（化学工程专业论文）垃圾渗沥液烟气脱硫体系气液吸收与解吸过程研究.pdf

四川大学博上学位论义 垃圾渗滤液烟气脱硫体系气液吸收与解吸过程研究 化学工程专业 研究生苏仕军指导教师朱家骅教授 寻求廉价且性能可靠的湿法烟气脱硫新工艺、新型高效吸收剂和经济有效、 技术先进的城市垃圾填埋场渗滤液中高浓度氨氮预处理方法，一直是环境化学 工程领域的两大热点。本研究首次提出并建立了垃圾渗滤液湿法烟气脱硫微生 物硫转化互补体系，利用垃圾渗滤液的高碱度和液相金属离子催化氧化性“以 污治污”吸收二氧化硫，同时较高温度的烟气又作为汽提介质“以污治污”吹 脱垃圾渗滤液的氨氮。本文系统研究了垃圾渗滤液吸收烟气中s 0 2 并伴随氨的 解吸这一复杂过程的反应机理、宏观动力学控制步骤和工艺特性，并对这一特 殊的气液吸收和解吸过程进行了数值模拟。 针对垃圾渗滤液组成复杂的特性，采用自行设计的双磁力搅拌气液反应器 通过实验首次研究了含有n h 4 + 一n 、过渡金属离子、无机阴离子、复杂有机物的 垃圾渗滤液吸收s 0 2 同时伴随渗滤液氨解吸过程的反应机理，采用l 9 ( 3 4 ) 正交试 验研究了垃圾渗滤液的p h 值、f e ”、m n 2 + 、c l 、乙醇以及甲苯等代表性因子的 显著性，并证实这些因子对s 0 2 吸收效率影响的大小依次为p h 值、f e ”和m n 2 + 的浓度、c l 浓度及乙醇和甲苯的浓度。对p h 值、f e ”、m n ”、c i 。、乙醇以及甲 苯等代表性因子进行了机理分析、定量实验研究和数学模拟。结果表明，( 1 ) 垃圾渗滤液p h 值是s 0 2 吸收率和氨氮吹脱去除率的关键因素，高的初始p h 值可 同时获得较高的氨氮吹脱去除率和脱硫率。( 2 ) 垃圾渗滤液的初始p h 值为8 5 ， 液气比) b 3 l m 3 并控制吸收终点p h 值为6 0 ，s 0 2 平均吸收率可达8 5 ，氨氮吹脱 累计去除率可达4 4 。( 3 ) 垃圾渗滤液p h 值低于7 时，渗滤液中较低浓度的f e 2 + 、 m n 2 + 对液相的s ( i v ) 氧化仍具有较显著的催化作用，在相同浓度下，m n 2 + 的 催化作用优f f ：f e “，但二者的催化行为总体上类似，提高f e 2 十、m n ”浓度可有效 促进s 0 2 的吸收率。( 4 ) c l 对s 0 2 吸收的促进作用主要归因于c l 对液相的s ( ) 氧化具有较显著的催化作用，而这种催化作用必须在f e “、m n ”的协同下才可 能发生。( 5 ) 乙醇能通过抑制液相的s ( i v ) 氧化反应降低s 0 2 的吸收效率，但 四川 学博十学位论立 总体上这种抑制作用明显小于f e 2 十、m n 2 + 以及c l 一的催化作用。( 6 ) 液相发生的 s ( ) 氧化反应对于促进苯基类难生物降解物质的破环有促进作用，有利于 后续的生物硫转化工艺。( 7 ) 垃圾渗滤液吸收烟气s 0 2 的宏观动力学过程较复 杂，总体上属于传质速度控制过程而非动力学控制过程，由实验结果，可以根 据溶液p h 值的变化划分传质速度控制过程，当体系的p h 值较高时( p h 值 8 5 ) ， 气相扩散阻力为主导性因素，吸收过程控制步骤可视为气相扩散控制；当4 、p h 6 5 值时，液相扩散阻力为主导性因素，吸收过程控制步骤可视为液相扩散控 制；而当6 5 p h 8 值时可能呈现出气、液扩散同时控制的特点。体系伴随的 氨的解吸为气相扩散控制过程。 通过实验详细测定了西1 0 0 m m 常规填料塔内脱硫率和氨氮脱除率随液相 停留时间、操作温度、喷淋密度、液气比、烟气中s 0 2 浓度和渗滤液中氨氮浓 度等的变化情况分析了这些操作参数对过程的影响，并根据实验数据得出了 脱硫率、氨氮脱除率和操作参数之间的回归经验方程。在液相停留时间为 4 5 m i n ，操作温度5 0 c ，喷淋密度3m 3 m l h ，液气l l 3 l m 3 ，烟气s 0 2 浓度15 0 0 p m 的较佳工艺组合条件下，s 0 2 平均吸收率可达8 5 ，氨氮总去除率达4 0 ，吸收 尾液c o d s l k 为2 1 ，有利于后序吸收尾液中硫的微生物转化处理。 基于经典双膜传质理论，建立了填料塔内垃圾渗滤液吸收烟气中s 0 2 并伴 随氨的解吸过程的数学模型，根据工艺研究的实验条件对模型赋初值，结合模 型参数估值确定适宜的边界条件，采用m a p l e 8 0 对模型方程进行求解，得到了 液膜内各组份的浓度分布特性曲线，以及气相分压、p h 值、传质阻力、传质速 率、吸收增强因子等沿塔高的分布特性，结果表明模型预测结果和实验结果吻 合良好。 通过本文研究，弄清了垃圾渗滤液吸收烟气中s 0 2 并伴随氨的解吸过程的 反应机理和宏观动力学控制步骤，掌握了填料塔内垃圾渗滤液吸收烟气中s 0 2 并伴随氨的解吸过程的工艺操作特性及其规律，基于对实验数据的数学模拟给 出了较佳的操作参数范围。基于经典双膜传质理论建立了过程模拟计算的模型， 为本工艺过程和其它湿法烟气脱硫过程的传质- 反应现象提供了一个定量的理 论分析和工程设计基础。 