（化学工程专业论文）溶胶超临界流体技术制备超细二氧化硅.pdf

摘要 摘要 超临界流体抗溶剂雾化s a s a ( s u p e r c r i t i c a la n t i s o l v e n ta t o m i z a t i o n ，s a s a ) 技术以p g s s ( p a r t i c l ef o r m a t i o nf r o mg a s s a t u r a t e ds o l u t i o n ) 和s e d s ( s o l u t i o ne n h a n c e d d i s p e r s i o nb ys u p e r c r i t i c a lf l u i d s ) 技术为基础，综合了p g s s 和s e d s 的优点，适用于从 水溶液中获取药物等超细颗粒的制备，并且在药物、聚合物、蛋白质等方面已经取得 了一些研究结果。本工作将s a s a 超临界流体技术应用于溶胶的处理，研究制备无机 ( s i 0 2 ) 超细粉体。 采用正硅酸四乙酯( t e o s ) 为前驱物，以冰醋酸为催化剂，制备s i 0 2 酸性溶胶。 采用s a s a 技术处理酸性溶胶获取s i 0 2 微、纳米颗粒。研究溶胶的陈化时间、溶胶流 速、溶胶浓度、预膨胀温度、预膨胀压力、喷嘴大小以及不同超临界流体( c 0 2 和n 2 ) ， 对制备的s i 0 2 颗粒形貌及粒径的影响，用f t - i r 、x r d 、s e m 表征所制备的s i 0 2 颗粒 的结构和形貌，用吸附仪测定了颗粒的比表面积。结果表明：使用超临界n 2 时，在所 研究的条件下颗粒平均粒径可以控制在0 2 0 4 “m 内；在所研究的范围内，s i 0 2 颗粒 为规则球形，分布较均匀，呈无定型态；随着溶胶流量的增加，s i 0 2 颗粒粒径变大、 粒径分布变宽；随着溶胶醇酯比的增加，s i 0 2 颗粒粒径变小、粒径分布变窄；随着预 膨胀温度的增加，s i 0 2 颗粒粒径先变小后变大、粒径分布变窄；喷嘴大小对s i 0 2 颗粒 形貌有较大影响；随着陈化时间或预膨胀压力的增加，s i 0 2 颗粒粒径变小、粒径分布 变窄，但压力增加到一定值后，对颗粒平均粒径影响不大；比表面积结果表明所得s i 0 2 为实心颗粒。使用超临界c 0 2 时，在考察的压力范围内( 8 o 1 7 0 m p a ) 颗粒平均粒 径可控制在0 3 1 1 t m l 为：压力在8 0 m p a 时得到的颗粒粒径较小，分布较均匀，但随压 力增大，颗粒易聚集，均匀性变差。 以t e o s 为前驱物，氨水为催化剂，制备s i 0 2 碱性溶胶。采用s a s a 技术处理碱性 溶胶获取s i 0 2 纳米颗粒。针对s a s a 工艺，实验考察溶胶浓度、溶胶流速、预膨胀压 力以及不同超临界流体( c 0 2 和n 2 ) 对制备的s i 0 2 颗粒形貌和颗粒大小的影响。另外， 作为对比研究，用离心分离技术处理碱性溶胶制备s i 0 2 颗粒。用f t - i r 、x r d 、s e m 表征所制备的s i 0 2 颗粒的结构和形貌，用吸附仪测定了颗粒的比表面积。结果表明： 采用s a s a 技术在所研究的条件下颗粒平均粒径可以控制在5 0 1 0 0 n m 内，所制备的 s i 0 2 为规则球形颗粒，分布较均匀，呈无定型态，比表面积约6 2 m 2 g 。采用离心分离 摘要 得到的s i 0 2 颗粒稍大，其比表面积约为2 7 m 钝。相比较而言，s a s a 技术可连续化生 产、操作方便、效率高、产量大，而离心分离方法操作时间长，后续处理繁琐。 采用离子交换法处理水玻璃溶液，得到p h 为2 5 2 3 2 0 的酸性溶胶，应用s a s a 技 术，分别在超临界c 0 2 和n 2 条件下，处理酸性溶胶制备s i 0 2 球形颗粒，并考察不同预 膨胀压力对颗粒形貌和颗粒大小的影响。对酸性溶胶，经滴加氨水，得到p h 为9 0 4 、 9 8 5 、1 0 0 4 的碱性溶胶。分别采用超临界c 0 2 和n 2 对碱性溶胶进行s a s a 技术处理， 考察不同预膨胀压力对颗粒形貌和大小的影响。用f t - i r 、x r d 、s e m 表征所制备的 s i 0 2 颗粒的结构和形貌，用吸附仪测定颗粒的比表面积。结果表明：无论是酸性还是 碱性条件下的溶胶，经s a s a 技术处理后得到的s i 0 2 均为规则球形颗粒，粒径可控制 在0 3 2 9 m 。其中，在p h 为9 8 5 条件下，采用超临界n 2 所得的颗粒处于纳米级范围。 比表面积结果表明所得颗粒为实，l 、3 l 0 0 2 颗粒。 