用和设备投资大，维护费用高，能耗大，因此相对来说不 够经济，目前使用该法的氯碱厂已经很少。而采用相似原理进行s 0 4 2 - 脱除的热 法提硝则更经济，正在取代冷冻法。 & 少 h + x 删一父归 厂h 下玎h 厂1 1 丁r r h 4 第章文献综述 簧一辩一一h 潞。x f o腑弋 7 豳l 一1n d s 法的流穰示意图 f i g l lf l o ws c h e m eo fn d sm e t h o d l 处理盐水；2 盐酸：3 纯水；4 烧碱；5 吸附滤饼； 6 脱附滤饼：7 排水；8 同收盐水 a 吸附反瘫榜；b 脱附反应槽； c 吸附分离桃；d 脱酣分离枫；e f 精过滤器 n d s 法的经济性如表1 1 所示【1 0 】： 8 表1 1 脱除硫酸根的经济性比较 t a b l e l - 1c o m p a r i s o no f e c o n o m i cp e r f o r m a n c eo fd i 腩r e n ts 0 4 2 - r e m o v i n gm e t h o d 脱除方法运行费淄毖 氯化钡法 碳酸钡法 盐水夕 排法 n s d 法 2 8 1 6 2 2 l 。0 ( 为基准) s 第一章文献综述 以上数据是根据日本典型的条件而得到的。由表l 可知n d s 法是运转费用 最低的脱除硫酸根方法。 这种方法具有无毒性、不产生固体废物、运转费用低、不会对金属阳极及离 子交换膜产生影响、盐水中的s 0 4 2 一的质量分数可以任意控制、脱除任何质量浓 度盐水中s 0 4 2 一的优势，该法同时具有耐氯性能、运转比较简单易控、吸附和脱 附的反应速率快、盐损失量小、过滤性能好、容易处理等优点，是秘较好的脱 除s 0 4 2 。新方法。 r n d s 法是日本氯工程公司在n d s 法基础上改进的一种脱除硫酸根方法。 所谓鼢国s 法是脱除硫酸根的反应发生在流化床上，而不是n d s 法中的发生在 浆液中。斑囝s 具有许多优越性，如设备投资低、运转费用少、无环境污染、操 作方便等。由于系统及单元流程都很简单，较少需要维修。相对于n d s 法而言， r n d s 法在设备投资和运转费用上又有所降低。 1 1 2 2s r s ( s u l p h a t er e m o v a ls y s t e m ) 法1 1 3 l 加拿大k v a e m e rc h e m e t i c s 公司开发的s r s 盐水脱除s 0 4 2 一新技术，于1 9 9 7 年成功地应用于美国西方石油化学公司的电解槽盐水脱除s 0 4 2 一系统装置。s r s 是膜分离脱除s 0 4 2 一工藏，是一种毫微米级过滤技术，类似于逆向渗透膜技术。 它目前已广泛应用于化工及纸浆漂白等工妲方面，在离子膜、隔膜、水银法制烧 碱工业的盐水精制脱s 0 4 2 - 方面有着广泛的工业应用前景。用纳滤膜脱除s 0 4 2 一 ( 膜法) 操俸费麓低、效率高、无污染，投赘大约是冷冻法的l 乃，是今着的发展 方向。由于不同的分离体系对纳滤膜的要求相差很大，因而开发离子膜系统淡盐 水脱除硫酸校离子的纳滤膜分离是很有必要昀。 s r s 技术的关键在于其中有一层n f 膜，它可以有效地从盐水溶液单价阴离子 ( 如联一) 中分离出多价阴离子( 如s 虢2 一) 。在所有的浓氯化物的盐溶液秘浓硫酸盐 溶液中，硫酸盐对n f 膜的排斥率很高( 在9 8 以上) ，而氯化物对它的排斥率很低。 