（化学工程专业论文）氮中二氧化碳和空气中甲烷气体标准物质的研制.pdf

摘要 氮中二氧化碳和空气中甲烷气体标准物质属于标准混合气。它们 作为标准物质主要应用于化工产品成分分析和环境化学分析中的仪 器校准、方法评价或仲裁分析的工作标准。本文主要介绍了国内气体 标准物质的研制现状，通过对各地区的气体标准物质研制情况的比 较，得出结论：在西北地区很有必要进行气体标准物质研制和生产。 介绍了气体标准物质研制的方法和过程、均匀性检验、稳定性考察和 定值方法，以及不确定度的估算方法。 关键词：标准混合气；研制方法；均匀性检验；稳定性考察： 定值方法；不确定度的估算方法 a b s t r a c t t h et w og a s e o u sr e f e r e n c em a t e r i a l s ，c a r b o nd i o x i d ei nn r r o g e n a n dm e t h a n ei n 啦b e l o n gt os t a n d a r dm i x e dg a s e s b e i n gr e f e r e n c e m a t e r i a l s ，t h e y a r e c h i e f l ya p p l i e do fw o r ks t a n d a r d si ni n s t r u m e n t c a l i b r a t i o n ，m e t h o do p i n i o no fa r b i t r a t i o no fc h e m i c a la n de n v i r o n m e n t a l a n a l y s i s t h i sp a p e rm o s t l yi n t r o d u c e dt h ea c t u a l i t yo fg a s e o u sr e f e r e n c e m a t e r i a l si no u rc o u n t r y c o m p a r e dt h ed e v e l o p i n go fg a s e o u sr e f e r e n c e m a t e r i a l si ne a c ha r e a , i th a v eac o n c l u s i o nt h a t d e v e l o p i n g a n d p r o d u c i n gg a s e o u sr e f e r e n c em a t e r i a l si nn o r t h - w e s ta r e aa r en e c e s s a r y t h i sp a p e ri n t r o d u c e dt h em e t h o da n dp r o c e s so fd e v e l o p i n gg a s e o u s r e f e r e n c em a t e r i a l s ，t h et e s to fe q u a l i t y , t h er e v i e wo fs t a b i l i t y , a n dt h e m e a n so fg i v i n gaf i x e dv a l u eo re v a l u a t i o no fm e a s u r e m e n t u n c e r t a i n t y x u e w u b i a o ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rs o n g j i r o n g k e y w o r d s ：s t a n d a r dm i x e dg a s e s ；d e v e l o p m e n tm e t h o d ； t e s to fe q u a l i t y ：r e v i e wo fs t a b i l i t y ；m e a n so ff i x e dv a l u e ： m e t h o do fe s t i m a t i n gu n c e r t a i n t y m 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：落丛血指导教师签名： 上咖年，。月f 日7 卯年乃月琵瑁 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 薅武瓠 工釉年，0 月j f 日 第一章前 言 1 1 标准物质简介 1 1 1 标准物质的定义 标准物质是具有准确量值的测量标准，它在化学测量、生物测量、工程测量 与物理测量领域得到了广泛的应用按照“国际通用计量学基本术语”和“国际 标准化组织指南3 0 ”，标准物质有如下定义：标准物质( r e f e r e n c em a t e r i a l ，r m ) ， 具有一种或多种足够均匀和很好确定了的特性值。