（化学工程专业论文）氯磺化聚乙烯的新生产工艺研究.pdf

i i l ll li ii iil l l ji ijlii y 1810 3 9 5 o nt h en e w p r o d u c t i o np r o c e s so fc h i o r o s u l f o n a t e dp o l y e t h e n e y o n gq u e d i r e c t e db yp r o f e s s o rc h u n x il i b e i j i n gu n i v e r s i t yo fc h e m i c a lt e c h n o l o g y m a y ，2 0 0 7 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 盈蛰壹一一一 日期：塑2 ：墨：! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 学位论文数据集 中图分类号t q 0 1 6学科分类号 5 3 0 9 9 论文编号 10 0 10 2 0 0 7 0 0 5 1 密级 o 学位授予单位代码 1 0 0 10 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名阙勇学号 2 0 0 4 0 0 0 0 5 1 获学位专业名称化学工程获学位专业代码 0 8 1 7 0 1 课题来源 其他研究方向绿色化工 论文题目氯磺化聚乙烯的新生产工艺研究 氯磺化聚乙烯，四氯化碳，消耗臭氧层物质，替代溶剂，水相法， 关键词 氯仿，吸附 论文答辩日期 2 0 0 7 年6 月3 日奎论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师李春喜 教授 北京化工大学化学工程 评阅人1李以圭 教授 清华大学化学工程 评阅人2王子镐教授北京化工大学化学工程 评阅人3 评阅人4 评阅人5 徽员会拂张泽廷 教授 北京化工大学化学工程 答辩委员1李以圭 教授 清华大学化学工程 答辩委员2 王子镐 教授 北京化工大学化学工程 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t13 7 4 5 9 ) ( ( 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要 氯磺化聚乙烯的新生产工艺研究 摘要 目前，氯磺化聚乙烯的生产均采用四氯化碳溶剂法工艺，每年发散大 量的四氯化碳。四氯化碳是一种破坏臭氧层物质( o d s ) ，按照蒙特利 尔议定书要求，我国必须控制四氯化碳的发散量。根据o d s 化工助剂 的行业淘汰计划，我国将于2 0 1 0 年全部淘汰四氯化碳的助剂消费。而氯 磺化聚乙烯产品具有重要的发展前景和良好的市场。因此，开发氯磺化聚 乙烯生产过程的替代溶剂，对于我国顺利实现四氯化碳的淘汰，履行蒙 特利尔公约和氯磺化聚乙烯产品的持续生成具有重要的意义 本论文主要针对氯磺化聚乙烯的替代溶剂和后续生产工艺进行了研 究。在替代溶剂研究方面，实验考察了水、环己烷、氯仿、氯丁烷、正己 烷、二氯乙烷、苯、液体石蜡和氯苯这些溶剂用于合成氯磺化聚乙烯的可 行性。结果表明：液体石蜡、氯苯、水和氯仿的混合溶剂可以作为四氯化 碳的替代溶剂合成c s m 。并且如果可以提高固液比，降低氯化聚乙烯生 产过程中氯化石蜡的副产量，则液体石蜡作为替代溶剂将会是非常有前景 的。以氯苯为溶剂生产氯磺化聚乙烯具有操作条件简单，氯化均匀和反应 速度快等优点产品的性能与传统的四氯化碳溶剂法相当，但产品中的溶剂 难以除净。因此，如能脱除产品的气味，氯苯可以作为四氯化碳的替代溶 剂。 选择一种合适的吸附剂对于通过吸附手段除去盐酸溶液中的氯仿是 t 至关重要的。为了这个目的，实验考察了在室温条件下一些新型吸附剂在 清水和2 0 盐酸溶液中对氯仿的吸附能力，这些新型的吸附剂包括粉末状 的氯化橡胶( c r ) 、聚丙烯( p p ) 、氯化聚丙烯( c p p ) 和聚氯乙烯( p v c ) ， 并且与活性炭和固体石蜡的吸附能力进行了比较。结果显示，吸附等温线 符合l a n g m u i r 类型，并且这些吸附剂的吸附能力大小依次为：活性炭 p v c c r p p c p p 固体石蜡。由于聚合物的氯化度越高，极性就越大， 氯仿与聚合物之间的相互作用力就越大，所以这些吸附剂的吸附能力大小 基本上与吸附剂的氯化度降低顺序一致。结果还显示，聚氯乙烯和氯化橡 胶的吸附能力与活性炭的吸附能力比较接近，饱和吸附量为1 4 9 c h c l 3 g 吸附剂。由于氯仿与盐酸溶液中的氯化氢都是极性物质，也有很强的作用 力，导致吸附剂对氯仿的吸附能力随着盐酸浓度的增大而降低，这也与实 验结果相符合。商用p v c 和c r 细粉末成本低吸附性能优异，使之可以 作为一种有效的吸附剂用于去除水溶液中的氯仿。 