关键词：超临界c 0 2 ；超临界n 2 ；s a s a ；s i 0 2 ；超细颗粒；溶胶；正硅酸四乙酯； 水玻璃 a b s t r a c t a b s t r a c t s u p e r c r i t i c a la n t i s o l v e n ta t o m i z a t i o n ( s a s a ) i sac o m b i n a t i o no fp a r t i c l ef o r m a t i o n f r o mg a s s a t u r a t e ds o l u t i o n ( p g s s ) a n ds o l u t i o ne n h a n c e dd i s p e r s i o nb ys u p e r c r i t i c a l f l u i d s ( s e d s ) p r o c e s s e s i tc a nb ea p p l i e dt oa q u e o u ss o l u t i o n st or e m o v ew a t e rt oa c h i e v e f i n es o l i dp o w d e r sa tm i l do p e r a t i o nc o n d i t i o n s ( 1 0 wt e m p e r a t u r ea n dl o wp r e s s u r e ) ；i th a s s h o w ng o o da p p l i c a t i o n si np r e p a r i n gv a r i o u sf i n em a t e r i a l s ，s u c ha sl i p i d sa n dp o l y m e r s i n c l u d i n gp r o t e i n s t h i sw o r ke x t e n d st h es a s ap r o c e s st op r e p a r ei n o r g a n i cm a t e r i a l s n a n o - a n dm i c r o s i l i c ap o w d e r s f i r s t l y , t e t r a e t h o x y s i l i c a n e ( t e o s ) u s e da st h ep r e c u r s o rw a ss t u d i e dw i t ha c e t i ca c i d a st h ec a t a l y s tt op r o d u c ea c i ds i l i c as o l ，a n dt h es o lw a sf u r t h e rt r e a t e db yt h es a s a p r o c e s st oo b t a i ns i l i c ap o w d e r t h ee f f e c to ft h es o lf l o w r a t e ，a g i n gt i m e ，c o n c e n t r a t i o no f t h es o l ，p r e - e x p a n s i o nt e m p e r a t u r e ，p r e e x p a n s i o np r e s s u r e ，n o z z l es i z e ，a n dd i f f e r e n t s u p e r c r i t i c a lf l u i d s ( c 0 2a n dn 2 ) o nt h ep a r t i c l em o r p h o l o g y , p a r t i c l es i z ea n dp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o n ( p s d ) w a si n v e s t i g a t e d f t o l r ，x r da n ds e mw e r ei m p l e m e n t e dt o c h a r a c t e r i z et h eo b t a i n e dp a r t i c l e s ，a n dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h ep a r t i c l e sw a s m e a s u r e db yb e tm e t h o d r e s u l t ss h o wt h a tt h ep a r t i c l e sw h e nu s i n gs u p e r c r i t i c a ln 2a r e a m o r p h o u s ，s p h e r i c a l ，a n du n i f o r m l yd i s t r i b u t e du n d e ra l lt h ei n v e s t i g a t e dc o n d i t i o n s 州t h a na v e r a g es i z eo f0 2 0 4 p m ；p a r t i c l es i z ed e c r e a s e sa n dp s dn a r r o w sw i t ht h ed e c r e a s eo f t h es o lc o n c e n t r a t i o