由于氯化钠溶液对：膜排斥力缀小；大部分进糕盐水通过膜渗透进入工艺流程， 硫酸盐被排斥而被分离出来、达到了盐水脱s 0 4 2 - 的目的。 s r s f r ) 离s 0 4 2 一的基本原理( 觅图l - - 2 1 弘1 ) 是分离始s 0 4 ：一酌渗透液翔富集 s 0 4 卜的浓缩液。工业上一般采用围柱形结构的装有微渗透膜的设备，以保证最 大程度秘用膜表面积进行过滤。s r s 技术中采用了赢压膜技术，为保涎膜不发生 结垢现象，延长膜的使用寿命，必须最大程度地降低盐水中悬浮固体杂质的含量。 6 第一章文献综述 所以，除从电解槽流出的脱氯淡盐水和标准盐水净化后的饱和盐水不需预处理 外，一般要对盐水进行进料颈处理，因此要将该装嚣放在脱氯工序后比较合理， 但必须适当加入亚硫酸钠以控制淡盐水中的游离氯含量，以防止游离氯等对过滤 膜的损害。 n a c l 和n a 2 s 0 4 溶液 善 辩x 纛2 s o t 溶渡 王 皱滤装 4 1 , s a c l 的洛液 n a c i n a 2 s 0 4 图l 一2 缡滤膜分离原理示意图 f i g l 一2s k e t c ho f n a n o - f i l t r a t i o n 逶过许振瞧等人f 辩】实验知道：出离子膜电解槽的s 酹一含量8 班左右的淡盐 水，在适宜的操作条件下，经过纳滤膜可以达到s 0 4 2 一含量小于1 5 9 l ，s 0 4 2 一脱 除率达8 0 。经处理的淡盐水再返回生产系统循环使焉，s 0 4 2 - 浓缩液霹以通过 冷冻法，把n a 2 s 0 4 结晶出来，经洗涤、干燥、包装，可以作为副产品出售。整 个分舞过程产生的各类盐水都可以回收利髑，没有污染琢境的废物产生，整个工 艺满足清洁工厂生产的要求。 王。薹。2 。3 离子交换法 1 1 2 3 1e3 0 4 8 8 树脂1 1 3 l 离子交换法是德国拜耳公司的专利技术，用于去除硫酸盐的离子交换树艏为 l e w a t i te3 0 4 8 8 ，其官能团为聚酰胺。树脂e3 0 4 8 8 对盐水中硫酸盐的吸附能力 与盐求成分有关，其树脂的平均硫酸盐容基会因氯化钠质量浓度的提离而减少。 把盐水稀释到定浓度的范围内，在不同工厂进行测试的结果证明：n a c l 的质 量浓度在 0 0 1 5 0 9 l 的范围较为适宣。在e3 0 4 8 8 挝脂的离子交换过程中，最低 点时稀释盐水中硫酸盐的含量降为约2 1 0 ；当硫酸盐的质蹙分数达到约5 0 时，交换周期即完成，其交换容量约达1 5 9 s 0 4 2 一援l 树脂) ，使硫酸盐的树脂饱帮， 并用入槽盐水【含约5 9 ( l 硫酸盐) ，3 1 0 9 ( l - n a c l ) 洗脱树脂，流出的硫酸盐溶液 7 第一章文献综述 返回到硫酸盐沉淀池中。 1 王。2 。3 。2b d s 法 新法脱硫系统( b d s ) 是e k o t i c 公司1 9 7 7 年以来开发、并应用于酸回收装置 中的一项技术。日本三出公司1 9 9 5 年与加塞大e k o t i c 公司合作，裁用后者为从金 属酸洗液中脱除溶解金属盐而开发的技术，实现了成本低、不必处理盐泥的离子 交换树脂法，代替钡盐法脱除盐水中的硫酸根。采爝的离子交换树脂对硫酸盐有 选择性，能够吸附盐水中的硫酸根，并依靠水洗脱除硫酸根，可再生、重复使用。 