关键词；烟气脱硫垃圾渗滤液亚硫酸盐硫酸盐液相催化氧化数值模拟 i i 四川大学博士学位论史 s t u d y o nt h e p r o c e s so f $ 0 2a b s o r p t i o n i n t ol a n d f i l l l e a c h a t ec o u p l e dw i t ha m m o n i a d e s o r p t i o n m a j o f c h e m i c a l e n g i n e e n g g r a d u a t es t u d e n ts us h i j u n s u p e r v i s o r p r o f z h uj i a h u a i t sam a i ni s s u ei nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n t a lc h e m i c a l e n g i n e e r i n gt of i n d e f f e c t i v ea n dc h e a pa b s o r p t i o nm e d i u mf o rt h ew e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ( f g d ) p r o c e s s a t t h es a m et i m e ，m u c ha t t e n t i o nh a v eb e e n p a i do nf i n d i n gm o r ee f f e c t i v e a n de c o n o m ym e t h o d so na m m o n i as t r i p p i n ga s p r e p r o c e s s f o rl a n d f i l ll e a c h t a e b i o - t r e a t m e n t t h es t u d yi nt h i s p a p e rp u tf o r w a r da n dd e v e l o p e das y s t e mo f i n t e g r a t i n g s 0 2 a b s o r p t i o n i n t of l u e g a s w i t hl a n d f i l ll e a c h a t e c o u p l e d w i t l l a m m o n i a s t r i p p i n gf o rt h ef i r s tt i m e ，i nw h i c hs 0 2 i nt h ef l u eg a sc o u l db ea b s o r b e d b yt h ea l k a l i n ea n ds ( i v ) o x i d a t i o nc a t a l y z e db y m e t a li o n si nl a n d f i l ll e a c h a t ew h i l e t h eh e a tn e e d e df o r s t r i p p i n g s o m ea m m o n i af r o ml a n d f i l ll e a c h a t ea t h i g l l t e m p e r a t u r ec a nb ep r o v i d e dp a r t i a l l yo rt o t a l l yb yt h eh i g h e rt e m p e r a t u r ef l u eg a s t h er e a c t i o nm e c h a n i s m ，m a c r ok i n e t i cc o n t r o l f a c t o r s ，o p e r a t i n gp a r a m e t e r si n n o r m a lp a c k e dc o l u m n ，a n dr a t e b a s e dm o d e lo ft h ep r o c e s sw e r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e di nt h ep r e s e n tp a p e r d u et ot h ec o m p l e x i t yo fl a n d f i l ll e a c h a t ec o m p o s i t i o n ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f s 0 2a b s o r p t i o ni n t of l u eg a sw i t hl a n d f i l ll e a c h a t ec o u p l e dw i t ha m m o n i ad e s o r p t i o n w a ss t u d i e du s i n gas t i r r i n gv e s s e l t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ei n f l u e n c ed e g r e