（化学工程专业论文）模拟海底热液系统氨基酸合成的研究.pdf

浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 作者签名：日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 日期：年月日 日期：年月日 模拟海底热液系统氨基酸合成的研究 摘要 海底热液活动的发现是地质学领域内继板块构造理论确立后的又 一次革命性成果。现代海底热液活动以及生命活动的探索研究已成为 当代海洋科学、地质学、地球化学、矿床学及海洋生物学等多学科的 重大前沿热点，尤其是模拟热液环境生命小分子物质( 如氨基酸) 合 成的研究，它与海底生命起源、热液微生物的分布有着密切的联系。 目前国内对于这方面的研究报道很少，尚处于起步阶段；发达国家由 于涉足该领域的研究较早，加之设备先进，已取得了较大的成就，但 还存在着一些局限和不足，如反应流动介质为淡水，尚未采用真实海 水等问题。 为了能真实地模拟热液系统，实现生命小分子物质合成的研究， 本文设计并建立了多功能模拟热液环境实验装置。同时应用该装置进 行了高温高压环境下甲醛和氨合成氨基酸的实验，以了解极端环境条 件下生命起源的一部分。 结论：( 1 ) 建立了多功能模拟热液环境实验装置；( 2 ) 从茚三酮 定性显色法结果可知，高温高压环境下甲醛和氨反应生成了氨基酸混 浙江工业大学硕士学位论文 合物；( 3 ) 采用气质联用法检测到合成反应中重要的中间产物，二甲 醛及其衍生物。 关键词：海底热液系统，氨基酸，合成，高温高压反应装置 浙江工业大学硕士学位论文 t h er e s e a r c ho f a b i o t i cs y n t h e s i s0 fa 僵d i o a c d su n d e rt h ec o n d i t i o n so fs u b mar i n e h y d r o t h e r m a i ，s y s t e m s t h e d i s c o v e r y o fs u b m a r i n e h y d r o t h e r m a ls y s t e m s i sa r e v o l u t i o n a r ya c h i e v e m e n ta g a i na f t e rt h ee s t a b l i s h m e n to fp l a t et e c t o n i c t h e o r y i nt h ed o m a i no fg e o l o g y t h er e s e a r c ho fm o d e mm a r i n e h y d r o t h e r m a la c t i v i t ya l o n gw i t hl i f ep h e n o m e n o nh a sb e e nt h em a j o r h o t - s p o to ft h em a r i n es c i e n c e s ，g e o l o g y , g e o c h e m i s t r y , m i n e r a ld e p o s i t g e o l o g ya n dm a r i n eb i o l o g y , e s p e c i a l l yt h es y n t h e s i si n v e s t i g a t i o no fv i t a l s m a l lm o l e c u l e ( s u c ha sa m i n oa c i d s ) ，w h i c hh a sai n s e p a r a b l yc o n n e c t i o n w i t ho r i g i no fl i f ea n dd i s t r i b u t i n go fm i c r o o r g a n i s mu n d e rs u b m a r i n e h y d r o t h e r m a le n v i r o n m e n t a tp r e s e n t , t h e r ea r e f e wr e p o r t sa b o u tt h e i n v e s t i g a t i o ni nc h i n a al a r g ea c h i e v e m e n th a sb e e nm a d ea b r o a da sa r e s u l to ft h er e s e a r c h e r ss e tf o o ti nt h ed o m a i nm o r ee a r l yw i t ht h e a d v a n c e da p p a r a t u s ，b u tt h e r ea r es t i l ls o m el i m i t a t i o n sa n ds h o r t c o m i