（有机化学专业论文）荧光示踪分析技术在油田酸化液快速评价中的应用研究.pdf

荧光示踪分析技术在油田酸化液快速评价中的 应用研究 纪振云( 有机化学) 指导教师：李丽教授 刘东副教授 摘要 本文选用异硫氰酸荧光素( f l u o r e s c e i ni s o t h i o c y a n a t e ，简称f i t c ) 为示踪剂，考察了f i t c 在酸性溶液中的解离平衡以及氢离子浓度改 变与f i t c 荧光强度之间的关系，实验结果表明：示踪剂f i t c 的荧 光强度与氢离子浓度在一定范围内具有良好的线性响应，此关系可用 于酸液中氢离子浓度的测定。在用荧光法测定油田酸化液的总酸度 时，考察了酸化液中h c l 和i q f 不同配比、添加剂含量、荧光素浓度 等因素对酸度测定的影响，实现了以荧光法对油田酸化液总酸度的准 确、快速检测。 采用光学有机玻璃材质比色皿，成功地以荧光法分别测定酸化液 中h c l 、i - i f 浓度，有效解决了油田酸化液中i - i f 对石英比色皿的腐蚀 问题，为荧光法快速、准确测定酸化液组分酸的浓度奠定了基础。同 时，以8 羟基喹啉铝荧光熄灭法测定酸化液中氢氟酸的浓度，并与有 机玻璃比色皿荧光法进行对比，验证了荧光示踪技术快速评价酸化液 中组分酸浓度测定方法的可行性。 在完成溶液中以荧光示踪法快速评价氢离子的基础上，本课题选 用h 1 作为光学敏感试剂，玻璃片作为载体，采用石蜡包埋法和溶 胶凝胶法，制作载片式光化学氢离子传感器。考察了各种制备条件对 传感器性能和质量的影响，优化石蜡包埋法和溶胶凝胶法的传感器制 作工艺并比较了两种制备方法的优劣，表征、评价了溶胶凝胶法所制 备传感器的性能，确定了氢离子的最佳响应区间。研究结果表明：在 最佳制备条件下，溶胶凝胶法所制备的氢离子传感器表面均匀，f i t c 附着牢固，在氢离子浓度o 1 0 m o l d m 弓 o 4 0 t o o l d m - 3 范围内，荧光强 度与氢离子浓度有着良好的线性关系。 根据荧光技术及荧光分光光度计工作原理，提出了便携式现场酸 化液评价仪和光纤氢离子传感器的研制构想，为下一步的仪器生产提 供了必要的理论基础及设计方案。 关键词：荧光技术；酸化液；异硫氰酸荧光素；溶胶凝胶；传感器 s t u d y o ft r a c e rf l u o r o m e t r yt e c h n o l o g yo nt h eo f f a c i d i z i n gf l u i d s j iz h e n - y u n ( o r g a n i cc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl il ia n d a s s o c i a t ep r o f e s s o rl i ud o n g a b s t r a c t f l u o w s e e i ni s o t h i o c y a n a t ew a sc h o s e na sf l u o r e s c e n c e 仃a c e r a n di t w a si n v e s t i g a t e dt h a td i s s o c i a t i o ne q u i l i b r i u mo ff i t ci na c i dl i q u o ra n d t h ei n f l u e n c eo fh y d r o g e ni o nc o n c e n w a f i o nu p o nt h ef l u o r e s c e n c e s t r e n g t ho ff i t c ，t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tf l u o r e s c e n c es t r e n g t ho ff i t c h a v eg o o dl i n e a rr e s p o n s et ot h ee o n c e n w a t i o no fh y d r o g e ni o nw i t h i n c e r t a i ns c o p e ，a n dc a r lb eu s e df o rt h em e a s u r e m e n to ft h eh y d r o g e ni o n c o n c e n t r a t i o n w h i l et h ef l u o r e s c e n ta n a l y t i c a lm e t h o dw a su s e dt o m e n s u r a t et h et o t a la c i d i t yo ft h eo i la c i d i z i n gf l u i d s ，i tw a si n v e s t i g a t e d t h a ta l lk i n d so ff a c t o r s p r o d u c i n g i n f l u e n c eo nt h et o t a l a c i d i t y m e a s u r c l l e n t ，i n