es e q u e n c eo fe f f e c to ns 0 2a b s o r p t i o ne f f i c i e n c yw i t l l l a n d f i l ll e a c h a t ef o r ml a r g et os m a l lw a sp hv a l u e ，t h ec a t a l y s i so ff e 2 + a n dm n 2 + ， t h ec a t a l y s i so fc i a n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft o l u e n ea n de t h a n 0 1 t h eq u a n t i t a t i v e e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ep h v a l u eo fl a n d f i l ll e a c h a t ew a st h ek e yf a c t o rb o t h l l i 型型查兰堕! 兰堡丝塞 ，一一 f o rs 0 2a b s o r p t i o na n da m m o n i a s t r i p p i n g u n d e rt h ec o n d i t i o no fi n i t i a lp hv a l u e b e i n g8 5 ，t e r m i n a lp hv a l u eb e i n g6 0 a n dl gr a t i o b e i n g3 l m 3 e x p e r i m e n t r e s u l t ss h o w e dt h a ta v e r a g ea b s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fs 0 2w a s8 5 a n da v e r a g e d e s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fa m m o n i aw a s4 4 t h ec a t a l y s i so ff e 2 + a n dm n 2 + w a s i m p o r t a n tf o rs 0 2a b s o r p t i o nw h e np h v a l u ew a sb e l o w7 0 c a t a l y s i s a c t i v i t yo f m n ”w a sb e t t e rt h a nt h a to ff e ”a l t h o u g ht h e i rr e a c ts t e p sw e r ev e r ys i m i l a r t h e c a t a l y s i so fc i c o u l do n l yb ee f f e c t i v ei fe o m p a n i e db yt h ec a t a l y s i so ff e 2 + a n d m n 2 + e t h a n o lc o u l di n h i b i ts ( i v ) o x i d a t i o n s ( 1 v ) o x i d a t i o nc o u l di m p r o v et h e s o l u b i l i t yo fo r g a n i c ss u c ha st o l u e n ei nl a n d f i l ll e a c h t a e ，a n dt h ep r o d u c t sw e r e w a t e r - s o l u b l ea n db e l o n g e dt ob i o d e g r a d a b l es a r f a c t a n t sw h i c hc o u l db eu s e da s s u b s t r a t e sf o rm i c r o b i o l o g yi nt h ep o s tb i o p r o c e s s h o w e v e r ，p o s i t i v ee f f e c to f c a t a l y s i so f c i f 一+ a n dm n 2 + o n s ( i v ) o x i d a t i o nh a ss u p e r i o r i t yo v e rt h en e g a t i v e e f f e c to fe t h a n o li n h i b i t i o no ns ( i v ) o x i d a t i o n m a c r ok i n e t i ce x p e r i m e n tr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tg a sp h a s ed i f f u s i o nr e s i s t a n c ec o u l db et h