n g s ， s u c ha st h ef l o w i n gm e d i ai sf r e s hw a t e r , i sn o t y e tt h er e a ls e a w a t e r t h eh i g h - t e m p e r a m r ea n dh i g h - p r e s s u r er e a c t o rw a sd e s i g n e di n 浙江工业大学硕士学位论文 t h i sp a p e r t h es y n t h e s i so fa m i n oa c i d sf r o mf o r m a l d e h y d ea n da m m o n i a i si n v e s t i g a t e di no r d e rt oe x p l o r et h ep h e n o m e n ao fo r i g i no fl i f eu n d e r s u b m a r i n e h y d r o t h e r m a le n v i r o n m e n t t h er e s u l t so ft h i sp a p e ri n d i c a t et h a t ：( 1 ) as u i to fm u l t i f u n c t i o n a l e x p e r i m e n t a lr e a c t o r , w h i c hc a ns i m u l a t eh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，h a s b e e nf o u n d e d ( 2 ) t h en i n h y d r i nr e a c t i o no fa m i n oa c i d si sp o s i t i v e ( 3 ) u s i n gt h eg c m sm e t h o d ，d i m e r i cf o r m a l d e h y d ea n di t sr a m i f i c a t i o n s w h i c hw e r ei m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ep r o d u c t so ft h es y n t h e s i sr e a c t i o nw e r e d e t e c t e d k e y w o r d s ：s u b m a r i n eh y d r o t h e r m a ls y s t e m s ；a m i n oa c i d s ；s y n t h e s i s ； h i g h - t e m p e r a t u r ea n dh i g h - p r e s s u r er e a c t o r 4 浙江工业大学硕士学位论文 第一章海底热液系统和生命起源概述 热水生物与地球生命起源的关系是当前引人注目的热点之一。由于缺乏食物 来源，深海环境一直被认为是生命的“禁区”。然而目前的研究发现，热液活动为 海底生物提供了食物和能源，从而在生命的“禁区”里形成了特殊的生物群切。据 不完全统计，在海底黑烟囱喷口周围已经建立了一个新门和至少2 5 个新科，5 0 多 个新属以及1 0 0 多个新种 3 1 。其中，黑烟囱周围高温环境广泛存在的古菌尤其引人 注目，它们极端嗜热，可以生存于高温( 8 0 1 2 0 c ) 、高压、有毒( h 2 s ) 的环境 中( 2 0 0 0 3 0 0 0m ) 【4 1 。基因组测序表明，它们可能是靠近生命源头的共同祖先。 这极大地拓展了对生命现象的认识。 地球早期由于缺乏富氧大气圈的保护，许多恶劣的条件温室效应、地表火 山、以及强烈的紫外线辐射，使得地球表面不适合生物生存，而深海则可能是最 安全和适合的生存环境。海底广泛的热水活动，非常类似现今大洋底部黑烟囱周 围的物理化学环境。因此人们有理由怀疑：现代海底活动区就是当初地球早期环 境的真实写照，c o r l i s s 等人从而提出了海底热液生命起源的假说 5 1 。模拟海底热液 系统，探索生命物质的合成，可以让我们更多地了解原始地球生命起源的一些过 程。 1 1 海底热液系统 1 1 1 海底热液系统的组成和特点 海底热液系统是一个复杂而又精细的地质系统，海底热水循环与地壳表面热 能输导与转化、海洋成矿、海洋生命和生命起源等现象都有着密切的成因联系， 见图1 - 1 。循环在系统中的流体，溶解了许多化学组分通过海洋底壳的孔隙和缝隙 渗入至地幔岩浆房的前沿，受热后的流体由热液循环经热液烟囱喷射回海洋 6 , 7 1 。 整个过程包含了丰富的化学原料、温度压力梯度、流动介质、矿物催化剂等，因 9 浙江工业大学硕士学位论文 而该系统被认为是“生命反应器”，具有合成生命小分子物质( 氨基酸、嘌呤等) 的能力。