关键词：氯磺化聚乙烯，四氯化碳，消耗臭氧层物质，替代溶剂，水相法， 氯仿，吸附 l i a b s t r a c t o nt h en e wp r o d u c t i o np r o c e s so f c h l o r o s u l f o n a t e dp o l y e t h e n e a bs t r a c t a tp r e s e n t ，a l lc h l o r o s u l f o n a t e d p o l y e t h e n e ( c s m ) i sc o m m e r c i a l l y p r o d u c e du s i n gc a r b o nt e t r a c h l o r i d e ( c r c ) a sp r o c e s sa g e n t ，l e a d i n gt oal a r g e a m o u n to fc t ce m i s s i o nt ot h ea i r a sa no z o n ed e p l e t i n gs u b s t a n c e ( o d s ) ， s u c ha p p l i c a t i o no fc t cs h o u l db ew e l lc o n t r o l l e du n d e rt h em o n t r e a l p r o t o c 0 1 a c c o r d i n gt o t h en a t i o n a ls e c t o rp l a nf o ro d sp r o c e s sa g e n t a p p l i c a t i o n ，c t cc o n s u m p t i o n a sp r o c e s sa g e n tw i l lb ec o m p l e t e l yp h a s e do u t b y2 0 1 0 h o w e v e r , c s mp r o d u c tp o s s e s s e si m p o r t a n td e v e l o p i n gf o r e g r o u n d a n df a v o r a b l em a r k e t t h u ss t u d ya n dd e v e l o p m e n to nt h es u b s t i t u t es o l v e n t f o rc s m p r o d u c t i o ni so fg r e a ti m p o r t a n c ef o rc h i n a t of u l f i l lt h er e q u i r e m e n t o ft h em o n t r e a lp r o t o c o la n dk e e pp r o d u c t i o no fc s m p r o d u c ti nt h ef u t u r e t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e so nt h es t u d yo fn o n o d ss o l v e n ts u b s t i t u t ef o r c s mp r o d u c t i o na n d p r o c e s st e c h n o l o g y r e g a r d i n g s o l v e n ts u b s t i t u t e d e v e l o p m e n t ，t h ef e a s i b i l i t yo fu s i n gs u c hs o l v e n t sa sw a t e r , c y c l o h e x a n e ， c h l o r o f o r m ，c h l o r o b u t a n e ，n - h e x a n e ，d i c h l o r o e t h a n e ，b e n z e n e ，l i q u i dp a r a f f i n ， a n dc h l o r o b e n z e n ef o rt h ep r o d u c t i o no fc s mi ss t u d i e de x p e r i m e n t a l l y t h e r e s u l t ss h o wt h a tl i q u i dp a r a f f i n ，c h l o r o b e n z e n eo rc h l o r o f o r m w a t e rm i x t u r e 1 1 1 北京化t 人学硕i ：学位论文 c a nb eu s e da sas o l v e n ts u b s t i t u t eo fc t c i ft h em a s sr a t i oo fp o l y m e rt o s o l v e n tc a nb ee n h a n c e d ，l e a d i n gt oal o w e ro u t p u to fb y p r o d u