（化学工程专业论文）活性白土的化学改性及其作用机理研究.pdf

洲川洲洲 y 17 3 7 9 7 4 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者虢高蛹 学位论文使用授权说明 洲护年多月, f 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 胡i 】时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名高疏导师签名 知洚6 玛1 31 3 活性白土的化学改性及其作用机理研究 摘要 活性白土是一种性能优异的无机层状材料。为了进一步提高活性白土 的使用价值，拓展其应用领域，本文对h 型活性白土和t 型活性白土分别 进行了无机改性和有机改性，并从反应活性部位及传质角度探索了改性反 应的过程机理。 在无机改性中，以c a ( o h ) 2 为改性剂，得到碱性钙基膨润土。分别使 用湿法、无干燥半干法和半干法三种方法进行改性，考察了半干法中干燥 速度对改性反应过程的影响。实验结果表明：半干法的改性效果最佳，无 机改性同时发生在活性白土层间的b r o n s t e d 酸活性中心和八面体结构上的 l e w i s 酸活性中心，h 型活性白土的改性量为1 0 4 1m m o l g - 1 ，t 型活性白 土的改性量最高可达1 6 5 4m m o l g ；改性过程受活性白土层间吸附水的逸 出速度、c a ( o h ) 2 的扩散平衡速度、c a ( o h ) 2 的溶解度三个过程因素共同控 制，应结合考虑反应温度与反应物料厚度以控制干燥速率，使得改性效果 达到最佳。 在有机改性反应中，以十六烷基三甲基季铵碱为改性剂，得到有机膨 润土。分别使用湿法和半干法进行改性，对湿法改性中的改性剂用量及液 固比条件进行了优化，对湿法改性反应的过程进行了研究。实验结果表明： 有机改性主要发生在活性白土层间的b r o n s t e d 酸活性中心，h 型活性白土 的改性效果优于t 型活性白土，湿法的改性效果较好，h 型活性白土的改 性量最高可达0 7 81m m o l g m m v 1 ；最佳c t m a b 用量为0 7 倍活性白土用 量，最佳液固比为1 0 ：l ；由活性白土的有机化学改性制备出的有机土初步 显示出传统有机土的特性；活性白土的有机改性过程中既有化学反应又有 物理吸附，物理吸附可能存在于改性剂分子之间。 傅里叶红外光谱表征表明，碱性钙基膨润土中均存在c a 2 + 和o h - 的特 征峰，有机膨润土中均存在有机物的烷基特征峰。x 射线衍射表征显示， 活性白土的层间距约为1 3n l n ，碱性钙基膨润土的层间距增加至1 5n l t l ， 有机膨润土的层间距增加至1 9n n l ，两种土保持层状结构，晶形完整。活 性白土的化学改性成功。 关键词：活性白土无机改性有机改性机理 s t u d y0 nc h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fa c t i 、厂a t e dc l a y a n di t s 匝c h a n i s m a bs t r a c t a c t i v a t e dc l a yi sa ni n o r g a n i cl a y e rm a t e r i a lw i t he x c e l l e n tp r o p e r t y i n o r d e rt oi m p r o v ei t sv a l u eo fu t i l i z a t i o na n de x p a n di t s a p p l i c a t i o n ，i n o r g a n i c m o d i f i c a t i o na n do r g a n i cm o d i f i c a t i o nw e r ec a r r i e do nha c t i v a t e dc l a ya n dt a c t i v a t e d c l a yr e s p e c t i v e l y , t h ep r o c e s sm e c h a n i s mo fm o d i f i c a t i o nw a s r e s e a r c h e do na c t i v a t e dc e n t e r sa n dm a s st r a n s m i s s i o n i ni n o r g a n i cm o d i f i c a