（凝聚态物理专业论文）有机发光半导体的光致发光谱研究.pdf

a b s t r a c t o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e ( o l e d ) a r ep r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o r p r o s p e c t i v e e l e c t r o n i cd e v i c e si n t h ef i e l do f f l a t p a n e ld i s p l a y t e c h n o l o g yd u et ot h e i re x c e l l e n te l e c t r o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e sa n d c o m m o np o t e n t i a l si na p p l i c a t i o n s i nt h el a s t d e c a d e s ，m u c ha t t e n t i o n h a sb e e n p a i d t o s t u d y t h ei n t r i n s i c p r o p e r t i e s o f o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r sa n dr e l a t e de l e c t r o n i cd e v i c e s ，s u c ha so l e d a m o n g t h ep r o m i s i n gc a n d i d a t eo r g a n i cs e m i c o n d u c t i n gm a t e r i a l s ，r u b r e n e ，a t e t r a p h e n y ld e r i v a t i v eo ft e t r a c e n e ，i sr e c e n t l ya t t r a c t i n gm u c hi n t e r e s t f o ri t s h i g h e s tf i e l de f f e c tt r a n s i s t o rm o b i l i t y ( u pt o2 0c m 2 vs ) i n s i n g l ec r y s t a lf o r ma n di t sa b i l i t yt oe n h a n c ed e v i c es t a b i l i t y b e s i d e s ，f o r i t sp r o p e n s i t yt oa s s i s tt h ee n e r g yt r a n s f e rf r o mh o s ta l q 3t od c j t b ，r u b r e n ea l s oc a n b eu s e da sac o - h o s tw i t ha l q 3i nd c j t b d o p e dd e v i c e st oa t t a i nm o r es a t u r a t e dr e d a n de f f i c i e n te m i s s i o nt h e r e f o r e ，i th a sb e e nw i d e l ys t u d i e do nt h i nf i l m o r g a n i c p h o t o v o l t a i c c e l l s ，o r g a n i c f i e l d - e f f e c t t r a n s i s t o r ( o f e t ) ， a n d o r g a n i c l i g h t i n g e m i t t i n gd i o d e ( o l e d ) i n p r a c t i c a la p p l i c a t i o n s ，t h e o r g a n i cd e v i c e s w i l l u n d e r g o a p r o c e s so ft e m p e r a t u r ec h a n g ew i t haw i d er a n g ef r o mr o o mt e m p e r a t u r e ( r t ) t oh i g ht e m p e r a t u r e ( u s u a l l ym o r et h a n10 0 。