（化学工程专业论文）改质沥青生产uhp石墨电极工艺研究.pdf

大连理j 亡大学专业学位硕士学位论文 摘要 随着中国钢铁行业的发展，u h p 石墨电极市场需求量越来越大，对超高功率电 弧炉用石墨电极的使用性能要求也越来越高，加深对u h p 石墨电极生产用粘结剂 沥青的生产和应用研究，具有非常重要的意义。 在实验中，以c o n o c o 针状焦为骨料，分别以中温沥青和改质煤沥青为粘结 剂，采用相同的工艺配方，加入不同比例添加剂，制得小样。借助偏光显微镜、扫 描电镜和热失重等对小样理化性能进行表征，探讨了采用改质沥青生产超高功率石 墨电极的工艺生产技术。小试研究表明，与中温煤沥青相比，改质煤沥青固定炭含 量高出1 0 ，粘结力更强，可将u h p 电极一次焙烧试样的体积密度提高o 0 6 9 c m 3 ， 机械强度提高1 6 。通过偏光显微镜图象研究，改质沥青焦化后形成的焦炭具有流 线型结构，更容易石墨化，对提高u h p 石墨电极的理化性能和实物质量具有重要 的作用。但是，在同样温度条件下，改质沥青的动力黏度比中温沥青大，流动性较 差。因此要适当提高混捏和挤压生产过程中的工艺温度，并且加入一定比例的硬脂 酸添加剂，以降低改质沥青的软化点和粘度，改善糊料的塑性，以保证良好的糊料 塑性和稳定的挤压压力和速度，保证产品内部结构优良。 在小试研究的基础上，在工业化装置上中试生产0 7 0 0 m m u h p 石墨电极。中 试研究表明，改质沥青热稳定性比中温沥青高，受热挥发分逸出温度偏向高温侧。 因此，在热处理过程，需要根据其热失重特点和工业化焙烧炉温度场测试结果，对 现行的中温沥青产品焙烧升温曲线做相应的调整，延长其挥发分集中逸出阶段的对 应时间。在此基础上，根据改质沥青产品的特点，调整了浸渍工序各种工艺参数， 优化了工艺流程，减少了一次焙烧和浸渍工艺处理，并可以适当缩短石墨化送电曲 线，加快石墨化升温速度，降低送电时间和消耗。中试研究得到的驴7 0 0 m m u h p 石 墨电极理化性能如下：体积密度1 7 5 9 c m 3 ，抗折强度1 3 2 m p a ，弹性模量8 3 g p a ， 热膨胀系数1 1 1 0 。6 ，电阻率4 1 4 8 p , f 2 m ，性能已达到国外大规格超高功率 石墨电极产品指标。 炼钢试验结果表明，在u h p 电极的生产中采用改质沥青做粘结剂，并对相应 的工艺参数和生产流程进行改进和优化，提高了u h p 石墨电极的抗热震性，减少 电极在使用中的开裂掉块，降低了炼钢单耗，可以极大的提高u h p 石墨电极的使 用性能。 关键词：改质沥青；u h p 石墨电极；焙烧；石墨化；使用性能 改质沥青生产u h p 石墨电极工艺研究 p r o c e s s i n gt e c h n i q u e sf o ru h pg r a p h i t ee l e c t r o d ew i t hm o d i f i e dc o a l t a rp i t c ha sb i n d e r a b s t r a c t wi t hi r o na n ds t e e li n d u s t r yd e v e l o p m e n t t h em a r k e td e m a n d sf o ru h p g r a p h i t ee l e c t r o d e i si n c r e a s i n g ，m e a n w h i l et h ed e m a n df o rt h ep e r f o r m a n c e so ft h eg r a p h i t ee l e c t r o d ef o ru l t r a h i g hp o w e re l e c t r i ca r cf u r n a c eg e t sh i g h e r i ti si m p o r t a n tt h a tt h es t u d ya n da p p l i c a t i o no nt h e b i n d e rp i t c ha sm a i nr a wm a t e r i a l sf o rp r o d u c i n gu h p g r a p h i t ee l e c t r o d e t h es m a l l s c a l ee x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ti nt h el a b t h es a m p l e sw e r ep r e p a r e df r o m t h en e e d l ec o k ef r o mc o n o c oi nu s aa ss k e l e t o n ，m o d if i e dp i t c ha n dm e d i u m t e m p e r a t u r e p i t c h a sb i n d e rs e p a r a t e l y ，w i t hs a m ef o r m u l a sa n da