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焦化蜡油络合脱氮技术研究中文摘要 焦化蜡油络合脱氮技术研究 中文摘要 石油加工过程中，催化裂化( f c c ) 的原料正向重质化、多样化发展，利用f c c 加工焦化蜡油( c g 0 ) 成为各炼油厂扩大原料来源和增加效益的重要途径。但c g o 的高氮尤其是碱氮、高芳烃性极大限制了对c g o 的加工利用。本文提出了有效的c g o 脱碱氮方法w i ，d n 5 脱氮剂络合分离c g o 中的碱氮。实验考察了w l d n 5 的用 量、浓度、反应温度和反应时间对c g o 脱氮的影响。同时，也进行了w l d n 5 再生 重复利用性的研究。实验结果表明所选用的w l d n 5 是一种高效的脱氮剂，且此种 方法操作简单、成本低，具有良好的发展前景。w l d n 5 的用量增加，则脱氮效果增 加；但其用量增加到一定量时，脱氮效果的增加并不很明显。用蒸馏水稀释过的 w l d n 5 脱氮效果比不稀释的w l d n 5 脱氮效果差，但也可达到工业对碱氮含量低 于1 0 0 0 p p m 的要求。w l d n 5 重复利用时的脱氮效果不如新鲜的好，但仍具有一定 的脱氮性。研究表明反应温度为9 0 、反应2 0 l l l i n 时，w l d n 5 对c g o 脱氮的效果 最好。 关键词：焦化蜡油，脱氮，碱氮，络合分离 作者：李镇 指导教师：屠一锋 王延臻 曼e 望! ) ! a lo f n i t m g e nc o m p o u n d so fc o k eg a so i l sb yc o m p l e x i n g a b s t r a c t r e m o v a lo fn i t r o g e nc o m p o u n d so fc o k eg a so i l sb y c o m p l e 虹n g a b s t r a c t i nt h ep r o c e s so fo i lr e f i l l i n g ，t l l ef e e ds t o c l ( so fn u i dc a t a l 如cc r a c k i r 玛( f c c ) t e n dt o b eh e a 、7a 1 1 dd i v e r s e i ti sa i li m p o n 觚tw a yf o ro i lr e f - m e r i e st op r o c e s sc o ow i t l lc a 诅l y s t c r a c k e rt o 锄叩l i 黟t l l em a t e r i a ls o u r c e sa i l de 1 1 l l a l l c ep r o f i t s h o w e v e r ，l a 玛eq u a l l t i t ) ro f n i t r o g e nc o i n p o u n d se s p e c i a l l yb a s i c1 1 i t r o g e nc o i i l p o u n d s 觚dl a 唱eq u 锄t i 哆o fh e a v y a r o m a t i c si nc g o 删y l i l l l i tt 1 1 ep r o c e s s i n g0 fc g o t k sp a p e rg a v e 锄e 舵c t i v ew a y o fr e m o v i n gt 1 1 eb a l s i ci l i 饥) g e nc o m p o u l l d so fc g 0 b yw l d n - 5 ，an i t r o g e nr e m o v a la g e n t c o m p l e x i n g 埘t 1 1t 1 1 eb a s i ci l i t r o g e nc o n l p o u l l d si i lc g o 7 i k se x p e 血n e n te x p l o