t i o n ，c a ( o h ) 2w a sc h o s e na sm o d i f i e ra n da l k a l i n e c a b e n t o n i t ew a so b t a i n e d w e tm e t h o d ，s e m i d r y i n gm e t h o dw i t h o u td r y i n g ，a n d s e m i d r y i n gm e t h o dw e r et a k e nt om a k et h em o d i f i c a t i o n ，t h ee f f e c to fd r y i n g r a t eo nm o d i f i c a t i o np r o c e s sw a sr e s e a r c h e di ns e m i d r y i n gm e t h o d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ee f f e c to fm o d i f i c a t i o nw a sb e s tw i t hs e m i d r y i n gm e t h o d ，t h e r e a c t i o nt o o kp l a c en o t o n l yi nt h ea c t i v a t e dc e n t e r so f b r o n s t e da c i db u ta l s oi n t h o s eo fl e w i sa c i d ；t h e i n o r g a n i cm o d i f i e da m o u n to fha c t i v a t e dc l a yw a s 1 0 41 m m o l g - 1a n dt h a to fta c t i v a t e dc l a yw a s1 6 5 4m m o l 9 1a tm o s t ；t h e m o d i f i c a t i o np r o c e s sw a sc o n t r o l l e db yt h ed i f f u s i o nr a t eo fw a t e ri nt h e i n t e r l a y e ro fa c t i v a t e dc l a y , t h eb a l a n c ed i f f u s i o nr a t eo fc a ( o h ) 2a n ds o l u b i l i t y o fc a ( o h ) 2 ，t h et e m p e r a t u r ea n dt h i c k n e s so fm a t e r i a l ss h o u l db ec o n s i d e r e d t o g e t h e r i no r d e rt oc o n t r o lt h e d r y i n gv e l o c i t y s oa st oa c h i e v et h eb e s t m o d i f i c a t i o ne f f e c t i no r g a n i cm o d i f i c a t i o n ，c e t y 1 - t r i m e t h y lq u a t e r n a r ya m m o n i u mb a s ew a s c h o s e na sm o d i f i e ra n d o r g a n b e n t o n i t ew a so b t a i n e d w e tm e t h o da n d s e m i d r y i n gm e t h o dw e r et a k e nt om a k et h em o d i f i c a t i o n ，t h ed o s a g eo fm o d i f i e r a n dl i q u i d s o l i dr a t i ow e r eo p t i m i z e d ，t h ep r o c e s so f w e tm e t h o dw a sr e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o nt o o kp l a c ei nt h ea c t i v a t e dc e n t e r so f b r o n s t e da