c l u d i n gt h er a t i oo fh c la n di f f ，t h ec o n t e n to fa d d i t i v e a n dt h ec o n c e n t r a t i o no ff l u o r e s c e n c ee r e f i n a l l yt h ea c c u r a t ea n df a s t m e a s u r e m e n to f t h et o t a la c i d i t yo f t h eo i la c i d i z i n gf l u i d sw a sr e a l i s e d o r g a n i cg l a s sc e l lw a su s e ds u c c e s s f u l l yt om a k em e a s u r e m e n t so f t h ec o n c e n t r a t i o no f h c la n dh fi nt h eo i la c i d i z i n gf l u i d s , t h ee r o s i o no f h ft oq u a r t zc e l lw a sa v o i d e da n dt h ef o u n d a t i o nw a sl a i do nm e a s u r i n g t h ec o n c e n t r a t i o no fc o m p o n e n ta c i da c c u m t e l l ya n df a s t t h ef l u o r o - q u e n c h i n gm e t h o do f a l q 3w a sa p p l i e dt om e n s u r a t et h ec o n c e n t r a t i o no f t h ei t f ，a n dw a sc o n t r a s t e dw i t hf l u o r e s c e n ta n a l y t i c a lm e t h o d ，i tw a s c o a f i r m e dt h a tt r a c e r f l u o r o m e t r y w a gf e a s i b l e0 n m e a s u r i n gt h e c o n c e n t r a t i o no f c o m p o n e n ta c i da c e u r a t e l l ya n df a s t o nt h ef o u n d a t i o no f a c c u r a t e l l y a n df a s t m e 船u r i n g t h e c o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e ni o ni na c i ds o l u t i o nb yf l u o r o m e t r y , f i t cw a s c h o s e na st h eo p t i c a ls e n s i t i v i t yr e a g e n ta n ds h e e tg l a s sa sc a r r i e r , a n d p a m t 孙e m b e d d i n gm e t h o da n ds o l - g e lp r o c e s sw a sa d o p t e dt 0p r e p a r e o p c a lc h e m i c a lh y d r o g e ni o ns e n s o r i tw a si n v e s t i g a t e dt h a ta l lk i n d so f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sp r o d u c i n gi n f l u e n c eo nt h eq u a l i t ya n dp e r f o r m a n c eo fs e n s o r , a n dw a so p t i m i z e dt h a tp r o d u c t i o nc r a f to fp a r a f f i n e m b e d d i n gm e t h o da n ds o l - g e lp r o c e s s a tt h es a m et i m e ，p a r a f f i ne m b e - d d i n gm e t h o dw a sc o m p a r e dw i t hs o l - g e lp r o c e s s ，t h es d i s o rp r o d u c e db y s o l - g e lw a s c h a r a c t e d z e da n de v a l u a t e d , a n dt h eo p t i m a lr e s p o n s i v er a n g e o fh y d r o