c e dc h l o r i n a t e d p a r a f f i n ，l i q u i dp a r a f f i n a sas o l v e n ts u b s t i t u t ei s q u i t ep r o m i s i n g t h e p r o d u c t i o np r o c e s so fc s mu s i n gc h l o r o b e n z e n ea sas o l v e n ti sa d v a n t a g e o u s f o ri t se a s eo p e r a t i o n ，f a s ta n du n i f o r mc h l o r i n a t i o n ，a n dt h eq u a l i t yc s mt h u s o b t a i n e di s c o m p a r a b l ew i t ht h a tu s i n gc t c s o l v e n te x c e p tt h er e s i d u eo f s o m e w h a tu n p l e a s a n to d o r i ft h ep r o d u c to d o rc a nb er e m o v e d ，c h l o r o b e n z e n e m a y b eu s e da sas u b s t i t u t es o l v e n to fc t c i no r d e rt or e m o v et h ec h l o r o f o r mf r o mi t sh y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o nv i a a d s o r p t i o np r o c e s s ，i ti so fv i t a li m p o r t a n c et oc h o o s ea na p p r o p r i a t ea d s o r b e n t t o w a r dt h i se n d ，t h ea d s o r p t i v ea b i l i t yo fs o m en o v e la d s o r b e n t s ，n a m e l yf i n e p o w d e r s o fc h l o r i n a t e d r u b b e r ( c r ) ，p o l y p r o p y l e n e ( p p ) ，c h l o r i n a t e d p o l y p r o p y l e n e ( c p p ) a n dp o l y v i n y l c h l o r i d e ( p v c ) f o rc h l o r o f o r mf r o mw a t e r a n d2 0 o fh y d r o c h l o r i ca c i da t2 9 8 1 5 kw a se v a l u a t e de x p e r i m e n t a l l y , a n d c o m p a r e dw i t ht h a to fa c t i v ec a r b o na n dp a r a f f i n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e a d s o r p t i o nf o l l o w e dt h el a n g m u i rp a t t e r na n dt h ea d s o r p t i o na b i l i t yo ft h e s e a d s o r b e n t sf o l l o w e dt h eo r d e ra c t i v ec a r b o n p v c c r p p c p p s o l i d p a r a f f i n t h i so r d e ri sb a s i c a l l yi nl i n ew i t ht h ed e c r e a s eo fc h l o r c o n t e n to f t h ea d s o r b e n t sf r o mp v ct op a r a f f i n ，a sah i g h e rc h l o r c o n t e n tm e a n sah i g h e r p o l a r i t ya n dt h u sas t r o n g e ri n t e r a c t i o nb e t w e e nc h l o r o f o r ma n dt h ep o l y m e r t h ea d s o r p t i v i t yo fp v ca n dc ri sn e a r l ye q u i v a l e n tt ot h a to fa c