这种商品名为r e c o f l o ，它的专利技术有以下3 个特点：1 ) 盐水处理装置为扁平型； ( 2 ) 为树脂满填充的固定床形式；( 3 ) 离子交换树脂粒度很小。操作时粗盐水自下 两上流过树脂层脱除硫酸钠；树脂再生时使清水自上而下流过树脂层，洗去树脂 中的硫酸钠。 脱除硫酸檄用的b d s 树脂具有以下特征：( 1 ) 只对硫酸根有选择性，不能脱 除氯酸根；( 2 ) 为防止氧化剂( 游离氯) 引起老化，要求盐水中游离氯含量低于 0 1 m o l l ( 3 ) 粗盐水最佳p h 值为4 5 5 。5 ；( 4 ) 离子交换树脂保证寿命3 年( 实际可用 5 “年) ：( 5 ) 由于粗盐水笙酸性，钙及铁质不会沉降到树脂上；( 6 ) 硫酸根脱吸用 水若硬度低于1 3 5 m g l ( 以c a c 0 3 计) ，则不必用软水装置；( 7 ) 由于采用了树脂满 填充的固定床方式，不需要流动床方式离子交换树脂那样的返洗工序，树脂不会 因磨损、破碎箍流失，不需要定期补充；( 8 ) 由于树脂粒径小，表面积大，b d s 装置体积很小。 吸附及脱附反应如下【1 5 】： 硫酸根的吸附工序： 2 h r o h + n a 2 s 0 4 n a 2 一r 2 一s 0 4 + h 2 0 硫酸根的脱附工序： n a 2 一r 2 - s 0 4 + 2h 2 0 2 h r o h + n a 2 s 0 4 ( r 表示离子交换树脂) 1 1 2 4d s r 法1 1 2 i d s r 法是由墨本炼水株式会率土开发、使雳两性离子交换树脂昀色谱分离法， 它可以从盐水中脱除硫酸钠及氯酸钠等杂质。本方法【1 6 】中两性离子交换树脂( 迪 阿翁离子交换树脂) 在网一个宫能萋链中舆有作为强碱性阴离子交换基的图级铵 基和作为弱酸性阳离子交换基的羧基。 3 第一章文献综述 色谱分离法可优化操作条件，使单位时间内硫酸钠的脱除效率提高。盐水的 流速穴，则硫酸钠的脱除效果更好。盐水的最佳供绘量是庶容积的2 0 - 3 0 。 同时，硫酸钠的脱除效率与其本身的浓度有关，硫酸钠浓度高，脱除效率也提高。 d s r 法的运转费用较低，仅为氯化钡法的3 3 。此法1 9 9 5 年l1 月开始在三菱化学 公司黑崎工厂运行。1 9 9 8 年8 月开始出售盐水处理用两性离子交换树脂。处理的 精盐水适合离子膜法氯碱装置。 生产装置工艺流程如图l 一3 所示( 嘲： 盐饱和槽 图l 一3d s r 法生产装菱酶誓艺滚程概况 f i gl 一3f l o ws c h e m eo fd s rm e t h o d 在吸附法或离子交换法中，技术成功的关键是吸附交换材料的制备。本文是 基于锆系吸附材料进行的研究，因此有必要对锆系吸附材料的制备进行探讨。 l 。2氢氧化锆的常用制备方法 如前文所述，吸附法是一种较好的脱除s 0 4 2 一的方法，所用吸附剂氢氧化锆 是一种不溶予水，碱性稍强的两性氢氧纯物。对于氢氧化锆的结构露前并没有统 一的认识，般认为【1 7 】氢氧化锆有三种类型，即伐型： z r 4 ( o h ) 1 6 】； d 型： 【z r 4 0 2 ( o h ) 1 2 ；丫型：【z n 0 4 o h ) 8 】或 z r o ( o h ) 2 】。在氆型氢氧化锖中，锆原子之 间靠羟基连接；丫型中，锆原子之间靠氧桥连接：p 型中，两种连接方式都存在。 