g e ne n n e e n t r a t i o nw a sc o n f i r m e d s t u d i e ss h o w e dt h a tt h e s u r f a c eo fs e n s o rp r o d u c e db ys o l g e lw a se v e na n df i t cw a sa d h e r e d h a r dt os e n s o r , a n df l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yh a dg o o dl i n e a rr e s p o n s et o h y d r o g e ni o nc o n c e n t r a t i o ni n t h er a n g eo f 0 1 0 m 0 1 d m - 3 o 4 0 m 0 1 d m - 3 a c c o r d i n gt 0w o r k i n gp r i n c i p l eo ff l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e r , t h em a n u f a c t u r ed e s i g no fc a r r y - h o m ea p p r a i s a lm e t e ro fa c i d i z i n gf l u i d s a n df i b e ro p t i c a lh y d r o g e ni o n = n s o rw a sp u tf o r w a r d i tp r o v i d e d e s s e n t i a lf o u n d a t i o n sa n dd e s i g nf o rf u r t h e ri a s l n m a e n tp r o d u c t i o n k e yw o r d s ：f l u o r e s c e n c et e c h n o l o g y ；o i la e i d i z i n gf l u i d s ；f l u o r e s e e i n i s o t h i o c y a n a t e ；s o l - g e l ；s e n s o r 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：左磁主0 7 年 月弓日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复 制手段保存论文。 f 保密论文在解密后应遵守此规定) 卯年 莎月 予日一 ， 0 7 年 莎月 事日一 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 i 1 课题研究目的和意义 油水井在油田作业和开发过程中，由于地层条件( 温度、压力、 水质、p h 值) 和注聚合物驱等外部施工的原因，在储层内部会发生 物理和化学变化，造成储层渗流通道堵塞，产能下降等问题。这是油 田开发全过程的重要问题之一。 油井酸化作业始于1 9 世纪末，一直是油气藏提高单井产量的主 要增产措施之。目前，酸化技术不但应用于常规油气层改造，且能 对特殊油气井( 高温探井、低压低渗油井、高含硫井、高孔低渗油层 等) 及复杂结构井等进行有效的作业。酸化液质量的好坏在某种程度 上可能决定酸化增产措施的成败【”。 油气层的酸化是在低于地层岩石破裂压力的情况下，将酸液注入 地层孔隙( 晶问、空穴或裂缝) 的工艺 2 - 4 。其目的是使酸液大体沿 着径向注入地层，通过溶解孔隙空间内的胶结物、颗粒及其它堵塞物， 扩大孔隙空间，清除地层污染引起的近井带，恢复或提高储层渗透率， 从而恢复储层产能或起到一定的增产作用。目前，酸化在世界各产油 国得到非常广泛的应用，是油气藏投产和增产的重要措施，在油气藏 勘探开发中发挥了重要作用，取得了很好的社会效益和经济效益【2 川。 通常，酸化是向地层注入盐酸和氢氟酸的复配物，俗称土酸。土 酸中盐酸浓度般为8 0 0 1 5 o o ，氢氟酸浓度为3 0 0 6 0 0 。 盐酸的作用是溶蚀碳酸盐类，同时维持酸液较低的p h 值；氢氟酸对砂 岩各成分( 石英、粘土等) 都有溶蚀能力，依靠氢氟酸可以溶蚀泥质 和部分石英颗粒；两者配合就能较好地清除井壁的泥饼及地层中的粘 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 土堵塞，恢复和增加井筒周围地层的渗透率【珂。 在某种程度上酸化液质量的好坏可能决定酸化增产措施的成败。 酸化液的质量好坏如何评价，现场配制的酸化液( 酸的浓度、盐酸和 氢氟酸的比例) 是否能达到旃工所要求的指标和要求，设计方( 甲方) 如何对施工方( 乙方) 实现有效的现场技术监督就显得尤为重要。 般复合酸体系中盐酸、氢氟酸的浓度分别为2 2 0 4 1 0 m o l d n l 3 、1 5 0 3 0 0 r n o l d n l 3 ，由于其h c i 、h f 浓度较高，直接 应用p h 计和氟离子选择性电极进行测定时，受仪器的要求和测试条 件的限制，不能够直接完成酸化液中h + 浓度和f 。