t i v ec a r b o n a si n d i c a t e db yt h e i rs a t u r a t e da d s o r p t i o nb e i n gc a 1 4 9 c h c l 3 g a b s o r b e n t i v f o ra l la d s o r b e n t ss t u d i e d ，t h e i ra d s o r p t i o n c a p a c i t y d e c r e a s e sw i t ht h e c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s eo fh y d r o c h l o r i ca c i dd u et ot h e s t r o n g i n t e r a c t i o n b e t w e e nc h l o r o f o r ma n dh c li nt h es o l u t i o n i nc o n c l u s i o n ，t h ec o m m e r c i a l f i n ep o w d e ro fp v co rc rc a nb eu s e da sa ne f f i c i e n ta b s o r b e n tf o rt h e r e m o v a lo fc h l o r o f o r mf r o mi t sa q u e o u ss o l u t i o nf o ri t sl o wc o s ta n dg o o d a d s o r p t i o na b i l i t y k e yw o r d s ：c h l o r o s u l f o n a t e dp o l y e t h e n e ，c a r b o nt e t r a c h l o r i d e ，o z o n e d e p l e t i n gs u b s t a n c e ，s u b s t i t u t es o l v e n t ，w a t e r b a s e dp r o c e s s t e c h n o l o g y , c h l o r o f o r m ，a d s o r p t i o n v 北京化丁人学颂：i 二学位论文 目录 目录 第一章文献综述“1 1 1 研究背景 1 1 2 氯磺化聚乙烯 2 1 2 1 氯磺化聚乙烯的性质和用途 2 1 2 2 国内外氯磺化聚乙烯的研究进展3 1 - 2 3 氯磺化聚乙烯的合成方法 4 1 2 4 氯磺化聚乙烯合成反应机理 6 1 3 国外c s m 生产技术进展8 1 3 1 液相法生产技术进展 8 1 3 2 固相法生产技术进展 1 1 1 4 四氯化碳替代溶剂的研究进展 1 2 1 5 论文选题和本课题的研究内容 1 4 1 5 1 论文选题和意义 1 4 1 5 2 本课题的主要研究内容 1 4 第二章采用替代溶剂合成c s m 1 7 2 1 弓l 言 1 7 2 2 实验部分 1 7 2 2 1 实验试剂及仪器 1 7 2 2 2 替代溶剂的筛选 1 8 2 3 实验结果及分析 2 0 2 3 1 水为替代溶剂 2 2 2 3 2 以二氯乙烷为溶剂合成c s m 2 3 2 3 3 以氯丁烷为溶剂合成c s m 2 4 2 3 4 以环己烷为溶剂合成c s m 2 5 2 3 5 以正己烷为溶剂合成c s m 2 5 2 3 6 以苯为溶剂合成c s m 2 6 2 3 7 以氯苯为溶剂合成c s m 2 7 2 3 8 以氯仿为溶剂合成c s m 2 8 v i l 北京化t 人学硕i ：学位论文 2 3 9 以氯仿水混合溶剂合成c s m 3 0 2 3 1 0 以液体石蜡为溶剂合成c p e 3 1 2 3 1 l 以硫酰氯作为氯磺化试剂合成c s m 3 3 2 4 小结 3 6 第三章聚合物细小颗粒对盐酸溶液中氯仿的吸附行为研。， j ；i r c o n t e n t s c o n t e n t s c h a p t e r 1l i t e r a t u r er e v i e w 1 】【1r e s e a r c hb a c k g r o u n d 1 2c h l o r o s u l f o n a t e dp o l y e t h e n e 1 2 1p r o p e r t i e sa n du s eo f c h l o r o s u l f o n a t e dp o l y e t h e n e 1 2 2p r o g r e s so f c s mi nt h eh o m ea n do u t s i d e 1 2 3s y n t h e t i cm e t h o do f c h l o r o s u l f o n a t e dp o l y e t h e n e 1 2 4r e a c t i o nm e c h a n i s