（分析化学专业论文）铝电解质初晶温度测定及应用研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 电解质初晶温度和电解质分子比是铝电解过程中的重要工艺参 数。低初晶温度允许低电解温度，而降低电解温度可大大提高电流效 率。电解质成分的复杂性和电解质的高温强腐蚀性给获取体系各参数 带来了很大困难，如何及时、快速、准确地测定电解质温度参数及分 子比，是铝电解生产中的重要课题。 对测定铝电解质初晶温度的探头进行了研究探讨，设计了探头的 基本构造，对测温所用的热电偶和取样器进行了研究和筛选，得到了 能够满足需要的构型和材质，同时结合铝电解生产的实际特点，针对 探头存在的不足进行了改良设计，取得较大进展。 对铝电解质初晶温度的自动检测搭建了虚拟仪器平台，利用图形 化编程语言l a b v i e w 编写设计了数据分析处理程序和仪器控制面板。 结果显示，系统能完成大量温度数据的采集处理，清晰的显示步冷曲 线，并能根据拐点处温度不发生变化找出初晶温度点，可以圆满完成 初晶温度测量任务。 考察了n a 3 a i f 6 - a 1 2 0 3 一m g f 2 一c a f 2 - l i f 五元系铝电解质中，分子 比、添加剂与铝电解质初晶温度的关系，建立了b p 神经网络模型， 并将该模型应用到分子比在线预报研究中。实际样品测定实验证明由 神经网络模型获得的初晶温度计算值与实测值之间的偏差在3 以 内，分子比预报值与实测值的之间的偏差在0 0 7 以内，结果令人 满意。 关键诃铝电解质，初晶温度，温度测量探头，神经网络模型 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e a n d c r y o l i t e r a t i oa r e i m p o r t a n t p a r a m e t e r si nh a l l h e r o u l tf o ra l u m i n u me l e c t r o l y s i s l o wc r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ee n a b l e s l o wb a t h t e m p e r a t u r e t h e c u r r e n te f f i c i e n c y i n c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s i n go fb a t ht e m p e r a t u r e i ti sd i f f i c u l tt o d e t e r m i n et h e t e m p e r a t u r ep a r a m e t e r so ft h e a l u m i n u m e l e c t r o l y t e b e c a u s eo fi t sc o r r o s i v en a t u r ea n dh i 曲t e m p e r a t u r e i th a sb e c o m ea n i m p o r t a n tt a s kt oe x a c t l ym e a s u r ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc r y o l i t e r a t i oq u i c k l y p r o b ef o r m e a s u r i n gc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e o fa l u m i n u m e l e c t r o l y t ew a ss t u d i e di np r e s e n tp a p e r t h eb a s i cc o n s t i t u t i o no ft h e p r o b e w a sd e s i g n e d ，a n das u i t a b l e t h e r m o c o u p l ea n ds a m p l i n g i m p l e m e n tf o rt h i sm e t h o dw e r eo b t a i n e dt h r o u g he x p e r i m e n t s o nt h e b a s i so ft h i sm e t h o da n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h eb a t h , i m p r o v e m e n to f t h ep r o b ef o rc o v e r i n gs h o r t a g ew a ss t u d i e da n dm a d ep r o g r e s s v m u a ld e v i c es y