n ；p a r t i c l es i z ei n c r e a s e sa n dp s db r o a d e n sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es o l f l o w r a t e ；p a r t i c l es i z ef i r s t l yd e c r e a s e sa n dt h e ni n c r e a s e sa n dp s dn a r r o w sw i t ht h e i n c r e a s eo ft h ep r e e x p a n s i o nt e m p e r a t u r e r e s u l t sa l s os h o wt h a tt h en o z z l es i z eh a s o b v i o u se f f e c to nt h ep a r t i c l em o r p h o l o g y ；t h ei n c r e a s eo ft h ea g i n gt i m eo rt h e p r e - e x p a n s i o np r e s s u r ed e c r e a s e st h ep a r t i c l es i z ea n dn a r r o w sp s d t h em e a s u r e ds p e c i f i c s u r f a c ea r e as u g g e s t st h a tt h ep a r t i c l e sa r en e a r l ys o l i ds p h e r i c a lp a r t i c l e s w q a e nu s i n g s u p e r c r i t i c a lc 0 2 p a r t i c l e sp r o d u c e da t8 0 m p aa r ew e l ld i s p e r s e da n du n i f o r m 、加t ha n a v e r a g es i z eo f0 5 b m ，b u tf o l l o w i n gt h ei n c r e a s eo ft h ep r e s s u r e ，p a r t i c l e st e n dt o c o n g l o m e r a t e s e c o n d l y , a m m o n i au s e da st h ec a t a l y s t ( t e o si l l s t h ep r e c u r s o r ) w a ss t u d i e dt o a b s t r a c t p r o d u c ea l k a l i n e s i l i c as 0 1 t h es o lw a sf u r t h e rp r o c e s s e db yt h es a s - at e c h n o l o g y s i m i l a r l y , t h ee f f e c to ft h ec o n c e n t r a t i o no ft h es o l ，f l o w r a t eo ft h es o l ，p r e - e x p a n s i o n p r e s s u r ea n dd i f f e r e n ts u p e r c r i t i c a lf l u i d so nt h ep a r t i c l em o r p h o l o g y , p a r t i c l es i z ea n dp s d w a si n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n ，c o n v e n t i o n a lc e n t r i f u g a ls e p a r a t i o nm e t h o dw a se m p l o y e dt o t h es o lt oo b t a i ns i l i c ap a r t i c l e s f t - i r ，x r da n ds e mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e p a r t i c l e s ，a n d t h ep a r t i c l e s s p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a sm e a s u r e d r e s u l t ss h o wt h a t a m o r p h o u s ，s p h e r i c a l ，a n du n i f o r m l y d i s t r i b u t e ds i l i c ap a r t i c l e sw e r ep r o d