浓度盼准确测定。 以目前的实验方法和检测技术( 如酸碱滴定等) ，也能对酸化液的总 酸度、h c i 、m 的各自含量进行测定，但是测定程序复杂，远远不能 满足现场施工的紧迫需求。因此，必须建立一套行之有效的方法来进 行现场快速测定、评价复合酸的总酸度和h c i 、h f 各自的浓度。 本课题研究拟选取一种弱酸性荧光物质镦示踪剂，寻找其荧光强 度与氢离子浓度最佳响应区间，根据此响应规律来测定酸化液的酸 度；在优化示踪荆固定条件及测定条件的基础上，制成载片式光化学 氢离子传感器；根据荧光示踪分析技术和荧光分光光度计的结构组 成、工作原理，设计现场便携式酸化液评价专用荧光分析仪，为下一 步实现仪器专业化生产奠定理论基础；最终实现对油田酸化工作液的 快速、准确测定，真正实现甲方对施工方有效的现场技术监督，对油 田增产创效具有重要意义，具有明显的经济效益和广阔的市场应用前 景。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 2 国内外研究现状 1 2 1 荧光分析法 某些物质受紫外光或可见光照射激发后能发射出比激发光波长 较长的荧光。物质的激发光谱和荧光发射光谱，可以用作该物质的定 性分析。当激发光强度、波长、所用溶剂及温度等条件固定时，物质 在一定浓度范围内，其发射光强度与溶液中该物质的浓度成正比关 系，可以用作定量分析。这种利用荧光强度和波长进行的定量、定性 分析方法称为荧光光谱法。荧光光谱法的灵敏度比紫外与可见分光光 度法高几个数量级。浓度太大的溶液会有“自熄灭”作用，使发射光强 度下降，导致发射光强度与浓度不成正比，故荧光分析法应在低浓度 溶液中进行。 目前荧光法已经广泛应用于化学、化工、生物、医药、卫生、农 业、轻工、冶金、地质以及环境保护等各个领域，可以根据荧光法鉴 别和测定的有机物、无机物、生物物质、医药物质、污染毒物等的数 量与e l 俱增，它已经成为分析化学及相关学科领域重要的分析方法和 测试手段之一。 荧光光谱法的优点是灵敏度高、选择性好、分析方法简单快速、 试样量少等；两不足之处在于应用不够广泛，有待拓宽。 1 2 1 1 荧光光谱法基本原理 荧光分析信号的产生涉及对光子的吸收和再发射两个过程。这两 个过程都是瞬间的，而在两个过程之间存在一相对短的时间间隔，一 般约为l o - s s ；并且这一问隔的时间长短是可变的。因为在这一时间内 处于激发态的分子发射荧光而回到基态的去活过程与各种无辐射( 非 发光) 去活过程是相互竞争的。因此，荧光的强度取决于分子结构及 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 其所处的环境因素：而各种无辐射回复过程的效率也与分子结构和所 处环境有关。荧光发生的内在因素在于物质的分子结构，大多数能够 产生荧光的物质都含有删跃迁的刚性共轭体系，包括含有苯环和 其它芳环的物质及其衍生物。 荧光的产生及其强度除取决于分子结构外，在荧光发射过程中还 强烈地受到无辐射去活过程的环境因子的影响，如温度、溶剂、溶液 的酸度及熄灭效应等诸多因素。 环境微不足道的变化往往对荧光产生巨大的影响，p h 即是主要 影响因素之一。通常，大多数芳香化合物带有酸性或碱性取代基，对 p h 的变化甚为敏感【9 】。 1 2 1 2 荧光分光光度计 荧光分光光度计是基于物质的荧光性质而对其进行定性及定量 分析的一种分析仪器。荧光分光光度计的结构与紫外一可见分光光度 计的结构相似，如图1 一l ，1 2 。 图i - 1 荧光分光光度计结构图 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 图1 - 2 紫外分光光度计结构图 从图1 1 、1 - 2 可以看出，二者的不同之处是：荧光分光光度 计是从入射光的直角方向检测试样的发光信息：荧光分光光度计 在检测系统前还有一个发射单色器。荧光分光光度计由光源、单色器 ( 或滤光片) 、狭缝、样品池、光电倍增管、读出装置组成。光源用 来激发样品，单色器( 或滤光片) 用来分离出所需的单色光，光电倍 增管用来把荧光信号转化为电信号，联接于放大装置上的读出装置用 来显示或记录荧光信号【1 0 】。 1 2 2 酸度测定 溶液中h 墩度的测定通常采用：酸碱中和滴定法；精密p h 试纸 法；酸度计法；光化学氢离子传感器法。第1 种方法可测定高浓度的 酸液，但操作步骤繁琐，测定速度慢；第2 种方法用于p h 区问的测量， 简便易行，但测定误差大；第3 、4 两种方法属于传感器法，传感器法 具有准确度高，便于实现连续自动监测等优点。传感器是一类能选择 性地将分析对象的化学信息连续转变为分析仪器容易测量的信号的 装置【l l 】，传感器一般由接受器、换能器和检测器三部分组成，其基 本结构如图1 3 所示。 图1 - 3 传感器组成示意图 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 接受器是获取分析信号的敏感单元或分子识别器，当被测物质经 过具有分子识别功能的接受器时，传感器所接受的化学量或者生物量 由换能器转化为与分析物质浓度具有定量关系的光信号或电信号输 出，再通过检测器进行处理和显示。传感器的质量主要取决于接受器 的选择性、换能器的灵敏度以及传感器的响应时间、可逆性寿命和检 测器的稳定可靠性。 