r e dh o wt 1 1 e q u 锄t 埘龇1 dc o n c e n t r a t i o no fw l d n 5 ，r e 枷o nt e m p e 枷r ea n dr e a c t i o nt i i n ea f 诧c t e d 廿1 er e m o v a lo fc g o m e 趾砌1 e ，廿1 er e p e a t e du s a g e0 fw l d n - 5 、v 淞2 l l s os t u d i e d t h e r e s u l to fn l ee x p d m e n ts h o w e dt h a tw l d n - 5w 嬲缸e 彘c tn i 怕g e nr e m o v a la g e n t t h e p c e 鼹h a db r i g h t 如_ t u r ef o rd e v e l o p m e n tf o ri t ss i i n p l e 叩e r a t i o na 1 1 dl o wc o s t t h e 1 1 i 仃o g e nr e m o v a li 1 1 c r e 舔e d 州t 1 1m eq u a m 姆o fw l d n 一5 w l d n - 5d i l u t e d 谢t l lw a t e rh a d l o w e ri l i 仃o g e nr e m o v a ja c t i v i 够也a i lt h e 自o s ho n e ，b u ti tc o u l ds t i l lm e e tt h ei n d u 矧a j r e q u 沁m e n tf o r b 船i cn i 仃0 9 e nl i h l i to f10 0 0p p m w h e nw l d n 一5 、v 鹊u s e dr 印e a t e d l y ，i t s e 髋c tb e c 锄ew o r s et l l a nt 1 1 a to f t h e 矗e s ho n e ，b u ti ts t i uh a ds o m ed e n i t r i f i c a t i o n 枷v i 填 t h es u i t a b l er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew 嬲9 0 a n dr e a c t i o nt i m e2 0m i m l t e s ，m e nn l eb e s t 1 e s u l tc 0 1 1 1 db eo b t a i n e d k e yw o r d s ：c g o ，i l i 仰g e nr c m o v a l ，b a s i ci l i 劬g e nc o m p o u i l d s ，c o m p l e x i n g w r i t t e n b y l i z h e n s u p e r v i s e db yt hy i 矗m g & 、7 吸m gy - 锄z h 即 n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名：垄馑 日期：生坐! 厶丝 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名：日期：鲨璺：! ! ：兰 焦化蜡油络合脱氮技术研究第一章前言 第一章前言 在石油炼制过程中，焦化工艺作为一种重要的热加工手段，在重油加工尤其是劣 质原油加工过程中具有其独特的重要性。 近来，世界原油性质变重变差趋势日益明显，主要是指原油比重、硫含量指标上 升以及原油重金属含量、酸值增加。以美国炼油业数据为例，美国近十几年所加工的 原油质量发生明显变化，平均原油比重和硫含量都朝着增加的方向发展，1 9 8 5 年原 油平均比重为o 8 6 2 8 ，1 9 9 7 年为o 8 7 0 2 ，2 0 0 5 年为o 8 7 1 3 ，预测2 0 1 0 年为o 8 7 2 9 ，1 9 8 5 年含硫量0 9 1 ，1 9 9 7 年为1 2 5 ，2 0 0 s 年为1 3 3 ，预测2 0 1 0 年为1 3 9 。