c ) t h ev a r i a t i o no f m o r p h o l o g y ，m o l e c u l a rp a c k i n go fo r g a n i ct h i nf i l mc a u s e d b y t e m p e r a t u r ec h a n g eh a v eb e e nd e m o n s t r a t e dt ob ec r u c ia lf a c t o r si nt h e s t a b i l i t ya n de f f i c i e n c yo fe l e c t r o n i cd e v i c e sb a s e do n o r g a n i c s e m i c o n d u c t i n gm a t e r i a l s t h ep a c k i n gs t r u c t u r eo fr u b r e n et h i nf i l m s c o u l da f f e c tt h ec h a r a c t e r i s t i co fb a n dg a ps t a t e s ，a n dt h e r e b yd e t e r m i n e t h e i re l e c t r o n i ca n do p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha s c h a r g et r a n s p o r ta n d e l e c t r o n i ct r a n s i t i o n a sa r e s u l t ，i t sac r u c i a li s s u et o g e t t h e c o m p r e h e n s i v ek n o w l e d g ea b o u tt h ec h a r g e t r a n s p o r tp r o p e r t i e s o f r u b r e n et h i nf il m s c o n t r a r yt o t h ee f f o r td o n ei nt h ea p p l i c a t i o no fr u b r e n eb a s e d d e v i c e s ，t h eu n d e r s t a n d i n go fi n t r i n s i c p r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l y t h e e l e c t r o n i ca n d o p t i c a lp r o p e r t i e s u n d e rt h ee l e v a t e do r d e s c e n d i n g t e m p e r a t u r e ，o fr u b r e n et h i nf i l mi ss t i l ll i m i t e du pt on o w i nt h i sp a p e r ， w e r e p o r t o u r i ns i t u p h o t o l u m i n e s c e n c e( p l ) s p e c t r o s c o p y m e a s u r e m e n t so fr u b r e n et h i nf i l m so nd i f f e r e n t s u b s t r a t e s ，a n dt h e r e s u l t ss h o wc l e a r l yt h ea n n e a l t e m p e r a t u r ea n ds u b s t r a t ed e p e n d e n t v a r i a t i o n so nb o t ht h ep li n t e n s i t ya n dt h ep e a kp o s i t i o no fr u b r e n e e m i s s i o n k e y w o r d s ：o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e ；p ls p e c t r o s c o p y ；r u b r e n e 1 4o l e d 基本结构7 1 5o l e d 的发光原理9 1 6 有机发光器件的优点1 2 1 7 有机发光器件应用所遇到的难点1 3 1 8 本课题研究的意义1 4 1 9 参考文献l7 第二章：实验手段和装置简介2 0 2 1 引言2 0 2 2 实验原理2 0 2 3 实验装置介绍2 2 2 4 参考文献2 4 第三章：r u b r e n e 的光致发光谱研究2 5 3 1 引言2 5 3 2 实验方法简介2 7 3 3 数据处理与讨论2 8 3 3 1 室温下p l 谱峰位置2 8 3 2 2p l 谱随温度变化情况3 0 3 4 结论3 4 3 5 参考文献3 5 致谢3 7 v 1 1 引言 第一章：绪论 随着信息时代的到来，显示器在仪器仪表、计算机、通讯设备、 家用电器等领域得到广泛使用。