c i dm a i n l y , t h ee f f e c to fm o d i f i c a t i o nw a sb e t t e ro nh a c t i v a t e dc l a y t h a nta c t i v a t e dc l a y , w e tm e t h o dw a sb e t t e rt h a ns e m i d r y i n gm e t h o d ，t h e 1 1 1 o r g a n i cm o d i f i e da m o u n to fh a c t i v a t e dc l a yw a so 7 81m m o l g m m t 1 ；t h eb e s t d o s a g eo fm o d i f i e rw a s0 7t i m e so fa c t i v a t e dc l a yo nm a s sa n dt h eb e s t l i q u i d s o l i dr a t i ow a s10 ：1 ；t h eo r g a n b e n t o n i t ep r e p a r e db yo r g a n i f i c a t i o no f a c t i v a t e dc l a ys h o w e do r g a n i cc h a r a c t e r i s t i c so ft r a d i t i o n a l o r g a n b e n t o n i t e ； t h e r ew a sc h e m i c a lr e a c t i o na n dp h y s i ca d s o r p t i o ni nt h eo r g a n i f i c a t i o no f a c t i v a t e dc l a y , p h y s i ca d s o r p t i o nm a ye x i s t e da m o n gm o d i f i e r s f t - i ra n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h e r ew a sc h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o nb a n do f c a 十a n do h - i na l k a l i n ec a b e n t o n i t ea n dc h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o nb a n do f a l k y l i n o r g a n b e n t o n i t e x r da n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h el a y e rd i s t a n to f a c t i v a t e dc l a yw a sa b o u t1 3n n l t h el a y e rd i s t a n to fa l k a l i n ec a b e n t o n i t ew a s i n c r e a s e dt o1 5n l t ia n dt h a to fo r g a n b e n t o n i t ew a si n c r e a s e dt o1 9n l t l t h e l a y e rs t r u c t u r ea n dt h ec r y s t a lf o r mo fm o n t m o r i l l o n i t ew e r ew e l lr e t a i n e d m o d i f i c a t i o no fa c t i v a t e dc l a yw a ss u c c e s s f u l k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc l a y ；i n o r g a n i cm o d i f i c a t i o n ；o r g a n i cm o d i f i c a t i o n ； m e c h a n i s m i v 目录 摘要i a b s t r a c t 。i i i 目勇之v 符号说明：v i i i 第一章前言1 1 1 研究的目的和意义1 1 2 研究内容2 1 3 本研究的创新之处。