针对 这个情况，美国炼油业近年来在重油加工流程结构方面进行了重大调整，以焦化为代 表的热加工路线得到了飞速的发展。加工劣质原油除了有原油资源因素和原油供应多 元化战略外，由于劣质原油成本较低，加工劣质原油炼厂可以获得更好的经济效益。 我国炼油业情况也基本如此，为了提高原油加工深度，尽最大限度将重油转化为 发动机原料和化工原料，在大量加工进口中东高硫原油和国内稠油以及对油品质量、 石油化工原料供应需求紧张的等背景下，近年来我国新建了一大批延迟焦化装置，焦 化加工能力有很大的增长，2 0 0 3 年全国焦化产能达到2 9 3 0 万吨，比1 9 9 5 年增加1 2 倍。 为了进一步解决重油加工能力不匹配和加工含硫、含酸原油问题，中国石化集团 公司和中国石油天然气集团公司计划安排部分企业的焦化装置进行改造和新建一批 焦化装置，中石化2 0 0 5 年焦化加工能力已达到3 0 0 0 万吨，中石油达到1 5 0 0 万吨， 地方炼厂达到2 0 0 万吨，全国焦化产能将超过4 7 0 0 万吨每年。 焦化装置的建立，生产出大量的焦化蜡油( c g o ) ，焦化蜡油是焦化装置收率最 多的馏分( 约占2 0 4 0 ) ，般可做催化裂化( 或加氢裂化) 的掺兑原料，或作为加氢裂化 或加氢精制的原料，但焦化蜡油中氮、稠环芳烃和胶质含量高，裂化性能差，掺炼过多 严重影响了催化裂化的转化率、汽油产率和产品质量，并造成环境污染等问题。焦化 蜡油中的含氮化合物尤其是碱性氮化物会使催化剂中毒、并使液体产品收率降低。 1 9 9 4 年，全国焦化装置能力为1 2 1 8 m t ，其中石化公司为1 1 4 3 m t 。石化总公司 焦化蜡油络合脱氮技术研究 第一章前言 有焦化装置共1 6 套，1 9 9 4 年加工总量为8 9 5 m t ，焦化蜡油( c g o ) 产量为2 3 9 m t ； 掺炼c g o 的焦化裂化( f c c ) 装置有2 0 套，掺杂量达2 2 9 m t ，占f c c 原料的6 1 ， 最大掺入量为2 9 。掺炼的c g o 大都未经处理，即直接用作f c c 原料。而国外c g o 作f c c 原料一般要经过加氢处理或一次通过部分转化加氢裂化( 缓和加氢裂化和加 氢裂化) 。t o p s o e 公司认为1 2 j ，原料的氮含量每增加1 0 0 p p m ，转化率一般下降 0 3 0 5 ，汽油损失和转化率损失接近1 ：1 。e n g e l h a r d 公司认为，总氮小于2 0 0 0 p p m 时，每增加1 0 0 p p m 的氮会损失转化率0 7 0 9 左右。在一套2 1 5 m 讹的f c c 进料 加氢处理装置上，脱除原料中1 0 0 p p m 的氮每年就可获利u s $ 1 6 5 1 0 4 。我国焦化蜡 油中的氮含量偏甜3 1 ，一般质量分数都在0 3 5 以上，远远超出了催化裂化装置对氮的 限制要求，因此我国焦化蜡油直接作为催化裂化原料将降低转化率和轻质油收率，是催 化裂化的劣质原料。在未来的5 年内，我国的延迟焦化装置还要发展，焦化蜡油的数量 还会增加，然而经过高温深度裂化反应而得到的焦化蜡油中含有较多的重质多环芳 烃、碱性氮化物和杂质。因此，对焦化蜡油脱氮工艺的研究，对我国的石化行业以及 整个国家都有很重要的战略意义。本论文的目标就是研究焦化蜡油的非加氢脱氮工 艺，力求达到投资少、成本低、脱氮效率高、易于操作的优点，为焦化蜡油的进一步 加工提供支持。 2 焦化蜡油络合脱氮技术研究 第二章文献综述 第二章文献综述 弟一早 义i 镢练逊 在石油炼制过程中，焦化工艺作为一种重要的热加工手段，在重油加工尤其是劣 质原油加工过程中具有其独特的重要性。 近来，世界原油性质变重变差趋势日益明显，主要是指原油比重、硫含量指标上 升以及原油重金属含量、酸值增加。