d ju s t i n gr a t i oo fa d d i t i v e s t h e p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es a m p l e so b t a i n e dw e r ec h a r a c t e r i s e db yp o l a r i z e dl i g h t m i c r o s c o p e ( p l m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) t h e p r o c e s st e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sf o rp r o d u c i n gu h pg r a p h i t ee l e c t r o d ew i t hm o d i f i e dp i t c ha s b i n d e rw e r ei n v e s t i g a t e da n do p t i m i z e d s m a l l s c a l ee x p e r i m e n ts h o w st h a tt h eb u l kd e n s i t ya n dm e c h a n i c a ls t r e n g t ho fb a k e d s a m p l e sp r o d u c e dw i t hm o d i f i e dp i t c ha sb i n d e ri n c r e a s ec o m p a r e dw i t ht h o s ep r o d u c e dw i t h m e d i u mt e m p e r a t u r ep i t c ha sb i n d e r t h es t r u c t u r eo f c o k ec a r b o n i z e dm o d i f i e dp i t c he x i t sf l o w t e x t u r e ，w h i c hi sw e l l g r a p h i t i z e da n di sh e l p f u lt oi m p r o v i n gt h eq u a l i t yo fu h pg r a p h i t e e l e c t r o d e h o w e v e r ，t h ed y n a m i cv i s c o s i t yo ft h em o d i f i e dp i t c hi sh i g h e rt h a nt h a to fm e d i u m t e m p e r a t u r ep i t c ha tt h es a m et e m p e r a t u r e ，t h u st h em o b i l i t yo fm o d i f i e dp i t c hg e t sw o r s et h a n t h a to fm e d i u mt e m p e r a t u r ep i t c h ，w h i c hw i l la f f e c tt h ew e t t a b i l i t yb e t w e e ns k e l e t o nc o k ea n d p i t c hb i n d e ra n dt h eq u a l i t yo fm i x i n g i no r d e rt oi m p r o v et h ew e t t a b i l i t yb e t w e e ns k e l e t o n c o k ea n dp i t c hb i n d e ra n ds t a b i l i z ee x t r u s i o np r e s s u r ea n de x t r u s i o ns p e e d ，t h em e a s u r e st h a t i n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r eo fm i x i n ga n da d d i n gs t e a r i ca c i dw e r ec a r r i e do u t ，w h i c hw i l l d e c r e a s es o f t e n i n gp o i n ta n dv i s c o s i t yo fp i t c ha n di m p r o v et h e p a s t ep l a s t i c i t y o nb a s i so fs m a l l s c a l ee x p e r i m e n t ，0 7 0 0 m mu h p g r a p h i t ee l e c t r o d e sw e r ep r o d u c e di n c