用以校准设备，评价测量方法 或给材料赋值的材料或物质 1 1 2 标准物质具有以下特点 ( 1 ) 标准物质的量值只与物质的性质有关，与物质的数量和形状无关； ( 2 ) 标准物质种类多，仅化学成分测量用标准物质就数以千计，其量值范围跨越 1 2 个数量级； ( 3 ) 标准物质实用性强，可在实际工作条件下应用，既可用于校准检定测量仪 器、评价测量方法的准确度，也可用于测量过程的质量评价以及实验室的计量认 证与测量仲裁等； ( 4 ) 标准物质具有良好的复现性，可以批量制备并且在用完后可再行复制。 1 1 3 标准物质分类 标准物质是国家政府计量部门颁布的一种计量标准，1 9 8 6 年，当时的国家计 量局颁布了标准物质的定义和目录，从而统一了对标准物质的命名和分类，有利 于标准物质研制程序的标准化和国际比对 标准物质按其特性量值的定值准确度，可分为两级一级标准物质的定值准 确度高，主要用于评价标准方法、仲裁分析以及对二级标准物质定值经国家技 术监督局审批发布的一级标准物质现有7 5 0 种，它们是统一全国量值的重要依据； 二级标准物质的定值准确度适合于现场分析的需要，应保持批量生产和供应经 国家技术监督局审批发布的二级标准物质现有5 0 5 种，由它们将量值传递到实际 应用中 标准物质按其被定值的特性，通常可分为三大类第一类是化学成份标准物 质，如冶金、化工、临床实验、环境分析等标准物质；第二类是物理或物理化学 特性标准物质，如光学、磁学、放射性、酸度、电导等标准物质：第三类是工程 特性标准物质，如粒度、浊度、橡胶耐磨性、表面可燃性等标准物质。 国家根据生产、使用和管理标准物质的实际情况，参照国际上常用的分类方 式，将标准物质分为以下1 3 类： ? 钢铁成份分析标准物质； ? 有色金属及金属中气体成份分析标准物质； ? 建筑材料成份分析标准物质； ? 核材料成份分析及放射性测量标准物质； ? 高分子材料特性测量标准物质； ? 化工产品成份分析标准物质； ? 地质矿产成份分析标准物质； ? 环境化学分析标准物质； ? 临床化学分析与药品成份分析标准物质； ? 食品成份分析标准物质； ? 煤炭石油成份分析和物理特性测量标准物质； ? 工程技术特性测量标准物质； ? 物理特性与物理化学特性测量标准物质 1 1 4 标准物质的应用 标准物质是具有高度均匀性、良好稳定性以及量值准确性的一种计量标准， 主要用于校准测量仪器、评价测量方法以及确定材料或产品的特性，在量值传递 和保证测量统一方面起着重要作用。标准物质在工业生产、商业贸易、环境保护、 医疗卫生以及科学研究等领域都有着广泛的应用。 1 2 气体标准物质简介 气体标准物质，顾名思义就是气态的标准物质根据其用途可以划归化工 产品成份分析标准物质和。环境化学分析标准物质等标准物质类别它有纯 气体标准物质和混合气体标准物质两种纯气体标准物质除了直接用作分析工作 标准外，还可以用来配制各种标准混合气由于其本身纯度很高( 或较高) ，还可 根据气体本身的物理化学性质用于一些特定用途。而混合气体标准物质，即标准 混合气主要用于仪器校准、方法评价或仲裁分析的工作标准。本文所要研制的氮 2 中二氧化碳和空气中甲烷气体标准物质属于标准混合气 标准混合气是指按照用户要求，人为地将两种或两种以上的己知纯气体或已 知浓度的混合气按一定比例混合配制而成的一种气体产品，是进行气体分析量值 传递的特殊计量器具广泛应用于石油化工、煤炭、电力、冶金，质检、计量， 医疗卫生、环境监铡及科学研究等领域的标准气体分析仪器，评价和检验分析方 法，仲裁分析结果，保证测量结果的溯源性和可靠性它的要求是气体组分已知， 浓度已知，总的要求可以归纳为以下几点： 纯一除了配入组分以外，色谱图上不能出现其他杂质组分的色谱峰： 准给出的浓度数据要相当准确。根据浓度大小和定值方法的不同，其定 值的相对不确定度或不确定度也有所不同；高浓度的相对不确定度要小一些，称 量法定值的相对不确定度也比分压法定值的要小一些： 均匀各气体组分要混合均匀，否则定值再准也不起作用。对于易液化的 气体组分，不能在工作压力下出现液化现象； 稳定在有效期限内，组分浓度不能发生可以察觉到的明显变化。这就要 求：( 1 ) 各气体组分之间互相不发生化学反应；( 2 ) 组分气体分子不被钢瓶瓶壁反 应吸收或吸附 1 3 标准混合气的研制过程 用于统一量值或作为测量标准用的标准混合气应按照国家标准物质管理办 法中一、二级标准物质的定级条件有计划、有目的地进行研制本文所要研制 的两种标准混合气属于二级标准物质。 二级标准混合气的研制参照一级标准物质技术规范( j j g l 0 0 6 - - - 1 9 9 4 ) 可 分为如下五个过程： 1 原科气的选择及纯度分析； 2 包装物即气体钢瓶的选择及预处理； 3 分压法计算、称量法进行制各； 4 性能考察。