ec o n t r o ls t e po ft h ep r o c e s s w h e np hv a l u ew a sa b o v e8 5 ，a n dl i q u i dp h a s ed i f f u s er e s i s t a n c ec o u l db et h e c o n t r o ls t e po ft h ep r o c e s sw h e np hv a l u ew a sb e t w e e n4t o6 5d u et os ( i v ) o x i d a t i o n ，a n dt h eg a sp h a s ea n dl i q u i dp h a s ed i f f u s i o nr e s i s t a n c em i g h tb o t hh a v e e f f e c t so nt h ec o n t r o ls t e po f t h e p r o c e s sw h e np h v a l u ew a sb e t w e e n6 5t o8 5 o p e r a t i n gp a r a m e t e r s ，i n c l u d i n gl i q u i dr e t e n t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，r a t i oo fl i q u i d g a sf l o wr a t e ，l i q u i ds p r a y i n gd e n s i t y , s 0 2c o n c e n t r a t i o ni n f l u eg a s ，a n dn h 4 + - n c o n c e n t r a t i o ni nl a n d f i l ll e a c h a t e ，w e r es t u d i e de x p e r i m e n t a l l yi nan o r m a lp a c k e d c o l u m n b a s e do ne x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，n u m e r i c a ls i m u l a t i o ne q u a t i o n so fs 0 2 a b s o r p t i o ne f f i c i e n c y a n da m m o n i ad e s o r p t i o n e f f i c i e n c yc o r r e s p o n d i n g t ot h e o p e r a t i n gp a r a m e t e r s w e r e d e v e l o p e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t e dt h a t a m m o n i a d e s o r p t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e dw h e nl i q u i dr e t e n t i o nt i m ew a sb e l o w 2 0 m i na n ds 0 2a b s o r p t i o ne f f i c i e n c yd e c r e a s e dw h e nl i q u i dr e t e n t i o nt i m eb e c a m e l o n g h i g ht e m p e r a t u r e w a sb e n e f i tt oa m m o n i as t r i p p i n ga n dd i s b e n i f i tt os 0 2 a b s o r p t i o n s 0 2a b s o r p t i o ne f f i c i e n c y a n da m m o n i ad e s o r p t i o n e f f i c i e n c y b o t h i m p r o v e dw i t hi n c r e a s i n gt h er a t i oo f l i q u i d g a sf l o wr a t ea n dt h el i q u i ds p r a y i n g d e n s i t y h i g h c o n c e n t r a t i o no fs 0 2i nf l u eg a sh a dn e g a t i v ee f f e c to ns 0 2a b s o r p t i o n 四门i 大学博士学位论文 a n da m m o n i as t r i p p i n g ，w h i l eh i g hc o n c e n t r a t i o no fn h 4 + - n i nl a n d f i l ll e a c h a t eh a d p o s i t i v ee