3 第二章文献综述4 2 1 活性白土概述4 2 1 1 活性白土的分类4 2 1 2 活性白土的制备方法5 2 1 3 活性自土的性质5 2 1 4 活性白土的应用6 2 2 碱性钙基膨润土概述6 2 2 1 碱性钙基膨润土的制备原理。6 2 2 2 碱性钙基膨润土的制备方法6 2 2 3 碱性钙基膨润土的性质7 2 2 4 碱性钙基膨润土的制备机理7 2 2 5 碱性钙基膨润土的应用7 2 3 有机膨润土概述8 2 3 1 有机膨润土的分类8 2 3 2 传统有机膨润土的制备原理9 2 3 3 有机膨润土的制备方法9 2 3 4 有机膨润土的性质10 2 3 5 有机膨润土的研究进展1 l 第三章活性白土的制备1 3 3 1 实验原理1 3 3 2 实验部分1 4 3 2 1 主要试剂与仪器设备1 4 3 2 2 实验方法一1 5 v 3 2 3 产品分析1 6 3 2 4 物理表征l7 3 - 3 结果与讨论1 8 3 3 1 盐酸浓度因素对活性白土原料制备的影响1 8 3 3 2 传统工艺与精制工艺的比较1 8 3 3 3 物理表征1 9 3 4 d 、结2 1 第四章活性白土的无机改性及其作用机理研究2 2 4 1 实验原理2 2 4 2 实验部分2 2 4 2 1 主要试剂与仪器设备2 2 4 2 2 实验方法2 3 4 2 3 产品分析2 4 4 2 4 物理表征2 5 4 3 结果与讨论2 5 4 3 1 两种典型活性白土原料无机改性中反应活性部位的探索2 5 4 3 2 改性方法对活性白土无机改性的影响2 5 4 3 3 活性白土无机半干法改性的过程机理分析2 6 4 3 4 物理表征31 4 4 d 结3 4 第五章活性白土的有机改性及其作用机理研究- 3 5 5 1 实验原理3 5 5 2 实验部分3 6 5 2 1 主要试剂与仪器设备3 6 5 2 2 实验方法3 6 5 2 3 产品分析：3 8 5 2 4 物理表征4 0 5 3 结果与讨论。4 0 5 3 1 活性白土有机改性的反应过程探索4 0 5 3 2 活性白土有机改性中反应活性部位的探索4 l 5 3 3 活性自土有机改性的两种方法对比4 l 5 3 4 改性剂用量和液固比对活性白土有机改性效果的影响4 2 5 3 5 活性自土的颗粒度对活性自土有机改性效果的影响4 3 5 3 6 有机土的不同制备方法比较4 3 5 3 7 活性白土有机改性反应中有机化方式的探索4 4 v i 5 3 8 物理表征4 5 5 4 j 、结4 8 第六章结论与展望4 9 6 1 结论4 9 6 2 展望5 0 参考文献51 致谢5 5 攻读硕士学位期间发表的论文5 6 v 符号说明 意义 吸光度 活性度 阴离子交换容量 脱色率 阳离子交换容量 层间距 液固比 分子量 质量 有机含量 反应温度 反应时间 衍射角 v i n 单位或量纲 l g - 1 c m - l m m o l 分1 m m o l g 。1 m m l g 。1 g m o l 1 g m m o l g m m t l h 得 么 肋 脚 歙 唧 j 嬲 m 所 s r ， 口 广西大掌硕士掌位论文活性白土的化学改性及其作用机理研究 1 1 研究的目的和意义 第一章前言弟一早日ui 活性白土是由膨润土经过各种无机酸活化改性后得到的一种无毒、无臭、无味的白 色粉末状无机层状矿物材料，是膨润土最常见的一种深加工产品，常用的酸改性剂主要 为硫酸和盐酸。酸活化改性可以提高膨润土的白度、比表面积、酸强度等，得到的活性 白土具有较强的吸附能力和较好的脱色效果。目前，利用自身的吸附与脱色性能，活性 白土可以应用于动植物油脂、矿物油、制糖、制蜡及有机液体的脱色精制：利用自身的 表面酸性，活性白土可以用作烃类催化裂化和其它反应的固体酸催化剂。如果能利用活 性白土的酸性将其进一步进行化学改性，那么活性白土的使用价值将得到提高，应用领 域将得到大大拓展。 活性白土是一种酸性的层状材料，理论上它可以与碱性物质发生酸碱中和反应，从 而达到其化学改性的目的。采用无机碱改性活性白土时，得到的产品仍为一种无机材料， 本课题组已经利用二元碱氢氧化钙开发出一种层间具有氢氧根的碱性钙基膨润土，碱性 钙基膨润土可以直接应用于脱水，脱酸，还可以利用其层间氢氧根的阴离子交换性能与 有机酸发生酸碱中和反应，制备出一种新型的有机膨润土。若采用有机碱改性活性自土 时，活性自土的片层间被直接插入有机大分子，得到另一种新型的有机膨润土。目前， 文献中关于活性白土无机改性的反应机理及活性自土有机改性方面的报道还较少。 