当前正在使用的显示器件主要有阴极 射线管( c a t h o d e r a yt u b e ，c r t ) 、液晶显示屏( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ， l c d ) 、等离子显示器、发光二极管( l i g h t e m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 等， 它们已形成年产值数百亿美元的产业群体。由于它们自身有不同程度 的缺陷如：c r t 体积大，笨重。l e d 价格高，难以实现蓝光。l c d 响应时间慢。虽然现在的液晶显示器，响应时间与以前相比已经有了 很大的突破，一般为4 0 m s 左右。但是仍旧无法满足对3 d 游戏和高 质量d v d 电影播放的要求。所以，使用受到一定的限制。相反有机 发光二极管( o r g a n i ee m i t t e d l i g h td i o d e ，o l e d ) 是种高亮度、宽 视角、全固化的电致发光器件，大大克服了上述缺点。 o l e d 的应用前景是非常诱人的。一旦它的发光亮度、效率以及 使用寿命等问题得以解决，必然会在民用及军事领域得到广泛应用。 o l e d 技术的最典型的应用就是作为显示器。就其显示功能来讲，它 完全可以代替c r t ，l c d ，l e d 的地位，实现显示器件的轻量化、薄 型化、高亮度、快速响应( 与液晶相比) 、高清晰度、低电压化、高效 率化和低成本化，而且可以大幅度地节省空间，方便携带。如应用于 航空、航天器的显示器，军事移动器的夜间及野外显示器，还可以用 于制作战车、坦克、飞机等作战平台的仪表板和各种手提式显示器样 品以及各类驾驶员、士兵、技术专家和医生使用的各种头盔显示器， 就更能表现出其显示功能的优越性。在夜间或野外使用时，由于 o l e d 是自己主动发光，可以大大提高对比度，获得更好的显示质量， 这是液晶显示器很难解决的问题。此外，o l e d 显示屏还可以做成柔 性的，可以很容易地附着在任何形状和任何曲面的基底介质上，设计 成曲面，甚至可卷曲，折叠成任何形状和任何尺寸的卷面显示器。日 本佳能公司展示了如纸般的佳能数字新型显示器样品，此样品主要用 来制作图书和电子报纸，这些都是其他显示技术很难实现的功能。也 正因为o l e d 有以上功能，可完全取代c r t ，l c d ，l e d 的显示作用， 所以它面向的市场是直接的和非常巨大的。这也是目前国内外众多的 研究部门以及各大企业投入巨大资金和人力进行o l e d 技术研发的 重要原因。除了作为显示器使用之外，有机电致发光屏还可以作为光 源使用。特别是可以用它来制造出大面积、高亮度的平面或曲面光源 以及高色纯度的单色光源，甚至还可以用它制造出大平面激光光源和 高效率偏振光光源。通过改变发光材料的化学结构或器件结构，发光 波长可以在紫外区到红外区的很宽的波长范围内调控。可以将大面积 发光器件装贴于墙上，用于照明整个房间。利用发出各种颜色光的器 件，可以很方便地实现各种绚丽多彩的灯光布置。 虽然有机发光材料的发展已经进入商品化的阶段了，但是一些基 本问题仍然是影响其市场化成败的关键因素，比如器件的发光亮度、 发光效率、稳定性和寿命等，特别是有机器件的寿命距离应用有较大 的差距，商业上一般要求实用电子器件的贮存时间超过5 年，目前远 未达到实用要求。但是不难预见有机发光器件在未来十年内的的长足 进展。在目前，有机半导体发光的基础理论还不成熟，发光机理尚未 澄清，对有机发光器件界面特性的了解还只是基于经验的方法。有机 发光器件基础性问题研究上的滞后严重制约了对有机发光器件性能 的进一步改善以及新结构有机发光器件的设计和制备。为此，对涉及 有机发光器件的界面形成及界面特性、发光特性和电荷输运等特性做 深入研究，以了解有机发光器件中所涉及到的各个界面间的相互作用 行为以及界面的电子结构、能带排列等，将大大有助于我们进一步了 解有机发光器件的工作机理，并据此来得到改善有机发光器件性能的 方法，为设计新型有机发光器件提供可能。 1 2 有机发光半导体的研究历程 o l e d 是基于有机电致发光( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e e l ) 的 原理来制备的。所谓有机电致发光就是指通过电激发方式引起有机材 料发光。早在19 3 6 年，d e s t r i a n 将有机荧光化合物分散在聚合物中制 成薄膜，得到最早的有机电致发光器件，观察到了发光现象。但由 于后来在材料和器件技术方面的进步较慢，没有受到学术界和产业界 太大的重视。 直到l9 6 3 年，p m k n l l m a n n 在高荧光量子效率的有机物葸 ( a n t h r a c e n e ) 的单晶上加10 0 余伏的直流电压后，发现有机物的电致发 光现象心q 1 ，并制备了简单的电致发光器件( e l d ) 。