o m m e r c i a lp r o c e s sf o rm i d d l e s c a l ee x p e r i m e n t t h ep r o c e s st e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sf o r p r o d u c i n gu h pg r a p h i t ee l e c t r o d ew i t hm o d i f i e dp i t c ha sb i n d e rw e r eo p t i m i z e d t h et g a r e s u l t ss h o wt h a tt h es t a r t i n gt e m p e r a t u r eo fr e l e a s eo ft h ev o l a t i l eo fm o d i f i e dp i t c hi sh i g h e r t h a nt h a to fm e d i u mt e m p e r a t u r ep i t c h ，s ot h eb a k i n gt e m p e r a t u r er i s ec u r v es h o u l db ea d j u s t e d t op r o l o n g e dt h et i m et h a tt h ev o l a t i l ec o n c e n t r a t i o no fm o d i f i e dp i t c hw a sr e l e a s e d t h eb a k e d e l e c t r o d e sw e r ei m p r e g n a t e do n et i m et h e nr e b a k i n ga n dt h e ns h o r t e dt h eg r a p h i t i z i n gc u r v e s 一i i 大连理工大学专业学位硕士学位论文 i nm i d d l e - s c a l ee x p e r i m e n t s ，t h ep r o p e r t i e so f 函7 0 0 m mu h pg r a p h i t ee l e c t r o d e sa r ea s f o l l o w ：b u l kd e n s i t y1 7 5 9 c m 3 ，f l e x u r a l s t r e n g t h1 3 2 m p a ，y o u n g sm o d u l u s8 3 g p a ， c o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n1 1 x l o 6 ，s p e c i f i c e l e c t r i c a lr e s i s t a n c e4 1 - 4 8g f 2 m ， w h i c ha r ec l o s et ot h o s eo ff o r e i g n0 7 0 0 m m u h pg r a p h i t ee l e c t r o d e r e s u l t so fs t e e l m a k i n ge x p e r i m e n t so fm i d d l e s c a l ee x p e r i m e n tp r o d u c t ss h o wt h a tt h e a n t i - h e a tv a r i a b i l i t yo fu h pg r a p h i t ee l e c t r o d e si se n h a n c e d ，c r a c k i n ga n dc h i p p i n go f ff a l l i n g a sw e lla ss t e e l m a k i n gc o n s u m p t i o nd u r i n gs t e e l m a k i n ga r er e d u c e d ，t h eu s i n g p e r f o r m a n c eo f e l e c t r o d e si se x t r e m e l yi m p r o v e db yu s i n gm o d i f i e dp i t c ha sb i n d e rt op r o d u c eu h pg r a p h i t e e l e c t r o d e s ，i m p r o v i n gm a n u f a c t u r ep r o c e s sa n do p t i m i z i n gs o m ep r o c e d u r ep a r a m e t e r s k e yw o r d s ：m o d i f i e dp i t c h ；u h pg r a p h i t ee l e c t r o d e ；b a k