按照换能器输出信号的不同，传感器分为电学传感器、光学传感 器、声波传感器等。传感器的主要功能是集分离鉴定于一体，可以实 现集成化、自动化、器件化，微型化及远距离遥控检测。随着现代科 技的快速发展，化学传感技术己逐步应用于化学、生物学、药学、临 床医学及环境科学等各个领域。为了实现将化学信息转变成可测量的 光、电、声信号，分析工作者综合物理，化学、生物、材料、计算机 等多学科成果，研制出各种类型的化学传感器。然而，研制具有高选 择性、高灵敏化学传感器至今仍是一项具有挑战性的工作。 1 2 2 1 玻璃电极 酸度计中的玻璃电极是氢离子的选择性指示电极，属于电化学氢 离子传感器。p h 玻璃电极首先由c r e m e r 和h a b e r 等人研制成功，并随 其配套仪器的完善而投入使用，从而推动了整个电化学分析的发展 1 2 1 。随着科技的进步，玻璃电极理论不断完善，电极性能不断提高。 玻璃电极是测量p h 的指示电极，具有不受氧化剂、还原剂、某些活 性物质存在的影响，可用于有色的、混浊的或胶态溶液p h 的测量， 且在测量的过程中不会污染被测溶液等优点。但玻璃电极也存在一定 的缺点：玻璃电极固有阻抗高、平衡时间长、易破损，不易小型化； 存在“酸差”和“碱差”，不宜测量强酸强碱性溶液；不能用于含氟溶 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 液的测量，而且电极在使用前必须在蒸馏水中浸泡一昼夜以上。因此 非玻璃电极的研究，如光化学传感器的研究与发展变得越来越重要。 1 2 2 2 荧光型氢离子传感器 光化学传感器是建立在光谱化学和光谱波导与测量技术基础上 的将分析对象的化学信息以吸收、反射、荧光或化学发光、散射、折 射和偏振光等光学性质表达的传感装置t “。光化学传感器的快速发展 始于2 0 世纪8 0 年代。1 9 8 0 年，p e t e r s o n 等 z 4 i 将新兴的光导纤维技术应 用于光化学传感器的研究，研制出了首例光纤化学传感器。1 9 8 5 年 c h r i s t i a n e 等人研制出一种永久性改变的光纤p h 传感器，它是基于高 分子聚合物中的分子对光纤表面每个反应点的共价相吸，从而产生永 久性改变的光纤，以加强荧光信号【旧。随着光导纤维和光通讯技术的 进步，光化学传感器的发展极为迅速，已成功应用于生产控制分析、 环境分析、医学临床分析、药物分析、及生命科学等领域在光化学 传感器的研究中，虽然可以检测的信号有吸收、反射、荧光或化学发 光、散射、折射和偏振光等光学性质，但比较常见的是吸收和荧光。 吸收与荧光相比较，吸收信号测定的是一个强信号减弱的程度，灵敏 度较低，选择性也较差；荧光信号是在暗背景下测定一个发光信号的 大小，其灵敏度高，选择性好，畹应时间短。 光学p h 传感器采用先进的光学铡量手段，无需参比电极，测量精 度高，响应时间快，抗干扰能力强，探头绝缘，易于微型化。测定p h 值的光化学传感器多为荧光p h 传感器，在荧光型p h 传感器研制中， 寻找合适的荧光指示剂和合适的固定方法是非常重要的。 ( 1 ) 荧光示踪剂( 敏感试剂) 在研制的荧光氢离子传感器中最常使用的荧光物质是荧光素类、 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 金属络合物等，如荧光素、异硫氰酸荧光素、氨基荧光素、氨基异硫 氰基荧光素、丙烯酰胺基荧光素、环氧丙基荧光素、烯酰氨基荧光素 等荧光素类；三( 4 ，7 二苯基邻菲罗啉) 钌( i i ) 、毗啶钌( n ) 等金属络合物；若丹b 6 g 、半苯并若丹明1 羧酸盐等若丹明类：还 有喹啉类、p 甲基伞形酮、5 ，6 一羟基萘、1 羟基3 ，6 ，8 三磺酰基芘 等都是常用的氢离子指示剂。由于荧光型氢离子传感器的敏感试剂在 不同酸度的溶液中具有不同的荧光光谱，所以在不同酸度的溶液中其 表现不同的响应特征 ( 2 ) 荧光示踪剂的固定 在传感器的研究中，关键的步骤之一即是示踪剂的固定。一种理 想的固定化方法应满足下列条件：简便、快速；固定的示踪剂 稳定，不易从基质上洗脱；非特异性，即可固定各种试剂；被 固定的示踪剂能保持原有的化学及生物活性。目前常用的固定化方法 可分为以下三类。 吸附法：它是最简单的方法，适用于各种试剂，但由于试剂与基 质之间的作用力较弱，被吸附的试剂容易洗脱，此点也就限制了传感 器的寿命和应用性。如利用离子交换树脂固定指示剂、利用水解反应 将指示剂吸附在水解型有机聚合物表面( 如将指示剂固定在磺化聚苯 乙烯和聚合电解质上) 都是靠静电引力的吸附作用【1 “9 l 。 共价键合法：此法是试剂分子的功能团和载体表面上的反应基团 以共价键相连接，固定的试剂一般比吸附法寿命长，但用此法固定试 剂较复杂和费时，有时由于被固定的试剂与基质形成的共价键改变了 试剂的化学特性而导致试剂的响应降低。w o l f b c i s 【2 0 l 等将p l 缸在o 5 1 1 2 8 内的不同偶氮染料利用乙基磺酰基共价键合在纤维素上，制成的 中国石油大学( 华东) 硕士论文第】章前言 敏感膜具有较高的稳定性和使用寿命。 包埋法：通过物理或化学的方法将试剂包裹在多孔聚合物基质 中，包埋的载体包括多孔有机聚合物薄膜和多孔玻璃等。