（化学工程专业论文）气体水合物的生成过程及其促进抑制机理的研究.pdf

摘要 摘要 气体水合物是指气体或易挥发的液体在一定的温度和压力下与水形成的类 似冰状的包络晶体，在水合物晶体中，气体或液体( 客体) 被水分子( 主体) 包绕， 水分子和水分子之间的作用力是氢键，而主体和客体分子之间的作用力是范德华 力。自从上世纪3 0 年代以来，如何抑制油气运输管线中天然气水合物的生成成为 水合物研究领域的主要课题，而气体水合物应用技术如水合物储运天然气，水台 物浓缩技术、水合物分离技术等等是近几十年来发展起来的一个新的水合物研究 方向，目前，水合物的应用技术大规模工业化应用面临的最大的问题是水合物的 生成速率问题。 本文研究了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 和月桂酸钠( s l ) 对 水合物生成的影响，结果发现这两种表面活性剂在一定的程度上都能缩短二氧化 碳水合物生成的诱导时间、提高了水合物的生成速率，却抑制了水对二氧化碳的 吸收，以前一般认为，表面活性剂在一定的条件下能够大幅度地提高水合物的生 成速率，其原因是表面活性剂降低了气液界面张力，使气体更容易被液相吸收。 而在本文的实验中却得到了相反的结果，并从传质原理的角度对该结果进行了合 理的分析和解释。 本文从水合物晶体成核和生长这两个方面分析表面活性剂对水合物生成的 影响，表面活性剂对水合物成核的影响主要有两个方面，一方面是水溶液中表面 活性剂胶团的形成，对水合物成核驱动力所产生的影响，另一方面是从原子成核 理论的角度，分析了表面活性剂分子在水合物晶核上吸附时，对晶核界面自由能 所产生的影响。并提出了表面活性剂有效因子n ，当r t 接近1 时，表面活性剂完 全有效，能够降低水合物成核的临界半径，提高水合物的成核率，当n 接近于 零时，表面活性剂完全无效。表面活性剂是否促进还是抑制水合物晶核的形成可 以从以上两个方面来综合考虑。 本文在分析了表面活性剂对水合物生长过程的影响后，提出了含表面活性 剂的体系中水合物的脱附交换的层生长机理。表面活性剂分子的吸附会导致水合 物晶体一层一层地生长。并结合实验结果，分别讨论了阴离子表面活性剂和非离 子表面活性剂对水合物生长过程的影响。该机理能够解释大量的实验现象。 表面活性剂不仅对水合物的生成有促进或抑制作用。还能够有效地抑制油气 运输管线中生成的水合物发生聚结。本文的第二部分内容就是研究了一种新型的 复合物型表面活性剂防聚剂及其原理。该复合型防聚剂主要由两种类型组成，一 类是由两种非离子表面活性剂混合而成；另一类是由非离子表面活性剂和阴离子 华南理工大学工学博士学位论文 表面活性剂混合而成。研究结果发现：和单组分的表面活性剂防聚剂相比，该防 聚剂具有作用效果好，用量小的特点，并根据防聚剂的作用原理和表面活性剂的 特点，结合大量的实验数据，提出了表面活性剂防聚剂优选原理，为表面活性剂 防聚剂的研究提供了理论依据。 关键词气体水合物；表面活性剂；防聚剂；机理：水合物促进作用 a bs t r a c t g a sh y d r a t e ，ac l a s so fc l a t h r a t e ，i sa ni c e l i k es o l i dm a t e r i a lf o r m sw h e ng a so r v o l a t i l ei si nc o n t a c tw i t hl i q u i dw a t e ro ri c eu n d e rh i g hp r e s s u r ea n d l o wt e m p e r a t u r e t h eh y d r a t ef o r m sah i g h l yl a t t i c es t r u c t u r ew h e r ea l lt h ew a t e r sm o l e c u l e s ( h o s t ) a r e h y d r o g e nb o n d e di nac r y s t a lc a v i t y ，t h eg a sm o l e c u l e ( g u e s t ) c a nd i s s o l v ei nt h ec a v i t y a n di n t e r a c tw i t hh o s tm o l e c u l e st h r o u g hv a nd e rw a l l sf o r c e i nt h em i d 一1 9 3 0 s ，i tw a s d e t e r m i n e dt h a tn a t u r a lg a sh y d r a t e sw e r eb l o c k i n gg a s o i lt r a n s m i s s i o nl i n e s a f t e r t h a t ，h o wt op r e v e n th y d r a t ef o r m a t i o ni np e t r o l e u mp r o d u c t i o na n dt r a n