制备方法和翩备条件不同，所蔫| l 得的氢氧化锆结构也不同，铡如酸性条件下制备 的氢氧化锆和碱性条件下制备的氢氧化锆结构就存在较大差辩。 9 分 簿一章文献综述 1 2 1 共沉淀法【隋】 剩用可溶蠖锆盐( z r o c l 2 或z r o ( n 0 3 k ) 等与沉淀翔( 氨水、氢氧化钠等碱 性物质) 在溶液中进行共沉淀反应，所得胶体经干燥得氢氧化锆。这种方法操作 工艺麓单，易于添加其他微量元素，但也容易引入杂质。 1 2 2溶胶凝胶法【1 8 】 将可溶性锆盐溶予水中，在定表露活性裁( 通常为乙醇、异丙醇、尿素、 有机酸等) 的作用下通过水解、络合等方法将其制成z r o ( o h ) 2 溶胶，将溶胶加 热除去溶剂聪进一步形成凝胶。 该法广泛应用于金属氧化物纳米粒子的制备，其合成温度低，制得的产品 具有纯度高、化学均匀性好、颗粒细小、粒径分布窄以及化学活性高等特点， 但成本高、生产周期长、产率低，凝胶变成干燥微粉比较困难，且易板结。 一种改进的溶胶一凝胶法b 9 是以z r o c l 2 为前驱物，生成的氯离子用环氧乙 烷除去，从而得到z r o ( o h ) 2 溶胶一凝胶，反应为： z r o c l 2 + h 2 0 - z r o ( o h ) 2 + 2 h c l ( 水解反应) c 2 h 4 0 + h c i - * c 1 c 2 i - h o h ( 除氯离子) 1 2 。3 金属醇盐水解法i 博】 在锆醇盐的苯或舜丙醇等有机溶液中加水，使盐分解，把生成的溶胶洗净， 经干燥得氢氧化锆。以苯做溶剂为例，反应式如下： z r ( o r ) 。+ 4 h 2 0 与z r ( o h ) 。+ 4 r o h 该法所得产物颗粒分布均匀、纯度高。不足之处是：由于水解反应的可逆性，化 学反馥往往不充分，原料的利用率较低，王艺较复杂，成本较高。 1 2 4微乳液法i 1 8 1 微乳液法也称反相胶团法。微乳液是由水、油、表面活性剂组成的热力学 稳定体系，幽于表面活性剂一端亲水，一段亲油，水被表丽活性剂单层包裹形 成微水池，相当于一个“微反应器”，尺寸约5 1 0 0 n m 。锆盐的液滴均匀地分 散到有机溶剂中，即通常所说的油包水，然后往上述液体中加沉淀剂，这样溶 于水的锆盐只能在微小液滴中进行反应，从而形成球形颗粒的同时避免了颗粒 的进一步长大。 般认为1 2 0 j 用微乳液法制备的氢氧化锆比传统的在烧杯中翎备的具有更加 l o 第一章文献综述 规整的结构，因为该法是在纳米级液滴中进行制备的。但该法生产过程复杂，成 本高，产率低。 1 2 5乳浊液法1 2 l i 将镂盐配制成溶液，加入到含有乳化麓的有机溶液中，不断搅拌并用超声 波处理形成乳浊液。向乳浊液中通氨气使分散的盐溶液小液滴凝胶化，然后将 凝胶赦入蒸馏瓶中进行菲均相的共沸蒸馏处理。将凝胶过滤，焉乙醚清洗以除 去溶液及乳化剂，将凝胶干燥。该方法中所采用的非均相共沸精馏处理可以有 效的簧 除凝胶中的水分，进而减少团聚。 1 2 6超强碱法1 2 2 i 按适当比例分别称取分析缝氢氧化钠和氯氧化镥，为保诞氯氧化镄分子强碱 环境的一致性，氢氧化钠适当过邀。并注意加料的顺序：将氯氧化锆逐步加入到 氢氧化钠中进行搅拌、研磨农反应。用蒸馏水洗窭混合物后发现沉淀物快速沉降， 将静置沉降后所得的沉淀物溶于浓硝酸中，以除去可溶于硝酸的碱性物质。经清 洗、过滤后烘干即得氢氧化锫。