包埋法简单 易行且适合于各种试剂的固定，只要选择适当的包埋条件，此法固定 的试剂不易流失。包埋的关键主要取决于多孔聚合物的制作及指示剂 的固定f 2 ”。在制备多孔聚合物薄膜中，一些试剂的加入可以改变传感 薄膜的性能；增凝剂，如三氯甲烷可以增加孔洞数量，减少传感 器的响应时间：增塑剂，如邻苯二甲酸二乙酯可以增加传感膜的 透明度和柔韧性；增湿剂，如聚乙烯醇可以增加传感膜的亲水性： 离子平衡试剂，如四苯基硼酸盐可以增强传感膜的响应强度； 偶联剂，如三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷等的烷氧基在溶胶凝 胶过程中与无机前体发生水解、缩聚反应，从而与无机物建立共价键 联结，而烷基可以与有机高分子反应，最终在两相问建立共价键作用 2 2 1 。章竹君教授将聚乙烯醇( p v o h ) 凝胶引入传感器领域，从改善 基质的亲水性、减少传质阻力的角度，突破了响应速度慢的问题嘲。 在包埋法中广泛应用的有机高分子基质材料主要有聚氯乙烯、聚乙酰 胺、聚碳酸脂或半透性的n a f i o n 膜等，而无机基质未引起人们的重视， 直到1 9 8 4 年a v n i r 等首次用溶胶凝胶法将有机染料分子罗丹明6 g ( r h 6 g ) 固化于无机陶瓷内，溶胶撩胶法才逐渐被用于传感技术领域， 并在包埋指示剂方面得到越来越广泛的应用洲。 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 过程制作硅胶薄膜是一种新的化学试剂相固 定方法，它良好的膜通透性和稳定性使其在光纤化学传感器的研究领 域中得到越来越广泛的应用。溶胶( s 0 1 ) 是指在液体介质中分数了 1 - 1 0 0 n m 粒子基本单元的体系，凝胶( g e l ) 是含有亚微米孔和聚合链 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 的相互连接的坚实的网络【2 5 1 。溶胶凝胶技术是溶胶的凝胶化过程，是 一种在温和条件下制备网络材料的方法，一般是金属或半金属醇盐在 水、互溶剂( 通常为醇) 及催化剂( 酸或碱) 存在下，发生水解和缩 聚反应，释放出水和相应的醇，形成三维氧化物网络，得到凝胶，凝 胶再经过陈化、室温干燥得到固凝胶。整个过程具有以下基本特点： 较低的反应温度，一般为室温或稍高的温度；由于反应是从液 体开始，各组份的比例易得到控制，且达到分子水平上的均匀；由 于反应不涉及高温反应，能避免杂质的引入，可保证最终产品的纯度； 可根据需要，在反应的不同阶段，制取薄膜、纤维或块状等功能 材料闭。溶胶凝胶技术通常使用盐酸、p - 甲苯磺酸，或者乙酸、马来 酸等有机酸和硼酸为脱水缩合催化剂。此外，有时也用氨水类碱性物 质为脱水缩合催化剂。在实际应用中，可以根据需要选择溶胶凝胶法 共溶有机化合物，例如，为提高成膜性，通常混入聚乙烯吡咯烷酮， 聚二甲基丙烯酰胺，聚i ，3 一氧氮杂一2 一环戊烯，聚酰亚胺，聚酚胺等极 性聚合物。 与有机聚合物包埋法相比，溶胶凝胶玻璃作为无机聚合物载体具 有如下优势：光学透明性好，从紫外到近红外基本没有吸收，这有利 于吸光或荧光测量；光化学稳定性好，适合在各种条件下使用；测定 条件温和，可以包埋稳定性较差的分子；被包埋试剂分子相互独立， 减少了聚集体的发生及内滤效应，溶胶凝胶玻璃具有较强的刚性，可 有效的降低试剂分子的非辐射去活化，增加荧光量子产率和荧光寿 命。由于溶胶凝胶玻璃具有以上诸多优点，在光化学传感器中得到了 广泛的应用。一般溶胶凝胶硅酸盐玻璃对大于3 0 0 h m 波长范围内的光 无吸收，且由于平均孔径约l o n m ，光散射小，这些特性使其适于制 l o 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 作光信号传输传感器，一般情况是基于分析物与掺杂于基体中的固定 化试剂，引起光信号改变，通过光检测器定量，目前掺杂基体荧光光 化学传感器均已有成功应用的实例。1 9 9 0 年，z u s m a n 等t 2 r l 报道了用 溶胶凝胶基质包埋p h 指示剂的p h 传感器。他们发现包埋于基质中的 指示剂表现出同溶液中一样的行为，通过包埋不同的p h 指示剂可以光 谱检测出不同范围的p h 值，同时将溶胶凝胶传感膜置于光纤头上而 制备了简单的光纤光化学p h 传感器；t a k a h a s h i 等 2 8 1 用溶胶凝胶法包 埋香豆素和罗丹o ) 6 g 两种指示剂，p h 响应范围可达1 1 0 ；g u p t a 将甲 酚红、溴酚兰和氯酚红三种指示剂包埋在溶胶凝胶薄膜中，制成的宽 范围传感器可逆性线性范围达4 5 1 3 0 2 9 】。然而，溶胶凝胶法也存在 一些局限性，例如纯的溶胶凝胶玻璃膜中含有高浓度没有参与反应的 硅羟基，凝胶中的硅羟基继续缩合将会使薄膜皱缩或开裂而导致试剂 渗漏，硅经基的继续缩合也会使凝胶薄膜密度增加，孔洞减少，导致 传质阻力加大，响应速度减慢，特别是使用厚膜或块状玻璃时。目前， 人们采用长时间干燥老化、调整溶胶凝胶过程中的温度、酸度、硅水 比例、或采用其它有机物修饰等方法来改进凝胶的性能。如将多羟基 高分子掺入溶胶中，由于形成互穿网络而显著增大了凝胶的强度，从 而防止了干裂。