s p o r t a t i o n s y s t e m s h a sb e e nm a j o rp r o b l e mi nt h eh y d r a t es t u d i e s g a sh y d r a t ea p p l i c a t i o n t e c h n i q u eh a sb e e nd e v e l o p e di nr e c e n ty e a r s ，s u c ha s n a t u r a lg a sh y d r a t es t o r a g e ， c o n d e n s a t i o n ，s e p a r a t i o nt h r o u g hf o r m i n gg a sh y d r a t e ，c o n f r o n tt h ev i t a lp r o b l e mo f h o wt oi n c r e a s eg a sh y d r a t ef o r m a t i o nr a t e i nt h ed i s s e r t a t i o n ，s u r f a c t a n ta p p l i c a t i o n i na b o v et w os c o p e sw i l lb es t u d i e d a tf i r s t ，o np v ts a p p h i r ec e l ls y s t e mf o rh y d r a t es t u d i e s ，c a r b o n d i o x i d eh y d r a t e sa r ep r o d u c e df r o ma n i o n i cs u r f a c t a n tl a u r y ls o d i u m s u l f a t e ( s d s ) o rl a u r i es o d i u m ( l s ) t oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fs u r f a c t a n t o nt h eh y d r a t ef o r m a t i o nr a t e i ti sg e n e r a l l yb e l i e v e dt h a ts u r f a c t a n t sc a n m a r k e d l yp r o m o t eg a s h y d r a t eg r o w t hu n d e rc e r t a i nc o n d i t i o nb e c a u s et h e s u r f a c t a n td e c r e a s e sg a s - l i q u i di n t e r f a c i a lt e ns i o n ，w h i c hm a k esg a sm o r e e a s i l ya b s o r b e db yl i q u i dp h a s e t h er e s u l t ss h o wt h a ts l lo rl sp r e v e n t s w a t e rf r o ma b s o r b i n gc a r b o nd i o x i d eb u ti n c r e a s e sc a r b o nd i o x i d eh y d r a t e f o r m a t i o nr a t e r e m a r k a b l y i t i s a b s o l u t e l y d i f f e r e n tf r o mv i e wo f s u r f a c t a n te f f e c to ng a sh y d r a t ep r o p o s e db e f o r e s e c o n d l y ，s u r f a c t a n te f f e c to ng a sh y d r a t en u c l e a t i o na n dg r o w t ha r e d i s c u ss e d s u r f a c t a n te f f e c t so nn u c l e a t i o nl i et w oa s p e c t ：o n ei st h a t s u r f a c t a n tm i c e l l ef o r m e di nw a t e rs o l u t i o nh a v ee f f e c to nd r i v i n gf o r e e f o rn u c l e a t i o n ，t h eo t h e ri se f f e c to ni n t e r f a c ef r e ee n e r g yo fc r y s t a l n u c l e u sas u r f a c t a n te f f i c i e n c y ( r 1 ) i sd e r i v e df r o ma t o m i cn u c l e a t i o n t h e o r y t h ep a r a m e t e r qv a r i e sf r o m0a tc o m p l e t ei n e f f i c i e n c yt ola tc o m p l e t e e f f i c i e n c y w h e n n a p p r o a c h1 ，s u r f a c t a n ti n c r e a s eh y d r a t ef o r m a t i o nr a t e ；w h e nr t a p p r o a c h0 ，s u r f a c t a n ti n e f f i c a c yc o m p l e t e l y ah y d r a t eg r o w t hm e c h a n i s mo fs u r f a c t a n t m e d i a t e dl a y e r - b y l a y e r g r o w t h is s u g g e s t e d f r o mv i e wo fa t o m s c a l en u c l e a t i o n al o to f e x p e r i m e n t a lp h e n o m e n aa r ei n t e r p r e t e db yt h em e c h a n i s m o t h e r w i s en o n i o n i ca n d a n i o n i cs u r f a c t a n te f f e c to nh y d r a t ef o r m a t i o na r ed i s c u s s e d f i n a l l yan e wc o m p o u n ds u r f a c t a n ta n t i a g g l o m e r a t i o ni si n v e s t i g a t e d i tc o n s i s t s o ft w ot y p e s ，o n ec o m p o s e do ft w ok i n d so fn o n i o n i c ；t h eo t h e rc o m p o s e do fa n i o n i c s u r f a c t a n ta n dn o n i o n i c t h er e s u l t ss h o w st h a tt h ec o m p o u n da n t i a g g l o m e r a t i o ni s c h a r a c t e r i s t i co fm o r ee f f i c i e n c ya n de c o n o m i c a lc o m p a r e dw i t hs i n g l e c o m p o n e n t o n e s m o r e o v e r ，a c c o r d i n gt oa c t i o nm e c h a n i s mo fa n t i a g g l o m e r a t i o na n ds u r f a c t a n t c h a r a c t e r i s t i c ，o p t i m i z i n gp r i n c i p l e sf o rc h o o s i n ga n t i a g g l o m e r a t i o ni ss u m m a r i z e d k e yw o r d s g a sh y d r a t e ；s u r f a c t a n t ；a n t i a g g l o m e r a t i o n ；m e c h a n is m h y d r a t ep r o m o t i o n 主要符号表 主要符号表 化学位 水合物i 型空穴的数目与该空穴所含水分子数目之比 客体分子j 在i 型空穴中的占有分率 逸度 客体分子j 在i 型空穴中的l a n g m u i r 常数 水合物空穴中客体分子与水分子间的势能之和 焓 压力 温度 体积 活度系数 热容的温度系数 自由能 比表面自由能 界面张力 偏心因子 压缩因子 传质通量 传质系数 表面自由能 键能 单个表面活性剂分子的吸附引起的界面自由能的变化 表面活性剂有效因子 脱溶剂化扩散进入吸附层所需活化能 晶相分子从晶相界面重新扩散返回体相所需的活化能 晶相分子棱边扩散到扭折位置的活化能 水合物分子取代扭折处的表面活性剂分子所需的活化能 水合物分子转变成水合物空腔所需要的活化能 每体积溶液所含晶相分子的数目 普朗克常数 晶格水合物的晶格参数 吸附层的厚度 v u u r m “ 虬f 嘶 h p t v b g y o z j k 中v q n 艮助k k【工芋心h a a 华南理工大学工学博士学位论文 n o k 每体积溶液所含晶相分子的数目 b o l t z m a n n s 常数 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：弓豸绪 日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密酬在翌年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：， 高旁鼍 导师签名：叶阅号 日期：硼 年譬月 日 日期。? 