随后进行了一系 列的研究，但当时由于有机单晶的厚度太大( 微米量级) ，需要在大于 l0 0v 的驱动电压下才能观察到明显的发光现象，且量子效率也很低。 此外，制备好的有机单晶和稳定高效的电极也是非常困难的。所以进 展不大。直到19 8 7 年，柯达公司的c w 。t a n g 和v a n s l y k e 成功研制 了有机小分子为基的二层发光二极管( o l e d ) 3 。他们所展示的器件 由铟锡氧化物透明薄膜作为阳极注入空穴，镁银合金( n ( m g ) ：n ( a l ) = l0 ：1 ) 作为阴极注入电子，其中夹有两层有机分子二元胺 ( d j a m i n e ) 和八羟基喹啉铝( a l q 。) ，有机分子二元胺作为空穴的传输 层( h o l e t r a n s l a t i o n l a y e r ) ，a 1q 3 既是 电 子传输层 ( e l e c t r o n - t r a n s l a t i o nl a y e r ) ，又作发光层( e m i t t e d - l i g h tl a y e r ) ，该器 件的发光亮度大( 10 0 0c d m 2 ) ，发光效率高( 1 5l m w ) ，工作寿 命超过了10 0 0 d 、时，驱动电压低( o 时，才有可能净移动电荷。因此，内建电场 是影响器件的启动电压的一个重要因素。 对于某些固体薄膜的荧光量子效率较高而载流子迁移能力不足 的有机发光材料，为了改善电子和空穴的注入和复合发光效率，往往 在器件中增加一层或两层载流子迁移能力优良的由其他有机材料制 成的薄膜，作为电子和空穴的有机传输层，以提高o l e d 的发光亮度 和效率。另外，对于多层结构的o l e d ，其发光区域远离电极，可以 有效地避免电极对e l 的淬灭作用。最近，在有机发光器件中引入其 他无机材料构成有机无机复合结构用以提高器件性能的研究也有相 当的研究报道阳引。 1 6 有机发光器件的优点 有机发光器件被广泛关注是因为它有其他器件特别是二极管器 件所没有的优点。比如： 1 工艺方面：结构简单，制作工艺流程短，成品率高，无需高温。 无需背景光源和滤光片，因而可以制造出超薄，重量轻，易于携 带的产品。 2 材料方面：有机化合物种类繁多，结构多种多样，易于取材，可 以实现从蓝光到红光的任何颜色的显示。 3 显示方面：全固化主动发光，无需背光及外部灯光资源，视角方 位大，最高可达16 5 度，响应速度比液晶显示屏快l0 0 0 倍，亮 度高，色彩丰富。 4 - i - 作条件：驱动电压低，能耗低，只需2 10 v 即可充分使o l e d 1 2 o l e d 器件的研究，从兴起到现在只有短短的二十年，有机发光 器件具有良好的发光性质，针对其所做的研究也取得了巨大进展，它 的诸多优点使它在未来的平板显示领域内具备了无限的发展潜能，已 经有有机发光器件的产品投入市场，从现在的发展趋势来看，拥有轻 薄、便携甚至可折叠显示屏的电子产品在不久的将来就会成为现实。 但要达到大规模实用化的要求，仍然存在着许多关键性的难题需要人 们去研究解决。目前o l e d 器件存在的主要问题包括如下几方面： ( 1 ) 寿命( 可靠性) 问题：器件的使用寿命太短。对o l e d 器件来 说，最关键的性能就是器件的工作寿命。连续工作的o l e d 器件发光 效率会逐渐降低，工作电压慢慢升高，这极大的限制了o l e d 器件的 应用。影响寿命的主要原因有：非晶态有机膜在高温下结晶导致的老 化；驱动时电极有机层界面势垒处产生的焦耳热导致的有机物；激 发态反应形成淬灭中心导致发射衰减；暴露大气中时，水汽和空气引 起的不发光点导致的器件性能劣化等。 ( 2 ) 发光效率问题：器件的发光效率仍然偏低。发光效率是检验 o l e d 性能优劣的另一个重要指标。有机发光材料的选取和器件的设 计、载流子的注入和传输方式、正负载流子的平衡以及激子辐射衰减 的几率等都会影响o l e d 器件的发光效率。 ( 3 ) 器件的稳定性：有机薄膜的质量是影响器件稳定性的一个重 要参数阳，膜层的不规则以及它们与电极接触的不均匀，往往会导致 电流的传导变得不均匀，电流过大引起的局部过热会引发一系列的器 件老化5 q 9 i 。 ( 4 ) 色度问题：大部分的发光材料都存在着彩色纯度不够的问 题，不容易显示鲜艳的色彩，尤其是红色的色度性能尤为不良。为达 到全彩化的要求，发光器件，尤其是蓝光和红光器件的寿命，仍然需 要进一步研发来提高。 ( 5 ) 发光机理的研究仍末透彻：目前，大多数研究集中在合成新 的发光材料和提高器件性能上，对有机电致发光的机理尚没有提到应 有的高度。在当前的理论研究中，大多数方法是沿用无机半导体的能 带理论，对于能隙很宽、分子间靠范德瓦耳斯力结合的有机半导体来 说，其缺点是显而易见的。 1 8 本课题研究的意义 经过几年的研究热潮，对o l e d 的研究取得了长足的进展，科学 界已获得有关有机发光器件及其应用方面的大量知识，但在实现大规 模的商业化道路上仍然有许多问题亟待解决，器件的发光效率、工作 稳定性和工作寿命等方面仍有待进一步的改善。