mo f c h l o r o s u l f o n a t e dp o l y e t h e n e 1 3m a n u f a c t u r i n gt e c h n i q u ep r o g r e s so fc s m 1 3 1m a n u f a c t u r i n gt e c h n i q u eu s i n gf l u i d - p h a s em o t h o d 1 3 2m a n u f a c t u r i n gt e c h n i q u eu s i n gs o l i d - p h a s em o t h o d 】【4t h es t u d ya n dd e v e l o p m e n to nt h es u b s t i t u t es o l v e n t 1 5r e s e a r c ht o p i ca n dc o n t e n t so f t h i st h e s i s 1 5 1o b j e c t i v e so ft h et h e s i s 】【5 2c o n t e n t so f t h et h e s i s c h a p t e r 2s y n t h e s i so fc s m u s i n gs u b s t i t u t es o l v e n t s 1 7 2 1i n t r o d u c t i o n 1 7 2 2e x p e r i m e n t s 1 7 2 2 1m a t e r i a l sa n df a c i l i t i e sf o re x p e r i m e n t s 1 7 2 2 2s c r e e n i n go f s u b s t i t u t es o l v e n t s 1 8 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n ：( ) 2 3 1u s i n gw a t e ra ss o l v e n t 2 2 2 3 2u s i n gd i c h l o r o e t h a n ea ss o l v e n t 2 3 2 3 3u s i n gd i c h l o r o e t h a n ea ss o l v e n t 2 4 2 3 4u s i n gc y c l o h e x a n ea ss o l v e n t 2 5 2 3 5u s i n gn 。h e x a n ea ss o l v e n t 2 5 2 3 6u s i n gb e n z e n ea ss o l v e n t 一 2 6 2 3 7u s i n gc h l o r o b e n z e n ea ss o l v e n t 2 7 2 3 8u s i n gc h l o r o f o r ma ss o l v e n t 2 8 2 3 9u s i n gc h l o r o f o r m w a t e ra ss o l v e n t 3 0 i x l 2 2 3 4 6 8 8 u 挖m m m 北京化i t 人学硕一l ：学位论文 2 3 1 0u s i n g l i q u i dp a r a f f i na ss o l v e n t 3 1 2 3 11u s i n gt h i o n y lc h l o r i d ea sc h l o r o s u l f o n a t i n gr e a g e n t 3 3 2 4c o n c l u s i o n 3 ( ； c h a p t e r3 r e m o v a lo fc h l o r o f o r mf r o mh y d r o c h i o r i d ea c i d s o l u t i o nu s i n gf i n ep o w d e ro fp o l y m e ra sa d s o r b e n t 3 7 3 1e x p e r i m e n t s 3 7 3 1 1m a t e r i a l sf o re x p e r i m e n t s 3 7 3 1 2 a n a l y s i sc o n d i c i t o no f g a sc h r o m a t o g r a h 3 7 3 1 3r e a g e n t s 3 8 第一章文献综述 1 1 研究背景 第一章文献综述 四氯化碳( c t c ) 是消耗臭氧层物质( o z o n ed e p l e t i n gs u b s t a n c e s ，简称o d s ) 的 主要品种之一。o d s 性质稳定( 在大气中的寿命约为5 0 1 0 0 年) ，在太阳紫外光的照射 下被分解为活性氯自由基并进一步与臭氧反应生成氧气，从而对臭氧层造成极大的破 坏。同时，四氯化碳也是一种温室气体。