s t e r mf o r c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea u t o m a t i c d e t e c t i o nw a ss e tu p d a t am a n a g ep r o g r a m m ea n di n s t r u m e n tc o n t r o l p a n e lw e r ed e v e l o p e db yu s eo fl a b v i e wp r o g r a m m i n gl a n g u a g e i tt u m e d o u ts y s t e r mc a ng a t h e ra n da n a l y s i sag r e a td e a lo ft e m p e r a t u r ed a t a s ， d i s p l a yc o o l i n gc u r v ec l e a r l y , a n df i n do u tc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e w e l la n dt r u l y r e l a t i o n s h i p o f c r y o l i t er a t i o ，a d d i t i v e s a n d c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r eo f t h es y s t e mn a 3 a i f 6 - a 1 2 0 3 一m g f 2 一c a f 2 一l i fw a st e s t e d , a b pn e u r a ln e t w o r km o d e lw a so b t a i n e da n dp r o v e db ye x p e r i m e n t so f a c t u a la l u m i n u me l e c t r o l y t e t h er e s u l t ss h o wt h ed e v i a t i o nb e t w e e nt h e p r e d i c t e dv a l u eo fl i q u i d u st e m p e r a t u r eg a i n e df r o mt h em o d e la n dt h e m e a s u r e di sw i m i i l 3 t h ed e v i a t i o nb e t w e e no fp r e d i c t e dv a l u eo f l i q u i d u st e m p e r a t u r eg a i n e df r o mt h em o d e la n dt h em e a s u r e di sw i t h i n + 0 0 7 k e yw o r d s ：a l u m i n u m e l e c t r o l y t e ，c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ， t e m p e r a t u r em e a s u r i n gp r o b e ，b pn e u r a ln e t w o r km o d e l l i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签名日期：年一月一日 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 铝是一种轻金属，它的密度只有钢铁的三分之一，具有良好的导电、导热、 防腐、反光、机械加工等性能，强度重量比高，没有毒性和磁性，再生率高， 能和多种金属构成合金，因此得到极为广泛的应用。同时，铝的矿物在自然界 中分布极广，地壳中铝的含量约为8 ，仅次于氧和硅，居第三位。在各种金属 中，铝的含量列居首位。含铝的矿物有2 5 0 多种，主要有铝土矿、高岭土、明 矾石等。 我国是铝的消费大国。据统计，近二十年来我国每年铝的消费平均增长速 度为1 0 左右“”，八五期间增长速度高达1 4 4 ，增幅较大。我国还是铝的 进口大国之一。1 9 9 5 年以前，我国铝工业累计产量1 6 5 6 4 万吨，进口累计5 9 4 6 万吨，消费累计2 2 5 1 万吨，国内产量满足不了国内市场的需求：1 9 9 6 年，国 内铝生产能力达到了2 3 0 万吨，产量达1 8 0 万吨，消费量1 8 0 万吨，首次实现 了国内产量与消费量的平衡。1 9 9 9 年我国生产铝2 6 1 3 万吨，进口5 3 3 万 吨，总计供应3 1 4 6 万吨，但消费量为2 9 0 万吨，出口2 0 6 万吨，国内需求 总计3 1 0 6 万吨。从以上情况可以看出，我国铝的进口大于出口，消费大于生 产。