u c e du n d e ra l lt h e i n v e s t i g a t e dc o n d i t i o n s 、舫t ha na v e r a g ep a r t i c l es i z eo f5 0 - lo o n ma n das p e c i f i cs u r f a c e a r e ao fa b o u t6 2 m 2 g t h ec e n t r i f u g a ls e p a r a t i o nm e t h o dp r o v i d e ds l i g h t l yl a r g e rs i l i c a p a r t i c l e sw i t has p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fa b o u t2 7 m 2 g t h ec e n t r i f u g a ls e p a r a t i o nm e t h o d n e e d sr e l a t i v e l yc o m p l i c a t e dp r o c e d u r e sa n dl o n gt i m et oo b t a i nf i n a ls i l i c a p o w d e r s ， h o w e v e r ，s a s ap r o c e s si n d i c a t e si t sa d v a n t a g e si nt r e a t m e n to fs o lt oo b t a i nf i n ep o w d e r s ： c o n t i n u o u so p e r a t i o nw i t hh i g he n e r g ye f f i c i e n c ya n dh i g hp r o d u c ty i e l d f i n a l l y ，w a t e rg l a s su s e da st h ep r e c u r s o rw a ss t u d i e dt op r o d u c es i l i c as 0 1 b e f o r et h e p r e p a r a t i o no ft h es o l ，t h ew a t e rg l a s sw a st r e a t e db yac a t i o ne x c h a n g er e s i nc o l u m nf o r o b t a i n i n ga c i ds o l sw i t hp hr a n g e df r o m2 5 2t o3 2 0 t h ea c i ds o lw a st h e np r o c e s s e db y t h es a s ap r o c e s sw i t hd i f f e r e n ts u p e r c r i t i c a lf l u i d s ( c 0 2a n dn 2 ) a td i f f e r e n to p e r a t i n g p r e s s u r e s i na d d i t i o n ，t h r e ea l k a l i n es o l sw i t hp hv a l u e so f9 0 4 ，9 8 5a n d 10 0 4o b t a i n e d b ya d d i n ga m m o n i aw e r ea l s os t u d i e db yt h es a s - ap r o c e s s f t - i r ，x r da n ds e mw e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h eo b t a i n e dp a r t i c l e s ，a n dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h ep a r t i c l e sw a s m e a s u r e d r e s u l t ss h o wt h a ts p h e r i c a ls i l i c ap a r t i c l e sw e r eo b t a i n e du n d e ra l lt h e c o n d i t i o n sa n df o ra l lt h es o l sw i t ha na v e r a g es i z eo f0 3 - 2 p m a m o n gt h e m ，w h e nu s i n g n 2 ，n a n o s i l i c ap a r t i c l e sw e r eo b t a i n e da tp h = 9 8 5 ；t h em e a s u r e ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a