包括均匀性检验和稳定性检验； 5 比较法分析定值及总不确定的估计。 1 4 气体标准物质研制现状 部分国家气体标准物质数目统计情况。具体见表1 - 1 3 衰i - i 部分国家气体标准物质数量统计裹 国家 气体标准物质数量 美国 英田 法国 德国 日本 中国 8 4 3 8 1 0 5 4 8 2 7 4 3 8 7 从表i - i 可以看出我国现在拥有的气体标准物质，仅从数量上看还是处于领 先地位。再来看国内的气体标准物质统计情况。具体见表1 - 2 和表1 3 。 表1 - 2 国家一级气体标准物质统计表 表1 - 3 国家二缀气体标准豹质统计表 4 从表1 - 2 可以看出，国家一级气体标准物质的主要研制和生产单位是国家标 准物资研究中心从表1 3 可以看出，我国现有二级气体标准物质研究生产单位 共4 3 家，二级气体标准物质编号3 3 1 个。对表1 - 2 和表1 - 3 作进一步分析可知： 我国现有气体标准物质研究单位和其各自拥有的气体标准物质在各地区的分布情 况如表1 _ 4 和下列图表。 表l _ 4 气体标准物质在各地区的分布情况 图1 - 1 中国气体标准物质研制单位分布图 6 图1 - 2 中国气体标准物质数目分布图 从表1 4 和图表i - i 和1 2 可以得出结论：西北地区目前气体标准物质研究和 生产力量薄弱，仅有的两家也是近凡年才开始研究和生产的我国地域宽广，标 准气体一般均属于危险化学品，长途运输很不方便。西北地区科研机构众多，企 业厂矿林立，尤其是在西部大开发的浪潮中，各行各业迅猛发展，对标准气体的 需求量较大并且逐渐增加，因此在西北地区进行气体标准物质的研制和生产具有 十分重要的意义。既方便了广大气体标准物质用户，又支援了西北地区的经济建 设和科学研究。 陕西兴化化学股份有限公司在2 0 0 1 年4 月在西北地区率先取得气体标准物质 的制造计量器具许可证，填补了“西北地区无气体标准物质”这一行业空白，在 陕西省仅此一家。但是目前仅拥有两种气体标准物质的制造计量器具许可证，这 还是远远不够的，因此很有必要继续进行此方面的研究和开发工作，以更进一步 满足西北地区广大用户的需求，提高西北地区气体标准物质的科研和供应能力 7 第二章标准混合气的制备 2 1 标准混合气的制备方法 标准混合气是将两种或两种以上的纯气体按照一定比例进行混合而得到的 其混合方法主要有称量法、渗透法、分压法、扩散法、静态容积法和饱和法另 外，还有流量比混合法、指数稀释法和体积比混合法其中，称量法、分压法， 体积比混合法和静态容积法属于静态法，其余方法属于动态法各种方法所测量 和控制的物理量是不同的如，称量法是控制气体的压力大小进行充装，用称量 每次充入钢瓶的气体质量进行最终定值的。又如，分压法是纯粹以气体的压力为 准进行充装和定值的，当然在配气的进程中温度的恒定是必须的。 2 1 1 称量法 称量法是国际标准化组织推荐的配气方法它只适用于组分之间，组分与气 瓶内壁不发生反应的气体，以及在实验条件下完全处于气态的可凝结组分。用称 量法制备的标准混合气，一般每个组分的相对不确定度小于1 方法原理是：在充入一定量已知纯度的某气体组分的前后称量气瓶，由两次 称量的砝码读数之差来确定充入气瓶内气体组分的质量。依次充入各种组分的气 体，便制得一种标准混合气。 标准混合气中每个组分的质量浓度，为该组分的质量与所有组分质量总和之 比。 标准混合气的浓度一般采用摩尔比，即每个组分的物质的量与所有组分的物 质的量总和之比 为了避免称量过小量的气体，对所制备的标准混合气中的每个组分的浓度要 规定一个浓度下限，具体可根据该组分气体的相对分子量和所用天平的感量来定， 如要制备浓度低于规定的下限时，可以采用一次稀释或两次稀释的方法。 关于称量法所制标准混合气浓度的计算方法和公式，可以参照g b 5 2 7 4 - 1 9 8 5 不管是几次稀释，其各组分浓度是稀释后该组分气体的物质的量与所有组分物质 的量的总和之比。 2 1 2 分压法 分压法适合配制在常温下是气体的，含量在1 5 0 的标准混合气，其相对 8 不确定度在2 l o 之间 用分压法制备标准混合气所依据的原理是理想气体的“道尔顿”分压定律 在一定温度和给定的容积下，混合气的总压等于混合气中各组分气体的分压之和 各组分气体依次充入一个经过预处理的假定容积恒定且密封的钢瓶中，每次 充入一个组分后，需静止l 2 分钟，待瓶中气体与瓶壁之间达到热平衡，以及瓶 壁温度与室温接近时，测定钢瓶内气体压力标准混合气的浓度以压力比表示 即各组分的分压与总压之比就是该组分的浓度但是大多数实际气体并不等于理 想气体，用理想气体的分压定律计算就会造成比较大的配制误差，因此往往要用 压缩系数来修正，计算起来比较麻烦，现在一般采用高精度的分析方法如气相色 谱法与国家一级气体标准物质进行比对定值。 2 1 3 本文所采用的标准混合气的制备方法 本文要研制的两种气体标准物质名称及浓度范围如表2 - i 。 表2 - i 本文要研制的标准混合气名称及浓度 因为二氧化碳属于易凝结组分，为了保证在配制过程和使用时。