以美国炼油业数据为例，美国近1 5 年所加工的 原油质量发生明显变化，平均原油比重和硫含量都朝着增加的方向发展，1 9 8 5 年原 油平均比重为0 8 6 2 8 ，1 9 9 7 年为0 8 7 0 2 ，2 0 0 5 年为0 8 7 1 3 ，预计2 0 1 0 年为0 8 7 2 9 ，1 9 8 5 年含硫量0 9 1 ，1 9 9 7 年为1 2 5 ，2 0 0 5 年为1 3 3 ，预计2 0 1 0 年为1 3 9 。针对 这个情况，美国炼油业近年来在重油加工流程结构方面进行了重大调整，以焦化为代 表的热加工路线得到了飞速的发展。加工劣质原油除了有原油资源因素和原油供应多 元化战略外，由于劣质原油成本较低，加工劣质原油炼油厂可以获得更好的经济效益。 我国炼油业情况也基本如此，为了提高原油加工深度，尽最大限度将重油转化为 发动机原料和化工原料，在大量加工进口中东高硫原油和国内稠油以及对油品质量、 石油化工原料供应需求紧张的等背景下，近年来我国新建了一大批延迟焦化装置，焦 化加工能力有很大的增长，2 0 0 3 年全国焦化产能达到2 9 3 0 万吨，比1 9 9 5 年增加1 2 倍。 为了进一步解决重油加工能力不匹配和加工含硫、含酸原油问题，中国石化集团 公司和中国石油天然气集团公司计划安排部分企业的焦化装置进行改造和新建一批 焦化装置，中石化2 0 0 5 年焦化加工能力将达到3 0 0 0 万吨，中石油达到1 5 0 0 万吨， 地方炼厂达到2 0 0 万吨，全国焦化产能已超过4 7 0 0 万吨每年。 2 1 我国焦化蜡油的组成和结构特点 2 1 1 焦化蜡油的元素组成 焦化蜡油的元素组成及性质见表2 1 。由表2 1 可见，我国焦化蜡油中碳的质量分 数一般在8 6 0 4 8 6 8 7 之间，氢的质量分数一般在1 1 9 6 1 3 7 2 之间。从氢碳原 3 焦化蜡油络合脱氮技术研究第二章文献综述 子比来看，沈北焦化蜡油最高，为1 9 0 1 ；胜利焦化蜡油较低，为1 6 4 1 。表2 2 给出了国产 直馏蜡油的元素组成及性质。表2 1 与表2 2 对比可见，我国焦化蜡油中的硫、氮含量较 高、h c 原子比较低。焦化蜡油中氮含量均比直馏蜡油高2 倍以上，硫含量则相近，残炭 除个别相近外，通常比直馏蜡油高数倍以上。我国减压渣油的氮含量一般在1 左右， 约比焦化蜡油中氮含量高1 倍，说明减压渣油中所含的氮约有5 0 转移到焦化蜡油中， 高含量的氮对焦化蜡油的加工利用非常不利。 表2 1 焦化蜡油的元素组成及性质 表2 2国产直馏蜡油的元素组成及性质 2 1 2 焦化蜡油的组成 焦化蜡油的组成见表2 3 阳。由表2 3 可见，我国焦化蜡油不含有沥青质，其它组份含 4 焦化蜡油络合脱氮技术研究 第二章文献综述 量相差较大。其中，饱和烃的质量分数从胜利焦化蜡油的5 1 1 到大庆焦化蜡油的 6 8 3 ，相差1 7 2 。轻芳烃的质量分数从辽河焦化蜡油的5 2 到胜利焦化蜡油的 1 3 6 ，相差1 6 倍。中芳烃的质量分数较接近，在7 左右。重芳烃的质量分数从南京管 输焦化蜡油的1 1 9 到辽河焦化蜡油的2 1 5 ，相差近1 倍。胶质的质量分数从辽河焦化 蜡油的5 7 到胜利焦化蜡油的1 1 5 ，相差1 倍以上。这也说明了石蜡基原油所得的焦 化蜡油的饱和烃含量高、芳烃含量低，而环烷、中间基原油所得焦化蜡油的芳烃含量 高、饱和烃含量低的规律。 表2 3 焦化蜡油六组份含量( 质量分数，) 2 1 3 焦化蜡油的结构族组成 焦化蜡油同其它重质油一样，也是由极其复杂的众多化合物构成的混合物，因此在 研究它的结构组成时，一般只能把它看作平均分子，并借助一系列结构参数来加以定量 表征。表2 4 所列的是以h - n m r 为基础数据计算所得的结构参数【5 】。 由表2 4 可见，所列的5 种焦化蜡油中，大庆焦化蜡油的“最小，c p 较大；胜利焦化蜡 油的c a 最大，g 最小。其余几种焦化蜡油居中，其“约在1 6 左右，c p 约在6 5 左右。 此外，焦化蜡油的足t 在2 1 2 6 之间，以在1 1 1 4 之间，瓜在0 8 1 3 之间，帆比值 略大于1 。 焦化蜡油结构参数的大小反映出其组成和结构的差异，与其加工利用有密切的联 系。一般来讲，芳碳率低、烷基碳率高、芳环数较少的焦化蜡油较易加工利用：而芳碳 率高、烷基碳率低、芳环数较多的焦化蜡油则较难加工利用。 