s u g g e s t st h a tt h eo b t a i n e dp a r t i c l e sa r en e a r l ys o l i dp a r t i c l e s k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a lc 0 2 ；s u p e r c r i t i c a ln 2 ；s a s a ；s i 0 2 ；u l t r a f i n ep a r t i c l e ；s o l ； t e t r a e t h o x y s i l i c a n e ；w a t e rg l a s s 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体己经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：龟卉娥 沙7 年6 月万e t 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人：龟矸猁 枷 年b7 j 以日 第一章文献综述 第一章文献综述 本章概述超细二氧化硅颗粒的特性、应刚及制备方法，简要介绍超临界流体微粒化技术的研 究进展和应用，重点介绍s a s a 技术。最后对文献进行分析提出本论文的研究内容。 1 , 1 超细二氧化硅颗粒的特性 一般将粒径小于3 9 m 的粉体称为超细粉体，超细粉体通常又分为微米级、亚微 米级和纳米级粉体：粒径大于1 p m 的粉体称为微米材料：粒径小于1 1 t m 大于o 1 p m 的粉体称为亚微米材料；粒径处于0 0 0 1 o 11 t m 粉体称为纳米材料。 超细二氧化硅是超细材料中的重要一员，为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、 无污染的非金属材料，其微结构为球形，呈絮状和网状的准颗粒结构。无定形二氧化 硅粉体是由粒径小于l g m 的原级粒子组成，具有很高的比表面积。一般包括硅胶、 沉淀二氧化硅和气相二氧化硅，其实质是脱水的聚合硅酸。其中，硅胶是具有三维空 间网络结构的连续体，有时被称为二氧化硅气凝胶；沉淀二氧化硅是由原级粒子凝聚 而成的不连续结构，我国一般把沉淀二氧化硅和气相二氧化硅统称为“白炭黑”。这种 特殊结构使它具有独特的性质，如具有特殊光、电特性、高磁阻现象、非线性电阻现 象，高温下仍具有高强、高韧、稳定性好等奇异特性，在应用上表现出卓越的亲水性、 补强性、增稠性、触变性、消光性、分散性、绝缘性、防粘性等【2 l 。具体如( 1 ) 亲 水性：超微细二氧化硅的表面化学极为重要，尤其是它的表面存在不同类型的羟基， 故而显示出亲水性。( 2 ) 补强性：超微细二氧化硅能够增强固体系的内聚力，可用作 胶粘剂、密封剂、橡胶和其他弹性制品的补强剂。( 3 ) 增稠性：超微细二氧化硅在液 体体系中能够控制和提高液体的粘度，用作增稠剂。( 4 ) 触变性：超微细二氧化硅具 有极高的触变效能，在涂料、油墨、粘合剂、密封剂等产品中可发挥多种作用。( 5 ) 消光性：超微细二氧化硅的微小聚集体具有光散射的能力，能获得满意的消光效果， 用于装饰材料、油漆和其他涂料的消光处理。( 6 ) 防粘性：在易粘连的制品中( 如塑 料、橡胶制品) 加入少量超微细二氧化硅可以防止粘连。( 7 ) 绝缘性：超微细二氧化 硅是一种热和电的不良导体。 第一章文献综述 1 2 二氧化硅超细颗粒的应用1 3 】 超细二氧化硅是诸多工业领域应用的精细化学品。其主要应用领域如下： ( 1 ) 橡胶制品 超细二氧化硅除了普通应用领域如鞋类制品、辗米胶辊外，还应用于复印机或激 光打印机半导电性胶辊、金属芯硅橡胶胶辊及电子摄影机连续输出胶片的胶辊等材 料。超细二氧化硅还用作橡胶材料补强填料，如绿色轮胎的制造中，超细二氧化硅的 加入能明显增加胎侧的撕裂强度和耐裂口增长性能。超细二氧化硅还用于补强硅橡胶 制备薄膜、垫片等，如用于玻璃帘子布及橡胶问的粘合，用于建筑材料的硅橡胶具有 良好的耐污染性。 ( 2 ) 塑料制品 二氧化硅填充聚氯乙烯农用薄膜，不仅具有补强作用，还具有许多特性。利用它 透光、粒度小的特点，可以使塑料变得更致密，特别是半透明塑料膜，添加超细二氧 化硅可大大提高透明度、强度、韧性、防水性能。 ( 3 ) 涂料 超细二氧化硅在涂料工业中用作消光剂和增稠剂。在某些特殊涂料中的应用包 括：1 ) 可见光聚合的配合物中含二氧化硅或氧化铝粒子，利用表面羟基制备透明或 半透明涂料，具备优良的耐磨、耐溶剂、耐天候性能；2 ) 用于制备优良耐磨、耐化 学、耐候、耐刮擦性能硅氧烷涂料；3 ) 二氧化硅填充的溶剂耐腐蚀涂层用于钢板， 形成的涂层具备优秀的粘合性、可点焊性、电泳表面涂漆性；4 ) 用于聚烯烃粉术涂 料的制备；5 ) 用于防水、防锈涂料的制备。 ( 4 ) 粘合剂 具体应用包括：1 ) - - 氧化硅填充的聚酯粘合剂用于p v c 膜间和金属板问的粘合， 其隙离强度和水煮剥离温度明显提高；2 ) 用二氧化硅填充的合成橡胶或热固性树脂 制作粘合剂，用于化学电镀印刷板，无起泡现象；3 ) 二氧化硅填充的硅橡胶粘合剂， 用于粘合垫片。