有机膨润土是膨润土的另一种深加工产品，因其疏水亲油性，在有机溶剂中具有良 好的胶体分散性、增稠性、粘结性、触变性和悬浮稳定性，在油漆油墨、石油钻井、聚 合物活性填充剂、污水处理等领域有着广泛的应用。我国有机膨润土的用量较大，而国 产有机土的产量较低，品种较为单一且品质不高，所以每年对有机土还需大量进口。因 此，开发出多种类的有机土产品，提高有机土的质量及生产效率，具有重大的实际意义。 膨润土在酸化过程中可以产生两种酸活性中心，一种是位于蒙脱石片层间的 b r o m t e d 酸活性中心，种是位于蒙脱石八面体片中的l e 嘶s 酸活性中心。酸改性剂浓 度较低时，活性白土中主要以b r o m t e d 酸活性中心为主，此时活性自土的活性度较高， 为h 型活性自土；酸改性剂浓度较高时，得到的活性自土中同时存在b r o n s t e d 酸活性 中心和l e 丽s 酸活性中心，此时活性白土的脱色率较高，为t 型活性白土。两种活性自 土的酸活性中心的位置与数量不同，在改性的过程中，发生反应的活性位置与数量也应 不同。而根据改性剂的性质的不同，对活性白土进行化学改性的方法也不尽相同。因此， 对活性白土化学改性的反应部位及改性方法进行研究，可以大大地提高改性效率。 活性白土的化掌改性及其 p i z 用机理研究 1 2 研究内容 本文以盐酸为酸改性剂，制备出具有高活性度和高脱色率的两种典型的活性白土， 即h 型活性白土和t 型活性白土。以这两种白土为原料，在文献 2 4 ，2 5 的基础上，以氢 氧化钙为改性剂进行活性白土的无机改性研究，得到碱性钙基膨润土，同时选择十六烷 基三甲基季铵碱为改性剂进行活性白土的有机改性研究，得到有机膨润土。比较应用不 同原料的改性效果，从传质角度以及反应活性部位等方面探讨了活性白土的化学改性机 理。具体研究内容如下： ( 1 ) 活性白土原料的制备 采用单因素实验的方法，研究盐酸浓度对活性白土的活性度和脱色率的影响， 确定h 型活性白土和t 型活性白土的制备条件。 选择h 型活性白土和t 型活性白土，以活性度和脱色率为质量指标，进一步优 化其制备工艺，得到性能最佳的原料。 应用傅里叶红外光谱和x 射线衍射两种表征手段，分析两种典型活性白土的的 主要成分和层状结构特征。 ( 2 ) 活性白土的无机改性及其作用机理研究 分别以h 型活性白土和t 型活性白土为原料进行无机改性， 改性中的反应活性部位及数量。 比较三种不同的活性白土无机改性方法，评价其优劣。 研究干燥速度对活性白土半干法无机改性反应过程的影响， 机理。 探索活性白土无机 探索半干法的过程 应用傅里叶红外光谱和x 射线衍射两种表征手段，分析由两种典型活性白土无 机改性后得到的碱性钙基膨润土的主要成分和层状结构特征。 ( 3 ) 活性白土的有机改性及其作用机理研究 分析活性白土湿法有机改性反应的过程以及活性白土的粒度对有机改性的影 响，探索活性白土有机改性的过程机理。 分别以h 型活性白土和t 型活性白土为原料进行有机改性，探索活性白土有机 改性中的反应活性部位及数量。 采用单因素实验的方法，考察改性剂c t m a b 的加入量和液固比对有机改性反 应的影响。 比较两种不同的活性自土有机改性方法，评价其优劣。 比较由不同原料制备出的有机土，评价其优劣。 应用傅里叶红外光谱和x 射线衍射两种表征手段，分析由两种典型活性白土有 机改性后得到的有机膨润土的主要成分和层状结构特征。 2 广西大掌硕士掌位论文 活性白土的化学改性及其作用机理研究 1 3 本研究的创新之处 ( 1 ) 在活性白土的制备过程中采用了反应浆料常温抽真空，酸改性剂分批添加，反 应过程逐步升温的方法。由这种经过改进的湿法工艺得到的活性白土产品活化彻底，活 性度高，质量均匀。 ( 2 ) 在活性白土的化学改性反应中，从活性白土反应活性中心种类的角度考察了改 性的效果，并由此初步探索了不同的活性中心参与改性反应的机理，这对提高改性反应 的效率很有帮助。 ( 3 ) 以活性白土为原料制备出了一种新型的有机膨润土，为有机膨润土的研究提供 了新的思路。 广西大掌硕士学位论文活性白土的化掌改性及其作用机理研究 第二章文献综述 弟一早义陬综怂 膨润土是层状硅酸盐的一种常见存在形式【l 】，是一种重要的矿产资源，在世界各地 分布甚广，其主要矿物成分为蒙脱石。蒙脱石的晶体为两层硅氧四面体夹一层铝( 镁) 氧 ( 氢氧) 八面体结构【2 1 ，层厚3 1 约11 1 1 1 1 ，长科3 1 约1 0 0n 1 1 1 ，晶胞面积【3 1 高达7 0 0 8 0 0m 2 g 。 八面体中存在的阳离子数为2 ，四面体中存在的阳离子数为4 ，一般硅氧四面体和( 或) 铝氧八面体中存在阳离子类质同象置换【4 】，当置换阳离子为低价时，结构增加等当量的 负电荷，由层间吸附阳离子补偿【4 】。