焦化蜡油络合脱氮技术研究第二章文献综述 表2 4 焦化蜡油的结构参数 注：c a 为芳碳率；c n 为环碳率；c p 为烷基碳率；r a 为芳环数；l 妯为环烷环数；r t 为总环数 2 1 4 焦化蜡油中硫、氮及残碳的分布 图2 1 、图2 2 和图2 3 分别是大庆、胜利和辽河焦化蜡油中的氮、硫和残碳的质量 分数随窄馏份的分布图。由图2 1 图2 3 可看出，随着焦化蜡油窄馏份收率的增加，窄馏 份的氮、硫及残碳的质量分数都随之增大，但变化规律有所不同。其中，窄馏份收率在 1 5 5 0 时变化较平缓，超过5 0 后有明显的增长趋势。三种焦化蜡油中，大庆焦化蜡 油的曲线变化最平缓，胜利焦化蜡油的变化增长幅度最大，辽河焦化蜡油居中。从中还 可看出，石蜡基大庆焦化蜡油的硫、氮和残碳含量在各个窄馏份中最低，而环烷基胜利 焦化蜡油为最高。因此，就焦化蜡油的加工利用而言，大庆焦化蜡油最容易，而胜利焦化 蜡油最难，需经预处理如采用加氢精制脱出硫、氮及残碳，方可提高其裂化性能。 唯埔静啦囊糯 图2 1 焦化蜡油中氮分布 6 焦化蜡油络合脱氮技术研究第二章文献综述 图2 2 焦化蜡油中硫分布 搿瓣贽缎毫， 图2 3 焦化蜡油中残碳分布 2 1 5 焦化蜡油催化裂化性能 表2 5 中列出了长岭和辽河的直馏蜡油与焦化蜡油的裂化性能比较嘲。从表2 5 可 看出，在反应温度为5 0 0 ，剂油质量比为4 0 条件下，长岭管输焦化蜡油与直馏蜡油催化 所得的汽油收率分别为2 6 2 4 和4 3 4 4 ，轻油( 汽油+ 柴油) 收率分别为4 5 9 4 和 6 0 3 0 。对辽河焦化蜡油和直馏蜡油，在5 0 0 ，剂油质量比为5 0 ，空速为8 0 h 1 时，两者 汽油产率相差1 3 8 。这表明，由于焦化蜡油所含的饱和烃少，芳烃和胶质含量高，使得 焦化蜡油的焦炭比转化率明显低于其直馏蜡油，这是焦化蜡油的裂化性能差的根本原 因。 7 焦化蜡油络合脱氮技术研究第二章文献综述 。表2 s 直馏蜡油与焦化蜡油裂化性能比较 注： a ) 催化剂为i u 亿- 2 0 0 ( 水蒸汽老化处理) 。微反活性为6 7 ； b ) 加氢条件：催化剂为l u 小2 ，空速1 o h - 1 ，氢油比为3 0 0 ，氢压6 4 m p a ，温度3 8 0 c ) 加氢后焦化蜡油为直馏蜡油与焦化蜡油按质量1 ：1 混合中压加氢后生成油。 2 1 6 氮对催化裂化( f c c ) 过程的影响 进料中的碱性氮能中和f c c 催化剂的酸性中心而使其降低催化活性。由于非碱性 氮在反应段会变成碱性，故理论上对催化剂有影响的应是实际总氮量。一般碱性氮占 总氮的1 3 。降低催化裂化操作性能的碱性氮化物主要是吡啶、喹啉和异喹啉，非碱 性氮化合物主要是吡咯、吲哚和咔唑。氮中毒是暂时的，因为氮在催化剂再生过程中 会被氧化掉【7 1 。 u n o c a l 公司1 8 】用不同的工业f c c 催化剂在f c c 微活实验装置上做了有关f c c 原料 氮含量影响的试验，得到如下结论： 8 焦化蜡油络合脱氮技术研究 第二章文献综述 1 ) 在固定的蒸汽减活温度下( 7 8 8 ) ，原料氮含量增加使转化率及汽油收率下 降，而轻循环油和澄清油收率上升； 2 ) 在固定转化率下，原料氮含量增加使汽油及澄清油收率下降，而轻循环油、 焦炭及氢收率上升； 3 ) 在固定氮含量下，液体产品的氮含量随转化率的增加而下降； 4 ) 不管氮含量的高低，在液体产品中回收的氮百分数随转化率的增加而下降； 5 ) 液体产品中的氮化物大部分集中在轻循环油及澄清油中； 6 ) 高的分子筛含量及基体的类型对提高抗氮性能起很大作用。 2 2 焦化蜡油的预处理及加工方案 焦化蜡油在国内外的主要加工工艺：( 1 ) 作加氢裂化原料；( 2 ) 催化裂化装置直 接掺炼焦化蜡油；( 3 ) 焦化蜡油的吸附转化工艺( d n c c ) ；( 4 ) 加氢精制及其组合工 艺；( 5 ) 溶剂精制及其组合工艺。 2 2 1 作加氢裂化进料 要多产优质中间馏分油，提高柴汽比，焦化蜡油作加氢裂化掺炼原料是一种较好 的方法。但是这种工艺的制约因素是焦粉含量高、氮含量高。