f f e c t u n d e rt h ec o n d i t i o no f i n i t i a lp hv a l u eb e i n g8 5 ，t e r m i n a lp hv a l u e b e i n g6 4 ，l i q u i d r e t e n t i o nt i m e b e i n g4 5 m i n ，t e m p e r a t u r eb e i n g5 0 ，l i q u i d s p r a y i n gd e n s i t yb e i n g3m 3 m 2 h ，r a t i oo fl i q u i d g a sf l o wr a t eb e i n g3 l m 3a n d c o n c e n t r a t i o no fs 0 2i nf l u eg a sb e i n g15 0 0 p p m ，e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t t h e a v e r a g ea b s o r p t i o ne f f i c i e n c y o fs 0 2w a s8 5 a n dt h ea v e r a g e d e s o r p t i o n e f f i c i e n c yo fa m m o n i a w a s4 0 t h ea n a l y s i so ff l e e1 a n d f i l l l e a c h a t ei n d i c a t e dt h a t t h er a t i oo fc o d sw a s2 1 ，w h i c hw a sb e n e f i tf o rt h es u b s e q u e n tm i c r o b i o l o g y t r e a t m e n tp r o c e s s b a s e do nt h et w o f i l mm a s st r a n s f e rt h e o r y , am o d e lf o rs 0 2a b s o r p t i o ni n t of l u e g a sw i t hl a n d f i l l l e a c h a t ec o u p l e dw i t ha m m o n i ad e s o r p t i o nw a sp u tf o r w a r da n d e s t a b l i s h e d t h em o d e lw a sv a l i d a t e du s i n g e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n si n p a c k e d c o l u m n t h ee q u a t i o n si nt h em o d e lc o u l db es o l v e du s i n gm a p l e8 0w i t hb o u n d a r y c o n d i t i o n so b t a i n e db yr a t i o n a le s t i m a t i o no ft h ep a r a m e t e r si n v o l v e d t h e nt h e s o l u t i o no ft h em o d e lw a su s e dt oc a l c u l a t ec o n c e n t r a t i o np r o f i l e si nt h el i q u i df i l m ， p a r t i a lp r e s s u r e ，m a s st r a n s f e rr a t e ，p hp r o f i l e s ，e n h a n c e m e n tf a c t o ra n di n d i v i d u a l f i l mr e s i s t a n c e s a l o n g t h ec o l u m n t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sw e r e c o m p a r e d t o e x p e r i m e n t a ld a t aa n d ag o o d a g r e e m e n t w a sa c h i e v e d t h er e s u l t sd e s c r i b e dt h er e a c t i o nm e c h a n i s m ，m a c r ok i n e t i cc o n t r o l f a c t o r s ， o p e r a t i n gp a r a m e t e r sc h a r a c t e r i s t i ci np a c k e d c o l u m na n dam o d e lf o rt h ep r o c e s so f s 0 2a b