我国原铝产量在美国和俄罗斯之后，铝消费量在美国、日本之后，产量、 消费量同时位居世界第三位。据报导，到2 0 0 5 年中国的铝产量将有可能达到 6 0 0 万吨。中国的铝工业具有非常可喜的发展前景。 1 8 8 6 年，美国的霍尔和法国的埃鲁通过实验不约而同地申请到了冰晶石一 氧化铝熔盐电解法炼铝的专利，这就是我们熟知的霍尔一埃鲁法”，也是目前工 业生产原铝的唯一方法。该法需要的原料有氧化铝、冰晶石和碳素电极。生产 1 吨铝约消耗2 吨氧化铝，0 1 吨冰晶石，0 5 吨碳素阳极。铝工业用电量很 大，生产1 吨铝需要直流电能1 3 0 0 0 1 5 0 0 0 l k w h ，电费约占铝生产成本的 2 0 一4 0 。 一百多年来，霍尔一埃鲁法除原理之外的其它内容均发生了重大变化。这 些改进主要表现在以下几个方面：首先是电解槽结构、容量及相关技术有了重大 改进，普遍采用电场、热场、磁场乃至应力场数学模型进行设计和优化，朝着 高效能、大容量方向发展；其次电解槽以进行的电解质组成及电解温度等工艺 条件有了很大发展和改进，普遍采用低电解质分子比、低氧化铝浓度、低电解 温度、低阳极效应系数和高槽电压，即“四低一高”的工艺制度，以获得高电 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 流效率和低直流电耗。另外，为了保证电解槽稳定可靠地高效运行，大型铝电 解厂普遍采用了先进的计算机自动控制系统，包括自适应，分布式控制，专家 系统等先进的控制技术都已应用到铝电解的生产控制中蚓”。目前，最先进的大 型电解槽容量达3 0 0 k a ，电流效率大于9 5 ，直流电耗低于1 3 k w h k g a l ，每昼 夜产铝2 4 0 0 多公斤”。 1 2 铝电解质初晶温度的研究背景 随着铝电解槽工艺控制技术的不断深入研究，其工艺控制技术的内容可以 归纳为h 1 2 0 3 浓度控制和电解温度控制两大部分。其中a 1 2 0 3 浓度控制是电解槽 一项比较成熟的控制技术；而电解槽电解温度控制则是当今铝电解控制领域内 有待继续研究的课题，也是本文所要讨论的中心问题。 a h 0 3 浓度控制技术t g j ( 包括a 1 2 0 3 点式下料技术) 可以提高电解槽电流效率 2 0 0 , 4 左右，其中还有a 1 2 0 3 点式下料技术降低电解温度的作用在内。因此，单 一的a 1 2 0 3 浓度控制技术对电解槽电流效率提高是非常有限的。例如，实现a 1 2 0 3 浓度自适应控制的贵铝二电解系列，在其初期，系列电流效率仅为9 0 左右， 随后研究出“一高四低”的铝电解新工艺技术，其核心就是低电解温度操作管 理，系列推广应用后，电流效率达到9 2 左右。 “一高四低”的工艺制度，其核心是为了使铝电解在尽可能低电解温度下 进行，铝电解质是一种复杂的高温熔盐体系。铝电解生产的实践表明，在采用 霍尔一埃鲁法炼铝时，电解温度是影响电流效率和电能效率的重要因素。 n a 3 a i f 6 一c a f 2 一a 1 2 0 3 体系电流效率( 1 1 ) 与电解温度( t ) 的关系见图l l 【l o j 图1 1电流效率( q ) 与电解温度( t ) 关系 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 由图l 。l 可以看出，铝电解生产的电解温度控制越低，则电流效率越高， 大量资料表明电解温度每降低1 0 ，则电流效率提高1 5 2 0 。要保证电流 效率9 4 以上，则电解温度必须控制在9 5 0 左右。 电解槽生产过程降低电解温度有两条途径： 一是降低电解温度与铝电解质初晶温度的差值，即过热度； 二是降低电解质的初晶温度，这是降低电解温度最根本的办法，降低电解 质初晶温度的方法有两种： 乱添加低熔点的氟化盐添加剂，如氟化钙，氟化镁，氟化锂等。 b 降低电解质分子比。 虽然添加剂低熔点添加剂能降低电解质初晶温度，但对电流效率影响比较 复杂，在1 0 的范围内，各种添加剂每添加l 对冰晶石一氧化铝体系液相线 温度影响的平均值顺序如下1 1 1 ：l i f8 2 ：m g f 26 0 c ；c a f 22 4 ；n a f 1 8 ；因此，较普遍采用降低电解质分子比的方法来降低电解质初晶温度。 1 2 1 铝电解质的分子比 1 2 1 1 分子比的概念 铝电解质分子比是表示铝电解质酸度的一种概念。现代铝工业中，普通采 用酸性电解质，此种电解质内含有过量氟化铝，铝电解质的酸度有三种表示方 法： ( 1 ) 北美洲采用n 删f 3 的重量比。 ( 2 ) 西欧采用游离的a i f 3 ( 指中性冰晶石3 n a f a i f 3 以外的a l f 3 ( 3 ) 我国采用n a f a 1 f 3 的分子比。氟化钠( f ) 对氟化铝( a j f 3 ) 的 分子数( 摩尔数) 比率称为分子比。分子比低于3 0 的为中性；大于3 0 的为碱 性，小于3 0 的为酸性。视分子比值得高低，又有强碱性、弱碱性以及弱酸性、 强酸性之分。 1 2 1 2 分子比对铝电解质初晶温度的影响 降低电解质的分子比，即减小n a f 与舢f 3 的摩尔比值。