特殊的晶体结构赋予膨润土许多特殊的理化性质【2 】， 如阳离子交换性、吸水性、膨胀性、吸附性、电负性、分散性、流变性、可塑性、粘结 性、胶体性、触变性、耐火性、润滑性、催化活化性等，这使得膨润土广泛地应用在工 业、农业及科研部门，素有“万能土”的称号。 我国膨润土资源储量居世界第一，分布在全国十几个省份的4 0 0 多个矿点，年产量 超过4 0 0 万吨，但是大多数矿产资源品质不佳，一般以钙基膨润土的形式存在，并且我 国的膨润土加工工艺技术水平还不高，低档次产品较多。目前，膨润土最常用于球团、 铸造、泥浆等行业【5 】。针对我国膨润土资源在国际市场上“低出高进 的局面，膨润土 的深度加工以及高附加值产品的产出应是我国膨润土行业及研究领域大力发展的方向。 2 1 活性白土概述 活性白土是由膨润土经过各种无机酸活化改性圆后得到的一种无毒、无臭、无味的 多孔性 6 1 层状载体材料川，是膨润土的一种深加工产品。酸化使得蒙脱石层间和晶体结 构中的杂质及金属阳离子不断转变为酸的可溶性盐类而溶出，从而使得蒙脱石的孔道被 疏通，比表面积增大。因此，活性白土具有良好的脱色、吸附、催化等功能 6 1 ，是一种 重要的环保、石油化工、日用化工材料。 2 1 1 活性白土的分类 中华人民共和国化工行业标准【8 i h g t2 5 6 9 9 4 按照活性白土的性能和用途将其分 为三大类，具体如表2 1 所示。 表2 - 1 活性白土的分类 t a b l e2 - 1c l a s s i f i c a t i o no fa c t i v a t e dc l a y 类别i 类i i 类i 类 h 型t 型 型号和代号、 高活性度的活性自土高脱色率的活性自土 石油加工产品( 润滑油、石蜡、凡士林)工业动植物油食用动植物油 主要用途 的脱色精制脱色精制脱色精制 4 广西大掌硕士掌位论文 活性白土的化掌改性及其作用机理研究 2 1 2 活性白土的制备方法 活性白土的制备是以膨润土为原料，无机酸为改性剂进行的。其实具有粘土性质的 矿土都可以用作活性白土的原料【9 1 ，如海泡石、高岭土等，但是到目前为止，国内活性 白土的生产还是以膨润土为主要原料。各种无机酸都可以作为酸改性剂【2 1 ，如硫酸、盐 酸、磷酸、硝酸，或是其混合酸。般较为常用的酸是硫酸和盐酸。 活性白土的制备方法有很多种，按照制备的工艺条件，可分为全湿法【1 0 l 、半湿法f l l 】、 干法【1 2 j 、半干法1 1 3 , 1 4 、汽相法【1 5 】。 ( 1 ) 全湿法：湿法是目前最为常用的一种制备方法。在湿法中，膨润土与酸改性剂 按照一定比例混合，在一定温度下搅拌反应一定时间，洗涤，烘干，粉碎，即得活性白 土产品。其优点是对膨润土质量要求低，反应时间短，产品质量稳定等；缺点是耗酸量 大，洗涤用水量大，反应温度高，对设备有腐蚀性，成本较高，能耗较大，污染较为严 重。 ( 2 ) 半湿法：半湿法中使用的酸浓度较低，活化反应在高温( 2 0 0 3 0 0 ) 高压( 1 5 4 0 个大气压) 下进行，洗涤过程中采取少量多次的方法。其优点是活化速率快，洗涤用水 量小，产品质量高；缺点是对反应设备要求高，能耗大，因此应用受到限制。 ( 3 ) 干法：在干法中，在膨润土中加入一定量的硫酸( 加入量需严格控制，达到活化 所需量即可) 和水，混合均匀，放置一段时间，烘干，粉碎，即得活性白土产品。其优 点是产品中游离酸量低，无废水排放，无污染；缺点是环境温度影响较大，产品质量差， 活性度不高，且对膨润土质量要求较高。 ( 4 ) 半干法：半干法是一种新的制备方法，结合了干法和湿法的优点。在半干法中， 膨润土与少量稀酸制成浆状，混合均匀后在一定温度下边干燥边反应，反应结束后洗涤， 烘干，粉碎，即得活性白土产品。其优点是反应在较低温度下即可进行，洗涤耗水量小， 能耗较低，产品质量均匀，活性度高；缺点是使用挥发性酸改性剂时，设备腐蚀较大。 ( 5 ) 汽相法：在汽相法中，膨润土、水、酸在半干态搅匀，在加压高热的汽相状态 下反应，在静态下经汽相、液相、固相间激烈的酸化反应形成半干态颗粒状酸化物，洗 涤，烘干，粉碎，即得活性白土产品。汽相法是一种新型工艺技术，具有耗酸耗水量小， 生产周期短，污染轻，设备利用率高，占地面积少等优点。其缺点是高压高温的反应条 件对反应设备要求高，能耗大。 2 1 3 活性白土的性质 2 1 3 1 物理性质 活性白土是一种无臭，无味，无毒的白色粉末，相对密度 1 6 】为2 3 2 5 ，比表面积很 大，吸附性能极强，在空气中易吸潮，不溶于水、有机溶剂和各种油类中，在水及油中 膨润极小，3 0 0 以上开始失去结晶水，结构发生变化。 