该组分不致 于产生液化，因此应对其中的二氧化碳浓度进行控制。二氧化碳在2 0 c 下能被 充入钢瓶的最高压力为4 5 9m p a ，为了保险起见，充入钢瓶的二氧化碳的最高 压力不应超过该压力韵2 5 ，即1 1 5 静a ，以标准气体充装总压1 0 0 d p a 计算， 二氧化碳的最高浓度不应超过1 1 5 ，而本文所要研制的氮中二氧化碳标准混合 气的最高浓度为2 。 对于这两种标准混合气，均可采用分压法进行配气前的计算，然后用称量法 进行制备，由于实验条件所限和所要申报的是国家二级标准物质，因此可以采用 国家一级标准物质来为其比对分析定值，即用相近浓度的国家一级标准混合气来 校准分析仪器气相色谱仪，同时在相同条件下，用该仪器测定所配制的标准 混合气，进行比对分析定值。 9 2 2 配气及分析检测仪器设备 分析检测仪器设备见表2 - 2 标准混合气制备设施有： 钢瓶处理装置一套； 标准气配气装置一套，包括：0 4 级精密压力表，2 x z - 5 型旋片式真空泵， 真空计，汇气捧； 旋转式机械混匀装置一台 表2 - 2 分析检测仪器表 图2 - 1 为钢瓶处理设备示意图，图2 - 2 为配气系统设备示意图。 圈2 - 1 气瓶预处理装置示意 真空机组 屯子秆 罔2 - 2 标准混合气配气装f 示意罔 2 3 原料气的选择及纯度分析 标准混合气是由两种或两种以上的高纯气体混合而得到的要使由称量法定 值的标准混合气的量值准确可靠，除了要准确称量以外，作为标准物质的原料气 纯度必须进行控制，必要时还需进一步纯化。尤其是稀释气中的有效组分几乎全 部进入标准混合气，因此其含量必须准确分析而组分气体的纯度至少应该达到 9 9 9 以上，否则由称量法定值的相对不确定度很难保证小于1 。 氮气中二氧化碳气体标准物质选用纯度为9 9 9 9 的高纯二氧化碳作为组分 气体的原料气，纯度为9 9 9 9 9 的高纯氦为稀释气。 空气中甲烷气体标准物质：选用纯度为9 9 9 9 的甲烷气体和纯度为9 9 9 9 9 高纯氮和纯度为9 9 9 9 5 的高纯氧。 以上气体必须逐瓶逐项分析合格，达到要求后才可以用来制各标准混合气。 稀释气的指标分别见表2 - 3 和表2 4 表2 - 3 稀释气技术播标( 高纯氮) 1 1 表2 - 4 稀释气技末指标( 高纯氯) 2 4 包装物( 气体钢瓶) 的选择及其预处理 2 a 1 包装物的选择 2 4 1 1 瓶体及瓶阀材质与气体适应性的选择 根据常用气体与包装容器材料的适用性表，氮气、氧气，二氧化碳和甲烷 气体均可与不锈钢、铝合金和黄铜等材质相适应，因此可以选用带有黄铜瓶涡的 铝合金钢瓶。 2 。4 1 2 钢瓶大小的选择 根据称量所使用的天平的最大载荷和尺寸，以及作为标准物质使用量不大、 稳定时间一般只有半年到一年和使用的方便程度等因素综合考虑，选取4 l 或8 l 的铝合金钢瓶。 2 a 2 钢瓶的预处理 由于标准混合气的包装压力一般较高，因此钢瓶在使用前必须严格试漏除 此之外，在配气前最好对钢瓶进行预处理，以达到预期使用要求。钢瓶预处理的 方法如下： 第一步：按照压力容器安全监察规程和气瓶安全监察规程选取在使 用有效期内的钢瓶，由于标准混合气的使用有效期为半年到一年，因此钢瓶的有 效期至少应该还有一年以上；对超期钢瓶应先进行打压检测试验，判定其是否合 格 第二步：钢瓶的干燥经打压检测试验合格的钢瓶应首先在钢瓶处理室进行 干燥处理。干燥处理工艺条件为：在连续抽真空的条件下，在8 0 ( 2 烘干3 4 小 时。 。 第三步：钢瓶的置换：钢瓶在干燥好以后，还需进行两次负压冲洗置换具 体做法为：向真空干燥好的钢瓶中充入高纯氮至表压为零，继续抽真空至表压为 1 2 1 0 p a 如此操作再重复一次。( 在此，氮气为稀释气或其中的一部分) 第四步：钢瓶外壁的清洁处理。为了保证在称量时的准确性，钢瓶外表面的 一切多余附着物应尽最大可能清理干净，必要时还需进行抛光处理，以防止钢瓶 在称量和配气的过程中本身质量发生变化。 第五步：瓶口的处理。为了防止充气排的压紧接头与钢瓶瓶口之间由于多次 的链接与松动而使钢瓶质量造成损失，配气前在瓶口处放置一个。0 ”型聚四氟 乙烯密封圈 经过以上方法处理过的铝合金钢瓶可以用来制各标准混合气。 2 5 氮中二氧化碳标准混合气的制备 按照g b 5 2 7 4 - 1 9 8 5 气体分析校准用混合气体的制备称量法中的有 关规定进行配气操作在称量时，可用一个相同类型的钢瓶作为参考气瓶，其瓶 阀应关闭，且除称量外，该气瓶不能再进行任何其他操作。其目的是：在空气中 称量，以此来消除空气浮力的影响和减少砝码的用量，并且在所有配制过程中， 目标气瓶和参考气瓶必须放置在干净表面上，必要时除称量外，气瓶应置于专用 保护套内，以防止其表面被灰尘、污物和手指等污染 可以采用不同的稀释次数来配置不同浓度的氮中二氧化碳标准混合气。