有人建议使用控制干燥化学添加剂，由于它们的挥发 性低，把不同孔径中醇的不均匀蒸发大大降低，从而减少干燥应力。 例如，刘颖等t 3 0 l 在r e o s 凝胶制备过程中加入t r i t o n x - 1 0 0 ，将含有混 合指示剂( 甲基黄、甲基红，溴甲酚兰、酚酞、百里酚酞) 的溶胶液 滴涂在玻片表面制成基于吸收的p h 薄膜传感器，由于加入了表面活性 剂，在显微镜下观察，膜表面平滑没有裂痕，在p h 值l 1 0 g 范围内， 传感器的响应速度在1 0 秒之内，薄膜在水中浸泡1 2 0 d , 时指示剂基本 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 无渗漏。 1 2 3h f 浓度的测定 对 浓度的测定，以往实验室使用的玻璃片失重法，由于样品 消耗量大、测试时间长、操作复杂，不适于批量测定和油田现场快速 测定。 h f 有强腐蚀性，所以在测定h i ：的浓度时，一般先将i - i f 转化为f 。， 然后通过测定氟离子的浓度来计算h f 酸的浓度。对于将h f 转化为f 。， 可采用缓冲溶液调节溶液的p h 值，使得氢氟酸在溶液中完全离解。如 用柠檬酸氢二铵缓冲溶液调节溶液的p h 值，使溶液的p h 值保持在和5 左右。也可采用加碱的办法来中和，使氢氟酸在溶液中完全离解。测 定f 。的方法主要有离子选择电极法、离子色谱法、分光光度法、荧光 法等口”6 1 。 1 2 3 1 氟离子选择性电极法 离子选择性电极法的原理为氟化镧单晶对氟化物离子有选择性， 在氟化镧电极膜两侧的不同浓度氟溶液之间存在电位差。电位差的大 小与氟化物溶液的离子活度有关。当具有离子选择性的氟电极浸入待 测溶液，与参比电极组成一个原电池，并测量其电动势时，由于工作 电池的电动势与溶液中f 。活度符合能斯特方程e = k 一2 3 f 0 3 r tj g , 口，一， 在一定条件下，e - 与l g a v 呈对应的线性关系，以已知f 浓度的标准溶 液为基准，比较包含待测液和包含标准溶液的电池电动势来确定待测 试液的浓度【3 7 】。 离子选择电极法测定水中氟化物以其选择性好、适用范围宽、干 扰少、设备简单、操作方便而广泛用于工业自动分析、环境监测、理 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 论研究以及海洋土壤、地质、医学等领域。 刘宇明【3 | 】通过对n e m s t 方程推导计算得出，当实验温度在1 0 3 0 0 时，氟离子浓度每改变1 0 倍，电位值即改交5 8 + 2 m v 。应用这些 规律，在绘制校准曲线时，选择4 6 个具有相关性的氟化钠标准溶液 浓度值，即可看出响应值、斜率是否有偏差，又扩大了曲线的应用范 围。 影响氟化物测量准确性的因素很多，如电极的稳定性，温度的波 动，溶液的p h 范围等等。清洗电极时间长短不同，对同一标准系列样 测得的标准曲线斜率也不同，导致同一样品测得的m v 值在不同曲线 上计算的结果各不相同，且计算结果有较大差异，其变异系数大于 1 0 0 0 。其次仪器的精度、温度的变化，可使误差大于2 0 0 t 3 9 1 。 1 2 3 2 分光光度法 分光光度法可测定氟离子浓度，如通过k ，的紫红色配合物与f i 反应生成蓝色三元配合物，随着氟含量的增加，蓝色加深。在p h 值 4 0 - - 4 6 ，于水丙酮混合溶剂中，三元配合物最大吸收波长为 6 1 0 - - 6 2 0 n m 。胡美珍等研究了z r ( i v ) 与显色剂生成有色络合物，氟离 子可以与z r ( i v ) 生成更稳定的络含物，能使有色络合物分解而发生颜 色变化，有色络合物的变色情况与氟离子浓度有关，因而可用分光光 度法定量测定。郁陵庄等 , s o l 研究了偶氮染料异方酸二酸胺与氟离子可 以形成显色体系，用分光光度法测氟离子浓度。 1 2 3 3 荧光分析熄灭法 基于某些无机离子不能形成荧光络合物，但可以从金属有机试 剂荧光络合物中夺取金属或有机试剂，形成更稳定的络合物或难溶化 合物，使金属有机试剂络合物溶液的荧光强度降低，测量荧光强度 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 减弱的程度来确定该无机离子的含量。荧光熄灭法广泛应用于阴离子 分析，例如，用铝桑色素定量测定低含量的氟( o 0 0 1 5 0 2 5 1 t g e m - 3 ) ， 与其它方法比较有高的灵敏度【4 l 】。 刘冉等【4 2 堪于氟离子对固定于聚氯乙烯( p v c ) 膜中的8 - 羟基喹啉 铝有不可逆的荧光熄灭作用，研制成测定氟离子的选择性光化学敏感 膜，并对其性能进行了初步探讨。该膜制作简单，成本低，对于氟离 子在5 0 x 1 0 钆5 0 x 1 0 - z m o l - d m ? 浓度范围内时，其荧光强度降低值与 氟离子浓度具有良好的线性关系，检出限为2 5 x l o m o l d n l - 3 ，相对 标准偏差r s d 为2 0 0 ，适合于水相中的氟化物测定。张书圣等f 4 3 1 研究t o g ( 1 1 1 ) 一桑色素含氧有机溶剂熄灭荧光光度法测定微量氟，在 含氧有机溶剂乙醇存在下，a 1 0 _ ) - 桑色素配合物的荧光强度成倍增 加，氟离子能与铝离子形成更稳定的配合物，据此提出了测定微量氟 的高灵敏熄灭荧光光度法。