该法生产的水化氧化锆不会氯离子1 2 3 】。 1 2 7 水解沉淀法1 2 4 i 此法是采用长时间的沸腾氯氧化锆溶液，使水解生成的氯化氢不断蒸发除 去，从而使水解反应平衡不断向右移动。有报道称( 2 5 】：使z r o c l 2 溶液连续沸腾 7 0 - 2 2 0 小时可以生成水合氧化锇粒子，反应机理分三步： ( 1 ) 生成四聚物 z r 4 ( o h ) 8 ( o h 2 ) 1 6 1 8 + ( 2 ) 四聚物间距集成核并形成初级粒子 ( 3 ) 初级粒子聚集形成二级粒子。 此法操作简单，僬耗能较大。 1 3 氢氧化锆复合粉末的制备 蠢于制备氢氧纯锆所需的原精( 锆盐或锆酵盐等) 价格较高，所以希望利用 制备复合粉末方式来降低成本。从理论上来讲，以上七种方法都可以在氢氧化锆 中弓| 入其他元素。毽降低成本的阏时又不能影响氢氧化镑对s 0 4 2 一的脱除效果， 所以要找到合适的载体，把氢氧化锆包裹在载体上。 有报道称灏1 ：通过沉淀法，刹麓异裰成核工艺，以纳米碳酸钙为模板，在 c a c 0 3 颗粒表面包覆层水合氧化锆。实验过程如下：将自制5 0 8 0 n m 六面体 第一章文献综述 状c a c 0 3 湿粉体配制成6 3 的乳浊液，用超声分散3 0 r a i n ，取出5 0 m l 加入 1 0 0 m l 乙醇j 穰2 0 9 尿素得浊液l ，将0 5 z r o c l 2 溶液2 5 0 m l 和y c l 3 ( 1 ) 3 。7 9 配制成混合溶液i i ，浊液i 加热到9 0 ( 2 后，将溶液i i 缓慢滴入之，滴加时间约 4 5 小时，搅拌2 h 后加入3 0 高分子表面活性裁p e g 2 m l ，爵搅拌2 h 沉化过夜， 洗涤( 水洗醇洗各两遍) 过滤，室温晾干。 韩秘成等将0 5 m 氧氯纯镑水溶液作失母盐液，滴搬到p 嚣值恒定的氨水 基液中( 反滴定) ，得到氯氧化锆胶体。在沉淀过程中加入一定量的表面活性剂( 聚 7 _ , - - 醇，p e g ) 和最种( a - a 1 2 0 3 超细粉末) ，氢氧化镶在a 1 2 0 3 颗粒表露形成均匀 的包裹层，胶体的均匀性、分散性好。 张军享等渊将心1 2 0 3 研蘑以后浸在氧氯纯锆溶液中，边搅拌边加入浓氨水 直到p n = 1 0 ，静置过夜，过滤洗涤直至用a g n 0 3 溶液检测不出氯离子，然后在 3 7 3 k 下于燥2 4 h ，最焉在一定滠度下焙烧3 魏，得到了在节壤1 2 0 3 表面上形成单 分子层分散的z r 0 2 。据此可以推测焙烧前有可能形成了氢氧化锆包裹件1 2 0 3 沉淀。 王宏志掣2 9 1 利用共沉淀方法，采用共滴的方式，仔细控制反应过程中的p h 值，获得具有包裹结构盼共沉淀物。实验过程如下：把a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ( 分析纯) 、 y ( n 0 3 ) 3 c y 2 0 3 溶于硝酸中) 按比例配成溶液，把此溶液和氨水同时慢速滴加到p h 值一定的溶液中( 约2 0 0 m l ) ，同时剧烈搅拌，获得沉淀。在诧过程中通过调节氨 水的滴定速度使体系的p h 值保持在某一恒定值( 8 或1 0 ) 。沉淀经烘箱1 0 0 干澡、承洗、酵洗得产晶。 