年占月2 乡日 第一章绪论 第一章绪论 气体水合物是由一种或几种气体的混合物( 如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮 气、二氧化硫以及硫化氢等) 在一定的温度、压力条件下和水作用生成的一类笼 形结构的冰状晶体( c l a t h eh y d r a t e ) 。1 8 1 0 年d a v y 首次合成了氯气水合物，从 那时起一直到现在，根据不同时期的研究内容，一般可以把水合物的发展分为三 个阶段水合物：第一阶段是从水合物的发现到2 0 世纪3 0 年代初，这个阶段气水 合物的研究仅停留在实验室，而且存在很多争议。第二阶段是从2 0 世纪3 0 年代 初到2 0 世纪六十年代末，这一时期水合物的研究主要集中在油气运输管线中水 合物的抑制方面，大量的水合物抑制剂以及抑制方法被发现，为了更好的抑制水 合物的生成，对水合物的组成、结构和生成条件的预测等方面都作了深入的研究。 第三阶段是从2 0 世纪六十年代末一直到现在，在这个阶段，把气水合物作为一 种能源进行全面研究和实践开发，世界各地科学家对气水合物的类型及物化性 质、自然赋存和成藏条件、资源评价、勘探开发手段以及气水合物与全球气候变 化和海洋地质灾害的关系等进行了广泛而卓有成效的研究。另外，水合物应用技 术也得到了相应的发展。 天然气水合物简称n g h ( n a t u r a lg a sh y d r a t e ) ，在气体水合物的研究领域 中，天然气水合物的研究工作大约占了9 0 。它由天然气的各组分与水形成的 水合物，在自然界发现的天然气水合物多呈白色、淡黄色、琥珀色、暗褐色的亚 等轴状、层状、小针状结晶体或分散状1 3 、”。它可存在于零下，又可存在于零上 温度环境。从所取得的岩心样品来看，天然气气水台物可以多种方式存在【5 】： 占据大的岩石粒间孔隙；以球粒状散布于细粒岩石中；以固体形式填充在裂 缝中；大块固态水合物伴随少量沉积物。 1 1 气体水合物 1 1 1 气体水合物结构 气体水合物为非化学计量型固态化合物。在气体水合物中，水分子( 主体) 通过氢键作用形成一种点阵晶体结构，气体分子( 客体) 则填充于点阵结构间的 空穴中，主、客体分子之间通过范德华力相互作用，该主体晶格完全不同于冰的 晶格，如果主体晶格完全没有气体分子，则该晶格处于热力学稳介状态，这种纯 的晶格不可能存在，它只有通过主、客体分子的相互作用才能稳定存在。水合物 华南理工大学工学博士学位论文 的结构类型主要取决于气体分子填充晶穴的大小。当气体分子填充空腔时，气体 分子与空腔的直径比不能小于0 7 6 ，也不能大于1 ，如果小于0 7 6 ，分子之间 的吸引力太小，不能稳定空腔，如果大于1 ，客体分子进入了空腔，则空腔必发 生扭曲，导致结构不稳定。 气体水合物的结构有很多种，到目前为止，已经发现的气体水合物结构有结 构i 型、i i 型和h 型3 种结构 6 - 8 。二十世纪四、五十年代，s t a c k e l b e r g 和他 的同事对水合物晶体结构进行了详细的研究，当时的研究结果表明，所有被研究 的水合物都由两种结构构成：结构i 和结构i i 。四十多年后，h 型结构才由 r i p m e e s t e r 和r a t c l i f f e 首次发现。随后s a s s e n 和m a c d o n a l d 在自然界也发现 了h 型结构水合物。 固 5 1 2 6 2 4 3 5 6 矿 5 t z 6 45 1 2 6 1 图卜1 气体水合物的五种空腔结构 f i g 1 1 f i v ee a r i t i e si ng a sc l a t h r a t eh y d r a t e s 图卜1 为组成水合物三种结构的笼形空腔示意图，图中5 ”型空腔由1 2 个正 五角形构成，形状近似球状，它只能容纳分子直径小于0 5 l n m 的组分；5 ”6 2 型空腔由2 个对置的六角形和在它们中间排列的1 2 个五角形构成。是略为压扁 的十四面体，形状更近似于椭圆体，它只能容纳直径小于0 5 8 6 的分子。5 ”6 4 型空腔是由4 个六角形和1 2 个五角形构成，半径约为0 4 7 3 n m 、形状近似为球 形十六面体；4 3 5 6 6 3 型空腔由3 个正方形面、6 个五角形面和3 个六角形面构成； 在上述5 个空腔中，最大的是5 ”6 8 型空腔，由1 2 个五角形面和8 个六角形面组 成，8 个六角形面像一条腰带一样围绕着空腔中部排列，两个五角形面分别居于 空腔的顶部和底部。 