活性白土的化学改性及其作用机理研究 2 1 3 2 化学性质 活性白土是一种固体酸，其结构中具有一活性中心，分别是位于蒙脱石片层间的 b r o n s t e d 酸活性中心和位于蒙脱石八面体片中的l e w i s 酸活性中心。这些活性中心可以 与碱性物质发生酸碱中和反应。可以以此作为对活性白土进行化学改性的理论依据。 2 1 4 活性白土的应用 根据自身的吸附、脱色以及固体酸的性质，活性白土主要应用于： ( 1 ) 油脂的脱色：如动物油、植物油、矿物油等； ( 2 ) 化工产品的精制【6 】：如润滑油、固体石蜡、乙醇、苯、菲、四溴乙烷、双酚a 、 硫磺等； ( 3 ) 化工反应中的催化剂【1 8 】：可用作烃类催化裂化和其它反应的固体酸催化剂，同 时还是一种重要的载体和助催化剂； ( 4 ) 环保事, _ l k t l 9 - 2 2 ：如废水中的色素脱除，农药、有机物及重金属离子的吸附； ( 5 ) 医药化工行业中的原料和助剂【6 】：如涂料的生产、高级陶瓷的制造、润滑油的 助滤剂、橡胶的补强剂、医药外敷的干燥剂，内服植物碱的解毒剂，维生素a 、b 的吸 附剂等。 2 2 碱性钙基膨润土概述 碱性钙基膨润土是近年来由本课题组开发出的一种全新的层状材料。与膨润土产品 的阳离子交换性不同，这种材料层间带有活泼的氢氧根，具有特殊的阴离子交换功能。 碱性钙基膨润土的成功开发使得膨润土的应用范围得到进一步的拓展，具有深远的实际 意义。 2 2 1 碱性钙基膨润土的制备原理 活性自土中具有可交换的氢离子，它可以与c a ( o h ) 2 发生如下反应： m o n t h + c a ( o h ) 2 _ m o n t c a - o h + h 2 0( 2 - 1 ) m o n t c a - o h 即为具有活泼氢氧根的碱性钙基膨润土，反应( 2 1 ) 使得膨润土由阳离 子交换型转变为阴离子交换型，具备了阴离子交换的功能【2 3 l 。在碱性钙基膨润土的制备 中，水的含量对反应过程具有较大的影响【2 4 l 。实验表明，通过传统湿法工艺不能制备出 碱性钙基膨润土，碱性钙基膨润土的制备只能采用半干法工艺1 2 4 2 5 1 。 2 2 2 碱性钙基膨润土的制备方法 碱性钙基膨润土的制备【2 5 i ：以膨润土为原料，将膨润土提纯后酸化得到活性白土。 将氧化钙与蒸馏水按照一定质量比混合制成石灰乳，再将活性自土与石灰乳按照一定质 量比进行混浆，放入5 0 烘箱干燥，在半干法工艺下制得碱性钙基膨润土。 6 广西大学硕士学位论文活性白土的化学改性及其作用机理研究 2 2 3 碱性钙基膨润土的性质 2 2 3 1 物理性质 碱性钙基膨润土是一种无味、无臭的白色粉末，不溶于水、有机溶剂及各类油中， 在空气中易吸潮，由于层间插入了c a ( o h ) + ，层间距扩大，土质较膨润土及活性白土疏 松，堆密度【2 5 】为0 6 0 8 5g m l 。 碱性钙基膨润土的层间存在着大量的o h 一，这些o h 一比羟基更容易与水分子形成 氢键，并且碱性钙基膨润土的内表面存在微孔，颗粒比表面积较大，可以吸附水分，用 作脱水材料f 2 6 ，2 7 1 。 2 2 3 2 化学性质 碱性钙基膨润土具有碱性和阴离子交换性，可以吸附酸性物质，用作脱酸剂，还可 以与有机酸发生酸碱中和反应【2 4 】，进行有机膨润土的制备。 在酸性水溶液条件下，碱性钙基膨润土层间连接的c a ( o h ) + 不稳定，很容易与h + 发生反应析出，且酸性越大，越不稳定，层间结构的破坏越严重。故碱性钙基膨润土应 在中性或碱性条件下保存和应用【2 4 】。 2 2 4 碱性钙基膨润土的制备机理 碱性钙基膨润土必须用半干法工艺进行制备，就此，李琪琳等【2 4 】对碱性钙基膨润土 的制备机理进行了初步探索，得到了以下结论。 碱性钙基膨润土的制各过程是一个活性白土层间距不断扩大的过程，这主要是 c “o h ) 2 进入活性白土层间与其层间水份汽化的共同作用。干燥过程中的水汽化控制了 c a ( o h ) 2 进入活性白土层间的程度，因此干燥对制备反应的结果有很大影响。但是干燥 只影响c a ( o h ) 2 扩散达到平衡的速率，而不影响其扩散平衡。在碱性钙基膨润土的制备 反应过程中，干燥特性与反应特性交互作用，主要分为三个阶段进行：第一个阶段由干 燥特性控制，水的汽化使活性白土的层间距扩大，加速了c a ( o h ) 2 向活性白土层间的扩 散；第二个阶段反应持平，进入活性白土层间的c a ( o h ) 2 在层间吸附水的作用下向反应 活性中心迁移；第三个阶段由内扩散与反应特性控制，由于c a ( o h ) 2 的迁移较慢，反应 为扩散控制。 