该粘合剂粘性好，固化后粘合力高；4 ) 二氧化硅填充的水性丙烯酸 酯粘合剂，用于纸张的粘合，具有高撕裂强度，能在水中击打时迅速移去。 超细二氧化硅除了上述四个应用领域外，近年来开发了不少新的用途，如作为农 业的种子处理剂，可使菜、棉花、玉米、小麦提前成熟；在医药行业作为填料；在食 品行业作为添加剂；在饲料行业作为防结块剂；在高效农药中作为载体；应用于酒类 2 第一章文献综述 生产中起到净化和延长保鲜期的作用。此外，还应用于电子封装材料、功能纤维添加 剂、树脂合成材料等领域。 1 3 超细二氧化硅颗粒的制备方法 目前超细二氧化硅的制备方法可分为物理法和化学法两种。物理法一般指机械粉 碎法。国内粉碎二氧化硅主要使用气流粉碎机，其原理是利用高速气流的能量冲击二 氧化硅粒子，使之互相碰撞、摩擦，从而使聚集体粉碎。采用这种方法获得的二氧化 硅的粒径一般在1 - 5 9 m 。其他的机械粉碎设备有高能球磨机、振动磨、冲击磨等，但 其制备效果较差、粒径较大、粒径分布较宽。用物理方法制备二氧化硅的优点是生产 工艺简单，产品粒度容易控制。缺点是制粉效率低，易混入杂质1 4 0 j 。此外，由于二 氧化硅是易吸潮产品，经气流粉碎后需重新干燥，否则会影响产品性能。化学法主要 包括化学气相沉积( c v d ) 法、沉淀法和溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法等。另外，还有化 学反应与物理过程耦合法，即溶胶喷雾干燥法。 1 3 1 气相沉积( c v d ) 法 气相法的生产工艺主要为化学气相沉淀法，又称为热解法、干法。按制备方式大 体分为：气体蒸发法【6 8 】、化学气相反应法、化学气相凝聚、法【9 1 、溅射法和激光激活 化学气相沉积法等一些方法【l l 】。其原理是直接利用气体或通过各种手段将物质变成气 体，使之在气体状态下发生物理、化学变化，在冷却过程中凝聚长大形成纳米颗粒。 具体过程为：以硅烷卤化物为原料( 目前主要为s i c l 4 和c h 3 s i c l 3 两种) ，在氢氧焰 中发生高温水解反应，反应温度一般高达1 2 0 0 1 6 0 0 ，生成颗粒极细的气相二氧化 硅，与气体形成溶胶，不易捕集，须在聚集器中集成较大颗粒，经旋风分离器收集， 再送入脱酸炉中，用含氨的空气进行吹洗，使p h 值变为4 - - 6 为止，经脱酸得到成品 的纳米s i 0 2 颗粒，其反应方程式如1 1 和1 2 所示： s i c i 。+ 2 h ，+ o ，j 塑鱼马s i o ，+ 4 h c i ( 1 1 ) c h 3 s i c l 3 + 2 h 2 + 3 0 2 j 墅鱼骂s i 0 2 + 3 h c i + c 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 - 2 ) 其成品的质量( 粒径、表面积、纯度等) 同原料( 包括氢气和氧气) 的纯度、进 料配比、进料温度、氢气、氧气的流量、合成炉以及分离器的结构等因素有关。生产 3 第一章文献综述 气相二氧化硅的关键设备是水解炉，主要是因为二氧化硅的粒径，比表面积，表面性 质，结构特点等重要性质都直接与高温水解过程相关。 气相法的优点表现在物质浓度小，生成粒子的凝聚少；由于是在气相中生成，其 表面整洁，产品纯度达9 9 以上：且原料四氯化硅易得，具有挥发性，易水解，易提 纯，生成的粉体不需再粉碎。其缺点主要是能耗大，成本高。 1 3 2 化学沉淀法 m n a 2 s i 0 3 + 2 m h 十m s i 0 2 n h 2 0 + 2 m n a + + ( m - n ) h 2 0 ( 1 - 3 ) 中的负离子只有h ：s 1 0 2 4 。和h ，s i o j ，这两种负离子在溶液内随着外加酸浓度的增高而 h 2 s i 。三卫h 3 s j 。j 卫h 4 s i 0 4 卫h 5 s j 。j ) h。一壬一。h2一 h 。一壬h o h l 一 h 。一壬h o h h 。一受h + 4 第一章文献综述 顶点的大小就是沉淀白炭黑的一次粒径，它是决定沉淀白炭黑物化性能的重要指标。 由于沉淀法制备工艺简单，产品价格便宜，因而被很多学者所研究，如张庆军【1 3 】 等人利用水玻璃和硫酸作为原料，利用沉淀法成功的制备出了纳米s i 0 2 颗粒，平均 粒径为3 5 n m 。而近几年以沉淀法为基础派生出了多种制备方法，如胡庆福1 1 4 】等人利 用c 0 2 沉淀法成功的制备出了具有高补强性的白碳黑，平均粒径为2 0 n m 。 总的来说，沉淀法白炭黑的生产技术具有设备简单，分散剂、原料易得，流程简 单，投资规模不大等优点。但其能耗高，对环境要求较高，而且所得产品活性不高， 颗粒不易控制，亲和力差，补强性能低，颗粒表面亲水性集团键合严重，削弱了产品 的结合力。 1 3 3 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法一般以硅酸酯或水玻璃为原料，经水解缩聚后逐渐凝胶 化，然后经过一定的后处理( 陈化、干燥) 得到所需的材料【1 5 之2 1 。 