e ；g r a p h 计i z a f o n ： u s i n gp e r f o r m a n c e 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢 的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不 包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：邀厦逝壹尘亡盟互墨电拯工苎鲤究 作者签名：毫增卜魄群年业腿日 大连理i ：人学硕十研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：邀厦逝壹生差坐竖虿墨电拯苎硒窥 作者签名：鲁纠每- 一日期：强争年卫月止日 导师签名：日期：趟年j 生月旦日 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1绪论 煤沥青是各种炭一石墨制品生产中最重要、最基本的原料之一。由于煤沥青具有资 源丰富、价格低廉、含碳量高、流动性好、易石墨化等优点，因此常常作为粘结剂， 经成型一炭化一浸渍一炭化而成【2 】。其中焦炭也主要由沥青等经1 0 0 0 以上的热处理制 得。因此，在炭一石墨制品生产中，对煤沥青的研究非常重要。由于煤沥青的残炭率较 低，炭化时产生较多的挥发性组分，致使炭制品出现大量的孔隙。这必然会对炭制品的 性能产生很大的影响p 】，使其密度下降、机械强度降低、电阻率增大、导电性变差、耐 氧化能力变低。为了消除这些孔隙，获得一定密度要求的炭制品，需要经过多次浸渍、 炭化工艺，势必耗费大量的时间、物力和财力。如果提高煤沥青的残炭率、高温流变等 综合性能【4 】，就能减少浸渍、炭化次数，降低炭材料的制造成本。 1 1 煤沥青的组成、结构与性能 1 1 1 煤沥青的组成 煤沥青是一种组成与结构非常复杂的混合物，它的确切成分尚不清楚，但其基本组 成单元是多环( 三环以上) 、稠环芳烃及其衍生物【5 】。鉴于煤沥青化学组成的复杂性，常 用溶剂组分分析法来表征它的特性【6 】。由于此方法可将煤沥青分离为若干具有相似化学、 物理性能的芳香族化合物，习惯上也常称为族组成分析法。研究表明，煤沥青是高度缩 合的碳一杂环化合物及其缩合后产物的复杂多相系统。这些缩合产物的芳构化程度、组 成、性质、分子结构等都不尽相同，因而在不同溶剂中的溶解度也不同。因此选择溶解 能力不同的溶剂对煤沥青进行溶剂抽提，就可把煤沥青分成不同的族组分。了解煤沥青 的不同组分分布以及各组分不同的物理、化学性质，即可在某种程度上了解煤沥青的组 成情况。 用于煤沥青族组成分析的溶剂有很多，常用的有哇啉、吡啶、四氢呋喃、甲苯、苯、 环己烷、i f 庚烷、石油醚、汽油等【7 1 。目前，最常用的是用哇啉和甲苯两种溶剂将沥青 分成三种组分，如图1 1 所剥引。其中哇啉不溶物称为q 树脂或哇啉不溶物( q i ) ，不溶于 甲苯而溶于哇啉的组分称1 3 树脂或甲苯不溶物哇啉可溶物( t i - - q s ) ，可溶于甲苯的组分 常称为y 树脂或甲苯可溶物( t s ) 。 改质沥青生产u h p 石墨电极： 艺研究 煤沥青 土 甲苯萃取 甲苯可溶组分 ( t s ) y 一树脂 甲苯不溶组分 ( t i ) j r 甲苯不溶喹 啉可溶组分 ( t i q i ) b 一树脂 喹啉不溶组分 ( q i ) q 树脂 图1 1 溶剂处理煤沥青 f i g i ic o m p o s i t i o na n a l y s i so fc o a lt a rp i t c ht r e a t e db ys o l v e n t q 树脂【9 j 是煤沥青中的重组分，分子量为1 8 0 0 2 6 0 0 。根据q 树脂的形成过程来划 分，可以分为ql 树脂和q2 树脂。ql 树脂主要由煤粉、焦粉、煤裂解缩聚大分子等有 机物以及灰分、耐火材料粉末，如铁、硫、钠、硅、铝等元素及其氧化物等无机杂质组 成。q2 树脂是在煤焦油热处理过程中由ql 树脂或其它组分热聚合而形成的。q 树脂的 粒径大小、结构、含量等对煤沥青的粘度、残炭率以及最终炭材料的性能等均有不同程 度的影响。 b 树脂【9 l 是煤沥青中的中组分，分子量为1 0 0 0 1 8 0 0 。b 树脂是煤沥青中起粘结作 用的主要成分，常温时呈固态，加热时熔融，焙烧时大部分形成焦炭。1 3 树脂含量对炭 糊的塑性起主要作用，并且对焙烧品的物理化学性能如电阻率、热导率、机械强度等有 明显影响。一般认为b 树脂含量越高，越有利于提高炭材料的上述性能，煤沥青粘结剂 的质量越好。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 y 树脂【9 】是煤沥青中的轻组分，分子量为2 0 0 1 0 0 0 ，呈带粘性的深黄色半流体。y 树脂在煤沥青中的功能是降低煤沥青的粘度，使煤沥青易于被炭质骨料吸附，增加糊料 的塑性，有利于成型。另外，y 树脂的存在有利于煤沥青体系保持良好的高温流动性， 对中间相的形成有利。但是，过量的y 树脂会降低煤沥青的残炭率，从而影响焙烧品的 密度和机械强度。 