尉继英等 3 0 1 以z r o c l 2 和s n c h 为原料，用不同的沉淀方法制备了 s n 0 2 x h 2 0 - z r 0 2 x h 2 0 ，分别采用氨永正滴定、反滴定和尿素水解均匀沉淀法。 张昱等 3 1 】将一定量的树脂载体( a r a b c r - 2 0 0 ，即大孔强酸性苯乙烯系阳 离予交换树脂) 置于一定浓度静氧氯纯镭溶液中，浸渍固化2 h ，然后在碱液审 水解制备了水合氧化锆负载的树脂。该树脂在p h = 3 - - - 4 条件下可以用于处理含 氟废水，可见箕具有飘离子交换能力。 有研究者【3 2 】用硝酸氧锆溶液浸渍活性炭制备复合氢氧化锆，可用于吸附磷 酸撮离子。b i r g i td a u s 等3 3 谰圊样方法制各的复合氢氧化锆，锆浓度达到 2 8 m g z r g a c ( a c 即活性炭) ，用于砷和磷酸根的走除。x i a o p i n g z h u 等1 3 4 1 用锆 第一章文献综述 盐溶液浸渍l p ( 一种含磷的酸型树脂) 制备复合氢氧化锆用于磷酸盐的吸附。 由以上霹以看出，要实现氢氯化锆在载体上的包裹，主要有三秘途径，即： ( 1 ) 共沉淀法( 2 ) 浸渍法( 3 ) 晶种法( 如c a c 0 3 、a - a 1 2 0 3 等) 。共沉淀法 原料便宜，健要求严格控制工艺条件；浸渍法较容易，主要任务是找到合适的 载体；晶种法操作简单，但有研究表明1 3 5 1 许多盐或氧化物能够自发地单层分散 在载体表厦，并且存在单层分散阈值，所以晶种的表面积将燕接影响产品性能。 1 4 本文的主要研究任务及研究意义 1 4 1 研究任务 分别采用浸渍法和晶种法，以z r o c l 2 2 h 2 0 和氨水为原料，制备出氢氧化锆 复合粉末样品。分别采爝t e m 和i r 等测试手段考察所制褥样品的鬏粒分布和 s 0 4 弘吸附情况，从而确定出最优制备条件。 选壤不同簇备条 孛的氢氧化镰复合粉末样品进行s 0 4 2 一预吸辫实验。选择吸 附效果最好的氢氧化锆颗粒进行静态s 0 4 2 - 吸附实验研究。采用重量法测定吸附 蓠蜃溶液中s 0 4 2 一浓度的变佬，从嚣确定不同溶液p 薹差值、溶液中s 0 4 2 浓度、 其他阴离子等对氢氧化锆对s 0 4 2 一的脱除效果，进而确定最健吸附操作条件。 选取n a o h 溶液对吸附s 0 4 2 一达到饱和麴氢氧化锆复合粉末样品进行脱附实 验。同样采用重量法测定脱附反应前后溶液中s 0 4 p 浓度的变化，考察n a o h 溶 液的脱附效果。 最后，对再生后的氢氧化锆复合粉末样品进行再吸附实验，通过和新鲜样品 靛吸附效果对比，确定褥生效果。 1 4 2 研究意义 课题涉及氢氧亿锆复合粉末制各，氢氧化锆复合粉末对s 0 4 2 一靛吸辫、脱附 及吸附再生效果实验，以及氢氧化锆复合粉末吸附一脱附s 0 4 2 一机理探讨三部分 内容，因此对粉末裁备及吸附一脱附研究肖一定理论意义。 在基本化学工业中，硫酸根的存在对生产影响很大，传统脱除硫酸根的方法 及工艺运转费爝高，且不利于强傺及资源综合利耀，硫酸根脱除的新方法、毅工 艺的研究势在必行。吸附脱除硫酸根的方法有望取代传统脱硫方法，本文基于锆 系硫酸根吸附裁开震研究，对基本化学工业生产的技术升级具有工程实际意义。 