2 0 0 4 年t s u k a s a 等人对真实海底热液系统取样分析，结果证实热液环境 确实含有丰富的氨基酸i s 。 图1 - 1 海底热液系统阿 f i g 1 - 1s u b m a r i n eh y d r o t h e r m a ls y s t e m 海底黑烟囱是热液系统的主体，见图1 - 2 。黑烟囱喷出的热水温度高达3 5 0 ， 在海底因高压，保持液态。它们与周围海水交换后，形成3 5 0 0 变化的温度梯 度。喷出物质的浓度也从喷口附近向外渐变，并有非生物有机合成原料( 各种气 体，如c 0 2 、c h 4 、h c n 、t t 2 s ) ，如此环境可以满足各类生物化学反应，有利于原 始生命的生存1 4 l 。 图1 2 黑烟囱模型【4 l f i f i - 2t h e b l a c kc h i m n e y m o d e l 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 海底热液系统主要分为两个子系统轴心系统和离轴系统( 图1 3 ) 。轴心热 液系统：因岩浆区的高温梯度，产生了使水发生对流的推动力，温度范围约在3 5 0 4 0 0 ；离轴热液系统：因海洋地壳表面与热液间的温差，产生了使水发生对流 的推动力，其温度范围约在1 5 0 2 0 0 。目前已有研究表明【6 9 】，离轴系统的热 液环境比轴心系统更有利于生命物质的合成。 _ 庵膏酬 图1 - 3 热液系统的组成部分 6 1 f i g 1 - 3t h ec o m p o s i t i v ep a r t so f s h s s 此外，海底热液系统中控制氧化还原条件的矿物分布也不同，在海底3 0 0 1 3 0 0m 热液系统的表层，主要是p p m 矿物集合( f e s 2 - f e s - f e 3 0 4 ) ，而在循环系统 的更深处，主要是f m q 矿物集合( f e s i 0 4 f e 3 0 4 - s i 0 2 ) 。矿物集合对热液系统下 的化学反应起着催化作用，是热液系统的重要组成部分。 1 1 2 超临界水 水是海底热液系统的流动主体，也是各种化学组分的载体。就合成反应而言， 当各种化学组分进行化学反应时，水作为反应介质，对反应起着媒介和促进作用。 高温热液系统中，温度和压力都达到了水的超临界值( t o = 3 7 4 c 、p c = 2 2 1 m p a ) ， 在热力学上，将处于该状态下的水定义为超临界水。实验研究发现【1o ，1 1 】，超临界流 体( 简称s c f ) 的物理特性与其他状态下的物理特性有很大的不同。见表1 - 1 。 浙江工业大学硕士学位论文 表1 - 1s c f 与其他流体的传递性质比较1 1 2 | t a b 1 一lt h ec o m p a r i s o no f t r a n s f e rc h a r a c t e r sb e t w e e ns c fa n do t h e rl i q u i d s 与常态水相比，高温高压水环境更有利于生命物质的合成，可从水的分子空 间结构、粘度、以及介电常数等方面认识这一问题。 m a r i e 等人研究表明1 3 1 ，在高压或超临界条件下，水分子二聚物为了保持其平 衡状态下结构和能量的最优化，氧氧分子间的距离与常态下相比将会缩小，原 常态下平衡时的线性二聚物，变为反转二聚物( 见图l - 4 ) 。在该状态下，水分子 二聚物呈现出对称性，零偶极矩性。因此，具有了这些二聚物分子的水，对于离 子和极性分子的溶解度将有所降低，而对于非极性分子的溶解度将会提高。这使 得c 0 2 、c h 4 、n 2 、h 2 、h 2 s ( 非极性，t c - - 9 9 c ，p c - - 9 m p a ) 这些原始大气中的非 极性或弱极性分子可以高浓度地溶解在超临界水中，在矿物催化作用下，发生化 学反应，产生有机小分子。 乱线性二聚物平衡状态氧一氧分子间距( 2 9 t a ) b 反转二聚物平衡状态氧一氧分子间距( 2 8 0 a ) 图1 4 水分子= 聚物模型1 3 j f i g 1 - 4t h ew a t e rd i m m e rm o d e l 浙江工业大学硕士学位论文 超临界水是一种特殊的溶剂。在超临界水溶液中，溶质分子周围聚集了比其 它地方更多的溶剂分子( 超临界水分子) ，使局部密度增加。这种现象被称为分子 超凡力【1 4 1 ，这种特性将对超临界水溶液中的化学反应速率产生较大的影响。 静态介电常数是预测溶解性的最重要热力学性质之一1 1 研。常态下( 2 5 ) 水 的介电常数为7 8 3 ，而在临界点时介电常数变为5 左右。这使得许多小分子有机 物( 如甲醛等) 能够非常容易地溶解于水中，以利于进一步合成反应。 溶质在水中的扩散速度会影响化学反应的速率，其扩散系数可以通过水的自 扩散系数和水的粘度进行估算阍。从表1 1 中我们看到，超临界流体除了密度相 近液体密度外，粘度却与气体接近，而自扩散系数却要比液体大近1 0 0 倍n 2 1 。