1 1 2 煤沥青的结构 ( 1 ) 化学结构 经大量的分析研究，人们普遍认为煤沥青是由上千种复杂有机化合物及少量杂质组 成的混合多分子体系。用不同的分析查明煤沥青是无数种缩合芳香族化合物的混合物， 大约含有9 3 的c ，4 5 的氢以及少量的0 、n 、s 。碳氢化合物主要为带少量侧链的多 核芳香族物质，烷烃( 含环烷烃) 、烯烃化合物很少。在组成煤沥青的这些化合物中，大 约一半带有取代基。只有很少一部分是部分氢化的。取代基团是甲基、羰基、酚羟基、 亚胺基等。煤沥青的分子量范围很宽，从百上千，平均分子量在2 0 0 1 0 0 0 左右，用不 同的分析方法查明【_ 8 l 叫3 1 ，煤沥青中含有下列化合物：2 ，3 苯并葸、1 ，2 苯并咔唑、 苯并氧芴、3 ，4 苯并芘、1 ，2 嵌二萘、二萘嵌苯、l ，2 苯并芴、2 ，3 苯并芴、并四 苯、环三苯和许多其它化合物等，其中，分子量为2 0 0 3 5 0 左右的组分最为活泼。 ( 2 ) 物理结构 d m r i g g s 等人1 1 4 j 认为煤沥青是由组成它的有机物自身形成的一种“固有溶液”，各 溶解度参数不同的组分相互溶解趋向于形成一种胶束结构，组成三维梯度溶液；在胶束 中，烷烃溶解环烷烃，环烷烃溶解小芳烃，小芳烃溶解大芳烃等，相互问混合热降到很 小，从而形成稳定的固有溶液，通过热处理可破坏胶束组分间的平衡。根据实验资料认 为，煤沥青既可以处于胶体状态，也可以呈玻璃态，这都取决于加热温度。虽然煤沥青 和聚合物有大量相似之处，但它不属于高分子化合物范畴，因为高分子化合物的大分子 具有重复单体链链的特点。就煤沥青在较低温度下( 3 0 0 3 7 0 。c ) 热处理时的行为而言， 主要为脱氢缩聚反应和缔合反应【1 5 】。煤沥青属于空间结构的分散系统，组成系统的组分， 即相和介质之间的关系，决定煤沥青的性质。 1 1 3性能 表征沥青工艺性能的指标主要有组分分析、软化点、粘度、密度、表面张力、固 液相界面接触角、结焦值( 残炭率) 及加热时的气体析出曲线等。 ( 1 ) 组分分析溶剂抽提法是研究沥青组分的主要方法，使用不同的溶剂得出的结 果不一样，中国常使用甲苯( 或苯) 和喹啉为溶剂将沥青分为四种组分： 改质沥青生产u h p 石墨电极j r ：艺研究 t i ( t o l u e n ei n s o l u b l e s ) ( 或b i ( b e n z e n ei n s o l u b l e s ) ) ( 旧称为游离炭f r e ec a r b o n ) 是煤沥青不溶于( 甲) 苯的组分，与q 组分相近，它是由多种不同化学成分的高分子碳 氢化合物组成的混合物，并非是游离的炭粒。t i 或b i 是煤沥青焙烧形成粘结焦的主要 组分，主要起粘结作用，其残炭率可达9 0 9 5 ，即在焙烧过程中使骨料颗粒与粉料 颗粒结合成一个整体，对骨料的焦结起重要作用，影响着炭材料的密度、强度和导电率 等性质。t i 或b i 具有热可塑性。 t i 或b i 含量应保持在一定范围内，其含量过低，会影响焙烧制品的强度和气孔率 ( 即强度低，气孔率大) ；但其含量过高会影响煤沥青在混捏时的粘结性能。t i 或b 1 分子量在8 0 0 以上，平均分子量为1 2 0 0 2 1 0 0 ，碳含量为9 0 左右，氢含量为3 左 右，c h 原子比为1 5 3 左右，外观为黑棕色粉末，具有稳定的组成。 t i 有助于降低煤沥青粘度对温度的敏感性，它对固体炭质物料湿润能力差，在焙烧 过程中，它与石油质和沥青质一起焦化，有促进后两者生成强固致密粘结焦的作用。煤 沥青的残炭率随着所含t i 增加而提高，其最重要的功能是提高炭制品的强度。 煤沥青中喹啉不溶物组分【1 6 2 3 1 。q i ( q u i n o l i n ei n s o l u b l e s ) 为煤沥青中不溶于喹啉 的组分，平均分子量为1 8 0 0 2 6 0 0 ，碳含量为9 3 左右，氢含量为3 左右。c h 原子 比大于1 6 7 。 按q i 形成过程划分，可将其分成原生q i ( p r i m a r yq i ) 和次生q i ( s e c o n d a r yq i ) 。 原生q i 主要是在煤焦化过程中由挥发物的热裂解而产生的。为细小的分散的球体，直 径约为1um 【2 4 1 ，原生q i 是煤沥青中的惰性组分。 原生q i 包含无机q i 和有机q i 两部分，有机q i 占9 8 左右，无机q i 占2 左右。 无机q i 是煤沥青中的灰分颗粒和炼焦过程中落入煤焦油中的其它无机物( 如耐火砖粉 末和氧化铁粉等) ，其粒度小至1 0 1 1m 左右时，在煤焦油贮存过程中就不能沉降除去， 而以胶体形式存在于煤焦油中，它们多附着或包含在更大的有机q i 组分中。原生有机 q i 是在炼焦时，煤热解生成的和热解产物热聚合形成的大分子芳烃，其性质与炭黑类 似，因其表面活泼，煤沥青中油质部分常附着在其表面，有机q i 颗粒大小约lum ，其 还包含少量大于1 0 1 tm 的煤和焦炭粉末，其c h 原子比为3 5 4 0 。 