j u nr e n 等1 4 4 j 制作了荧光化学传感器t m l 和t m 2 ，它的红色荧光熄灭效应和氟离子的浓度成线性关系。李华斌 等 4 5 1 建立了痕量氟的a 1 3 + - c a l e e i n 配合物荧光熄灭测定法。杨维平等 阁在h a c - n a a e 介质中氟离子会使铝钙指示剂络合物的荧光强度猝 灭，据此建立了氟的荧光猝灭测定法，并用于温泉水中氟的测定，得 到满意结果。 1 2 3 4 离子色谱法 离子色谱法( i c ) 是高效液相色谱法( h p l c ) i 勺- - 种，是分析离子 的液相色谱法，它利用离子交换的原理，可连续对多种阴阳离子进行 定性和定量分析，是一种测定痕量和超痕量多种阴阳离子的灵敏而选 择性高的方法。郑晓红等用离子色谱法测定地面水和雨水中的f 一， 方法的检测限为o 0 1 m g d 埘p ；杜汉根等用离子色谱法测定氟，检出限 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 为7 2 9 n g c m - 3 ；朱强华等 4 7 1 采用离子色谱法，用碳酸钠一碳酸氢钠溶 液作淋洗液及样品吸收液，通过电导检测器测定空气中氟化物，方法 简便、快速，并且结果表明在0 2 0 v g e r a - 3 范围内线性良好，检测限 为0 0 5 v g c m 4 ，r 2 = 0 9 9 9 8 ；陈小丽等【4 8 悃抑制型阴离子色谱法，以 碳酸钠一碳酸氢钠为淋洗液，采用电导检测器对牙膏中的氟离子进行 了分析。结果显示，检测限为0 0 2m g c r 一，r 2 = o 9 9 9 8 。 离子色谱法可以通过自动迸样器和分析软件控制，自动进样，自 动进行定性和定量分析，降低了操作人员劳动量。但是离子色谱法所 需仪器设备较贵，普及程度不高；单个水样测定所需时间较长：水样 中存在较高浓度的与被测组分保留时间相似的低分子有机酸时，可能 对分析结果产生干扰；此外，离子色谱法无法直接对生物样品进行测 量嗍。 1 3 本课题研究的主要内容 1 3 1f e ( i v ) 最佳响应区间的确定 选取异硫氰酸荧光素( f i t c ) 做荧光示踪剂，扫描其在酸中的吸 收光谱、激发光谱、发射光谱，确定它的最大激发和发射波长；探究 f i t c 的荧光强度和氢离子浓度之间的相关性，寻找f ( 荧光强度) 与 c ( h + ) 的最佳响应区间。 1 3 2 油田酸化液总酸度的测定 在用荧光法测定酸化液的总酸度时，向酸液中加入氯化铝使i - i f 完全解离，同时避免h f 对石英比色皿造成腐蚀，考察含氯化铝的酸 液对玻璃的腐蚀情况及氯化铝对酸度测定有无影响；探讨各种因素 ( f i t c 浓度、h c l 与h f 的相对比例、添加剂种类和含量等) 对酸度 测定的影响；优选实验条件，有效克服各种因素的影响，实现对酸化 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 工作液总酸度的准确测定。 1 3 3 油田酸化液中组分酸浓度的测定 由于i - i f 能够严重腐蚀石英比色皿，所以欲测定h f 的浓度，必 须突破常规，尝试用其它材质制作荧光分析法所用比色皿。结合实际， 选取有机玻璃材质制作比色皿，荧光法测定酸化液中h c l 、h f 的浓 度；合成8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) ，建立荧光熄灭法测定酸化液中h f 的 浓度：对荧光法( 有机玻璃比色皿) 、荧光熄灭法、氟离子电极法( 稀 释、中和) 三种测定方法的对比，从中选出操作简单、准确度高的测 定方法。 1 3 4 氢离子传感器的制作及性能评价 选取异硫氰酸荧光素( f i t c ) 为荧光示踪剂，严格处理过的玻璃 片为载体，采用石蜡包埋法和溶胶凝胶法，制备荧光型氢离子传感器； 考察各种因素对传感器性能的影响，优化制备工艺并表征和评价载片 式传感器的性能；探究传感器对氢离子的响应情况，寻找f ( 荧光强 度) 与c 的最佳响应区间；将传感器应用于油田酸化液总酸度的 测定。 1 3 5 便携式现场酸化液评价仪的设计 根据荧光示踪分析法和荧光分光光度计的结构及工作原理，结合 f i t c 对氢离子的响应情况，设计出携带方便，并能满足酸化液现场 快速定量分析的便携式专用酸化液评价仪和光纤氢离子传感器，为下 一步的仪器专业化生产奠定理论基础。 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章异硫氰酸荧光素与氢离子的响应关系 第2 章异硫氰酸荧光素与氢离子的响应关系 2 1 实验仪器与试剂 2 1 1 实验仪器 l s 3 0 型荧光分光光度计( 美国p e r k i n - e l m e r 公司) ：l s 5 0 型荧 光分光光度计( 美国p e r k i n - e l m e r 公司) ；t u 1 9 0 1 型紫外可见分光 光度计( 北京普析通用仪器有限公司) ；电子天平( 梅特勒托利多仪 器上海有限公司) ；d h l 1 0 0 0 恒温干燥箱( 山东鄄城大华仪器厂) ； 红外烘干箱( 上海吴淞五金厂) ；冰箱。 容量瓶( 1 0 c m 3 、5 0 c m 3 、1 0