所 以，低粘度下超临界水分子和溶质分子具有较高的分子迁移率，溶质分子很容易 在超临界水中扩散，加快分子间的碰撞，促进反应。因此，超临界水是一种很好 的反应媒介。 1 2 氨基酸合成研究的现状 生命起源过程包括了以下三个重要环节n 刀：( 1 ) 从无机物( 如c 0 2 、h 2 、n 2 、 h 2 s 等) 到有机小分子( 如氨基酸、嘌呤等) ；( 2 ) 有机小分子到有机大分子( 如 蛋白质、核酸等) ；( 3 ) 这些生物的大分子，演化到原始单细胞的生命。 热液条件下氨基酸的合成研究，就是生命起源第一个环节的内容之一。经典 化学理论指出【l s 】，甲醛、氨、氰化氢是合成氨基酸的关键组分，所以该环节又可 以分为两部分：甲醛、氨、氰化氢等物质的合成和由此合成氨基酸。a r r h e n i u s l l 9 1 和b 础d e s 【2 川等人已实验说明了第一部分。因此，有必要对第二部分进行研究，来 真正了解生命起源的第一个环节。 目前国内对模拟海底热液系统( 实际上是超临界水环境) 下，将一些无机小 分子物质( 如c 0 2 、h 2 、n 2 、h 2 s 等) ，或比较简单的有机小分子物质( 如甲醛等) 合成氨基酸的研究，尚未见报道。在国外，一些研究者口1 - 2 6 1 通过模拟不同条件下 浙江工业大学硕士学位论文 的热液环境，以甲醛、氨或铵盐、氰化物等合成了以甘氨酸为主的多种氨基酸， 以及氨基酸的缩合反应。这些研究成果从现象上证实了海底热液系统确实是生命 小分子物质合成的“摇篮”，为我们进一步研究提供了可借鉴的依据。根据温度压 力条件的不同，可分为两类：高温高压( 模拟轴心系统) 氨基酸合成和中温中压 ( 模拟离轴系统) 氨基酸合成。 1 2 1 高温高压氨基酸的合成 a l a r g o v 等人【2 ”研究在模拟海底热液条件下，温度和压力对甘氨酸聚合作用的 影响。通过温度梯度和压力梯度实验，找出最佳的反应温度和压力。同时，他们 指出，向模拟海底热液系统注入甲醛和氨水，就可以获得各种各样的氨基酸，如 甘氨酸、丙胺酸、天冬氨酸等。 模拟海底热液系统的主要设备包括两部分，超临界水系统和进料系统( 图l - 5 ) 。 原料是甲醛和氨水，按体积比l ：1 进料。采用氨基酸自动分析仪分析产物中的氨 基酸组分，实验结果见表1 2 。 图1 - 5 实验设备【2 l j f i g i 5t h ee x p e r i m e n t a le q u i p m e n t p - i 一增压泵；h 一压力表；t 1 一温度计；v - 1 一取样阀；v 艺一进料阀。 1 4 浙江工业大学硕士学位论文 表1 - 2 不同温度下获得的实验结果 t a b i - 2t h er e s u l t so b t a i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 从表1 - 2 可见，温度是影响氨基酸合成的重要因素。该实验的优点在于实验过 程及方法都比较简单、方便，便于复现。但该实验也存在一些问题和局限，其中 最主要的问题是合成原理不明确。传统化学理论鲫认为，醛或酮与氨( n h 3 ) 作用， 将生成极不稳定的亚胺，产物容易分解为原料，见反应式1 1 。通常若以醛作为原 料合成氨基酸，需要同时引入一个氨基和一个羧基。 r c h o + n h 3 ；竺r c h - n h + h 2 0 ( 1 1 ) 1 2 2 中温中压氨基酸的合成 h e l m e t 等人 2 3 1 通过模拟海底离轴热液系统中的温度、压力以及矿物集合 f e s 2 f e s f e 3 0 4 ( p p m ) 等，将一些小分子物质h c n 、c h 2 0 和n i - 1 3 反应合成氨基酸， 与模拟原始大气放电反应生成的氨基酸做比较。实验结果见表3 。 浙江工业大学硕士学位论文 甘氨酸 丙氨酸 丝氨酸 天冬氨酸 谷氨酸 异亮氨酸 6 3 0 3 4 0 _ 4 6 2 1 1 7 0 0 2 4 o 0 5 1 9 2 7 5 8 4 7 2 6 2 8 1 8 l 5 2 6 9 0 9 4 o 0 2 9 o 4 2 o 1 5 o 1 2 实验结果说明，与模拟原始大气环境进行放电实验相比，模拟海底热液环境 实验氨基酸生成的量相对较多，从而证明热液环境更有利于氨基酸的合成，对生 命起源的研究更有意义。 1 3 小结 近几十年来，许多研究者从多角度对热液系统环境中的氨基酸合成进行了探 索，积累了一些资料，为我们了解生命起源现象打开了一道窗口。为了更进一步 的研究，需要考虑几点重要因素。 1 3 1 合成氨基酸的原料 根据传统的氨基酸合成理论，若以醛作为原料合成氨基酸，需要同时导入氨 基和羧基【2 刀，这个过程包括了亲核加成反应、亲核取代反应以及水解反应，见反 应式l - 2 。比较a l a r g o v 、f o x 2 町和h e n n e t 实验，可以发现前两者所选用的原料( 甲 醛和氨水) 相对比较简单，但缺乏反应原理说明；而后者所选用的原料( 甲醛、 氨水和氰化氢) 则可以从工业氨基酸合成原理得到解释。 