有机电致发光器件的 性能仍需要进一步的提高。要达到商业化应用的标准，还需要不断的 研究出新的方法和新的材料来提高器件的发光效率、发光亮度和使用 寿命。为达到全彩化的要求，发光器件，尤其是蓝光和红光器件的寿 命，仍然需要进一步研发来提高。综上所述，提高o l e d 器件的使用 寿命和发光效率，仍是今后研究的重点和热点。 近几年来，对有机发光器件的研究大多集中在材料合成和器件 制备等方面，在有机薄膜电致发光方面主要致力于制备高电致发光效 率与物理性质稳定的有机发光材料，选择合适的电极材料，探索新的 制膜工艺，改善器件结构和提高器件寿命等方面，些具有优良性能 的o l e d 器件已经逐渐地投放市场。相比而言，对其机理的研究则大 大次于对特性的研究。由于有机材料一般特性是低载流子迁移率和高 浓度的陷阱，基于无机半导体建立起来的能带模型不能直接应用于有 1 4 机半导体领域。i s h i i 等州对金属有机界面以及r a j a g o p a l 等3 对有 机有机界面的光电子谱研究均表明了传统意义上的以真空能级为基 准的能带排列已不再适用。因此，为了克服目前有机电致发光器件效 率低、寿命短、性能不稳定的特点，使其达到实用化的目标，深入研 究其发光机理，弄清其微观物理过程，是当前迫切的任务。 目前，对有机材料表面、界面的研究还十分缺乏，有机物相关的 界面和表面研究与无机半导体材料和金属材料相比还相差甚远。但 是，有机发光器件是基于薄膜结构的，器件结构中包含了绝缘层有 机、绝缘层金属和有机半导体金属等各种类型的界面，有机发光器 件的研究已经揭示了表面和界面的特性对器件的性能和使用寿命会 产生决定性的影响，特别是器件的失效总是发生在器件的界面处，正 如上一节提到的，导致器件老化的原因诸如无定形有机薄膜的结晶 化、界面势垒导致的焦耳热、电极与有机膜间的不良接触、有机膜与 电极的化学反应、有机膜的光致反应等等，因此，薄膜的制备以及界 面的形成是一个非常重要的环节，与有机发光器件相关的表面、界面 的基础研究对阐明器件失效机理和进一步提高器件发光寿命是至关 重要的。 在有机薄膜界面处的分子的结构和排列方式对o l e d 器件来说 是非常重要的，它有可能最终决定了整个器件的化学和物理特性。因 此，深入研究有机分子在表面的生长和结晶等过程，对改善发光过程、 提高器件性能和寿命以达到预期效果来说，是非常必要的。针对有机 半导体材料，我们可以通过光致发光谱很好地得出薄膜生长的一些特 征和机理。 另外，有机薄膜的质量是影响器件稳定性的一个重要参数。膜层 的不规则以及它们与电极接触的不均匀，往往会导致电流的传导变得 不均匀，电流过大引起的局部过热会引发一系列的器件老化5 。3 引。通 过热蒸发的方式制备的小分子有机半导体材料的薄膜，它们都是无定 形态，它们的形貌会随温度的变化而发生变化，这对器件的性能是有 害的纠。此外，在实际的o l e d 的应用中，工作和闲置的过程总是 要相间进行的，所以o l e d 器件会不断经历温度升高和逐渐降温的过 程。在升温和降温的过程中，有机薄膜的形貌和发光色度的变化对器 件性能都会产生重要的影响，因此，考察有机薄膜在经历一个升温和 降温的过程中，薄膜发光峰位和强度的变化规律具有很重要的实际意 义。我们将针对比较典型有代表性的有机材料进行光致发光特性的研 究，发现其中的规律，探求其内在机制，为以后更深入更广泛的研究 提供思路和参考依据。 1 6 1 9 参考文献 1 g d e s t r i a l l ，j c h i m p h y s ，1 9 3 6 ，3 3 ，5 8 7 2 】m p o p e ，h k a l l m a n ，p m a g n a n t e ，j c h e m p h y s 3 8 ( 19 6 3 ) 2 0 4 2 【3 】w h e l f r i c h ，w g s c h n e i d e r ，p h y s r e v l e t t 14 0 ( 19 6 5 ) 2 2 9 【4 】c w t a n g ，s a v a n s l y k e ，a p p l p h y s l e t t 5 l ( 1 9 8 7 ) 9 1 3 5 】c a d a c h i ，s t o k i t o ，t t s u t s u i ，s s a i t o ，j p n j a p p l p h y s 2 7 ( 19 8 8 ) l 7 1 3 6 】c a d a c h i ，s t o k i t o ，t t s u t s u i ，s s a i t o ，j p n j a p p l p h y s 2 7 ( 1 9 8 8 ) l 2 6 9 【7 】j h b u r r o u g h e s ，d d c b r a d l e y ，a r b r o w n ，r n m a r k s ，k m a c k a y ，r h f r i e n d ，p l b u r