s o r p t i o ni n t of l u eg a sw i t hl a n d f i l ll e a c h a t ec o u p l e dw i t ha m m o n i a d e s o r p t i o n w a sd e v e l o p e d t h e s t u d y i nt h i s p a p e rp r o v i d e d ab a s i c s t u d y f o rt h e o r e t i c a l a n a l y s i sa n de n g i n e e r i n gd e s i g no f t h ep r o c e s so fs 0 2 a b s o r p t i o ni n t of l u eg a sw i t h l a n d f i l ll e a c h a t ec o u p l e dw i t ha m m o n i a d e s o r p t i o na n d o t h e rw e tf g d p r o c e s s k e y w o r d s ：f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ；l a n d f i l ll e a c h a t e ：s u l f i t eo x i d a t i o ni na q u e o u s s o l u t i o n ：n u m e r i c a is i m u l a t i o n v 四川大学博j j 学位论文 第一章前言与文献综述 1 1 前言 矿物燃料燃烧排放的二氧化硫是造成酸雨的主要原因之一，酸雨导致土壤 和水系的酸化，危害森林和农作物，给人类的生态环境造成灾难性后果，我国 2 0 0 0 年二氧化硫摊放量高达近2 0 0 0 万吨，2 0 0 3 年以来，酸雨污染严重的地区 形势严重。因此，采取有效措施减排二氧化硫刻不容缓。在众多的烟气脱硫 工艺中，湿法烟气脱硫因其运行成本低而得到国家政策优先选择和应用，但寻 找和利用其它廉价有效的脱硫吸收剂以及针对产生的含硫废水的资源化处理也 是湿法烟气脱硫工艺推广应用的重要课题和国家鼓励的研究领域“3 3 10 城市垃 圾填埋场渗沥液广泛采用生化处理工艺去除有机物和氮，因为渗沥液中高浓度 的氨氮对微生物具有毒害作用而往往需要采取气提预处理措施降低氨氮浓度， 以保证生化处理系统的正常运行，提高垃圾渗沥液的可生化性h 3 。在不考虑p h 值的条件下，高温吹脱氨氮工艺的关键问题在于如何获得廉价的热源。如果将 烟气脱硫工艺与垃圾渗沥液氨氮吹脱相结合，则可利用垃圾渗沥液的高碱度和 液相金属离子催化氧化作用高效吸收二氧化硫，同时温度高达1 5 0 c 1 8 0 的 烟气可作为热空气吹脱去除垃圾渗沥液中的氨氮，烟气中的二氧化硫被转化为 吸收尾液中的s 0 3 2 或s 0 4 2 进入微生物硫回收单元：首先进入厌氧生化处理单 元，硫酸盐还原菌利用垃圾渗沥液中的醇类和短链脂肪酸等有机质为电子供体 将s 0 3 或8 0 4 。还原为s 或h s + ，继而在后续的好氧生化处理单元，好氧硫细 菌( 如贝氏硫细菌、光合细菌等) 将s 2 。或h s 一氧化为单质硫晒卜，最终实现 烟气二氧化硫的资源化利用。 总体上，垃圾渗沥液烟气脱硫过程为一烟气中多组分( s 0 2 、0 2 、c 0 2 等) 吸收同时伴随有渗沥液中氨的解吸的复杂的扩散反应系统，深入研究该过程包 含的反应机理、传质反应和传递现象以及宏观动力学问题对于扩展多相流基础 理论在湿法烟气脱硫领域的应用有实际意义和实用价值。 四川i 大学溥上学位论文 1 2 湿法烟气脱硫技术现状及发展趋势 控制二氧化硫污染可分为三种途径，即燃烧前脱硫，燃烧中脱硫和烟气脱 硫，其中烟气脱硫被认为是晟行之有效的途径，目前国内外烟气脱硫技术已有 数百种，工业化应用的有几十种，烟气脱硫方法按物理及化学的基本原理，大 体上可分为吸收法、吸附法、催化法三种。其中吸收法通常指应用液体吸收剂 吸收净化烟气中s 0 2 ，因此也被称为湿法烟气脱硫。和其它方法相比，湿法烟 气脱硫总体上具有脱硫效率高，设备小，投资省，易操作，易控制，操作稳定， 以及占地面积小等优点，从而成为目前净化烟气中s 0 2 的最重要的、应用最广 泛的方法劲。 湿法烟气脱硫技术历史悠久，早在英国产业革命后的十九世纪末，人们就 开始应用含碱性物质的泰晤士河河水洗涤燃煤烟气脱除其中的s 0 2 ，在二十世 纪三十年代，人们开始用c a o 浆液作吸收剂脱除烟气中的s 0 2 ，在二十世纪七 十年代，第一套湿法洗涤烟气脱硫装置诞生于美国，随后的3 0 年里，针对湿法 烟气脱硫洗涤系统的理论和工程研究，尤其是基础理论方面的吸收机理和模型， 工程应用中的脱硫塔结垢、堵塞、腐蚀以及机械故障等问题，日本、美国及德 国对漫法烟气脱硫开展了深入不问断地研究，在脱硫效率、运行可靠性和成本 方面有了很大的改进。到目前为止，湿法烟气脱硫技术已经成熟，并步入实用 化阶段 。 根据吸收剂的不同，目前常见的湿法烟气脱硫方法可分为：石灰石石灰 石膏法、氨法、钠碱法，双碱法、金属氧化物法等。