0 c n r c - u h 导r _ 3 _ h 卫r 卜卜h 百矿卜 叫与r h nh2(1-2) 芒i 一 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 2 温度对氨基酸合成的影响 温度的变化将会影响化学反应速率、反应平衡捌、以及生成产物的量，见表 1 - 2 。同时，高温也是氨基酸分解的重要因素嘲。据报道，2 s m m 的a s p 、g l u 、s e r 、 t h r 溶液在2 5 0 和2 6 0 b a r 的条件下，6 h 后几乎完全分解 3 0 1 。在2 5 0 和3 9 2 b a r 条件下，氨基酸( a l a 、t y r 、s e t 、t h r 、l y s ) 的半衰期小于7 5h f 3 “。合适的反应 温度是氨基酸合成的重要因素。 1 3 3 流动介质对氨基酸合成的影响 流动介质是氨基酸合成反应的媒介，对反应有着重要的影响。目前研究所采 用的流动介质是淡水，将淡水升温升压模拟热液条件。真实海底热液系统中的流 动介质是海水，成分相对复杂。高温高压条件能使海水的酸性增加，p h 降低3 2 3 3 ， 而p h 是所有水溶液化学反应的一个重要参数。因此，为了更真实地了解生命起源 现象，应采用海水来模拟热液进一步研究氨基酸的合成。 1 3 4 矿物集合对氨基酸合成的影响 5 0 多年来，矿物集合一直被看成是生命起源前合成反应的催化剂。显然，矿 物质完全有能力在氨基酸合成反应中发挥吸附和催化作用m 。而这一过程的研究 面临着以下三方面的挑战： ( 1 ) 矿物是通过哪种机制促进和可能催化有关的生命起源前合成反应的? ( 2 ) 什么类型的矿物在生命起源前的地球上是一直普遍存在的，以及这些矿物中 的哪些种类一直是适当的催化剂? ( 3 ) 如何通过实验和理论策略方法评估矿物质在生命起源化学中所起的作用? 1 4 本文研究内容 针对上述国内外的研究现状，本文拟展开下述研究工作： 浙江工业大学硕士学位论文 ( 1 ) 高温高压实验装置的设计与建立 设计并建立一套多功能模拟热液环境实验装置，可以完成模拟热液环境生命 小分子物质( 氨基酸) 的合成实验、深海微生物培养实验、水岩反应实验等，实 现对热液环境生命起源、深海微生物基因资源的培养和扩增、以及热液成矿机理 的探索。 对建立的高温高压实验装置进行调试，及时发现装置运行中存在的问题并给 予解决，以保证实验装置能够正常工作， ( 2 ) 实验探索 应用建立的高温高压实验装置，复现a l a r g o v 等人的实验。模拟热液环境的 温度和压力条件，以甲醛和氨水为原料来合成氨基酸。 ( 3 ) 结果分析 氨基酸与茚三酮反应是氨基酸的特异性化学反应。采用茚三酮特征显色法对 实验结果进行定性分析，同时参考文献，采用液相色谱法对实验结果进行定量分 析。 浙江工业大学硕士学位论文 2 1 装置性能设计 2 1 1 装置设计指标 第二章实验装置设计与调试 表2 - 1 装置性能设计指标 设计指标实际情况 工作温度范围0 3 5 0 ，最大工作压5 5 l p a ，p h1 5 9 5 ： 温度与压力在全工作范围内连续可调， 温度控制精度为2 ，压力控制精度为 2 f s ，最小压力梯度为1 分钟； 工作腔为流动体系，流量o 0 0 1 4 9 9 9 m l m i n 标准化电源与信号传输接插口：o 2 4 m a 电流或5 w 1 0 v 电压接口以及 标准r s 2 3 2 4 8 5 数字通讯接口； 带有信号采集与控制的标准工业控制计 算机控制系统： 具有良好的软件控制功能与良好的人机 界面，达到控制性能要求，并具有 m n d o w s 9 8 图形界面，曲线显示及屏幕 数字显示，曲线记录及回放等功能； 保真采样连接装置设计最高压力为 6 0 m p a ； 超额达到：其中最高工作温度可达4 0 0 ，最大压力可达5 9m p a ； 超额达到；正常稳定控制时，温度控 制波动小于0 5 ，压力控制波动小 于l f s ； 达到 达到 达到 达到 达到 2 1 2 装置设计 本装置由以下四部分组成：( 1 ) 液路及压力控制系统；( 2 ) 温度控制系统；( 3 ) 加料取样及加气加液系统；( 4 ) 数据传输与记录系统。 2 1 2 1 液路及压力控制系统 ( 1 ) 组成及作用 1 9 浙江工业大学硕士学位论文 液路及压力控制系统的主要作用是实现系统对反应釜内压力的自动控制。它 的主要硬件组成有：高压恒流液泵( 自带流量传感器) 、高压釜、比例电磁阀、压 力传感器，以及截止阀、节流阀和钛毛细管若干。对某一特定高压釜，其液路及 压力控制系统的连接如下图所示。 高压毛细管 接高压源 高压釜 电磁阀 ( 2 ) 压力自动控制原理 图2 - 1 液路及压力控制系统连接简图 首先设定一个目标压力( 由实验方案决定) ，压力传感器将检测压力传输给计 算机，计算机通过比较检测压力和控制目标压力，调整输给比例电磁阀的电流， 调整作用于阀心上的力，从而实现对压强的自动控制。 ( 3 ) 高压恒流液泵 选用美国v a r i a n 公司生产的p r o s t a r2 1 0i - i p l c 泵，其主要特点是高压、恒流 稳定且耐腐蚀。该泵液路系统的制成材料为生物惰性材料。钛单泵头，迅速回返， 最高压强可达到6 0 m p a ；流速最低o 0 1m l m i n ，最高1 0m l m i n ，分辨率0 0 0 1 m l m i n 。 p r o s t a r2 1 0i - i p l c 泵还可实现模拟信号到数字信号的转换，可与计算机进行通 浙江工业大学硕士学位论文 讯。自带流量传感器，可将流量参数传输给计算机。 ( 4 ) 高压釜的设计 高压釜是系统的重要组成部分，是模拟热液环境的主要载体，氨基酸的合成 及缩聚反应都是在高压釜中进行的，可以说高压釜就是本实验装置的核心。高压 釜的设计包括材料的选择和尺寸的设计 a 材料选择 高温高压下海水具有较强的化学活性【1 4 1 ，这就要求高压釜具有较强的防腐蚀 能力，对这类反应介质我们通常采用钛材以防止腐蚀。因为在高温热液中n a c l 能 与n 金属反应生成t i c l 6 2 ，n c l 6 2 - 水解生成难溶的n 0 2 会在n 金属表面形成钝 化膜，因而能够防止发生进一步的化学反应，从而起到防腐的作用【3 5 1 。 另一方面，实验要求选择的钛材具有较强的强度，并有可靠的防酸碱性能。 通常情况下，杂质愈多，强度也愈大1 3 5 1 。但太多的杂质会影响实验过程中的溶液 化学成分，所以必须保证所选钛材既有一定的强度又不能含有过多的杂质。我国 目前生产的钛材有化学纯钛，工业纯钛，o 型及b 型钛合金。通过对现有各种钛 材进行性能比较，最终选择t a 2 钛材。 b 高压釜设计 ( a ) 釜体设计 结构：圆柱形筒体。 高压釜尺寸设计： 釜长l = 3 6 4 m m外径d - - 6 0 m m内径d = 2 0 m m 工作压力p = 5 5 m p a最大设计压力p = 6 9 m p a 工作温度t = 3 5 0 c最高设计温度t 7 = 4 0 0 浙江工业大学硕士学位论文 直径比k = d d = 3 ( b ) 釜体机械强度计算 高压釜是系统的重要部件，除耐腐蚀之外，保证工作安全，不发生爆裂是实 验正常进行的的先决条件。根据我国已公布的相关标准p 6 j 7 】对高压釜的耐高压性 能进行计算和论证，以确定釜体设计的合理性。 表2 - 2 t a 2 的机械性能表 计算高压釜的爆破安全系数： 条件：工作压力p = 5 5m p a ：最大工作压力p7 = 6 9m p a 设计压力p ：i 1x p = 6 0 5m l a a ； p d = 1 1x p7 = 7 5 9m p a ( 1 1 为增加压力保数) 最大工作温度为3 5 0 c 时： 乱内壁当量压力( o 铂) ： = ；p m k 2 - 1 ) = ( 1 7 3 2 x 6 0 5 9 ) 8 = 1 1 7 8 8 m p a o e q = 压p d 7 k _ k 2 1 ) = ( 1 7 3 2 x 7 5 9 x 9 ) 8 = 1 4 7 8 9 m p a b 内壁屈服压力( 以) ： p ，= 以口1 ) 压k 2 = 2 2 5 0 8 8 9 1 7 3 2 = 1 1 5 4 91 v p a c 内壁全屈服压力( 一) ： 一= 2 压o o t 2i n k = 1 1 5 5 2 2 5 ，c 1 0 9 = 2 8 3 2 6m p a d 爆破压力：( p ：) 根据f a u p e l ( 福贝尔) 公式 2 2 浙江工业大学硕士学位论文 p ；, - - 2 压o t 0 2 ( 2 町如o b ) 1 1 1 k = 1 1 5 5 2 2 5 ( 2 - 2 2 5 3 0 ) 1 0 9 = 3 5 4 0 8m p a e 爆破安全系数： 咖需= 3 5 4 0 8 6 0 5 = 5 8 5 n 卜声e t _ 3 5 4 0 8 7 5 卿6 6 最大温度为4 0 0 c 时( 按照5 0 0 c 条件计算，计算过程f 可上) ： 乱内壁屈服压力 p ，- - 9 2 4m p a b 内壁全屈服压力p = 2 2 6 6m p a c 爆破压力p ：= 2 9 0 1m p a d 安全系数 n ：= 4 7 9n 口t = 3 8 2 以上计算结果表明，当工作压力为5 51 v p r ，最大工作压力为6 9m p a 时，设 计最大温度3 5 0 ( 2 或5 0 0 c 时所获得的安全系数均大于3 ，说明高压釜使用时符合 安全标准。 ( c ) 高压釜釜体设计图纸如下所示： 图2 - 2 高压釜釜体设计图纸 ( d ) 端盖内六角螺钉的设计与校核 参数：釜体内径d = 2 0 m m 螺钉数z - - 6工作压力p = o - - - 5 5 m p a 浙江工业大学硕士学位论文 受力分析 乱求每个螺钉所受的工作拉力f f - 型2 ：! 兰! q ：兰堑= 2 8 7 9 8 n b 按工作要求选取剩余预紧力f 。 反应釜有较高的紧密型要求，根据 f 。