次生q i 是在煤焦油蒸馏过程中由原生q i 以外的其它物质缩聚而形成的相对分子量 更大的芳烃聚合物，非硬质颗粒，其大小为1 1 0 0 l am ，c h 原子比为2 0 2 5 。煤沥 青在3 5 0 以上经液相反应也可以形成次生q i ，常称之为炭质中间相，它是由甲苯可溶 物t s 转变成甲苯不溶物t i 后再转变成喹啉不溶物q i 的。无论是原生有机q i 还是次生 q i ，都是高度缩合的稠环芳烃。 大连理工大学专业学位硕七学位论文 随着q i 增加，制品的抗压强度也增加。q i 能使焦粒界面形成镶嵌结构，而适量的 q i 可以提高制品的强度和导电性，降低焙烧过程中的收缩率。q i 对炭质骨料无润湿和 粘结能力，是沥青炭化形成粘结焦的主要成分【2 5 1 。q i 组分单独炭化时不软化熔融，属 难石墨化组分，是煤沥青中惰性成分，所生成的焦呈各向异性。 在煤沥青焦化过程中，q i 不利于煤沥青中间相的生长，它是妨碍煤沥青形成流线状 结构的成分。适量的q i 有利于提高煤沥青焦化时的残炭量，从而有利于提高焙烧品的 密度和机械强度。一定量均匀分布的原生q i 粒子可促进固体炭质物料与煤沥青粘结剂 生成各向异性结构炭，有利于提高炭材料的机械强度。增加煤沥青q i ，可使沥青焦结 构增强，但q i 过量时将降低沥青的粘结性能，使煤沥青流动性变差，即在一定范围内 增加煤沥青的q i 含量，将有助于提高炭材料的强度。有研究者认为，煤沥青粘结剂的 q i t i 最佳比值为0 2 5 。 无机q i 中的灰分在石墨化过程中因部分挥发而留下孔隙，增加产品的气孔率，同 时灰分中某些成分对炭的氧化有催化作用，加速了炭材料在使用过程中消耗，因此，这 部分无机q i 含量越低越好。 次生q i 对炭材料的热膨胀系数影响较小，次生q i 对炭坯焙烧中的膨胀有一定限制 作用。而原生q i 含量对热膨胀系数影响甚大，这是因为原生q i 增加不利于炭化时中间 相球体融并长大，会使生成的焦炭呈现更多的镶嵌结构，这种结构不利于微气孔对热膨 胀的吸收，使焦炭的热膨胀系数增加，从而影响到石墨制品的热膨胀系数。如果原生 q i 中有机q i 含量过低，煤沥青在焙烧炭化过程中就会出现针状焦结构，从而会降低固 体炭质物料之间的结合强度。降低原生q i 含量，提高次生q i 含量，可以使煤沥青粘结 焦及其炭和石墨制品具有较少的镶嵌结构和较多的流线状结构，使产品的热膨胀系数降 低。 次生q i 在混捏过程中被破坏，这些被破坏的次生q i 能在炭质物料颗粒周围形成一 薄层，它能降低煤沥青对炭质物料的润湿性，阻碍煤沥青向炭质物料微孔内的渗入，导 致焙烧品的炭质物料与粘结焦界面产生裂纹，使炭材料的强度降低，因此，在满足密度 和结焦残炭值的条件下，应将煤沥青制备过程中的次生q i 生成减至最小程度。次生q i 的存在对煤沥青焙烧时生成的粘结焦的强度不利，而原生q i 则有利于粘结焦强度的提 高。同时，煤沥青次生q i 含量太大，也不利于粘结焦的石墨化，会使石墨制品的电阻 率升高，并且使糊料塑性变差，不利于混捏。次生q i 对炭坯焙烧过程中的膨胀有一定 的抑制作用，这可能是次生q i 能影响糊料的流动性所致，这种作用的结果是提高了焙 烧品的体积密度。 q i 是煤沥青粘结剂的极其重要的组分，煤沥青的q i 含量过低，会导致糊料偏析和 改质沥青生产u h p 石墨电极i ：艺研究 分层。 q i ，特别是次生q i 可以使生坯的密度降低，但是能够限制生坯在焙烧过程的膨胀， 而最终能够使焙烧制品密度增加 2 6 】。 不溶于甲苯但可溶于喹啉的组分称为b 树脂( b 树脂= b i q i ) 8 树脂是煤沥青 中溶于喹啉但不溶于( 甲) 苯的组分，又称为沥青树脂，是中、高相对分子质量的稠环 芳烃，粘结性好，是煤沥青粘结剂中起粘结作用的主要成分，其在含量上等于煤沥青 t i ( 或b i ) 与q i 的差值( 即t i ( 或b i ) q i ) ，平均分子量为1 0 0 0 18 0 0 ，碳含量为 9 1 左右，氢含量为4 左右，c h 原子比为1 2 5 2 0 0 。 b 树脂是沥青结焦过程中起粘结桥作用的主要成分【27 1 。b 树脂常温时呈固态，加热 时熔融膨胀，焙烧后大部分形成焦炭，其含量高低直接影响着炭材料的密度、强度和导 电性能等。0 树脂单独炭化时与q i 一样，生成各向同性而且石墨化性能差的炭，但如 果其与t s ( 或b s ) 一起共炭化，则生成具有流线状态结构的易石墨化炭。 b 树脂含量对炭糊的塑性起主要作用，并且对焙烧品的物理化学性能( 如导电率、 热导率、机械强度等) 都有明显影响。一般认为b 树脂含量越高，越有利于提高炭材料 上述性质，煤沥青粘结剂的质量越好。b 树脂对于增强粘结剂沥青的粘结性具有非常重 要的意义，煤沥青的粘结力随b 树脂含量的增加而增大，但b 树脂含量高到某种程度后， 煤沥青粘度增大，煤沥青与炭质粉料之间的接触性能变差，此外，随着煤沥青b 树脂含 量增加，将使压粉成型时的弹性后效增大i b 树脂结焦性能好，焙烧残炭率高，粘结焦孔壁结实，结构呈纤维状，具有较好的 易石墨化性能；煤沥青1 3 树脂含量有利于提高炭材料强度和降低材料电阻率。 1 3 树脂是中间相前驱体，是一种球晶【2 8 1 。