n ，a b h o l m e s ，n a t u r e3 4 7 ( 1 9 9 0 ) 5 3 9 【8 】s s a i t oe ta l ，m 0 1 c r y s t l i q c r y s t s c i t e c h n 0 1 a 2 5 3 ( 19 9 4 ) 4 l7 9 】“o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ”，i e e ej s e l e c t e dt o p i c si n q u a n t u me l e c t r o n i c s ，4 ( 19 9 8 ) 1 【1 0 】p r a n k e ，i b l e y ，j s i m m e r e r ，a p p l p h y s l e t t 7l ( 19 9 7 ) 13 3 2 【1 1 】s r f o r r e s t ，p e b u r r o w s ，z c h e n ，s y n t h m e t 9 1 ( 1 9 9 7 ) 9 【1 2 】z d e n g ，s t l e e ，d p w e b b ，y c c h a n ，w a g a m b l i n g ，s y n t h m e t 1 0 7 ( 1 9 9 9 ) 1 0 7 【1 3 】p w m b o l m ，m j m d e j o n g ，j j m v l e g g a a r ，a p p l p h y s l e t t 6 8 ( 19 9 6 ) 3 3 0 8 【1 4 i d p a r k e r ，j a p p l p h y s 7 5 ( 1 9 9 4 ) 1 6 5 6 【1 5 】y g a o ，k t p a r k ，b r h s i e h ，j a p p l p h y s 7 3 ( 19 9 3 ) 7 8 9 4 【1 6 】陆招阳o l e d 技术及其国内外发展状况 j 集成电路通讯2 0 0 6 ( 12 ) 2 4 ( 4 ) 【1 7 】v a n s l y k esa ，t a n gcw o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e sh a v i n g i m p r o v e dp o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c i e s u s4 ，5 3 9 ，5 0 7 ( 19 8 5 ) 1 7 18 】g r e l lm ，b r a d l e yd dc p o l a r i z e dl u m i n e s c e n c ef r o mo r i e n t e d m o l e c u l a rm a t e r i a l s a d vm a t e r ，19 9 9 ，1 1 ：8 9 5 9 0 5 1 9 】刘彭义，唐振方，孙汪典有机发光器件的研究进展及应用前景( 综 述) 暨南大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 2 ，2 3 ( 1 ) ：6 6 7 3 2 0 】h s u g i h a r a ，l p s i n g h ，k s a y a m a ，h a r a k a w a ，m d k n a z e e r u d d i n ， m g r i t z e l ，c h e m l e t t ，1 0 0 5 ( 1 9 9 8 ) 3 7 2 1 a w 6 b r l e ，d m e l s s n e r ，a d y m a t e r ，l9 9 1 ，3 ，1 2 9 2 2 c a d a c h i ，s t o k i t o ，t t s u t s u ia n ds s a i t o ，j p n j a p p l p h y s p a r t2 ，19 8 8 ，2 7 ， l 2 6 9 2 3 c a d a c h i ，s t o k i t o ，t t s u t s u ia n ds s a i t o ，j p n j a p p l p h y s p a r t2 ，19 8 8 ，2 7 ， l 7 1 3 2 4 z l s h e n ，p e b u r r o w ，v b u l o v i c ，s r f o t r e s t ，m e t h o m p s o n ，s c i e n c e ， ” 19 9 7 ，2 7 6 ，2 0 0 9 2 5 】j r s h e a t s ，s c i e n c e ，1 9 9 7 ，2 7 7 ，19 1 2 6 】樊美公等光化学基本原理与光子学材料科学科学出版社，2 0 0 1 ，3 4 2 3 6 6 2 7 】i m c h a