具体 的计算方法和配气要求如下： a )c 0 2 浓度为1 1 0 1 2 1 0 - 2 的标准混合气制备采用一次稀释法。其c 0 2 浓度由下式进行计算( 该气体称作混合气a ) 工当鱼 ( 2 一1 ) + 打2 矗 式中； 1 ，2 分别代表c 0 2 和n 2 ； n i 质量为m 1 的c 0 2 的量，t o o l n 广质量为m 2 的n 2 的量，t o o l 在此及以下计算中， m - m l + m 2 n - - - n l + n 2 b 1c 0 2 浓度为1 x 1 0 1 1 0 。的标准混合气制各采用二次稀释法。 取质量为p l 的混合气a ，用质量为l 的氦气进行稀释，即得混合气b ， 其c 0 2 浓度x 1 由下式进行计算： 如一面掣啬两- 彘- 急 c z - z ， q ( 一，胁如+ ( 心l m 2 ) 2 ，+ 一l j 2 式中： 拍= ( 一，小h 质量为一的混合气a 所含c o z 的量，t o o l 如= ( 一m 如质量为1 | l 的混合气a 所舍c 0 2 和n 2 的总量，t o o l 也l = 心1 肘2 质量为以l 的稀释气o n 2 ) 的量，m o l n s 2 = n 2 j + n - l 所得混合气的总量，m o l 同时也用到下述数量关系式： m 吐掣1 + 煳lm 吐为混合气b 总质量，g c )c o z 浓度为l l 酽1 1 旷的标准混合气制备采用三次稀释法。 取质量为坳的混合气b ，用质量为阳2 的氮气进行稀释，即得混合气c ， 其c 0 2 浓度k 1 由下式进行计算： b - 瓦瓦( i s 瓦2 i m 可s z ) n i 3 a 历- 急 c z 嘞 a-一一=一二 l z jj 却 t p 2 i m s 0 n s 2 + u t 2 i m n 0n k + n l ： n s ， 1 式中： 籼= 似2 m 1 2 ) 3 j 质量为他的混合气b 所含c o z 的量，t o o l 3 ，= ( 心m s 2 ) 以2 质量为p 2 的混合气b 所禽c 0 2 和n 2 的总量，t o o l j 2 = 心2 m 2 质量为以2 的稀释气( n 2 ) 的量，t o o l s ，= 3 ，+ 虬2 所得混合气c 的总量，t o o l 【配制实例1 】要求配制2 的氮中二氧化碳标准混合气一瓶，4 l 铝合金钢瓶。 由于使用分压法称量法来配制该标准混合气，压力的测定将作为充填时的 主要依据之一。因此要用多种规格和量程的精密压力表。除此之外，也可用电子 天平来作为辅助监控手段。作为商品的标准混合气，必须保证尽量接近用户要求 的浓度和足够的配制压力一般来说，标准混合气的配制压力为1 0 0 1 “p a ，含有 易液化组分的除外 在此，需要先介绍一下配制准度的概念配制准度定义为实际配制的浓度x 。 与要求配制的浓度y 。之间的相对偏离程度( 盈二h ) ，最大允许配制准度也叫 y l 配制允差对于2 3 组分，配制允差一般为5 。 为了保证达到上述要求，在配气开始前必须先进行计算。 1 4 二氧化碳为易液化组分，但配制浓度只有2 9 ，前面已经提过，在配制总压 1 0 o m p a 下不会发生液化。列出配制计算表如表2 5 衰2 5 浓度为荔的c o 执配制计算表( 钢瓶编号：9 8 9 0 7 8 ) 注：表中实际配铂浓度的计算采用了公式( 2 - 1 ) ，该气体可称为混合气体8 从表2 5 可以看到，由于采用了电子天平作为充入气体质量的监控，因而配 制准度得以较大幅度地提高。该表中配制浓度只是称量法计算的结果，最终定值 还是要以比对分析数据为准。 配制实例2 要求配制一瓶c 0 2 浓度为5 0 0 x 1 0 4 的c 0 2 n 2 标准混合气。配 制总压p = i o o m p a , 4 l 铝合金钢瓶充装。 如果一次完成配制的话，则充入的c 0 2 分压只有0 0 0 5 m p a ，c 0 2 质量为0 3 9 3 克。如此低的充入压力，即使在精密压力表上也难以读准，充气时也难以控制， 称量的误差也会很大。在这种情况下如何能配准呢? 基本上有两种方法；第一种， 可用一种小型金属容器装入3 9 3 毫克c c h ，用千分之一的精密天平称准后，然后 联接到配气充填系统，将3 9 3 毫克的c 0 2 毫无保留地全部转移至4 l 钢瓶中，再 充入适量的稀释气后用2 0k 的天平称量即可得到该产品。这种方法在理论上是可 行的，但实际操作时难以实现，故很少采用；第二种，二次稀释法。先配制一瓶 适当浓度的一次稀释混合气，待其混合均匀后后取其中一部分l l 。充入目标气瓶中 进行二次稀释即可。如果有合适浓度的混合气，也可以直接用来进行二次稀释 在此可以用上例中的混合气a ，即取质量为p 的混合气a ，再用质量为l i 。的n 。 1 5 稀释到预定压力实际做法是：先要根据配气总压来计算混合气a 的充入压力p l ， 否则不能保证配制总压符合预定要求。