这种球晶在沥青炭化过程中起着活性中心 的作用，有利于缩聚反应的进行【2 7 1 。 沥青中溶于甲苯的组分 y 树脂是煤沥青中溶于甲苯的组分t s ，又称为石油质、 沥青质或低分子树脂，平均分子量为2 0 0 1 0 0 0 ，c h 原子比为o 5 6 1 2 5 ，常温下呈带 粘性的深黄色半流体，具有良好的流动性的浸润性，但结焦残炭值低，挥发分大，y 树 脂单独炭化时生成纤维状结构。 y 树脂在煤沥青中的功能是降低沥青的粘度，使沥青易于被炭质骨料吸附，增加糊 料塑性，有利于成型。y 树脂含量少，煤沥青流动性差，可塑性差，焙烧收缩小；y 树 脂含量多，煤沥青流动性好，挥发分大，但过量的y 树脂会降低沥青的残炭率，并且焙 烧时炭坯收缩大，从而影响焙烧品的密度和机械强度。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 ( 2 ) 软化点【2 9 】煤沥青没有严格的、固定的熔化温度，而由软化温度所代替，也即 由固态转变为软化状态的温度，测定煤沥青软化点的方法有水银法、环球法、杯球法、 水中立方体法、空气中立方体法、杯棒法和热机械法等多种。中国测定煤沥青软化点的 标准方法为环球法和杯球法，其中环球法为仲裁法。同一试样用环球法测定的软化点比 用水银法测定的结果要高，在测定中温沥青时大致高出1 2 c ，测定高温沥青时大致高出 1 7 - 2 0 。水中立方体法和空气中立方体法为美国标准方法，水中立方体法适用于软化 点小于8 0 的试样，空气中立方体法适用于软化点大于8 0 的试样。杯棒法为俄罗斯标 准方法，该方法的测定数据与用水银法测定的数据相符。热机械法是在沥青由固态转变 为塑性状态开始流动时记录下来的温度。煤沥青的软化点与其各组分的含量有如下关 系：( 1 ) 随着甲苯( 或苯) 不溶物含量的增加、沥青的软化点上升。( 2 ) 随着沥青软化点的上 升、1 3 树脂含量呈增加趋势。( 3 ) 中温沥青的喹啉不溶物与软化点的关系不明显， 但改 质沥青当软化点提高到9 5 左右再上升时，喹啉不溶物含量呈增加趋势。( 4 ) 结焦值随 软化点上升而增加，因此采用软化点较高的煤沥青作为粘结剂，有利于焙烧品体积密度 和机械强度的提高。然而，软化点在很大程度上取决于沥青本身结构煤的品级越低，软 化点越高，焦炉的温度越高，软化点就越低。软化点可以间接反映出构成煤沥青的分子 组成分布情况。软化点低，说明煤沥青含轻质组分较多，中小分子所占比率较大。软化 点高，则说明煤沥青分子聚合度较大，中大分子分布较多。 在炭素制品生产过程中，煤沥青作为主要的粘结剂，按照其软化点的不同，一般将 煤沥青分为以下四个品种： 低温沥青( 软沥青) 环球法测定软化点3 5 7 5 c ，主要用作为筑路材料、防水材料、 生产沥青漆、干电池的密封材料等，也可制备炭黑和作为燃料【3 0 , 3 1 】： 中温沥青环球法测定软化点7 5 9 5 。c ，主要作为炭素制品的生产用粘结剂、浸渍剂， 如生产电弧炉炼钢的u h p 石墨电极、铝电解槽用阴极炭块、制钠阳极以及冶炼合金、 电石所需电极糊等用 3 2 3 6 1 ； 高温沥青( 硬沥青) 环球法测定软化点9 5 1 2 0 。c ，可作为生产沥青焦或活性炭的 原料； 改质沥青环球法测定软化点比较高，一般在1 0 5 1 2 0 c ，主要用于生产高性能炭素 制品 3 7 q 7 1 。 ( 3 ) 粘度粘度是煤沥青的一项重要的物理性质，主要用来表征煤沥青的流变性能， 它表示相邻两流体层发生相对运动时显示出来的内部摩擦力大小的一个特性参数。确定 糊料混捏时粘结剂与骨料的相互作用及炭糊料的塑性，需要了解煤沥青的粘度。 常温时煤沥青为黑色玻璃状固态，加热到软化点以上呈粘性流动状态。粘度随温度 改质沥青生产u h p 石墨电极t 艺研究 升高而变化，刚超过软化点时煤沥青的粘度缓慢下降，以后下降加快，当煤沥青粘度下 降到最低点后，存在一段稳定区间，此后继续提高温度，煤沥青粘度又呈增加趋势，这 是由煤沥青中高分子组分开始缩聚所引起的。 煤沥青的粘度主要由本身的性质和加热温度所决定。煤沥青的粘度对温度的敏感性 极强，煤沥青在一定温度范围内，其粘度有急剧变化的特性，煤沥青粘度与温度呈指数 关系，这是由于粘性流动的活化能条件改变所致。当提高加热温度时，煤沥青连续不断 地转变为新的形态。煤沥青从原来的玻璃态转变为流动的液态过程中，显然发生了结构 变化，煤沥青中具有胶体尺寸的分子分散度增大，这与分子间的结合键变弱、分子外层 结构的桥键断裂有关。 煤沥青的粘度与沥青的可塑性有关，它随温度而变化，对温度反应的敏感性极强， 温度升高，粘度迅速下降。不同软化点煤沥青的粘度不同，高软化点煤沥青在低温时粘 度较大，但加热到定温度以后，其粘度急剧降低，可以象水一样流动。实际生产中常 用软化点值与粘度值进行对照，但从软化点只能看出煤沥青粘度的相对大小。 在软化点温度下，煤沥青的粘度值很高。在一定温度范围内，随着温度升高，粘度 值迅速下降，并且煤沥青的软化点越高，这种变化越急剧。当温度升至一定值后，继续 升高温度，粘度下降趋势变慢，甚至有可能一个恒粘值温度区。 