n ，w c c h e n g ，f c h o n g ，a s i ad i s p l a y i d w 0 1 ( 2 0 0 1 ) 1 4 8 3 【2 8 s b e r l e b ，w b r t i t t i n g ，m s c h w o e r e r ，s y n t h m e t 1 0 2 ( 1 9 9 9 ) 1 0 3 4 【2 9 】m g m a s o n ，l s h u a n ，c w t a n g ，s t l e e ，k w w o n g ，m w a n g ， j a p p l p h y s 8 6 ( 1 9 9 9 ) 1 6 8 8 3 0 】k s u g i y a m a ，h i s h i i ，y o u c h i ，k s e k i ，j a p p l p h y s 8 7 ( 2 0 0 0 ) 2 9 5 【3 1 】c c w u ，c i w u ，j c s t u r m ，a k a h n ，a p p l p h y s l e t t 7 0 ( 19 9 7 ) l3 4 8 【3 2 】f s t e u b e r ，j s t a u d i g e l ，m s t o s s e l ，j s i m m e r e r ，a w i n n a c k e r ， a p p l p h y s l e t t ( 1 9 9 9 ) 3 5 5 8 3 3 】g e j a b b o u re ta l ，a p p l p h y s l e t t 7 3 ( 19 9 8 ) 1l8 5 9 3 4 】k a h i g g i n s o n ，x m z h a n g ，f p a p a d i m i t r a k o p o u l o s ，c h e m m a t e r 1 0 ( 1 9 9 8 ) 1 0 1 7 3 5 】p e b u r r o w s ，v b u l o v i c ，s r f o r r e s t ，l s s a p o c h a k d m 1 r m c c a r t y ，m e t h o m p s o n ，a p p l p h y s l e t t 6 5 ( 19 9 4 ) 2 9 2 2 【3 6 】m f u j i h i r a ，l - m d o ，a k o i k e ，e - m h a n ，a p p l p h y s l e t t 6 8 ( 1 9 9 6 ) 17 8 7 【3 7 】j s h i ，c w t a n g ，j a p p l p h y s 7 0 ( 1 9 9 6 ) 1 6 6 5 3 8 】j m c e l v a i n ，h a n d o n i a d i s ，m h u e s c h e n ，j m i l l e r ，d r o i t m a n j s h e a t s ，r j m o o n ，a p p l p h y s 8 0 ( 19 9 6 ) 6 0 0 2 3 9 】h a n t o n i a d i s ，m r h u e s c h e n ，j m c e l v a i n ，j n m i l l e r ，r l m o o n d b r o i t m a n ，j r s h e a t s ，a c sp o l y m p r e p r 3 8 ( 19 9 7 ) 3 8 2 4 0 h i s h i ie ta l ，i e e ej s e l e c t e dt o p i c si nq u a n t u me l e c t r o n i c s 4 ( 1 9 9 8 ) 2 4 【4 1 】a r a j a g o p a l ，c i w u ，a n da k a h n ，j a p p l p h y s 8 3 ( 1 9 9 8 ) 2 6 4 9 【4 2 e - m h a n ，l - m d o ，n y a m a m o t o ，m f u j i h i r a ，t h i ns o l i df i l m s 2 7 3 ( 1 9 9 6 ) 2 0 2 1 9 譬如说，电荷转移( c t ) 激子只局域在几个分子的范围内，而f r e n k e l 激子却几乎仅仅限制在一个分子的空间内。有机半导体的激子局域性 往往决定了它们的发光特性。因此，对有机半导体材料的光致发光( p l ) 进行系统的研究将会帮助我们更容易的探明它们的激子态以及激子 态的衰减行为特性。作为一个非常实用的工具，p l 谱测量被广泛用 于材料的内在的特性n 娟1 ，譬如激子态位置和能量转移过程等等的研 究中。下面就对本文中所用到的主要实验方法作一个简要的介绍 2 2 实验原理 光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) 是用光激发发光体引起的发光现 象。