不论采用何种吸收剂，都 必须对湿法烟气脱硫工艺的吸收尾液( 含有烟尘、硫酸栽、亚硫酸盐的废液) 进行合理的处理瞳1 ，这是湿法烟气脱硫技术成败的关键因素之一。所谓合理处 理方面指不能将含有硫酸盐和亚硫酸盐的废液未经处理排放，造成二次污染。 湿法烟气脱硫废水呈酸性( p h 4 6 ) 。悬浮物约为9 0 0 0 - 1 2 7 0 0 m g l ，一般含h g 、 c u 、p b 、n i 、z n 等重金属以及a s 、f 等非金属污染物，典型的废水处理方法 为：先用石灰乳调节p h 至缸7 ，去除氟化物( 产生c a f 2 ) 和部分重金属：然 后用石灰乳、有机硫和絮凝剂调节p h 至8 9 ，使其余重金属以氢氧化物和硫化 物形式沉淀口1 ；另一方面指应尽可能回收和利用吸收尾液中的硫酸盐类、亚硫 酸盐类物质，将废物资源化，从而将烟气脱硫这一传统意义上的环境效益行为 变为经济和环境效益行为。各国学者针对不同的湿法烟气脱硫工艺的吸收尾液 四j i i k 学1 尊上学位论文 资源化处理问题进行了研究，代表性的工艺主要有德国、日本的学者针对湿法 石灰石一石膏湿法烟气脱硫工艺产生的含c a s 0 3 废水，利用鼓入空气氧化法将其 回收转化为可用于建筑材料或水泥辅料的石膏喁“”：钠碱法采用碳酸钠或氢氧 化钠等碱性物质来吸收烟气中的s 0 2 ，并用吸收尾液副产高浓度s 0 2 气体或 n a s 0 3c 1 0 氨法脱硫利用氨水吸收烟气中的s 0 2 ，用吸收尾液副产可作为氮肥 的硫酸铵“：金属氧化物吸收法采用氧化镁浆液吸收烟气中的s 0 2 ，将反应生 成含结晶水的亚硫酸镁和硫酸镁燃烧分解成二氧化硫和氧化镁，氧化镁水合后 循环使用，s 0 2 气体作为副产品回收利用“。磷铵肥法利用活性炭吸附催化制 得的稀硫酸酸解磷矿石生产可用作农肥的磷铵肥 1 33 朱晓帆，苏仕军等4 3 研 究了软锰矿浆烟气脱硫工艺，用软锰矿浆吸收烟气中的s 0 2 ，将含有硫酸锰的 吸收尾液经净化除杂结晶转化成工业级硫酸锰加以利用。 综上所述，目前湿法烟气脱硫吸收尾液资源化利用最终归结为对含硫废水 的处理问题，上述现有研究可归结为采用添加可与废水中的硫分发生化学反应 生成新的可利用的含硫化合物的方法。存在的共同问题有：一是脱硫原料成本 高或来源受限制，如氨法脱硫中的氨水的消耗，钠碱法中的碳酸钠或氢氧化钠 的消耗，氧化镁法氧化镁的消耗，磷铵肥法磷矿石的来源，软锰矿法中软锰矿 的来源，石膏法中的石灰石矿源等问题；二是不同程度的存在着二次污染问题。 因此，寻求新的效率高，二次污染少，经济效益显著的湿法烟气脱硫吸收尾液 资源化利用技术对于促进湿法烟气脱硫的发展具有重要意义。 1 3 新兴的湿法烟气脱硫微生物硫转化技术现状及发展趋势 随着微生物处理含硫酸盐废水及微生物脱除煤炭中硫分的研究取得的进展 和工程应用，国内外学者先后提出并进行了将传统湿法烟气脱硫和微生物处理 含硫废水相结合的新型的湿法烟气脱硫微生物硫转化的工艺n 钉 1 6 o 石慧芳， 陈春涛等3 用含有脱硫菌( 氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杼菌、氧化亚铁硫螺 菌) 的溶液作循环吸收液，以粉煤灰中f e 2 0 3 被离子化后产生的铁离子作催化 荆和反应介质，脱除烟气中s 0 2 ，获得满意的脱硫率：王小燕，张永奎等射 通过对比酸性水溶液、含f e p 的酸性水溶液及细菌菌液( 氧化亚铁硫杆菌) 脱 除模拟烟气中s 0 2 的效果的研究，证实了由于氧化亚铁硫杆菌具有在酸性条件 下快速氧化f e ”的能力，从而使细菌菌液具有相对稳定的脱硫速率，保证了较 四川大学博士学位论文 好的脱硫效果：谭钦文，蒋文举等引选用氧化亚铁硫杆菌作为烟气脱硫的主 要菌种在活性炭载体上进行固定化培养研究了不同培养条件下氧化亚铁硫杆菌 的生长过程，考察了细菌在载体中培养时接种量、载体投加量对细菌生长的动 力学过程的影响，同时通过计算机拟合，确定了各个条件下的细菌生长动力学 参数，从而确定了培养的优化条件。p u n j a it s e l v a r a j 射等研究了c s t r 及固 定化微生物反应器内硫酸盐还原菌( s r b ) 脱除烟气中s 0 2 的特性。上述这些 研究主要以采用氧化亚铁硫杆菌脱除烟气中s 0 2 为目的，尚未涉及到最终的微 生物硫回收形态研究。荷兰h t s e & e 公司和p a q u e s 公司“”开发的烟气生物脱 硫技术( b i o f g d 工艺) 用无机碱性吸收剂进行烟气脱硫，然后利用微生物将 吸收尾液中亚硫酸盐、硫酸盐转化为单质硫加以回收利用，其厌氧单元中的s r b 菌需外加乙醇、甲醇、合成气( 即h 2 、c o 、c 0 2 的混合体) 作为碳源( 即“电子 供体”) ，目前该工艺在荷兰南部g e e r t r u i d e n b e r g 的6 0 0 m w 火力发电站建立了 烟道气生物脱硫中试工厂。苏仕军，万海清，朱家骅等瞳”叫2 6 1 在国内外首次 提出并建立的垃圾渗沥液湿法烟气脱硫微生物硫转化新工艺，用高碱度的垃圾 渗沥液作为脱硫吸收剂，在不需外加碳源的情况下，利用垃圾渗沥液中的较高 浓度的c o d 作为后续微生物处理体系中s r b 菌的碳源，最终中可将吸收到垃 圾渗沥液中的二氧化硫转化为单质硫。 