最常用的硅酸酯是正硅酸乙酯( t e o s ) 。由于正硅酸乙酯在水中的溶解度非常小， 但能溶于乙醇中，因此用乙醇作溶剂，形成三元互溶体系，以有利于水解和缩聚反应 的进行。正硅酸乙酯在醇中的化学反应可简单描述为以下几步【2 3 。2 8 】： 第一步：水解反应 s i ( o c 2 h 5 ) 4 + 4h 2 0 = s i ( o h ) 4 + 4c 2 h 5 0 h ( 1 - 5 ) 第二步：缩合反应 + h ，、o( 1 - 6 ) z o h吁告o h丐亏 一s i i 一铡+ c 2 h 尹一千一2 h 5 专m 一千一千一2 h 5 + 唧q 刁 o h h 5 o h 吒h 5 第三步：聚合反应 x ( s i o s i ) 叫一s i o s i - ) x ( 1 - 8 ) 正硅酸乙酯的实际反应过程中，第一步水解反应和第二步缩合反应是同时进行 5 ho h 一 h 叫f 沦i 锻 o h 一 h叫i 沁i 明 oh专ho h 一 h渊，沁i渊 oh ho h 一 h伽f 阱j 一 oh 第一章文献综述 的，称这两步生成的混合物为溶胶，第三步聚合反应生成的三维网络结构称为凝胶【2 9 】。 但是，在酸性条件下和碱性条件下的反应机理是不同的，下面分别以盐酸和氨 水为例进行说明【3 0 1 。 正硅酸乙酯的水解可以被酸催化，也可以被碱催化，在两种不同的催化剂下水 解，其反应历程也不同，研究表明，在酸催化下的水解反应是二级反应，反应的速率 取决于水和硅酸的浓度，其水解反应可以用亲电反应机理来解释，其反应历程如式 1 9 ： s i o r + h 3 0 - - s i o r - - - s i o h + h o r + h + ( 1 - 9 ) 带j 下电荷的h ”o 容易进攻有较多o r 基团的s i 原子，形成一个中间过渡念，即 水和酸分子通过未共用电子对被吸附，反应的有效速率依赖于酸和水的浓度，但实际 情况比较复杂，因为正硅酸乙酯的水解涉及水解和缩合两步反应，而催化剂对两个反 应的催化效率不同，所以不能简单的利用水解溶液的p h 值的差别束判断正硅酸乙酯 反应的速率，一般的研究表明：在强酸条件下，水解反应随酸度的增加而降低，而缩 合反应则随酸度的增加而完全；在低酸性条件下，水解反应随酸度的增加而缓慢增加， 但不完全，而脱水反应随酸度的增加而完全。 在碱催化条件下，当正硅酸乙酯在极稀的浓度中水解时，显示水解反应是一级反 应，其速率取决于正硅酸乙酯的浓度。但当正硅酸乙酯的浓度增大时，此反应并不总 是简单的一级反应，而变成了复杂的二级反应。碱催化水解的反应历程，可用亲核取 代反应机理解释，其反应历程如式1 1 0 ： s i - o r + o 盯粥i c r 蟠i c h + c r 粥i c h + h c r + c h( 1 1 0 ) 动力学研究表明，碱性条件下水解，水没有直接参与反应，而且反应溶液介电常 数增加，反应速率大大下降，说明离子参与了反应。 s 0 1 g e l 技术制备的s i 0 2 最终粒径受反应物水和n h 3 的浓度、硅酸酯的类型 ( t m o s 、t e o s 、t p o s 等) 、不同的醇( 甲醇、乙醇、丙醇、戊醇等) 、催化剂的种类 ( 酸或碱) 及不同的温度的影响而有所不同，通过对这些影响因素的调控，可以获得 各类结构的纳米材料。 在实际反应过程中，有时为了更好的控n - - 氧化硅的粒径，保证二氧化硅的纯度， 常常还需要加入少量表面活性剂。沈金璋掣3 1 1 在t e o s 的水解反应过程中加入适量 的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) ，在反应过程中包覆在生成的二 6 第一章文献综述 氧化硅晶核的表面，抑制晶核的生长，同时提高粒子的纯度。高温煅烧后得到粒径 6 0 1 0 0n n l 的二氧化硅颗粒。 溶胶凝胶法制备超细二氧化硅的优点是：反应可在温和的反应条件下进行，二 氧化硅纯度高，具有很大的比表面积，更易在溶液中取得良好的分散、悬浮性能，活 性较大。缺点是凝胶干燥过程中，由于溶剂、水分的挥发导致材料的收缩，从而使得 粒子的形状和尺寸无法控制。因此必须进行后处理才能得到纳米粒子。柳巍等人f 3 2 】 利用改进的本体溶胶凝胶法，在j 下硅酸乙酯的水解过程中加入硅烷交联剂作为凝胶 促进剂，缩短了凝胶及干燥时间，制备出了收缩小、无龟裂、形状可控以及高纯度的 二氧化硅单块。此外，溶胶凝胶法的成本较高，易造成环境污染，使其不利于工业 化。 1 3 4 微乳液法【3 3 】 该法是液相化学制备法中最新颖的一种，微乳液通常由表面活性剂、助表面活性 剂、油、水组成，首先形成乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个个 微泡，微泡表面由表面活性剂组成，尺寸大小在卜l o on n l 之间。从微泡中生成可 使成核生长、凝结、团聚等过程局限在一个微小的球形内，从而形成球形颗粒，又避 免了颗粒之间进一步团聚。此法制备的纳米粒子粒径小，单分散性好，实验装置简单， 易操作，适合制备1 0 0n l n 以下的粒子。 