n a 3 a 1 f 6 - - c a f 2 - - a 1 2 0 3 体系分子比与液相线温度的关系见图l - - 2 1 ”。电解质分子比与初晶温度成 线性对应关系，分子比每降低o 1 ，则初晶温度大约降低3 4 ；当分子比控 制在2 2 之4 范围时，对应初晶温度大约为9 2 3 - - 9 3 0 。 中南大学硕士学位论文第一章绪论 图1 - 2 分子比与初晶温度的关系 1 2 1 3 分子比的测定意义和方法 分子比是在电解铝生产中需要进行控制的重要工艺参数。但目前尚无对该 参数的在线检测技术，只能采用人工取样分析。传统电解铝工艺采用以高分子 比为特征的工艺技术条件，分子比可以在较大的范围内变化，因此对分子比控 制没有较严格的要求。进2 0 年国际铝业界的科学研究和现代化生产系列的生产 实践表明，降低铝电解质分子比是提高电流效率的有效途径，因此低分子比操 作是现代高效节能铝电解槽的重要标志。然而随着分子比的降低，电解铝过程 容许的工艺参数的变化范围显著变小，对外界的干扰越来越敏感，分子比控制 的稳定性对电解槽状态的稳定性起着决定性的作用，因此分子比的及时准确测 量有着重要的意义0 2 a 3 。 历来铝工业上应用的测量分子比的方法可分为两类：化学分析法和物理分 析法，详见表l l 。 表l 一1 测定铝电解质分子比的方法 化学分析法 物理分析法 热滴定法 p h 值指示剂法 氟离子选择电极法 电导法 全部元素分析法 熔融电解质观察法 固态电解质观察法 晶相分析法 x 射线荧光分析法 4 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 物理法最初多采用晶型分析法和光谱分析法 1 4 】。其基本原理是：把徐徐冷 凝的电解质试样磨成粉末，粉末上加上浸末剂，在偏光显微镜下观察，在显微 镜的视野中用观察法定出合金成分的粒子数目，再确定分子比。此方法虽然速 度快，但准确性差。而且随着添加剂的引入，铝电解质成分越来越复杂，晶型 法已不适用。 化学法都是建立在同一个理论基础之上的，即在酸性电解质中加入过量或 者适量的氟化钠使其与体系中氟化铝反应完，然后用不同的检测手段检测不同 的对象，来确定热反应消耗的氟化钠量，最终换算成分子比。 l o b o s j s 等用电导法测定分子比，但当时只能用于碱性电解质杨济民 等人对电导法作了改进，改进后的方法已在部分工厂使用。 热滴定法是分析电解质分子比的一种较古老的方法，是古帕罗于1 9 5 2 年提 出。由于它具有高温操作、麻烦费时、没有合适的盛装容器、熔融态的氟化铝 挥发影响测量精度及损害化验人员的身体健康等缺点。杨万欣等人做了一些改 进，消除了该法的一些弊端，目前而多用于校对分析。 硝酸钍法历经改进，最终被推荐为分析工业铝电解质的常规方法1 1 5 - 2 1 l 。该 法可准确分析含c a f 2 ，m g f 2 电解质分子比，优于传统的热滴定法。对含l i f 3 以下的试样也可获得准确结果。 氟离子选择电极法是测定水溶液中氟离子的主要方法之一【2 2 翔l 。该法分析 简便、准确、重现性好、速度快，适用与电解铝厂，特别是适合在中小铝厂推 广。 但上述这些方法都需要人工取样分析，无法对分子比进行在线检测，分析 过程繁琐，费时费力，且都是间接地获得数据，不适应现代化生产的实时监控。 而铝工业生产中只有熔融状态下的分子比才有实际意义，因此建立在线测量分 子比有着十分重要的意义。 1 2 2 铝电解质中的添加剂 随着铝电解工艺的不断改进，为更好的地提高铝电解电流效率，在铝电解 生产中往往加入添加剂以改善电解质的电解特性，目前在生产中应用较广的添 加剂主要有氟化钙，氟化镁，氟化锂等几种。由于各种添加剂的加入，电解质 的组成越来越复杂，其物相的研究结果存在许多分歧，到目前还有部分观点得 不到统一，高炳亮1 等人研究的结果表明： ( 1 ) c a f 2 在碱性电解质和中性电解质中仍以c a f ：形式存在，而在酸性电 解质中则有多种形式，如n a a , a 1 ，f 3 ，b - c a a l f 。，a - c a a l f 5 等。在含氟化镁的 强酸性电解质中，冷却条件不同，存在形式也不一样。冷却条件下，c a f ：以 中南大学硕士学位论文第一章绪论 a - c a a l f s 形式存在。在含氟化镁的弱酸性电解质中，如果不存在亚冰晶石 n a 5 a 1 3 f 4 ，则氟化钙以c a f 2 形式存在。 增加氟化钙的含量可以降低液相线温度，提高电流效率。但是氟化钙含量 的增加也会导致电导率减少，密度增加。应该指出的是作为添加剂，氟化钙常 常不是人为地添加到电解槽中，而是随着原料带进电解质并积累而成。所以尽 管它有略降低电导的缺点，但由于它的来源广泛，价格低廉，但仍为许多铝厂 所采用。 ( 2 ) m g f 2 在碱性电解质中以n a m g f 3 形式存在，在酸性电解质中以 n a 2 m g a l f 7 形式存在，而在中性电解质中以n a m g f 3 和n a 2 m g a i f 7 两种形式存 在。