第二章实验部分 2 1 试剂及仪器 2 1 1 试剂 第二章实验部分 z r o c l 2 - 2 h 2 0 ( 工救级，苏州市康达工业羯瓷有限公司) ；p e g 2 0 0 0 ，氨水， 氯化钠，无水硫酸钠，正丁醇，冰乙酸，氢氧化钠，碳酸钙，e d t a ，丫_ a 1 2 0 3 ( 分析纯，天津大学科威公司) ；盐酸，氯化钡( 分析纯，天津大茂化学设计厂) ； 硝酸银( 分析纯，天津市文达稀贵试剂化工厂) ；甲基红指示剂( 指示剂，北京 市化学试剂研究所) ；d 4 1 8 ( 树脂，南开大学) ；二警酚橙，紫脲酸铵( 指示剂， 天津试剂公司) ；三水合乙酸钠( 分析纯，天津南开化工厂) ；磷酸二氢钾( 分 析纯，天津市北方天医化学试剂厂) ；去离子水( 南开大学去离子水站) 。 2 1 2 实验仪器 $ 2 1 2 恒温磁力搅拌器( 上海司乐仪器厂) ；u h - - 8 0 0 a 超声波缀胞粉碎仪 均质仪( 处理量：2 5 0 1 t t l - 1 2 0 0 m l ，功率t8 0 0 w ，天津奥特塞恩斯仪器有限公 司) ；r o c k e r 3 3 0 真空泵( 真空度：5 6 0 m m h g ，天津市矽薪辩技有隈公司) ； p h s ，2 5 c 数字酸度计( 测量范围：0 1 4 ，测量精度：p h 壁0 0 5 ，上海鹏顺科学 仪器有限公司) ；s x 2 - 2 5 1 2 马祸炉( 最高滏度：1 2 0 0 ，功率：2 5 k w ，天津天 宇实验仪器有限公司) ；吸附柱( 内径：l l m m ，柱长：6 0 0 r a m ，自制) ；d y y - 1 c 小电泳仪( h l 京市六一仪器厂沃德生物医学仪器公司) ：l g j 1 8 冷冻于燥枫( 真空 度3 0 p a ，冷阱温度一6 7 ，北京四环科学仪器厂) 。 2 。2 氢氧化错复合粉末制备及表征 1 4 第二章实验部分 2 2 1 晶种法制备氢氧化锆复合粉末 图2 1氯氧化锆复合粉末制备实验装置简豳 f i g2 1 s k e t c ho f t h ee x p e r i m e n t a ls e t - u pf o rt h ep r e p a r a t i o no f z i r c o n i u mh y d r o x i d e c o m p o s i t e p o w e r l 。超声波纲戆粉碎纹，均质饺6 。承浴烧杯 2 接点式温度计 7 固定装置 3 。控制阂fi】8。爱应烧杯 4 z r o c l 2 溶液9 磁力转子 5 备用z r o c l 2 溶液 l o 。带加热的磁力搅拌装鬟 图2 - l 为氢氧化锆复合粉末制备实验装置图。其中l 为超声波细胞粉碎僦 均质仪，可以调节超声分散时间和震荡周期两个参数。2 为接点式温度计，l o 为带加热的磁力搅拌装置，两者配合，可以控簇水浴烧杯6 中的水浴温度。4 、5 为反应溶液容器。当控制阀门3 打开后，反应溶液在重力作用下会自动流入反应 烧杯8 中，开始反应。 分别配制含有5 p e g 2 0 0 0 ( 质量百分比) 的3 0 m o l l 氨水溶液和0 s m o l l 第二章实验部分 z r o c l 2 溶液。在氨水溶液中加入p a l 2 0 3 ，在磁力搅拌下超声分散1 0 分钟。调 节水浴温度为4 0 c ，将z r o c h 溶液滴入含挚a 1 2 0 3 的氨水溶液中，控制滴加速 度为l 滴秒，滴加过程中持续搅拌和超声分散。滴加结束后，进行老化，老化 湿度控制为6 0 c 。