为了保护臭氧层，根据蒙特利尔公约的 规定，1 9 9 6 年后，发达国家c t c 的生产和使用仅限于生成非o d s 的原料用途，2 0 1 0 年全球将禁止生产。c t c 主要用作氟里昂c f c 1 1 1 2 的生产原料，其他用途包括作 为非o d s 物质的生产原料，化工助剂以及清洗剂掣”】。根据我国的淘汰计划，作为 c f c 生产原料的c t c 消费将于2 0 1 0 年彻底淘汰；作为化工助剂使用的c t c 将于2 0 0 4 年底淘汰8 5 ；作为清洗溶剂使用的c t c 已于2 0 0 3 年6 月1 日起停止消费。 由于溶剂四氯化碳兼具备溶解性好、沸点低、易分离等优点，在氯化聚合物合成 中，反应易于控制，相比于其他的工艺方法，以四氯化碳作为溶剂的溶剂法产品性能 最好而且稳定，所以它广泛用作反应溶剂。 氯磺化聚乙烯( c s m ) 是以各种不同密度的聚乙烯为原料，在一定反应条件下通过 氯磺化反应而制得的一种聚合物材料，其性能因反应的深度和生产方法的不同而有明 显的差异。这些产品与原料聚烯烃的差别则更大1 4 j 。由于其优良的性能，氯磺化聚乙 烯有着广泛的用途，且新的用途仍在不断开发之中，是一种发展中的高分子材料【5 ，6 j 。 传统的氯磺化聚乙烯生产工艺采用四氯化碳作为助剂，这种工艺在发达国家仍然采 用，但由于采用了先进的管理和控制技术，产品的四氯化碳单耗被控制在极低的水平， 大约2 8 k g c t c t 产品，因此该工艺可以继续使用。而我国企业的四氯化碳单耗高于 3 0 0 k g t 产品，吉化公司原生产工艺进行了发散控制改造，但无法将四氯化碳的单耗降 低到1 0 0 k g t 产品之下，进一步降低的难度更大。面对这样严峻的形势，必须加快四 氯化碳替代溶剂的研究。在原有溶液法生产工艺的基础上，找出新的合适的溶剂替代 四氯化碳，并对氯化高聚物的分离和后续工艺进行优化和经济可行性研究，具有重要 的应用价值和工业化前景。 北京化t 人学硕一l ：学位论文 1 2 氯磺化聚乙烯 1 2 1 氯磺化聚乙烯的性质和用途 氯磺化聚乙烯弹性体分子链是在聚乙烯分子链上引入氯和少量氯磺酰基，其 化学结构为【4 j ： htl i “c h z - - c h z - - c h z c c i i z - - c h z - - c t l z 。c it i i 。 a s 0 2c l 式中x 大约为1 2 ，y 大约为1 7 。 聚乙烯构成氯磺化聚乙烯的主链，其分子量大小直接影响该胶的物理机械性能， 一般采用2 1 0 万之内的分子量，其中c s p e 2 0 和3 0 采用分子量2 4 万的高压聚乙烯， 而c s p e 4 0 和4 5 采用分子量为8 1 0 万的低压聚乙烯为原料，最适宜的氯含量约为 3 7 ，二氧化硫的作用主要是形成亚磺酰氯基，以便可进行交联，一般以1 5 左右含 量为宜。 氯磺化聚乙烯生胶是一种白色的弹性体，易溶于芳烃及卤代烃，不溶于脂肪烃和 醇，在酮和醚中只溶胀不溶解，在1 2 0 以上分解，放出氯化氢和二氧化硫。更高温 度下大分子主链也会发生断裂降解甚至炭化。原料聚乙烯的分子链非常规整，结晶度 很高，所以聚乙烯是作为塑料材料使用的。氯磺化聚乙烯则在分子链上引入了氯原子 和氯磺酰基基团，控制它们的含量，破坏了分子链的规整性，使结晶度大大降低，同 时又不至于使分子链间力过大，从而使氯磺化聚乙烯表现出弹性，使之作为一种弹性 体材料使用【7 西】。由于主链上无不饱和键，故与其它二烯类橡胶相比，在耐候性、耐臭 氧性和耐热性等方面具有卓越的性能，而分子链中氯的引入使聚乙烯的结晶性消失而 产生弹性的同时，又凭其极性赋予c s m 耐油性和耐热性。因此，c s m 应用广泛，逐 渐引起人们的广泛重视。近些年来，氯磺化聚乙烯正在被广泛地丌发和利用，是一种发 展中的新型高分子材州4 , 5 , 1 0 , 1 1 1 。主要应用领域如下： ( 1 ) 建筑材料c s m 的一个主要用途就是用作工业池、槽、水库衬胶和单层屋面 防水层。在这些用途中，c s m 通常是以未硫化胶卷材的形式使用，在施工现场粘合， 在单层屋面防水材料方面，c s m 可与乙丙橡胶、p v c 、改性沥青、氯丁橡胶及氯化聚 乙烯相媲美。c s m 是优良的屋面材料，主要用于需要抗较多的油和化学品的工厂。 ( 2 ) 电缆绝缘材料c s m 是多种电线电缆护套的理想材料。它比氯丁橡胶具有更 好的耐热性，在有些电线电缆的应用中己部分代替了氯丁橡胶。用c s m 保护套的电缆 能满足i e e e ( 国际电子和电气工程师协会) 标准的要求，已被用于核电站中。p v c 与 2 第一章文献综述 c s m 共硫化制造耐天候或高温蠕变性能优异的胶料。c s m 薄膜与电解铁箔层可压制 成电磁屏蔽膜。 ( 3 ) 汽车零部件c s m 在汽车上主要用于空调、液压系统、排气控制、燃料管路 和真空调节系统装置上的胶管。还可用作火花塞帽和点火线、汽车密封条、驾驶盘底 漆等。 ( 4 ) 工业制品c s m 在用于制造具有特殊性能的管子、输送带、密封件等制品。 如以c s m 为内层制得的层压管对氟氯烃冷冻剂渗透性低，适用于制冷剂输送管。