= ( 1 5 1 8 ) f 取，= 1 5 f = 1 5 x2 8 7 9 8 n = 4 3 1 9 7 n c 求应施加在每个螺钉上的预紧力f 因为是无垫片连接密封，螺钉相对刚度 c 1 ( c 1 + c 2 ) = o 2 5 ，故 c 2 ( c l + c 2 ) = o 7 5 f ；f + 旦l f ：( 4 3 1 9 7 + 0 7 5 2 8 7 9 8 ) n = 6 4 7 9 5 n c i + c 2 d 求单个螺钉所受的总拉力昂 f o = f 牛f 。= ( 2 8 7 9 8 + 4 3 1 9 7 ) n = 7 1 9 9 5 n 按静强度公式初定螺钉直径 乱确定许用应力【a 】 变载【o r 】- q ，s ；选螺钉材料为1 2 9 级的4 0 c r ，查表得吒= 1 1 0 0 m p a ， o b = 1 2 0 0 m p a ：设螺钉所需要公称直径d 在m 6 - - m 1 6 范围内，查表得s = 6 5 ， 则 盯】= 吒s = l l o o 6 5 m p a = 1 6 9 2 m p a b 初定螺钉直径 函鲁= 4 x 1 3 x 。6 7 蛇1 9 9 5 m m83 r a m c 选择标准螺纹 查手册，选取m 1 0 粗牙普通螺钉而= 8 3 7 6 m m 。此结果与原估值相符，故决 浙江工业大学硕士学位论文 定选用m i o 螺纹。 验算螺钉的疲劳强度 乱求应力幅 按式吒= 雨c i - - 导- 1 2 = 0 7 5 湍m 剐一i v i p b 确定许用应力幅 查表得【c r l 】= c r i = 磊以l ( s , i q ) ，鼠= 2 5 5 ，取最_ 3 5 o b = 1 2 0 0 m p a 时，k - 5 2 对m i o ，六= 1 因为川= 篇吼2 胁 所以c r = 1 9 6 m p a 0 8 2 ) 钛 管，材料t a 2 ，设计压力1 0 0 m p a ，工作压力7 0 m p a 。 2 1 2 2 温度控制系统 ( 1 ) 组成及功能 温度控制系统的主要功能是实现系统对高压釜的温度控制。温度控制系统主 要由外加热线圈、温度控制器和热电偶三部分组成。温度控制器和计算机之间实 现数据通讯，热电偶负责采集并传输温度信号，加热线圈对高压釜直接加热。 浙江工业大学硕士学位论文 ( 2 ) 工作原理 系统的温度控制原理与压力控制原理基本相同。系统对温度进行自动控制时， 先设定目标温度，系统根据热电偶采集到的当前温度数据，通过温度控制器对加 热线圈输出电压，从而控制加热线圈的工作状态，实现对温度的自动控制。系统 温度控制目标不超过4 0 0 c ( 超过室温) ，控制波动小于0 2 。c 。温度控制系统原理 简图如下： 图2 1 3 温度控制器系统原理图 2 1 2 3 加料取样及加气加液系统 ( 1 ) 加料取样 加料取样系统主要由微量水泵、截止f 困及电磁溢流阀组成。在进行加料操作 时，只要打开相应的截止阀，采料筒内的新鲜水料就会在保压保温状态下注入相 应的反应釜。但必须先将管路中的压力和温度调整到与采料筒内的水压和温度相 同的值。需要取样时，可加大泵流量，就可以从溢流阀出口处取得样品。 ( 2 ) 加气加液 实验中需要添加一些气体或液体反应物时，可以通过加气加液系统进行添加， 具体操作通过控制各个阀门的开关状态来实现。 加气时先要将应加入气体的气源连接到增压釜，打开截止阀将气体放入增压 3 l 浙江工业大学硕士学位论文 釜，然后关闭增压釜与气源的连接，由泵向增压釜打液体( 实验液) ，通过液赶气 原理将气体加入反应釜。加液时可以由加液泵直接打入反应釜。单向阀起保护作 用。操作时注意相关截止阀的开关状态，以防有害气体或液体泄露。 加气加液系统连接原理图如下所示： 2 1 2 4 数据传输与记录系统 图2 1 4 加气加液系统原理图 控制计算机是整个系统自动控制的神经中枢。控制计算机与控制器、传感器 之间的数据通讯是实现自动控制和自动采集数据的基础。计算机通过r s 4 9 5 总线 及a i d 、d a 卡，实现与高压液泵、压力传感器、温度传感器( 热电偶) 及比例 电磁阀控制放大器之间的数据通讯。以下为控制计算机的控制原理流程图： 图2 1 5 计算机控制原理图 控制计算机与控制器、传感器之间进行数据通讯，一方面监测并记录温度、 浙江工业大学硕士学位论文 压力和流量等参数；另一方面又相应地控制温控仪和比例电磁阀的工作参数，实 现对温度和压强的控制。釜内的压力由压力传感器检测后经放大器放大并输入计 算机进行处理，再输出相应的控制信号控制比例电磁阀，实现压力在整个控制范 围内的实时闭环控制；而温度则由温控器进行设定并根据温度传感器反馈信号实 现自动闭环控制。数据的自动采集、记录以及自动控制，由程序c m u l t i c u r v e c h a r t 实现。 2 2 装置流程 实验总装置由上述子系统组成，按照实验流程的不同需要，分为并联流程与 串联流程两套装置。 