i 型、i i 型和h 型结构的单元组成示意图如图卜2 所示。i 型结构水合物为 立方晶体结构，它是由2 个5 ”型小空腔和6 个5 1 2 6 2 大空腔堆积而成，i 型结构 水合物的单元晶胞由4 6 个水分子组成，它在自然界中分布最广泛，能容纳甲烷、 乙烷、氮气、二氧化碳、硫化氢、氧气等小分子气体。 2 第一章绪论 5 1 6 1 西 s t r u e t m r ef 5 1 夕譬弋 t r 期 0 2 t 5 t r v c “r eh 8 t r u e t u r ql l 图卜2 三种气体水台物结构单元的组成 f i g 1 2m a k e u po ft h r e eg a sh y d r a t es t r u c t u r eu nit s i i 型结构水合物属于金刚石晶体立方结构，它由1 6 个5 ”型小空腔和8 个 5 1 2 6 4 型大空腔组成，共含1 3 6 个水分子，除了可以容纳c h 4 、c 2 h 6 、n 2 、c 0 2 等小分子外，晶体结构中较大5 1 2 6 4 型空腔还可以容纳丙烷、异丁烷等烃类分子， 它在自然界的分布仅次于i 型结构。当天然气中含有丙烷、丁烷等大分子的组分 时，一般生成i i 型结构的水合物。 h 型结构水合物为六方晶体结构，共含3 4 个水分子，每个晶胞含有6 个空 腔，其中3 个为5 ”型空腔；2 个为43 56 6 3 型空腔；1 个为5 ”68 型特大空腔，5l 2 6 8 型空腔甚至可以容纳直径超过异丁烷的分子。h 型结构水合物最早仅见于实验 室，1 9 9 3 年才在墨西哥湾大陆斜坡发现其天然形态，除墨西哥湾外，在格林大 峡谷发现了i 、i i 和h 型结构。三种气体水合物共存的现象【9 】，之所以把这种水 合物称为“h ”型，主要是为了和其他结构的水合物相区别。三种水合物晶体结 构的物理参数【”、1 1 1 如表卜l 所示。 气水合物与冰、含气永合物层与冰层之间有明显的相似性口】：相同的组合 状态的变化一流体转化为固体；生成水合物和结冰时均属放热过程，并产生很 大的热效应一o 融冰时需用0 3 3 5 k j 的热量，o 2 04 c 分解天然气水合物时每克 水需要0 5 0 6 k j 的热量；生成水合物和结冰时水体积均增大前者增大 2 6 3 2 ，后者增大9 ；水中溶有盐时，二者相平衡温度降低，只有淡水才能 转化为冰或水合物；气水合物与冰的密度都不大于水，含水合物层和冰冻结层 密度都小于同类的水层；含冰层与含水合物层的电导率都小于含水层；含水 兰童堡兰查兰三兰堡圭兰堡篁苎 合物层和含冰层弹性波的传播速度均大于含水层。 表卜l 水合物晶体的晶胞参数 t a b 1 1t h ee e ll p a r a m e t e ro fh y d r a t e c r y s t a l s 1 1 2 气体水合物的相平衡分析 水合物的生成条件预测存在各种各样的模型目前预测水合物生成条件的热 力学模型几乎都是以经典统计热力学为基础的。v a nd e rw a a l s 和p l a t t e e u w ( 1 9 5 9 ) 【1 2 1 提出了一个基于经典吸附理论的基础模型。使用此模型，s a i t o 等人 ( 1 9 6 4 ) 1 列提出了一种预测水合物生成条件的方法。后来，p a r r i s h 和p r a u s n i t z ( 1 9 7 2 ) h 4 1 将其普遍化。j o h n 和h o l d e r ( 1 9 8 5 ) 1 5 l 考虑到v a nd e rw a a l s p l a t t e e u w 模型的弱点在于某些假设不合理，对模型作了合理的修正。 v a nd e rw a a l s 和p l a t t e e u w 提出的初始模型基于以下假设： 1 ) 每个空穴最多只能容纳一个气体分子； 2 ) 空穴被认为是球形的，气体分子和晶格上水分子间的相互作用可用分子 间势能函数来描述： 3 ) 气体分子在空穴内可自由旋转： 4 ) 不同空穴的气体分子间没有相互作用，气体分子只与最邻近的水分子之 间存在相互作用； 5 ) 水分子对水合物自由能的贡献与其所包容的气体分子的大小及种类无关 ( 气体分子不能使水合物晶格变形) 。预测平衡的标准为： 月= 。 ( 卜1 ) 4 第一章绪论 其中：uh 为水在水合物相的化学位，uw 为水在富水相或冰相的化学位。若将 空水合物晶格的化学位u 。作为参考态，则平衡条件如下： 其中 a g h = a g 。 彬。= 口一。 a l h = “8 一p h ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 下面将分别讨论u 。和u 的计算方法和模型 1 1 2 1 u 。的计算 v a nd e rw a a l s p la t t e e u w 模型 v a nd e rw a a l s 和p l a t t e e u w ( 1 9 5 9 ) 根据水合物晶体结构的特点，应用经 典统计热力学的处理方法，结合l a n g m u i r 气体等温吸附理论，推导山： 上式中 2rh 掣。