制造 c s m 氟橡胶层压管时，如加入过氧化物，可以大大提高层压制品的剥离强度，该层压制 品适于制造输送、贮存燃料油的管子和容器。 ( 5 ) 涂料涂料用胶大约占我国c s m 用量的8 5 。采用c s m 制做的涂料成膜物 结构饱和，无发色基因存在，所以固化后的涂层具有卓越的耐氧化剂、耐臭氧、耐天候 老化、耐紫外线、抗核辐射及优异的耐酸、碱、盐等性能。该涂料广泛用于遭受化工 大气、介质腐蚀的化工设备、钢结构、管线、储罐、厂房建筑物、尿素硝酸胺造粒塔、 煤气柜、污水池、乙烯火炬、栈桥、船舶以及核电站厂设备。该涂料施工方便，使用寿 命比其它防腐涂料可延长1 3 倍。吉林市防腐材料厂生产2 0 余种c s m 系列防腐涂料 和防腐腻子。 ( 6 ) 橡胶共混改性c s m 可与其它橡胶进行共混改性。c s m 与氟橡胶共混，可改 善共混胶料的加工性能。c s m 与乙丙橡胶共混，可改善硫化胶的物理机械性能和热物 理特性。在e v a 聚合物中加c s m 和异戊胶共混可制造耐滑、耐磨、耐油性能优异的 产品。c s m 与p v c 、p u 在挤出机中掺混后硫化，可制造耐油、耐臭氧的硫化胶。 1 2 2 国内外氯磺化聚乙烯研究进展 氯磺化聚乙烯的研制，国外从四十年代开始，1 9 5 2 年美国d u p o n t 公司首先实现 氯磺化聚乙烯弹性体的工业化生产，商品名为h y p a l o n 。1 9 8 3 年，日本东洋曹达工业 ( t o s o h ) 矛d 电气化学工业公司分别采用自己的技术进行生产。目前主要的生产商是美国 d u p o n t 和东洋曹达两家公司。 我国的c s m 生产技术是6 0 年代中期由中油吉林石化研究院开发成功的，并在中 石油吉林石化公司采用传统溶液法建成中试装置，目前年生产能力已达到3 0 0 0 吨， 代表着国内的c s m 生产水平，技术比较先进，四氯化碳消耗定额在2 0 0 k g t 以上。产 品包括5 种型系8 个牌号( c s m 2 3 0 0 、2 9 1 0 、3 3 0 3 、3 3 0 4 、3 3 0 5 、4 0 1 0 、4 0 0 8 ) ，以4 0 型和3 0 型为主，4 5 型和4 8 型为辅，生产结构为4 0 型约占6 1 ，3 0 型约占3 2 ，4 5 型约占5 5 ，4 8 型约占1 5 。2 0 0 1 2 0 0 3 年，吉林石化公司c s m 产量平均为2 8 0 0 吨左右，2 0 0 4 年产量2 9 0 0 吨，因溶剂四氯化碳短缺，2 0 0 5 年产量略有下降，约为2 4 8 0 吨左右。而且，每年均有部分产品出口，目前已形成系列品种，性能与国外产品相当 3 北京化t 人学顾i ：学位论文 1 1 2 1 7 1 o 目前，世界氯磺化聚乙烯总生产能力4 1 万吨，产量3 9 力吨左右。而国内氯磺 化聚乙烯的总生产能力远远不能满足市场需求，特别是性能优越的高质量产品完全依 靠进口。 1 2 3 氯磺化聚乙烯的合成方法 聚乙烯的氯化和氯磺化工艺一般有溶液法，悬浮法和气相法三种【1 8 1 ，气相法和悬 浮法实质上都属于气体固体反应，故在这种非均相情况下进行反应，会使氯和氯磺 酰基分布不均匀，而影响到产品质量，所以工业上的一般都采用溶液法生产。 1 2 3 1 溶液法 溶液法生产氯磺化聚乙烯是目前成熟的工业生产方法，其一般工艺流程为【1 9 】： 氯 图1 1 溶液法生产c s m 工艺流程图 f i g 1 1f l o w c h a r to f s o l u t i o nm e t h o df o rt h ep r o d u c t i o no fc s m 在一定温度和压力下将聚乙烯溶解于溶剂中，加入引发剂，通入二氧化硫和氯气 使之发生氯化及氯磺酰化反应，得到聚合物溶液。胶液送入水析塔使聚合物沉淀出来， 用蒸汽吹出溶剂，经冷凝器分层回收，湿胶经挤压和高温c j j 蒸作用除水而得到白色生 胶。采用不同的聚乙烯原料、控制不同的氯、硫含量可得到不同品牌的氯磺化聚乙烯。 4 第一章文献综述 1 2 3 2 悬浮法 在文献【孤捌中介绍了一种水相悬浮法。水相悬浮法是在反应釜中加入净化水( 或 酸) ，高密度聚乙烯，乳化剂和引发剂，升温搅拌形成乳液，进行反应。该工艺只限 于高密度聚乙烯，且设备防腐要求极其严格，因此未被推广。但是，由于在合成氯磺 化聚乙烯的第一步往往都是先合成氯化聚乙烯( c p e ) 。而悬浮法是目前世界上生产 c p e 采用最为广泛的工艺。该法是将颗粒小于4 0 目的p e 细粉末分散于悬浮剂中，再 升温通氯引发反应，悬浮剂可采用水，盐酸溶液，稀硫酸，浓硫酸或有机溶剂。悬浮 剂中一般加有表面活性剂，防粘剂等添加剂。早先的悬浮法一般是一段氯化工艺，即 在p e 熔点附近一直氯化到预定氯含量。可以先合成氯化聚乙烯，再经过磺化反应合 成氯磺化聚乙烯。 该工艺是在高密度聚乙烯出现以后得到广泛应用的。它以水、6 8m o l l 盐酸水溶 液、浓硫酸或0 5 2 c a c l 2 水溶液为介质，将原料聚乙烯悬浮于其中，在带有搅 拌的搪瓷釜中通入氯气进行氯化。通常以高密度聚乙烯( h d p e ) 粉末为原料，加入1 2 0 的二甲