激发光通常是紫外线( 包括近紫外光和真空紫外光) ，也可以是能 量较高的可见光。光致发光包括光吸收、能量传递及光发射三个阶段。 电子受到光激发获得能量后，就会跃迁到激发态，这就是光吸收过程。 处于激发态的电子会以能量迁移的方式在各个激发态之间运动。光发 射简单来看，就是光吸收的反过程，但是，一种材料的吸收谱可以包 括所有可能形式的跃迁，但是光致发光谱却只包含满足跃迁条件的特 殊波长的光。处于激发态的激发电子从激发态跃迁到最初的基态时， 它会同时释放出一个光子，这个光子的能量等于激发态和基态之间的 能量差。因此，光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁，都经过激 图2 1光致发光示意图 光致发光过程同材料的能隙有着直接或间接的联系。图2 1 是光 致发光发光的示意图。出射光的光子能量可以表示为 1 ： h v = 乓一易 ( 2 一1 ) 其中e 。和e 。x 分别代表带隙和最低激发态到导带的能量差。如果 考虑到声子的作用，2 1 可以修改为 h v = 一e o h u ( 2 - 2 ) 其中办z ，为吸收或发射个声子所需要的能量。 有机材料中的电子激发特性在p l 谱中是非常重要的，它反映出 样品中样品的形貌、分子间的相互作用力和结晶度。它可以用来探测 样品的能带宽度和纳米材料的平均直径，发光峰位的移动还可以给出 样品内分子间能量转移的规律 2 3 实验装置介绍 图2 2 是我们进行p l 谱试验所采用的试验装置图，它主要由光 源、样品、u s b 2 0 0 0 分光计、处理终端和光纤组成。光源采用的是 n e o a r k 公司的d p s 一5 0 0 4 型恒温激光光源( 如图2 3 所示) ，最大功率 为35m w ，激光为波长4 0 5n m 的紫光。分光计为o c e a no p t i c s 公司 的u s b 2 0 0 0 型，主要由几级分光和聚焦镜片组成，如图2 4 所示。 校准的入射光经光栅分光，聚焦后被c c d 探测器收集，然后经光纤 输入到计算机终端。 试验中光源产生的4 0 5n m 的紫光经一个玻璃窗打到真空环境中 的样品上，产生的p l 光被光纤接收后，经分光计传到计算机上进行 处理。 图2 2p l 的配置示意图 ：警。+ p ? ：+ ? ? ? f 。m ，“。i ”m ”， 图2 3n e o a r kd p s 5 0 0 4 恒温激光光源 圈2 4u s b 2 0 0 0 结构示意图1 、光 纤接口2 狱缝；3 、滤片；4 、校准 镜片l5 、光栅；6 、聚焦镜片；7 、 探测收集透镜；8 、c c d 探测器 2 4 参考文献 【1 】w m z h a o ，b x z h a n g ，w q z h u ，a c t ao p t i c as i n i c a21 ( 2 0 0 1 ) 7 9 【2 】 s b j i a n g ，t l u o ，j f w a n g ，j n o n c r y s t s o l i d s2 6 3 & 2 6 4 ( 2 0 0 0 ) 3 5 8 【3 】x h y a n g ，f t e n g ，y l h u a ，x r x u ，o p t o e l e c t r o n i ct e c h n o l o g y 1 7 ( 1 9 9 7 ) 8 3 4 】a b d j u r i 誊i 6 ，c y k w o n g ，w l g u o ，t h i ns o l i df i l m s416 ( 2 0 0 2 ) 2 3 3 【5 】 a a z i z ，k l n a r a s i m h a n ，s y n t h m e t 11 4 ( 2 0 0 0 ) 1 3 3 6 】f p a p a d i m i t r a k o p o u l o s ，x - m z h a n g ，d l t h o m s e n ，k a h i g g i n s o n ，c h e m m a t e r 8 ( 1 9 9 6 ) 1 3 6 3 【7 】y s h e n ，m w k l e i n ，e ta 1 p h y s r e v l e t t 8 6 ( 17 ) ( 2 0 0 1 ) 3 8 6 7 2 4 第三章：r u b r e n e 的光致发光谱研究 3 1 引言 自从发现有机电致发光效应以来n q l ，已经进行了大量的关于有 机发光器件( o l e d ) 物理和化学方面的研究。在最近的一二十年内， 人们越来越重视有机半导体材料在表面上外延生长的问题。8 1 。界面 性质和有机层的成膜质量是决定器件发光效率、工作稳定性和使用寿 命等性能的重要因素，与有机发光器件相关的表面、界面的基础研究 有助于阐明器件失效机理和进一步提高器件发光寿命。在有机薄膜界 面处的分子的结构和排列方式有可能最终决定了