= 一r 丁v i l n l 一0 0 f ；1 l j = t j 0 。：单 l + c f ，j 1 = i ( i 一5 ) ( 1 6 ) 其中：u ；为每个水合物晶格胞腔中i 型空穴的数目与构成晶格胞腔的水分子数 目之比，oi j 为客体分子j 在i 型空穴中的占有分率，f j 为客体分子j 在平衡各 相中的逸度，c i i 为客体分子j 在i 型空穴中的l a n g m u i r 常数，n 为混合物中可 生成水合物的组分数目。 从上式可以看出，客体分子的占有率o 。，大，“。越大，水合物就越趋于 稳定。通常，在稳定的水合物中，客体分子的占有率0i 。的数值在0 8 1 0 之 间。 逸度f i 通常可由状态方程计算，而c i i 则反映了水合物品格空穴中客体分子 与水分子之间的相互作用的大小，它仅仅是温度的函数，理论上可由式( 卜7 ) 计算： c ，= 等r f 掣 r 2 d r ， 华南理工大学工学博士学位论文 式中：w ( r ) 为水合物晶格空穴中客体分子与构成空穴的水分子间的势能之和，r 为客体分子偏离球形空穴中心的距离。如果给出客体分子与水分子间的势能函数 模型，便可根据加和性得出w ( r ) ，从而算出c i i 。v a nd e rw a a l s 和p 1 a t t e e u w 采用l e n n a r d j o n e s l 势能函数模型描述客体分子与水分子之间的相互作用，计 算了九个纯气体在0 时的水合物生成压力。结果表明，对于单原子分子或近球 形分子，预测结果与实验数据较为相近；但对非球形分子，预测结果不好。m c k o y 和s i n a n o g l u ( 1 9 6 3 ) 1 6 1 ，考察了几种不同的势能函数模型后指出，在处理非球 形分子时，k i h a r a 1 7 】势能函数模型要优于其它的势能函数模型。在他们的计算 中所用的k i h a r a 分子势能参数是由第二维里系数回归得到的。s a i t o 等( 1 9 6 4 ) ， n a g a t a 和k o b a y a s h i ( 1 9 6 6 ) 【18 l 则分别采用甲烷，氮和氩的水合物生成压力数 据拟合出相应的l e n n a r d j o n e s l 分子势能参数以及k i h a r a 分子势能参数，并根 据拟合成的势能参数计算了5 个三元系的水合物生成压力，改进了v d w p 模型的 预测精度。虽然此后的水合物理论模型一般均采用k i h a r a 势能函数模型计算c m 但不同作者拟合出的k i h a r a 分子势能参数并不统一( p a r r i s ha n d p r a s n i t z ，1 9 7 2 ：n ga n dr o b i n s o n ，1 9 7 7 1 9j ；h o l d e ra n dh a n d ，1 9 8 2 20 1 ；a n d e r s o n a n dp r a u s n i t z ，1 9 8 6 2 l 】) 。l u n d g a a r d 和m o u e r u p ( 1 9 9 1 ；1 9 9 2 ) 提出：应采 用气一冰一水合物三相平衡实验数据拟合k i h a r a 分子势能参数，一方面可消除气 体在富水相的溶解度的影响；另一方面，在气体一冰一水合物三相平衡区，由于组 分的逸度系数接近于1 ，k i h a r a 分子势能参数对状态方程的选择不敏感，从而消 除了状态方程的影响。h o l d e r 等( 1 9 9 3 ) 【2 2 1 认为，考虑到热力学一致性，还是 应采用由粘度或第二维里系数推算的k i h a r a 分子势能来计算c m 但这样会使理 论模型的预测误差增大。郭天明( 1 9 9 4 ) 认为：严格的讲，k i h a r a 势能函数模 型并不能准确地描述水合物晶格胞腔空穴中各分子闻复杂的相互作用，将 k i h a r a 分子势能参数处理成实验拟合值可较大地提高理论模型的预测精度，如 果采用由粘度或第二维里系数数据用k i h a r a 分子势能来计算c i 则必须在混合 规则中引入其他实验拟合参数。最近，a v l o n i t i s ( 1 9 9 4 ) 【2 列在系统地分析了三 个k i h a r a 分子势能参数之间相互影响的基础上提出了一个根据实验数据拟合 k i h a r a 分子势能的新方法，并详细地论述了这方面的工作。 p ar ris h pr a u s ni t z 模型( 1 9 7 2 ) p a r r i s h 和p r a u s n i t z 考虑到c ，i 只与温度有关，根据方阱势能函数模型提 出了一个简单的经验表达式来计算c i j ，较大地简化了v d w p 模型中的c i i 计算， 并率先将v d w p 模型推广到多元混合物体系的水合物相平衡计算。 