粘度和软化点代表煤沥青的可塑性，影响着炭材料生产中糊料混捏和成型以及焙烧 曲线前段的制定，一般炭制品生产只需要测定煤沥青在1 0 0 - 2 0 0 范围内的粘度。除了 煤沥青本身的组成和结构影响外，外加的其它物质也能够降低煤沥青的表面张力和粘 度。 对煤沥青流变性能的研究上世纪8 0 年代。f i t z e r 等的研究表明，普通煤沥青的粘一 温曲线在0 5 0 0 时呈现u 型，在0 2 0 0 之间处于熔化阶段，煤沥青聚合物由玻璃 体逐渐转变成液体，熔融化导致粘度急剧变化【4 引。对于沥青流变性的研究，主要集中在 交通道路用的石油沥青和炭纤维生产用前驱体的煤沥青这两个领域。 近几年，对炭素材料用煤沥青的流变性研究逐渐较多。许斌【4 9 】等采用n d j 一7 9 型旋 转式粘度计，研究中温沥青和改质沥青的流变性能，测定了随温度变化的粘度曲线。杨 琴等研究了鞍钢沥青、兖州沥青的粘一温曲线，并分别用a r r h e n i u s 公式和w l f 方程进 行回归分析，计算了两种沥青的活化能【5 0 1 。郝勇对4 种煤沥青的粘度一温度曲线划分为 3 个区间，分别拟合了它们的指数回归方程和线性回归方程【5 。杨琴、许斌等研究几种 添加剂对煤沥青粘度的影响【5 2 巧9 1 。m n u t z 等在1 0 0 1 8 0 温度范围内研究了含石墨粉 的煤沥青混合物的粘度，发现石墨粉的添加导致非牛顿性特征，并提高了分散体系的粘 大连理1 j 大学专业学位硕士学何论文 度，认为重质沥青分子会吸附在石墨颗粒表面，从而影响煤沥青体系的流变性能1 6 叭。由 于炭素材料用的中温、高温和改质煤沥青的软化点一般在8 0 1 2 0 ，此类研究的温度区 间一般在1 0 0 2 2 0 。 ( 4 ) 体积密度煤沥青的密度反映煤沥青的缩聚程度，与煤沥青的c h 原子比和氢 含量有一定相关性，氢含量越高，则煤沥青的密度越低。煤沥青密度大，则混捏时填充 在骨料颗粒间的沥青量多，焙烧时收缩率小，焙烧后炭坯密度和强度较高。沥青的体积 密度与其甲苯不溶物含量及挥发分含量密切相关，随其软化点的升高而增加、呈线性规 律变化【2 叭。当提高加热温度时、沥青的体积密度与软化点仍保持线性关系【29 1 ，此时不 同软化点沥青的体积密度直线彼此平行。但在提高加热温度时、沥青的体积密度呈下降 趋势。 ( 5 ) 热膨胀系数【2 9 】煤沥青加热时体积稍有膨胀，有的研究人员测定在1 2 0 - - 2 0 0 c 间的热膨胀系数为2 9 - 6 5 x1 0 。4 ( 平均为4 4 5 1 0 4 ) ，高温沥青的热膨胀系数比中 温沥青小得多，沥青的热膨胀系数并不是恒定的，在某一温度范围内，高温沥青的热膨 胀系数会出现异常变化。 ( 6 ) 热导率和热容量【”】沥青属于热的不良导体，热导率随沥青软化点的上升而 提高，同时随加热温度的提高而增大。沥青的热容量也不大，热容量与沥青软化点、加 热温度的关系和热导率相同。其他热性质如闪点，中温沥青的闪点为2 0 0 - - 2 5 0 ，高温 沥青的闪点为3 6 0 - 4 0 0 。 ( 7 ) 表面张力和固液相界面接触角【2 9 l炭质骨料及粉料和粘结剂在混捏过程中相 界面上发生相互反应，这些反应受沥青的表面张力和接触角等因素的制约，并且受温度 的影响。表面张力随着沥青软化点的提高而上升，在开始加热期间表面张力较大，随着 温度升高，沥青表层的活化中心浓度发生变化，表面张力减少。沥青在粘度较大时对炭 质骨料及粉料的固液相界面接触角很大，但在加热后急剧减小。高温沥青和中温沥青 相比，在同样的温度下，接触角要大一些，所以使用高温沥青为粘结剂时，混捏温度必 需相应提高。 ( 8 ) 结焦值( 残炭率) 口9 】沥青的结焦值与其高分子组分含量关系较大，但也不完全 取决于高分子组分的含量，结焦值在一定程度上还取决于焙烧过程的某些条件，如升温 速度、加热持续时间、挥发分排出时的阻力等。升温速度比较缓慢，则结焦值较大。如 挥发分排出时阻力很大( 加压焙烧时) ，也会导致结焦值增加。中国测定煤沥青结焦值的 国家标准( g b8 7 2 7 8 8 ) 规定的测定方法为：将定量的试样放入坩埚内、再置于马弗炉 中，在( 5 5 0 + 1 0 ) 灼烧2 h 后取出称量，灼烧后残留焦炭的重量与试样重量之比的百分 数，即为该试样的结焦值( ) 。一般中温沥青的结焦值不足5 0 ，改质沥青结焦值可提高 改质沥青生产u h p 石墨电极一j 艺研究 到5 5 左右。不同的测试方法( 温度和炭化时间都不同) 得到的结焦值( 或称固定碳、焦 化值) 有很大差别，不能直接比较，如表1 1 中的四种方法。炭糊料中沥青的结焦值比单 独沥青炭化时的结焦值要高一些，结焦值对焙烧品的机械强度、孔隙率、体积密度、电 阻率都有明显影响。 表1 1四种测试结焦值方法的比较 t a b l e1 1 c o m p a r i s o no fc o k i n gv a l u e sb yd i f f e r e n tt e s t i n gm e t h o d s ( 9 ) 加热过程中的气体析出曲线( 热失重曲线) 【2 9 】这是粘结剂沥青的一项重要工艺 性能，与制定生电极的焙烧升温制度有密切关系，单独测定沥青的热失