2 2 1 并联流程 2 2 1 1 组成及工作原理 并联实验装置主要由高压釜、比例电磁阀( 溢流阀) 、微量水泵、水箱及节流 阀、截止阀、管路等循环流动设施组成。在反应釜中装有压力传感器、温度传感 器及p h 值检测装置等参数检测仪器，可以对压力、温度、p h 值等实验数据进行 实时监测。并联装置简图如下所示： 浙江工业大学硕士学位论文 图2 1 6 并联实验装置简图 装置工作时，微量泵可将原料大流量地输送至各个反应釜，然后对各个釜进 行加气或加压，此后微量泵流量变小，只起保压作用。需要加料时，只要开关相 应的截止阀，就可以使新鲜的水料在保压保温状态下注入培养釜。需要取样时可 以加大泵的流量，从溢流阀出口处获取样品。加气加液由加气加液系统完成，从 而控制反应的p h 值及化学条件。 反应条件可预先设定，每个反应釜内均装有压力传感器和热电偶( 温度传感 器) ，负责收集反应釜内的温度压力信息。由计算机的控制程序根据设定及反馈信 息，向比例电磁阀和温度控制器发出控制信号：当釜内压力大于控制信号产生的 压力时，电磁阀溢流，维持压力平衡，实现压力自动控制；温度控制器根据计算 机的的控制指令，通过加热线圈直接控制反应釜的温度，当需要加热时，加热线 圈会对对反应釜加热，当需要降温时则自然冷却，实现温度的自动控制。 每个釜前端都装有一个截止阀，可以控制参加反应的反应釜个数。后面装有 一个节流阀，可以控制流量的大小。单向阀可对加气加液操作起保护作用。每个 釜内的两段都装有过滤片，可以去除杂质，也可避免反应中生成的大颗粒的流失。 浙江工业大学硕士学位论文 2 2 1 2 功能 分别在几个并联的反应釜内模拟不同的深海极端环境( 温度、压力、p h 值、 反应物) ，实现不同环境下进料一反应取样分析全过程的研究。 2 2 1 3 操作说明 通过计算机分别设定三个反应釜r v l1 、r v l 2 、r v l 3 的压力，由计算机通过对 应的比例溢流阀v p l l 、v p l 2 、v p l 3 分别控制三个反应釜的压力； 截止阀v j 3 5 、v j 3 7 、v j 3 9 分别控制三个压力表与液路的通断，实验时可以防 止压力表中化学杂质元素的污染； 当三个反应釜不同时进行实验时，可以由关闭不参与实验的反应釜前端的截止 阀( v j 3 1 、v j 3 2 、3 ) 来实现； 当三个或两个釜同时进行实验且压力相同时，节流阀( v m l l 、v m l 2 、v m l 3 ) 全部打开，不起调节作用：若压力不同时，则需要调节节流阀来实现三个反应 釜的压力梯度关系； 取样口用于实验时在线取样进行观察分析，而不用停止实验过程： 加气加液部分通过截止阀v j 3 4 、v j 3 6 、v j 3 8 控制向某一个或多个反应釜加气 加液； 加液时可以由p p i 、p p 2 直接打入；加气时需要先将应加入气体的气源连接到 增压釜，打开截止阀v j l 4 将气体放入增压釜，然后关闭v j l 4 ，由p p l 向增压 釜打液体将气体加入反应釜； 2 2 2 串联流程 2 2 2 1 组成及工作原理 串联装置的组成与并联装置基本相同，由微量水泵、反应釜、比例压力阀、 节流阀、截止阀、水箱和管路等循环流动系统组成。反应釜中也都装有压力传感 浙江工业大学硕士学位论文 器、温度传感器及p h 值检测装置，可以构成多个釜温度和压力实时闭环控制系统 及p h 值实时检测系统。串联装置简图2 - 1 7 所示： 串联装置的反应流程与并联装置不同。并联装置的各个反应釜都是独自完成 实验，互不联系。而串联装置的液路是顺序而下，由各个反应釜共同完成同一个 实验。 装置工作时，由微量泵将原料输送至第一个反应釜进行反应，以后逐次使反 应液体流经其余反应釜。具体操作由控制节流阀完成，中间必须预先设定反应时 间。各培养釜中可以单独加气加液，由加气加液系统操作。并可以根据实际需要 在釜底放置一些不同的海底固体物质。可在反应前后从各个反应釜中取样。反应 全程实现温度和压力的自动控制，原理与并联装置相同。实验中需要注意各个阀 的开关状态。 2 2 2 2 功能 图2 1 7 串联实验装置简图 实现由多个不同环境的反应釜共同完成同一个实验，对原料经过不同条件反 应之后( 或反应中间) 的结果进行研究分析。 浙江工业大学硕士学位论文 2 2 2 3 操作说明 通过计算机分别设定三个反应釜r v i 、r v 2 、r v 3 的压力，由计算机通过对应 的比例溢流阀v p l 、v p 2 、v p 3 分别控制三个反应釜的压力； 截止阀v j 5 、v j 7 、v j 9 分别控制三个压力表与液路的通断，实验时可以防止压 力表中化学杂质元素的污染； 当只用两个反应釜进行实验时，可以关闭不参与实验的反应釜r v 3 的截止阀 v j 3 当三个或两个反应釜同时实验且压力相同时，节流阀v m l l 、v m l 2 、v m l 3 全 部打开，不起调节作用；若压力不同时，则需要调节节流阀来实现三个反应釜 的压力梯度关系； 取样口用于实验时在线取样进行观察和分析，而不用停止实验过程； 加气加液部分通过截止阀v j 4 、v j 6 、v j 8 控制向某一个或多