微乳液法反应物大多是硅酸酯，当硅酸酯透过胶团界面膜进入水核中时，会发生 水解生成金属氧化物或复合氧化物。常用的硅酸酯是正硅酸乙酯( t e o s ) 。也有人制得 碱金属硅酸盐的反胶束溶液，加入到无机酸中生成二氧化硅的纳米颗粒。所制备出的 二氧化硅球形颗粒的粒径在5 , - - - - 1 0 0n m ，颗粒均匀，比表面积高。所用表面活性剂很 多，目前主要集中在非离子型表面活性剂系列，如n p 5 ，t r i t o nx 系列等。反胶团微 乳液法制备超微细粒子有以下优点：实验装置相对简单、操作容易，无须高能耗和易 损的复杂设备，粒径分布窄，制备1 0 0n n 以下的纳米粒子和其他方法相比有很大优 势。易于实现连续化生产运作，为工业化生产提供可能【3 4 1 。 1 3 5 超重力制备法 在超重力环境中，传质过程和微观混合过程得到了极大的强化，大大缩短了反应 7 第一章文献综述 时间，加速了颗粒形成。该法以硅酸钠为液相，二氧化碳为气相，采用超重力反应装 置，使气、液两相在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力场条件下的复孔介质中产 生流动接触，巨大的剪切力使液体撕裂成极薄的膜和极小的丝和滴，从而产生巨大的 快速更新的相界面，导致相问传质速率比在传统塔器中大1 至3 个数量级，使微观混 合速率得到极大强化，使溶液达到过饱和且分布均匀，从而快速、高质量地生产出纳 米s i 0 2 【3 5 1 。何清玉等人【3 6 】以水玻璃和硫酸为原料，在超重力反应器中采用沉淀法合成 了超细二氧化硅粉体。探讨了反应p h 值、陈化作用、旋转床转速等因素对二氧化硅 性能的影响规律。研究结果表明：超重力环境不仅可以使沉淀反应时间大大缩短，而 且有利于生成粒径小、比表面积大的超细二氧化硅产品。贾宏等人【3 7 1 以c 0 2 气体和 水玻璃为原料，采用超重力技术制备纳米级二氧化硅，其平均粒径小于3 0 r i m ，且粒 径均匀，粒度分稀窄。 1 3 6 离解法 离解法主要用于生产不同品种的白炭黑，其可分为非金属矿法、禾本科植物法、 副产品回收法三种1 3 引。用非金属矿制取白炭黑所用原料有硅藻土、蛋白土、蛇纹石、 膨润土、高岭土、硅灰石、石英砂、海泡石、凹凸棒石、粉煤灰、锆英石、煤矸石、 黄磷矿等。利用非金属矿制取白炭黑，在技术上是可行的，经济效益也是好的，为非 金属矿的深加工和综合利用提供了一条新路。而用粘土矿物煅烧转化也可制备白炭 黑。由非金属矿先制取水玻璃，再由水玻璃制耿白炭黑的技术仍是沉淀法。禾本科植 物法主要是指以稻壳、谷壳灰为原料制取白炭黑。利用稻壳、谷壳灰生产的白炭黑质 量介于沉淀法和气相法之间。它的成本不但远远低于气相法，而且也低于沉淀法；它 的质量远远高于沉淀法，却接近气相法。如果以稻壳、谷壳灰为原料，经碱浸后得水 玻璃，水玻璃与酸反应得沉淀物，经过滤、水洗、干燥得白炭黑，此技术仍是沉淀法。 副产品回收法可通过黄磷炉渣、氟硅酸钠、磷肥厂副产品四氟化硅一步水解法、煤灰、 生产n a f 的副产品、废硅溶胶等用来制备白炭黑。 1 3 7 溶胶一喷雾干燥法 喷雾干燥技术的研究始于1 9 世纪初期，在2 0 世纪2 0 年代以后，该技术就开始 在乳制品工业和洗涤工业中大量应用【3 9 , 4 0 。当前，喷雾干燥已是一种被工业界广泛接 8 第一章文献综述 受的干燥工艺，其主要特征是可以把初始状态为含固的液体通过特殊设计的雾化器雾 化后再与干燥介质接触，在短时问内完成蒸发干燥而获得干燥的产品1 4 。即具有传热 快，水分蒸发迅速，干燥时间短的优点。此外，该技术还省去了蒸发、结晶、分离及 粉碎等单元操作，可连续、自动化生产，操作稳定【4 2 1 。采用这种干燥方法，气固两相 接触表面积大，干燥时间短，一般为5 - 3 0 秒，且适宜于干燥热敏性物料。干燥所得 产品性能良好，并且获得的微粒较小，产品流动性和速溶性也好。缺点是干燥器的体 积较大，传热系数较低，从而导致热效率低，动力消耗大。喷雾干燥的基本流程可表 述为：将料液通过雾化器雾化，分散为细小雾滴进入干燥腔，同时，加热气体经鼓风 机送入加热器升温，然后进入干燥腔。料液雾滴与热气体在干燥腔内充分混合、接触。 雾滴瞬间蒸发为气体，使物料干燥成细小的颗粒。混合的气固两相被引风机吸入旋风 分离器分离，固体物料沉降到底部收集器，气相被引送至粉尘过滤器，捕集逃逸的物 料。过滤气相经冷凝器冷凝后，携带的溶剂变成液体，可收集套用，作为载体的气体 经干燥后在系统中循环使用。 目前，以喷雾干燥为手段制备颗粒的研究较多，其中，w a l t o n 等【4 3 】早在1 9 9 9 年就详细讨论了各工艺参数对喷雾干燥制备颗粒形貌的影响。此外，林振汉j 等以喷 雾干燥法制备氧化锆颗粒，向柠等【4 5 1 以喷雾干燥法制备氧化钇颗粒，c u r f i 掣4 6 1 以喷 雾干燥法制备硫化镉颗粒。而将溶胶与喷雾干燥结合进行微颗粒的制备，特别是制备 二氧化硅超细颗粒，其研究也有涉及，如f e r r y 4 7 - 4 8 】等人将溶胶与喷雾干燥结合起来， 制备出o 1 2 “m 的二氧化硅颗粒，并据此制备出特殊功能的二氧化硅粉体。k u m a r 等【4 9 】