以上得出的结论主要是针对反应过程的一些机理，而在制备原料活性白土中，参与 反应的活性中心种类以及数量等问题还未得到解决。 2 2 5 碱性钙基膨润土的应用 碱性钙基膨润土作为一种具有碱性和阴离子交换性的无机粉末状材料，可以用作脱 酸剂、吸水剂、固体碱催化剂等。近年来，本课题组对碱性钙基膨润土做了以下应用研 究。 邱竹等1 2 7 1 将碱性钙基膨润土应用为脱水材料，实验结果表明，碱性钙基膨润土脱水 7 广西大掌硕士学位论文活性白土的化学改性及其作用机理研究 材料制备工艺简单，价格低廉，脱水再生温度低，与淀粉和分子筛脱水材料相比较具有 明显优势，可以用作乙醇等有机蒸汽脱水材料。李琪琳等【2 8 】利用碱性钙基膨润土与活性 白土共同作用开发了一种无水的茶油精炼工艺，此工艺过程操作简单，无废液等污染的 产生，具有较高的经济效益与广泛的应用前景。黄承都等1 2 9 j 制备出葡萄糖酸改性碱性钙 基膨润土，这是一种多羟基的有机膨润土脱水材料，拓宽了膨润土在有机溶剂以及亲水 性高分子复合材料方面的应用。傅煌辉等【3 0 , 3 1 】利用碱性钙基膨润土合成出苯甲酸有机膨 润土，并利用乳液聚合法将其制备成聚苯乙烯膨润土纳米复合材料。高承香等【3 2 】利用 碱性钙基膨润土合成出部分剥离型硬脂酸蒙脱石并利用其制备出石蜡硬脂酸蒙脱石复 合材料。这些方面的研究都属于膨润土的高附加值产品，拓宽了膨润土的应用范围，意 义很大。 2 3 有机膨润土概述 有机膨润土是膨润土的一种深加工产品，同时也是一种重要的精细化工产品。有机 膨润土是由于蒙脱石层问的可交换性阳离子或吸附水被有机阳离子或有机化合物所取 代而得到的，这时蒙脱石失去或部分失去吸附水，成为一种疏水亲油的膨润土有机复合 物，广泛地应用于【3 3 】油漆、油墨、高温润滑脂、化妆品、铸造、石油钻井、农药等工业 领域。 2 3 1 有机膨润土的分类 有机改性剂的种类【2 】很多，有偶联剂( 硅烷、硬脂酸、钛酸酯类偶联剂、有机硅等) 、 表面活性剂( 羧酸盐、季铵盐等) 、有机胺、有机酸等，不同的改性剂适用的范围也不同， 目前最为常用的为表面活性剂。 ( 1 ) 根据所用改性剂的有机阳离子结构，可将有机膨润土分为【3 4 均乍反应型和反应型 两大类。 非反应型有机膨润土是应用较早的膨润土有机改性产品。非反应型有机膨润土的改 性剂一般为在溶液中能电离出有机阳离子( 如季铵盐) 或通过质子化加一能生成有机阳 离子( 如伯胺r n h 2 、仲胺删、叔胺r 3 n ) 的有机化合物，其中r 基主要为饱和烷基， 其本身仅起到离子交换、偶联和撑大层间距的作用。非反应型有机膨润土在有机相中的 分散和偶联作用使其在有机相中表现出较好的凝胶和触变性能，广泛地应用于油漆、油 墨和润滑脂等产品中。 反应型有机膨润土所用的有机物改性剂除了要求能生成阳离子之外，还要求其阳离 子本身带有活性基团或不饱和键。当有引发剂或体系热作用时，活性基团问能反应脱水 缩聚，或同基体混合反应缩聚，或不饱和键打开相连形成稳定的交联高分子。常用的改 性剂有烷基氨基酸、烷基内酰胺、烷基二胺、烷基醇胺以及含有不饱和双键( 或三键) 的 3 活性白土的化学改性及其作用机理研究 有机化合物。改性加工后的反应型有机膨润土常用于不同基体树脂复合材料的合成中。 ( 2 ) 根据表面活性剂种类的不同，可表面活性剂改性的有机膨润土分为【3 5 】单阳离子 有机膨润土、双阳离子有机膨润土、阴离子有机膨润土、阴阳离子有机膨润土、非离子 有机膨润土等。 国内外关于单阳离子有机膨润土的报道较多，其应用领域也最为广泛。改性剂常以 长碳链季铵盐为主，较为典型的有十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十 八烷基三甲基溴化铵。单阳离子有机膨润土可用于吸附非极性污染物，表面活性剂的碳 链越长，其吸附能力越强，但其吸附能力也与被吸附物质的性质有关。 目前，对于双阳离子有机膨润土、阴离子有机膨润土、阴阳离子有机膨润土和非离 子型有机膨润土的报道相对较少。双阳离子有机膨润土所用的改性剂通常是长碳链和短 碳链季铵盐按一定比例混合而成，改性作用是二者协同作用的结果。阴离子有机膨润土 所采用的改性剂通常为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。阴n 离子有机膨润土是 阴、阳离子表面活性剂协同作用改性的结果。非离子有机膨润土的研究近几年才兴起， 采用的改性剂通常具有极性结构，但没有支链和芳环结构，常用的是烷基酚与环氧乙烷 的缩合物t x ，此类化合物低毒廉价，对膨润土的改性提高了效率又降低了成本，对环 境无污染。这四种有机膨润土主要用于环境污染的治理，如苯系污染物、重金属的