n g r o b i n s o n 模型( 1 9 7 6 ) 按照p a r r i s h p r a u s n i t z 模型预测的非对称混合物体系的水合物生成压力 往往比实验数据偏高，为解决这一问题，n g 和r o b i n s o n 在v d w p 模型中增加了 第一章绪论 一个经验校正因子，对某些混合物体系的水合物生成条件的预测结果有所改进， 但h o l d e r 和m a n g a n i e l i o ( 1 9 8 2 ) 对该模型的合理性提出了不同的看法。 j o h n p a r a d o p o uio s h oid er 模型( t9 8 5 ) j o h n 等考虑到实际客体分子的非球形以及外层水分子对空穴总势能w ( r ) 的影响，采用了三层壳模型描述水合物晶格胞腔孔穴中客体分子与孔穴周围水分 子之间的相互作用，孔穴的总势能w ( r ) 由各层壳的势能w l ( r ) 加和得到。 为此对v d w p 模型中的l a n g m u i r 常数计算做了两项修正。通常w 2 ( r ) ，w 3 ( r ) 在 数量上仅占总势能w ( r ) 的1 0 左右，但由于w ( r ) 是在l a n g n u i r 常数计算公式的 指数项上，因而w 2 ( r ) + w 3 ( r ) 的大小对l a n g m u i r 常数仍有显著的影响。j o h n 等 提出的第二项修正是针对非球形分子建立的，引人的扰动因子可由分子的 k i h a r a 势能参数及实验数据拟合得到。 c h e n g u o 模型( 1 9 9 6 ) 1 2 4 1 北京石油大学的郭天民教授提出了一个完全不同于v d w p 模型的新模型。它 们是基于水合物生成动力学机理，采用统计热力学的方法推导出的水合物相中客 体分子的逸度公式。 辟d 篆k 琊训 s ) 上式中 p ，：1 生一 ( 卜9 ) 1 + c l ， 采用c h e n g u o 模型对纯水中气体水合物生成条件的预测取得了令人满意的结果 但还未能扩展到含盐体系。 其后，e l g i b a l y ，a h m e d 在使用神经网络技术的基础上提出了一个新模型2 5 1 ， 它能对不同的气体混合物和阻止剂的水合物的生成条件进行预测。j a v a n m a r d i 和j a f a r 等于1 9 9 9 年在p a r r i s h p r a u s n i t z 模型的基础上提出了一个新的模型 2 6 2 8 1 ，该模型不需要进行闪蒸计算，它不仅能够对单一电解质溶液及混合电解 质溶液的水合物的形成条件进行较准确的计算，而且能够对c 0 2 ，c h 4 等在水中 溶解度较大的物质的水合物生成条件进行预测。 1 1 2 2 u 。的计算 ( 1 ) 纯水凝聚相 对纯水凝集相( 凝态水和冰) ，m a r s h a l l 等( 1 9 6 4 ) 提出u ”。的计算公 式为： 华南理工大学工学博士学位论文 盟=竖一(蝴丁+柏rt阳-万趴dt(1-10)rt r tr tr td t 屯 式中h 为空的水合物晶格与液态水或冰之间的摩尔焓差；au 。为空的水合物 晶格与液态水之间的摩尔体积差；a o 。为在t o ( 通常取2 7 3 1 5 k ) 和零压条件 下，空的水台物晶格与冰之间的化学位差；d p d t 则由实验测定的温度一压力平 衡曲线确定。 ( 2 ) 含溶质的富水相 对于含溶质的富水相，h o l d e r 等假定v 。与温度无关对上式进行了简化， 给出 式中 盟：等一f r + f 丝泖乩九瓦 ( 1 - 1 1 ) r t r 五 屯r t 2 出r t = 砖+ a c 。，d t ( 1 一1 2 ) a c p w = c ；w + b ( t t o ) ( 1 一1 3 ) 其中y 。和x 。分别表示富水相中水的活度系数和摩尔分数；h 。o 和c p w 0 则分别表示t o = 2 7 3 1 5 k 时空的水合物晶格与纯水的摩尔焓差与热容差；b 为热容 的温度系数。u 。o ，a h 。o ，av 。，a c p w 0 和b 的这些数据均通过实验数据回 归得到，对不同的水合物结构其对应的数值也不相同( h o l d e re ta l ，1 9 8 8 ) 2 9 1 。 以上各种方法都有自己的优点，适合不同的体系，但又都有其局限性。目前， 由于在多组分复杂体系中对分子间的化学健和能级方面的知识十分有限，因此不 能对水合物的形成过程和其性质的预测建立一套精确的理论，这方面的工作有待 继续深入研究。 在过去几十年内，随着拉曼光谱仪，质谱仪，x 一衍射仪，浊度计等其他各种 光学仪器在气水化合物研究领域的应用，实验室研究水合物的相关设备经过不断 的改进，给其实验研究带来了极大的方便。实验各种操作条件象温度，压力，反 应器的大小等都在不断地扩充，操作温度最低可以达到氦的液化温度；反应器最 小的只有几个厘米，而最大的却可达几升。目前最常用的设备反应器一般为2 0 0 到7 0 0 厘米，压力为2 0 - 7 0 m p a 。因此研究者可以使用精密的实验装备和相关的 技术来研究气水化合物的各种参数，并能在线观察到水合物形成和分解的全过 程。 第一章绪论 1 1 3 水合物应用技术的研究 本世纪3 0 年代发现，堵塞输送天然气管线的原因是生成了天然气水合物， 而不是最初认为的“水结冰”。