m g f 2 之所以能够大幅度降低熔体的液相线温度，是由于在酸性电解质中( 分 子比小于3 o ) 有低熔点的镁冰晶石( n a m g f 3 ) 与酸性镁冰晶石( n a 2 m g a i f 7 ) 生成，根据狄鸿利等人【1 4 1 测定的结果可知，n a m g f 3 的熔点为1 0 2 8 ， n a 2 m g a l f 7 的熔点为9 1 3 c 。这样，分子比越低，加入的m g f 2 量越多，则生成 的n a 2 m g a i f 7 越多，熔体的液相线温度也就越低。因此，添加m g f 2 对于提高 电流效率，减少能耗，节省生产成本有重要的意义。 ( 3 ) l i f 的存在形式比较复杂，在强酸性电解质中，它以l i n a 2 a 1 r 和 n a 2 l i a l f 。两种形式存在。在碱性电解质中，仅以l i f 形式存在，氟化镁的存在 并不影响其存在形式。研究表明锂盐降低液相线温度的效果最显著，而且加入 3 4 的氟化锂可减少氟损失3 0 - - 5 0 1 2 5 1 。已有很多人研究了氟化锂对以冰晶 石一氧化铝为基础体系的物理化学性质的影响1 2 6 4 0 i 。随着电导的增加，尚可使 电导率增加，密度略有降低，这些影响对电解的生产都是有益的。添加氟化锂 的缺点是它较大地影响氧化铝的溶解度，而且实际经验也表明，必须限制氟化 锂的添加量。因为在较高浓度下将增加产品铝中锂的含量，这对轧制铝箔是不 利的。由于氟化锂的价格昂贵，一般工厂很少直接采用氟化锂作添加剂；只用 碳酸锂代替。 1 3 铝电解质初晶温度的测定现状 1 3 1 由化学分析结果计算初晶点 这类方法利用电解质的化学成分如氧化铝、氟化镁、氟化钙、氟化锂、氟 化铝、氟化钾等分析结果，通过大量的分析数据建立的初晶温度经验公式来推 算出电解质的初晶温度。这类方法国内外的研究一直以来都有不断的报道“叫， 下面是文献中的一些计算初晶点的公式。 ( 1 ) 用c r ( c r y o l i t er a t i o ) 来表示铝电解之多元系中n a f a 1 f 3 的摩尔 6 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 比，式中各组分分别用其重量百分数表示。在2 0 。 c r 3 0 ，c a f 2 1 1 ，m g f 2 3 ，a 1 2 0 3 、 6 5 ，l i f 、 2 0 的范围内有三个分段表达式例： 2 5 s c r s 3 0 l o g t p ( c ) = 2 9 8 8 8 8 + 9 1 2 5 3 x 1 0 2c r 3 1 7 6 2 1o 3wm 2 0 3 1 3 5 9 4 x 1 0 4 唧僦】2 - 2 1 2 4 9 x 1 0 3 w m e y 2 - 3 7 4 8 1 x 1 0 一wl j 蹦 2 3 _ c r 2 5 l o g t p ( c ) = 2 9 4 8 6 4 + 2 0 1 4 4 x 1 0 一c r - 2 4 5 8 6 x 1 0 一w 1 2 0 3 - 7 4 1 4 1 x 1 04 【、) l ， c l f 2 】2 8 0 0 0 6x 1 0 “w m 毋- 3 3 5 8 0 x 1 0 。) wl i f 2 0 s c r e m p t yp r o j e c t 新建一个“p r o j e c t ” 在m yc o m p u t e r 目录下添加编写好的v i 子程序，包括数据采集存储子程序和初 晶温度值查找子程序，保存为“铝电解质初晶温度”。如图3 - 1 9 。 图3 一1 9 项目建立图 ( 2 ) 右键点击p r o j e c t 目录下的b u i l ds p e c i f i c a t i o n s ，在备选项中选择e x e 文件创建，点击出现参数设置对话框，对相应参数的进行设置并且提供备注信 息。如图3 - 2 0 。 图3 - 2 0 项目参数设置图 ( 3 ) 设置好必要信息后，点击“b u i l d ”就可以生成你需要的应用程序了。 中南大学硕士学位论文第三章基于虚拟仪器铝电解槽温度参数自动检测研究 3 4 铝电解初晶温度l a b v ；e w 测量平台的优化 ( 1 ) 配套使用l a b v i e w 的数据采集卡，软件的支持更丰富，更方便 根据综上所述可知，虚拟仪器的硬件平台由计算机和t o 接口设备两部分 组成。i o 接口设备主要完成信号的输入、采集、放大、模数转换任务。根 据i o 接口设备总线类型的不同，虚拟仪器的构成方式主要有五种：p c d a q p c i 插卡式虚拟仪器系统、g p i b 虚拟仪器测试系统、v x i 总线虚拟仪器测 试系统、串口总线。在上述i o 接口设备构成的五种虚拟仪器系统中， p c d a q p c i 插卡式虚拟仪器系统是虚拟仪器最基本、最廉价的构成形式。它充 分利用了p c 的机箱、总线、电源、软件的便利。 对于现在我们需要搭建的电解槽温度的采集系统来说，在能完成需要功能 的情况下，利用数据采集卡能够简化整个仪器，而且l a b v i e w 公司提供了与软 件匹配的各系列数据采集卡和丰富的技术支持，利用这些数据采集卡可以使编 程更简捷快速，非常容易的实现软件平台的搭建。 ( 2 ) 利用多通道采集数据，更利于仪器的扩展和更新 现在使用的a d a m 模块是单通道采集模块，只能采集一个物理量，使得仪 器过于单一化，也不利于仪器以后的扩展和更新，如第二章中，如果我们采用 第二种取样器，就需要两个通道同时采集温度数据，这样我们只能重新更换新 的i o 仪器设备，这样势必造成一些资源的浪费，使得仪器淘汰过快。 ( 3 ) 精简整合p c a 加显示器和打印机的组合 计算机系统对于一台仪器来说，太过于繁琐，特别是在现场操作的情况下， 总会受到现场环境的限制而不能方便的使用仪器，如果能集成为一个仪器模块， 比如工控机形式，肯定能大大提高仪器的使用便捷性。 3 5 总结 ( 1 ) 用测温探头，a d a l l 数据模块，计算机搭建了初晶温度自动测量虚拟平 台，实现了铝电解质初晶温度的自动测量，与传统仪器相比，更灵活开放，易 于扩展。 ( 2 ) 用图像化编程语言l a b v i e w 编程开发设计了温度数据采集处理程序和 仪器控制面板，简便易行的实现了温度数据的采集存储，分析处理，以及结果 的图形显示。 ( 3 ) 将保留一替代原则应用到原始数据优化的研究中，大大消除了实验过程 产生的误差。 5 0 中南大学硕士学位论文第四章五元系铝电解质初晶温度人工神经网络模型及应用 第四章五元系铝电解质初晶温度人工神经网络模型及应用 4 1 引言 人工神经网络”( a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k s ，简称a n n ) ，又称并行分布 处理模型或连接机制模型，是基于模仿人类大脑的结构和功能而构成的一种信息 处理系统或计算机系统，它具有很多与人类智能相类似的特点，诸如结构与处理 的并行性、知识分布存储、容错性强、通过训练学习可具备适应外部环境的能力、 模式识别能力和综合推理能力等。它是模仿生理学上的人脑神经网络的结构和功 能的数学模型，由大量人工神经元联接而成的一种能够进行复杂的逻辑操作的自 适应非线性动态信息处理系统。它具有高度的并行性、高度的非线性、良好的容 错性、联想记忆功能和自适应等优点。 b p 神经网络。”是误差反向传播的多层前馈网络，是人工神经网络中最具代表 性和应用最为广泛的一种网络模型，具有结构简单、工作状态稳定、易于硬件实 现等优点，在识别分类、非线性映射、复杂系统仿真等方面展现出巨大优势。 为了降低铝电解温度，提高电流效率，人们向铝电解质中添加了许多添加剂， 如m g f 。，c a f 2 ，l i f 等以降低铝电解质初晶温度，然而复杂的电解质组成为电解 质初晶温度的准确测定带来一系列困难，大量的研究证明，铝电解质的初晶温 度跟电解质分子比( 氟化钠与氟化铝的摩尔比) 、添加剂及其含量有有关。随着 铝电解工业的发展，为了获得最佳的电解质组成，铝电解质引入的添加剂的种类 也越来越多，铝电解质的性质也越来越复杂。因此，针对之一现状，将b p 神经 网络应用到现代铝工业应用最广泛的n a a l f 6 - a 1 2 0 3 - m g f ：- c a f 2 - l i f 五元铝电解质 体系中，实现铝电解质初晶温度的模型的建立和实现分子比预报。 4 2b p 神经网络 4 2 1b p 神经网络的基本原理 b p 神经网络是基于b p 算法嗍，b p 算法属于矗算法，是一种监督似的学习算法。 其主要思想为：x t 于q 个学习样本：p 1 ，p 2 ，p q ，己知与其对应的输出样本为：t 1 ， t 2 ，t q 。学习的目的是用网络的实际输出a 1 ，a 2 ，a q 与目标矢量 t l ，t 2 ，t q 之间的误差来修改其权值，使a i ( i = 1 ，2 ，q ) 与期望的t i 尽可能地接近，即是使得网络的输出层的误差平方和达到最小。 5 1 中南大学硕士学位论文第四章五元系铝电解质初晶温度人工神经网络模型及应用 一个基本的3 层b p 网络的拓扑结构如图4 1 所示，它被分为输入层、隐含层和 输出层。层与层之间采用全互连方式连接，同一层结点之间无连接。网络的学习 是典型的有导师学习，其学习算法是对简单的学习规则的推广和发展。该算法 的学习过程由正向传播和反向传播两部分组成。在正向传递过程中，输入信息 从输入层经隐含层逐层计算传向输出层，每一层神经元的状态只影响下一层神经 元的状态。如果在输出层没有得到期望的输出，则计算输出层误差变化值，然后 转至反向传播，即通过网络将误差信号沿原来的连接通路反传回来，修正各层神 经元权值，直至达到期望的目标。图4 2 显示了局部b p 网络中前向工作信号和反 向误差信号的传播。b p 网络训练过程如图4 3 。 0 i 输出屡 w h h j 隐禽层 t 输入层 图4 1 一个隐层的b p 网络 卜工伟值号 _ 误差信号 图4 2 工作信号和误差信号的传播 中南大学硕士学位论文 第四章五元系铝电解质初晶温度人工神经网络模型及应用 4 2 2b p 神经网络的设计 图4 - 3b p 网络训练过程框图 b p 网络的设计盯力主要包括网络层数、层传递函数、隐含层神经元数、初始权 值和阀值、训练函数的选择等几个方面。 ( 1 ) 网络层数的确定 理论上己经证明具有偏差和至少一个s 型隐含层加上一个线性输出层的网 络，能够逼近任何有理函数。为此，在设计网络结构时，尽量采用单一隐含层的 b p 网络，即一般网络均采用输入层一隐含层一输出层的三层结构。 ( 2 ) 层传递函数 传递函数是一个神经元及网络的核心，网络解决问题的能力除了与网络结构 有关，很大程度上取决于网络所采用的传递函数。b p 网络的传递函数必须是处 处可微的，常用的是s 型的对数函数、正切函数以及线性函数。对于输出层而言， 如果采用s 型函数，输出就会被限制在一个很小的范围，如果采用线性函数则可 以输出任意值。所以只有当希望对网络的输出进行限制( 如限制在0 和1 之间) 时， 中南大学硕士学位论文 第四章五元系铝电解质初晶温度人工神经网络模型及应用 在输出层使用s 型传递函数。在一般情况下，均是在隐含层采用s 型传递函数，而 在输出层采用线性传递函数。 ( 3 ) 隐含层神经元节点数 隐含层神经元节点数可以影响网络训练的精度。当神经元数太少时，网络的 学习效果较差，训练精度不高，所需训练步数较多。而当神经元数太大时，尽管 网络的功能增强，但是训练次数和训练时间也增大，还可能导致不协调的拟合。 所以，实际采用的神经元数，一般要针对具体问题选择。文献报道了隐含层神经 元数的初步判断公式。可以据此对体系的隐含层神经元数目进行初步计算，然后 再进行进一步选择。 ( 4 ) 初始权值和阐值 由于b p 网络处理的是非线性系统，所以初始值对于学习是否能够达到局部最 小、是否能够收敛以及训练效率的影响很大。一般总是希望经过初始加权后的每 个神经元的输入值都接近于零，这样可以保证每个神经元的权值都能够在它们的 s 型传递函数变化最大之处进行调节。文献对b p 网络初始权值的选取方法进行了 研究。利用m a t l a b 自带的自动初始化函数可以赋予初始权值和阐值，然后从各组 初始权值和阐值中选择训练结果较好的一组作为相应网络的初始权值和阀值。 ( 5 ) 训练函数( 算法) 训练算法关系到能否得到较好的预测结果。这是由于训练算法能够提取出训 练样本中蕴含的系统参数和性能之间的内在联系。尽管即算法己成功地应用于很 多实际问题的解决，但其训练过程存在不确定性。对一些复杂的问题，训练时间 很长，有时甚至无法收敛。针对不同问题，在选择学习算法时，不仅要考虑算法 本身的性能，还要考虑具体问题的复杂度、样本集大小、网络规模和网络误差目 标等。利用m a t l a b 中工具箱中的t r a i n 函数可以进行网络的训练。 4 2 3m a t l a b 软件在b p 神经网络建模中的应用 4 2 3 1m a t l a b 软件及其b p 神经网络工具箱函数 为了解决数值计算与计算机仿真之间的矛盾，美国m a t hw o r k s 公司推出了一 套高性能的数值计算和可视化软件包m a t l a b 。它集数值计算、图形计算、语言设 计、计算机仿真等于一体，具有极高的编程效率。更具特色的是m a t l a b 集中了许 多领域专家学者的智慧，成功地扩展t 3 0 多个专业领域工具箱，如生物医学工 程、图像处理、模糊控制、神经网络等。其中，神经网络工具箱是m a t l a b 环境下 开发出来的许多工具箱之一，它是以神经网络理论为基础，用m a t l a b 语言构造出 典型神经网络的工具函数。m a t l a b 中专门编制了大量有关b p 神经网络的工具箱函 数，为b p 神经网络的应用研究提供了强有力的工具m 1 。主要神经网络工具箱函数 中南大学硕士学位论文第四章五元系铝电解质初晶温度人工神经网络模型及应用 有： ( 1 ) 网络建立函数 n e w f f ( ) 用于建立一个前馈b p 神经网络，语法格式是： n e t = n e w f f ( p r ， s 1s 2 s n i ， t f lt f 2 t f n i ) ，b t f ，b l f p f ) p r 是输入二维矩阵的最大最小值，可以用m a x m i n ( p r ) 来实现； s i 是每一层的节点数，由于输入层已经由p r 决定，所以在网络建立中可缺省； t f i 是每一层的传递函数； b t f 是网络的训练模式，缺省为t r a i n l m ； b t f 是反馈权重和偏差学习函数，可为任一反馈学习函数，缺省为l e a r n d m ； p f 是执行函数，可为任意可微执行函数，缺省为m s n ； ( 2 ) 神经元传递函数t f i p u r e l i n 0 为一线性传递函数，利用b p 算法训练的输出层神经元经常采用它； t a n s i g ( ) 为一双曲正切s 型( s i g m o i d ) 传递函数，用于将神经元上范围为( 一 一，+ 一) 的输入值映射到区间( 一l ，1 ) 上，利用b p 算法训练的隐含层神经元中经常 采用它。 ( 3 ) 网络训练模式b t f t r a i n b p 是基本b p 算法，根据网络输出与期望值的误差( 即均方差e 1 ) ，不 断对权重和偏差进行调整，使误差函数沿负梯度方向下降。 