微生物烟气脱硫是实用性强、技术新颖的生物工程技术，随着生物技术的 高速发展，可以设想通过遗传工程，利用固定化细胞技术、固定化酶技术、基 因重组等手段培育构建出高效的适用于烟气综合治理的工程菌，使之耐受高浓 度的硫化物，在更宽的p h 范围内快速生长，不仅具有高的脱硫率，而且还可 以脱氮。因此，湿法烟气脱硫一微生物硫转化的工艺具有广阔的应用前景。 1 4 垃圾渗沥液高浓度氨氮预处理技术现状及发展趋势 城市生活垃圾卫生填埋是目前我国广泛采用的垃圾处理技术。由于城市垃 圾本身含有水分，在填埋后的生物转化过程中会以渗沥水的形式渗沥出来：同 时垃圾填埋场受降雨及径流等因素的影响，也会通过垃圾填埋场的渗沥而形成 垃圾的渗沥液。 城市垃圾渗沥液成分复杂，张兰英等 2 6 1 的研究结果证实垃圾渗沥液中的有 机物多达1 0 0 余种。总体上具有n h 4 + - n 和c o d c ，浓度高、微生物营养元素比 心川大学博士学位论文 例失调、c o d c ，变化大、n h 4 + - n 浓度变化小的特点，是有毒有害的有机废水。 垃圾渗沥液的处理方法分为物理化学法和生物法，和生物法相比，物理化学法 虽然不受水质水量的波动的影响，出水水质稳定，但由于投资和运行费用较高， 不适于大水量垃圾渗沥液的处理，因此目前垃圾渗沥液主要以生物处理法为主， 主要去除其中的有机污染物和氨氮。 垃圾渗沥液中高浓度氨氮为垃圾含氮可生化有机组份在厌氧水解和发酵过 程中未能以氨气形式释放出来的n h 4 + n ，多数并不是以游离氨的形式存在于垃 圾渗沥液中。有关研究表明，渗沥液中氨氮浓度可高达几千至上万m g l ，且占 t n 的8 5 9 0 ，高浓度的氨氮会降低微生物脱氢酶活性进而抑制微生物的活 性【4 1 ，因此，渗沥液难以直接采用常规的生物处理法，需要对其中高浓度氨氮 进行预处理。污水脱氮技术主要有生物法和物理化学法。在生物脱氮系统中， 污水中的有机氮和氨氮通过生物硝化、反硝化作用转化为氮气，从污水中除去。 物理化学方法脱氮主要有折点氯化法除氨氮、选择性离子交换法除氨氮和空气 吹脱法除氨氮，其中应用较多的空气吹脱法是性价比最高的方法【2 ”。 垃圾渗沥液氨氮预处理吹脱技术分为曝气吹脱与吹脱塔吹脱两类。曝气吹 脱是直接或调整p h 后在调节池或专门吹脱池中曝气，达到脱氨和改善营养比 例的作用。c h e u n g 【2 引，王宗平【2 9 1 口叭，胡勤海【3 1 1 ，沈耀良【3 2 1 等对曝气吹脱用于 渗沥液脱氨预处理进行了研究。c h e u n g 【2 8 】等在对香港j b 垃圾填埋场和g d b 垃 圾填埋场渗沥液吹脱预处理的实验中发现，在固定p h 值条件下，吹脱效果依 赖于吹脱时间和温度，在温度为2 0 c ，p h 值为1 1 左右，吹脱时问2 4 h ，吹脱 效率超过9 0 ，但文献中未明确气水比；王宗平等f 2 9 1 在对武汉青山垃圾填埋场 渗沥液小试及中山市垃圾填埋场渗沥液中试研究表明：曝气吹脱预处理是经济 有效的，不仅可阻去除氨氮，c o d 也大幅度下降，氨氮去除率可达6 8 ，c o d 去除率达到7 6 ，而在不曝气的情况下，氨氨与c o d 的去除率仅分别为2 7 和2 2 ；王宗平等口o j 在对穿孔管曝气、表面曝气和射流曝气3 种曝气方式的研 究中发现，射流曝气效果最好，原因是该种方式具有较强的传质能力及切割搅 拌作用。王宗平等【3 0 】将射流曝气吹脱技术用于广东中山市垃圾渗沥液处理厂改 造工程，在调节池前端增加曝气吹脱池，投加石灰调p h ，采用射流曝气使调节 池前端处于好氧状态，d o 为1 m g l 左右，后端处于缺氧状态，d o 为o 5 m g l 左右，改造后调节池出水经生化处理后，出水氨氮 鲫h s o ；+ s o ；一 ( 1 1 1 ) 9 四川大学博l ：学位论文 链终止： 2 s o ；j s 2 0 ；一+ o2 金属离子的再生： m e u + 1 0 2 一m e i h t i l u 2 2 一 m e m + s o ；。j m e + s 嚷 ( 1 - 1 2 ) ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) 上述系列链反应中间生成的中间原子团为s o ；一、s o ；一和s o ；，这些中间 产物已为实验所证实，其中s o ；一的消耗为s ( i v ) 氧化反应的控制步骤卜c 5 5 。 多数研究者证实，相对于一价过硫酸盐阴离子团s o ；。的生成反应而言，氧 气的消耗是不重要的，液相s ( i v ) 氧化反应速率方程可写为4 刀： x c f e 2 + ： r j = k ( 1 ) c ：o ic 。a ：c a + c 函 ( 1 1 5 ) 对m n 2 + ： r 鲫 2k ir ，j c 乙：+ + k 2r ，j c m z + c n s o i ( 1 1 6 ) 式中r 一一f e ”、m n 2 + 催化下s ( ) 的生成速率，m o l l - h 。 k ( i ) 一和溶液的离子强度i 相关的常数， b 一液相h s o d 浓度的反应级数， x 一液相f e ”浓度的反应级数， n 一液相m n ”浓度的反应级数， u 一液) g s o , ”浓度的反应级数。