因为油气生产、输送和加工的工艺条件很适合水 合物的生成，避免天然气与水形成水合物是天然气生产必须解决的技术问题之 一。随着对天然气水合物研究工作的展开，许多抑制天然气水合物生成的方法已 成功地用于生产。在对天然气水合物进行研究工作的过程中，同时产生了一些与 此相关的技术。在陆地和海上石油开采过程中，研究工作多集中在石油天然气开 采和输送中的水合物堵塞问题。随着社会对环境保护要求的日益加大，生物工程 技术的快速发展以及对新能源的开发需求，水合物应用技术已引起越来越多的科 学家和工业界人士的关注。目前，对水合物应用技术的研究和开发工作主要包括： 水合物储存和运输天然气；水合物作为潜在的未来能源：水合物分离技术： 水合物技术应用于生物工程【3 。 1 1 3 1 水合物法储运天然气 表卜2n g h 和l n g 储运天然气各项指标的对比 t a b 1 2c o m p a r i n gt e c h n i c a lp a r a m e t e ro fn g hw i t ht h a to fl g n 天然气水合物( n g h )液化天然气( l n g ) 生产环节一般在2 6 m p a 和0 2 0 。c 条件下制备高压和低温 技术难度低技术难度和专业化程度高 工厂的建造可更大限度利用当地材料、对设备、生产工艺和人员 能源和人力资源的要求高 储运环节不需要特别的隔热措施【n g h 的导热为需要高绝热材料 1 8 7 w m 比一般的隔热材料( 约为采用常压，超低温运输 2 7 7 w m ) 还低】储罐一般做成内外两层 在常压、一1 5 以上条件下可以稳定储存设备性能要求高 他对储罐材料的要求不高 经济对比 安全性对 比 根据挪威海上气田的情况，对应用lng 技术和ngh 技术进行的经济 对比可以看出：ngh 技术具有很明显的经济优势，大约可节省投资 1 3 1 4 分解需吸收大量的热由于储运温度低，一旦泄 低的导热系数使气体释放的速率更慢漏容易形成爆炸云团 点燃也只是缓慢燃烧生产和储运过程都很危险 9 华南理工大学工学博士学位论文 气体转化为水合物状态时体积明显减小，在水合物中7 0 3 0 0 个标准状态气 体体积占有1 个水的体积。m 订l e r 和s t r o n g 在对天然气水合物研究的过程中， 提出了以水合物方式经济地贮存并运输天然气的想法 3 。近来，挪威科技大学 g u d m u n d s s o n 已经开发出来一种在常压下以天然气水合物( n g h ) 的形式进行大规 模储存和运输的新技术，并对水台物储运天然气和液化气储运天然气的各项指标 进行对比( 如表卜2 所示) 3 2 1 ，这种方法首先将天然气制成水合物，然后冷却 到稳定状态，装入绝热容器中进行储存和运输。由于n g h 在常压下进行大规模储 存和运输时不必冷却到平衡温度以下，而是只需将水合物冷冻到冰点以下，平衡 温度以上( 一1 5 一5 ) ，保持完全绝热，水合物就可保持稳定。因此采用n g h 技术比l n g 技术的投资低2 0 。而且n g h 技术比l n g 技术更为安全。 1 1 3 2 水合物分离技术 水合物法分离混合物是基于水合物晶体中仅包含水和可生成水合物的气体 组分，且气体组分在水合物晶体中的组成与其在气相中的组成不相同。完整的水 合物是一种具有立方晶格结构的晶体，仅含有水和与其形成水合物的气体组分、 离子以及一些强极性组分均不能含于水合物中，而能形成水合物的气体也仅限于 那些分子尺寸介于氖和丁烷之间的非极性气体和少数弱极性气体( c o 。、h 。s 等) 。 不同的气体组分生成水合物的压力相差很大，一般大于同温下气体组分饱和蒸气 压的差，因此通过形成水合物易造成某些气体组分的分离，如甲烷与乙烷( 烯) 等，同时，由于水合物中不会含有离子和强极性组分，通过生成水合物可以实现 水和盐类、酸类、碱类、醇类物质的分离。水合物分离技术可应用于海水淡化、 废水处理、果汁浓缩、低沸点混合气体的分离。 ( 1 ) 水合物海水淡化技术：水合物海水淡化技术是利用水合物的生成来进 行海水淡化。p a r k e r1 9 4 2 年提出利用水合物分离技术从海水中生产饮用水，在 6 0 和7 0 年代产生了许多此类专利。但由于将水合物晶体从海水浓缩液中分离出 来时会夹带一些浓缩液，要脱除这些浓缩液比较困难口3 1 ，该技术与其它技术相 比缺乏竞争力。虽然水合物海水淡化中试装置获得了成功，但未能大规模工业化 【3 4 1 。 ( 2 ) 水溶液提浓：与冷冻浓缩相似，许多稀的水溶液可通过生成水合物的 方式浓缩，但它比冷冻结晶更加经济。冷冻结晶是基于水溶液的冷冻结晶产物不 包含原始溶液中的溶质。结晶产物生成后，利用物理方法将其与被浓缩的液相分 离。冷冻结晶多在0 以下的条件下进行，但水合物可在水的正常冰点以上生成。 因此，在一个冷冻结晶浓缩的生产过程中，利用生成水合物代替结晶过程有着显 著的节能优势。随着人们对生存环境质量要求的不断提高，污水处理技术越来越 受到重视。世界专利w 0 8 9 1 0 8 9 2 介绍了利用水合物技术处理油田废水的方法。该 l o 第一章绪论 方法利用气体和油田废水中的