然后在钢瓶预处理完成后，用少量混合气 a 对其进行2 3 次置换后充至绝对压力为p 。，称量并记录其质量为l 。，最后用 n 2 稀释到预定总压1 0 。0m p a ，称量并记录稀释气的质量为l i 。再根据公式( 2 1 ) 和( 2 2 ) 进行计算即可其充入压力为： e 1 0 0 x 5 0 0 0 2 5 0m p a 1 9 9 8 0 列出其配制计算表如表2 6 。 襄2 6 浓度为5 l 旷的c o n z 配制计算表( 钢瓶编号t9 8 8 1 8 4 ) 气体名称n 2c 0 2 y 广要求配制浓度， m o t t o o l ，1 0 4 实际充入质量， g 实际充入的量， m o l x 广实际配制浓度，m o l m o l ，1 0 4 至二墨一配制准度 y i 9 9 1 9 5 0 0 i lm = 5 5 7 3 7 5 虬1 = 1 9 8 9 6 7 3 n s t 9 9 9 5 0 0 6 o 5 0 0 ut = 1 4 4 5 如= 0 0 1 0 1 9 1 胡n 4 蛳3 4 9 9 4 - 0 1 2 注：该混合气体可以记作混合气b 【配制实例3 】要求配制浓度为1 0 x 1 0 r 6 的c 0 2 n ：标准混合气一瓶，配制总压 为1 0 - o m p a 该气体的浓度比【配制实例2 】的要求更低，必须通过三次稀释来配制如果用 户只需要该浓度的气体，那么就需要先配制两瓶稀释气，当然该气体虽然有效组 分含量很低，但售价却比较高。往往如果有现成的较高浓度的同一种标准混合气 的话，只要它还在有效期内，就可以直接用来进行稀释。本例中就可以用上例中 配制的混合气b 作稀释气，操作方法与【配制实例2 】类似，混合气b 的质量记为u 。，稀释气的质量记为i l 。采用公式( 2 1 ) 、( 2 2 ) 和( 2 3 ) 进行计算实际配制 浓度。其充入压力p 2 计算如下： p 2 1 0 0 。1 0 0 2 0m p a 列出其配制计算表如表2 - 7 表2 - 7 浓度为1 0 l o 的c o 抛配制计算袁( 钢瓶编号l9 8 8 3 9 0 ) 气体名称 n 2蛾 y 广要求配制浓度，m o l m o l , 1 0 6 9 9 9 9 9 0 1 0 实际充入质量， g i i , t - - 9 3 9 8 4p 产1 8 9 2 实际充入的量，t o o l j 2 - - 3 3 5 4 9 6 5，j = ：0 0 0 0 3 3 7 1 9 x 广实际配制浓度，t o o l t o o l , 1 0 6 三土二2 l 一配制准度 y l n s 3 - - 3 4 2 2 4 8 6 9 9 9 9 9 0 1 59 8 5 o1 5 2 6 空气中甲烷标准混合气的制备 2 6 1 空气中甲烷标准混合气的作用 空气中甲烷标准混合气主要应用于可燃气体报警仪的校准。矿井中的坑道气、 煤层气和瓦斯气体主要成分均为甲烷，它在空气中的含量如果超过一定限度，就 会有产生爆炸的可能，对工业生产造成极大的威胁。另外，随着生活用天然气的 普遍推广，室内空气中天然气泄漏的监测也越来越受到重视，已经有大量的可燃 气体报警仪得到广泛应用因此可燃气体报警仪的校准就越来越重要尤其在近 几年，煤矿瓦斯爆炸事故接二连三，国家已制定和修订了一系列法律法规来规范 煤矿的安全生产，加强煤矿瓦斯气体的监测如，2 0 0 3 年8 月1 日起实施的煤 矿安全生产基本条件规定中，第十一条煤矿必须实行瓦斯检查制度和矿长、技 术负责人瓦斯日报审查签字制度。矿井应当配备足够的专职瓦斯检查员和瓦斯检 测仪器，瓦斯检测仪器应当定期进行校验又如，1 0 0 6 年1 0 月1 日起施行的小 煤矿安全规程中对瓦斯的检查和控制也作出了详细的规定 因此，空气中甲烷标准混合气的应用就显得尤其重要。 2 6 2 制备方法及过程 甲烷气体在空气中的爆炸下限为5 4 ，因此空气中甲烷气体的浓度范围规定 为( 0 5 3 o ) x1 0 4 其制备方法亦按照g b 5 2 7 4 - 1 9 8 5 规定进行操作，一次稀释 即可制备本公司采用高纯氮、高纯氧按比例配制空气实质上该标准混合气相 1 7 当于氮中氧和甲烷三元标准混合气，甲烷是有效组分，氧和氮属于辅助组分，代 替空气。在充气过程中，为了防止高纯氧直接与钢瓶中的甲烷气体混合而发生爆 炸，应该先充甲烷气体，后充高纯氮，最后再充高纯氧，且充氧的速度不能太快， 要严格控制用该法配制的混合气中甲烷含量用下式进行计算： 置。 堡 生(2-4) + 捧z + n 3 井 式中：1 ，2 ，3 _ 吩别代表甲烷气、氮气和氧气； n l 质量为m l 的甲烷气体的量，t o o l 即：n l - - m l m c m n 广质量为m 2 的氮气的量，m o l即：n 2 - - - - m 2 m m d 广质量为m 3 的氧气的量，t o o l即；n 3 = m 3 m 0 2 【配制实例4 】：要求制备一瓶甲烷含量为0 5 x 1 0 4 的空气中甲烷气体标准物质，8 l 铝合金钢瓶，配制总压：l o 好a 配气计算及操作过程记录在表争8 中 表2 - 8 、o 5 空气中甲烷标准混合气的配气结果计算表 【配制实例5 】：要求制备一瓶甲烷含量为3 0 x 1 0 2 的空气中甲烷气体标准物质，8 l 铝合金钢瓶，配制总压：1 0t d p a 配气计算及操作过程记录在表2 - 9 中。 