t r a i n b p x 是快速b p 算法，在基本b p 算法中引入了动量和自适应算法。提高了 学习速度，而且避免了学校过程中出现的波动。 t r a i n l m 是利用l m 规则训练前向网络，它是三者中收敛速度最快的，具有明 显优势，一般都用它进行网络的训练。 ( 4 ) 网络训练函数 t r a i n ( ) 用于训练建立的b p 神经网络；可进行训练参数设置，运用 n e t t r a i n p a r a a ls h o w 。 可以观察前2 0 次的训练过程；运用n e t t r a i n p a r a m e p o c h s 设定训练的次数；运用 n e t 。a a i n p a r a m g o a l 设定训练要达到的误差目标，等等。 ( 5 ) 网络仿真函数 s i m ( ) 用于仿真训练前后的b p 神经网络。 4 2 3 2 工具箱函数的具体应用 ( 1 ) 设要逼近的非线性函数为：y = s i n ( s x ) + 2 e ( 1 - x 2 ) c o s ( 2x ) ，- 3 6 x 3 6 建立一个三层前馈b p 神经网络，只含有一个隐层，取神经元个数为3 0 。隐 含层出第函数按照一般性选择双曲正切函数：t a n s i g ，输出层则选用线性函数： 中南大学硕士学位论文第四章五元系铝电解质初晶温度人工神经网络模型及应用 p u r e l i n ，训练时间分别为1 0 1 0 0 0 个单位时间，训练结果与目标之间误差要求 小于0 0 1 。 首先，根据上述设定参数使用 n e t = n e w f f ( m i m a x ( x ) ， 3 0 ，1 】， t a n s i g ” p u r e l i n ) ；”语句建立网络。 其次使用“n e t = t m i n ( n e t , x ，y ) ；”语句训练建立好的网络。用 n e t t r a i n p a r a m e p o c h s = 1 0 0 0 ；n e t t r a i n p a r a m g o a l = o 0 1 ”语句设定训练时间及允许 的误差最大值。 最后，利用训练好的网络实施函数逼近过程的仿真，使用语句 y = s i m ( n e t , x y 。 程序代码： x - 【一3 6 ：0 0 4 ：3 6 ； y = s i n ( 8 + x ) + 2 + e x p ( 1 - x “2 ) + c o s ( 2 + p i x ) ； n e t = n e w f f ( m i n m a x ( x ) ， 3 0 ，1 】， t a n s i g ， p u r e l i n ) ； y 1 2 s i m ( n e t , x ) ； p l o t ( x , y , x ，y 1 ) ； n e t t r a i n p a r a m e p o c h s = l o ； n e t t r a i n p a r a m g o a l = o 0 1 ； n e t = t r a i n ( n e t , x ，y ) ； y 2 = s i m ( n e t ，x ) ； f i g u r e ； p l o t ( x ，y , x ，y 2 ) ； n e t t r a i n p a r a m e p o c h s = 1 0 0 0 ； n e t t r a i n p a r a m g o a l = o 0 1 ； n e t = t r a m ( n e t , x ，y ) ； y 3 = s i m ( n e t ，x ) ； f i g u r e ； p l o t ( x , y , x , y 3 ) ； 程序运行结果如图4 4 。 中南大学硕士学位论文第四章五元系铝电解质初晶温度人工神经网络模璎及应用 ( a ) 原函数与未经训练网络曲线 ( b ) 原函数与训练十次的网络 ( c ) 原函数与训练1 0 0 0 次的网络 图4 - 4 函数曲线比较图 ( 2 ) 逼近过程2 针对于多输入及多输出的函数逼近 x = 卜1 ：0 1 ：1 ： y = - 0 9 6 0 2 0 5 7 7 0 0 0 7 2 90 3 7 7 1 0 6 4 0 50 6 6 0 0 - 0 2 0 1 3 - 0 4 3 4 40 5 0 0 0 0 3 9 3 0 0 1 6 4 7 0 3 9 6 0 0 3 4 4 9 0 1 8 1 6 0 0 3 1 2 0 2 1 8 9 0 3 2 0 1 ： 程序代码： x = - i ：0 1 ：1 ： y = 一0 9 6 0 2 0 5 7 7 00 0 7 2 90 3 7 7 10 6 4 0 50 6 6 0 0 0 2 0 1 30 4 3 4 40 5 0 0 00 3 9 3 0 - 0 1 6 4 7 0 3 9 6 00 3 4 4 90 1 8 1 6 0