1 8 在以上配制实例中，均采用了电子天平对充入气体的质量进行了监测，即根 据第一个充入气体的质量来计算其它气体的充入质量，因此配制准度均较高在 使用电子天平称量来随时显示充入气体的质量，据此来操作配气充填系统的阀门 但在此过程中，由于气瓶被金属软管连接在充填装置上，而金属软管中气体压力 又在不断地变化，一般是由小变大，因而金属软管和钢瓶对电子天平的作用力也 表2 - 93 0 空气中甲烷标准混合气的配气结果计算表 在不断交化之中，从而造成电子天平显示数据的不真实，对配气操作会造成错误 指导根据长期的操作经验，采取了相应的应对办法，克服了这一影响具体做 法是：在充入一个气体组分之前，将已经用金属软管连接的气瓶放置在电子天平 上，调整气瓶的位置，尽量使金属软管弯度不要太大，然后用组分气体对充壤系 统进行充分置换，再将系统压力升高至预先计算的压力，记录电子天平的显示数 据后打开气瓶阀门，缓慢充气至原显示数据与预定充入气体质量之和即可这样 因电子天平的甄次测量处在相同的软管作用力下而基本抵消了其作用力对电子天 平称量的干扰 在没有电子天平的情况下，要保证配制准度和配气总压同时符合要求，就不 能只用气体的理想分压进行计算和指导配气操作，必须考虑气体的非理想性。也 就是对实际分压的计算必须采用各纯组分气体在配气时室温和不同的理想分压下 1 9 的压缩系数进行合理的修正修正计算方法如下： 先根据配制总压p 和要求配制组分浓度计算理想分压：p i - p y i 再分别查各种气体的压缩系数图表，温度为配气时的室温t ，压力为混合气 中该气体的理想分压p l ，得z i ；并计算出总压缩系数：z m - ( z 。y 。) ； 然后计算出组分的实际分压；p l = p t z ，乙 压缩系数z i 除了查图表的办法以外，也可以根据计算求得。以下是压缩系数 的一种计算方法 压缩系数的求取气体的压缩系数不仅同该种气体的临界温度、临界压力有 关，而且同该气体所处的状态有关，即 z f ( t c , p c , 可，p 0 式中z 气体在t 、p 条件下的压缩系数； t c 气体临界绝对温度，k ； p o 一- 气体临界绝对压力，m p a ； t f 工作状态气体绝对温度，k ； p r 工作状态气体绝对压力，m p a 在已知气体名称及温度、压力数据后，采用计算方法求取z 较方便。 从t c 、p c 、t f 、p f 计算压缩系数z 通常采用r - k 方程式( r e d l i c h k w o n g ) ， 即 z 上一4 9 3 4 兰i _ ( 2 - 5 )厶_ x l ht r 1 51 一h h 。0 , 0 8 6 6 p r ( 2 - 6 ) z 一。i l 式中：h 中间变量； n 一对比温度，t r = 饥c ； p r 一对比压力， p r = 胛c 计算步骤如下：先从t 和t c 计算t r ，从p 和p c 计算p f ，再令z = i ，代入 式( 2 6 ) 得h ，再代入式( 8 1 4 ) 得z 计算值，然后将此值再代入式( 2 5 ) 并经 多次迭代得到精确的z 2 0 第三章标准混合气的性能检验 标准混合气作为标准物质的一种，在其研制阶段，必须进行必要的性能考察 根据一级标准物质技术规范，其性能考察应包括均匀性检验和稳定性检验。 3 1 标准混合气的均匀性检验 标准混合气由于包装的特殊性决定其必须对每个单元样品( 即每瓶属于一个 样品单元) 进行单个定值。因此其均匀性检验为用气相色谱法在相同的测定条件 下进行测定组分有效含量，以考察气体的均匀性，通常用平均值的一致性检验方 法来判断 3 1 1 标准混合气的混匀方法 标准混合气在配制完成后，必须首先保证其混合均匀标准混合气的混匀方 法有：热处理法、钢瓶滚动法、特殊充填法、自然扩散法和其他混匀等。具体见 表3 - 1 。 表3 1 标准混合气的混匀方法 方法名称操作方法 热处理法 钢瓶滚动法 特殊充填法 自然扩散法 其他混匀方法 一般将配制好的标准混合气的容器置于4 0 以下的温水浴中加 热，使气体组分较快的混合均匀 将钢瓶水平放置在混匀装置的滚动轴上。使其绕轴心旋转滚动 该法所需混匀时间短，5 1 0 分钟即可操作简便 在充填稀释气体时，可将钢瓶倒立并保持4 5 的倾斜从下端 充气。促使气体绝热膨胀，产生放热效应，气体即可在充填的同时 自然混匀 将充入标准混合气的钢瓶倒立放置在合适的位置，使气体靠分 子的自然扩散来混匀一般所需时间较长 采用静态混合容器或使用特殊构造的容器阀门。可以使标准混 合气在很短的时间内混合均匀。 根据实际情况，可以选择合适的混匀方法在不急于使用的条件下，可以采 用自然扩散法。否则，可以采用特殊充填法后再使用滚动混匀法使标准混合气迅 速达到均匀状态在此研究过程中，对气体的自然扩散法的混匀时间进行了测定。 到底一瓶气体标准物质在配制完成后，需要放置多长时间就可自然均匀? 做 了一个简单的试验就能得到答案首先，配制一瓶标气，配制结束后计时开始， 在不同时间测定其有效组分的含量。表3 - 2 是的试验结果。气体组成是含量为2 的氮中二氧化碳气体，用气相色谱法按时分析c 0 2 的含量 表3 22 c o f f n 2 标准混合气随时间变化的含量变化情况( 浓度单位，m o l u m l ) 从表3 2 可以看出，混合气体在静置5 小时以上才能完全均匀 为了验证滚动混匀法在混匀半小时后能否达到均匀状态，又进行了以下实验。 在配气完成后，迅速将钢瓶放在机械混匀装置上进行滚动混匀半小时后检测 有效组分的含量表3 - 3 和表3 - 4 分别是空气中甲烷和氮中二氧化碳标准混合气 的检测结果 表3 - 3 空气中甲烷标准混合气机械混匀试验分析结果表( 浓度单位：t o o l t 0 0 1 ) 衰3 4 氨中二氧化碳标准混合气机械混匀试验结果分析衰( 浓度单位lt o o l t 0 0 1 ) 通过对以上分析数据进行统计处理，结果表明以上四组数据均不存在显著性 差异。因此，在混匀半小时后，不同浓度的这两种标准混合气可达到均匀状态 3 1 a 不同压力下的均匀性检验( 即放压试验) 以上实验只表明标准混合气在较高压力下经混合后达到了均匀状态。标准混 合气在使用的过程当中压力会不断地降低那么是否在不同压力条件下它们都是 均匀的? 可以通过放压试验来验证其在不同压力下的均匀性具体做法是：先配 好一瓶标准混合气，机械混匀半小时后，测定气瓶总压，然后连续分析三次组分 气体含量；放掉一部分气体后，静置1 0 分钟后分别测定总压和组分气体含量并记 录，如此直至接近空瓶为止 以下是两种标准混合气在不同浓度下的放压试验记录及结果分析 3 1 2 1 氮中二氧化碳标准混合气的放压试验 表3 - s2 氮中二氧化碳标准混合气在不同压力下的均匀性试验 所测得的二氧化碳含量，x1 0 - ( t o o l t 0 0 1 ) 钢瓶压力，m p a ：= _ x lx 2 x ， x 总平均值为；x = 1 9 9 0x 1 0 - = 标准偏差为：s = o 0 0 3 6 x1 0 。2 相对标准偏差为：0 1 8 选置信水平a = o 0 5 时，查t 分布临界值表n - 1 = 6 ，得t = 2 4 5 ts = 2 4 5x0 0 0 3 6x1 0 - = = 0 0 0 9 所以该组数据的置信区间为： x 蚴ts = ( 1 9 9 0 + 0 0 0 9 ) 1 0 - 即：1 9 8 1 x 1 0 - 2 1 9 9 9 x 1 0 。2 表3 5 的所有数据均在上述范围内，由此可以证明：含量为2 ，5 的氮中二氧化 碳标准混合气在不同压力下的均匀性良好。 表3 浓度为l o l 旷氰中二氧化碳气体在不同压力下的均匀性检验 总平均值为： x 2 = 1 0 7 0 1 0 4 标准偏差为：s = o 0 4 2 l 酽 相对标准偏差为：0 4 选置信水平a = o 0 5 时，查t 分布临界值表n 1 = 6 ，得t = 2 4 5 ts = 2 4 5 0 0 4 2 1 0 = 0 1 0 1 0 。 所以该组数据的置信区间为： x 能ts = ( 1 0 。7 0 + 0 1 0 ) x 1 0 即：1 0 6 0 1 0 1 0 8 0 x1 矿 表3 - 6 的所有数据均在上述范围内，由此可以证明：二氧化碳含量为1 0 1 酽 左右的氮中二氧化碳气体在不同压力下的均匀性良好 由以上两个试验结果可知：二氧化碳含量为1 0 l o * 2 x1 0 之间的氮中二 氧化碳气体在不同压力下的均匀性良好，且最低使用压力不要低于0 5m p a 3 1 2 2 空气中甲烷标准混合气的放压试验 空气中甲烷标准混合气的放压试验结果见表3 - 7 农表3 - 8 。 总平均值为：石= o 5 0 1x l o - 2 标准偏差为；s - o 0 0 1 3 1 酽 相对标准偏差为：0 2 6 选置信水平a = o 0 5 时，查t 分布i 临界值表n - 1 = 6 ，得t = 2 4 5 t s = 2 4 5 0 0 0 1 3 x 1 0 - 2 = 0 0 0 3 表3 - 7 空气中甲烷标准混合气在不同压力下的均匀性试验 所铡得的甲烷含量，xs o ( t o o l t 0 0 1 ) 钢瓶压力，m p a x 1x 2x 3x 所以该组数据的置信区间为： x c m ：l ：t s = ( 0 5 0 1 0 。0 0 3 ) 1 0 吨 即：0 4 9 8 x 1 0 4 o 5 0 4 x1 酽 表3 7 所有数据均在上述范围内，由此可以证明：甲烷含量