焦化分馏塔馏出油中总 是含有较多的微小焦粉。其焦粉含量通常为2 0 0 3 0 0 p g 儋，如果8 0 万吨a 力氢裂化装置 掺炼1 0 焦化蜡油，而其焦粉含量为2 5 0 陷儋，则该装置全年累计进焦粉达2 0 t 。这些 焦粉滞留在精制催化剂上部床层，会使精制反应器压降升高。当压降超过允许值，装 置必须停工撇项。焦粉进入高压换热器，则易使高压换热器结垢堵塞，影响换热效果， 严重时必须停工清洗。总的结果是缩短整个装置的开工周期。加氢裂化原料油氮含量 高，会使装置起始温度升高，失活速率加快，催化剂寿命缩短。例如，原料油有机氮 含量分别为1 1 0 肛g 儋、1 0 5 0 p g 和5 0 2 0 0 p g g 时，加氢裂化装置的起始反应温度分 别为2 8 8 3 0 4 、3 0 4 3 6 0 、3 6 0 3 8 2 ，相差甚大【9 】。去除焦粉的办法可增设过滤 措施，核孔膜技术对焦化蜡油的焦粉过滤具有良好工业开发前景，加氢裂化增加精制 能力是解决进料中氮含量高的有效途径。同时，国外研制的一种钯y 分子筛加氢裂化 催化剂可允许精制油最高含氮量达5 0 雌瞧。解决脱氮问题的关键是精制反应器有足 够的容量，以便能装填更多的精制催化剂。 经验表明，随焦化蜡油干点和氮含量的升高，加氢裂化催化剂失活速率呈指数上 9 焦化蜡油络合脱氮技术研究 第二章文献综述 升。故适当切轻焦化蜡油干点，是提高加氢裂化掺炼焦化蜡油的另一有效措施。 2 2 2 催化裂化装置直接掺炼焦化蜡油 由于受预处理条件的限制，为了提高加工焦化蜡油的经济效益，国内炼厂仍将大部 分焦化蜡油掺入催化裂化原料中，为了克服因掺炼焦化蜡油带来的不利影响，多采用抗 氮能力强及抑制氢转移和脱氢反应的催化剂，优化操作条件等手段来适应原料的变 化。锦州石化公司利用f c c u 2 i i 进行了c g o 掺炼比对f c c 产品分布及产品质量影 响的工业实验，结果见表2 6 。从表2 6 可看出，随掺炼比的增加，l p g 和汽油产率下降，柴 油收率略有增加，而焦炭产率明显增加。汽油辛烷值略有降低，硫醇含量增加；柴油中硫 含量增加，十六烷值有所降低。随掺炼比的增加，再生温度提高，需要外取热，主要是由 c g o 中不饱和烃、芳烃、烯烃含量高，使生焦率升高造成的。 表2 6c g o 掺炼比对产品分布及产品性质的影响 产品分布觞 干气+ 损失 液化气 汽油 柴油 油浆 焦炭 总液收率 轻油收率觞 产品性质 汽油 硫含量u g 9 1 硫醇含量 唱g 1 诱导期m i i l 辛烷值( m o n ) 柴油 硫含量 唱f 1 硫醇含量，u g f 1 十六烷值 1 4 7 3 0 1 1 6 5 8 1 8 7 0 4 8 2 3 5 3 9 4 4 1 3 3 3 7 4 - 3 6 0 5 0 7 7 5 o 9 9 0 5 l 2 2 但这种工艺随掺炼比增加，液化石油气和汽油产率下降，柴油收率略有增加，而焦 炭产率明显增加。另外装置的再生温度提高，需要外取热，主要是由焦化蜡油中不饱和 l o 4 7 名一4 o 5 5 支&剪弘钾z铝弭 4 o 刀5 3 c 1 5i吼舛屯&钞弘 j 4 2 l 石7 i m 铊 t i 轮；2 姗弘| 圣姗 焦化蜡油络合脱氮技术研究第二章文献综述 烃、芳烃、烯烃含量高，使生焦率升高造成的。同时在掺炼焦化蜡油过程中也发现，随 着掺炼比的变化，进行过程优化，仍可以获得较好的效果，但掺炼比受到装置本身条件 ( 如烧焦能力) 、催化剂的抗污染能力及产品质量的限制，因此不能太高，焦化蜡油的加 工量受到很大限制。 2 2 3 焦化蜡油的吸附转化工艺( d n c c ) 为了克服掺炼焦化蜡油带来的催化剂失活、产品质量和产品分布变差的问题中国 石油化工科学研究院开发了吸附转化工艺( 简称d n c c 工艺) ，并在石家庄炼油厂实现 了工业化。该工艺的核心是针对f c c 原料与焦化蜡油性质的不同，采用分段进料，f c c 原料在提升管下部首先与再生剂接触，进行催化裂化反应；而焦化蜡油在提升管中上部 进料，与活性相对较低催化剂接触，利用焦化蜡油在积炭催化剂上的吸附转化，一部分 裂化成低分子产品，另一部分脱除部分硫、氮化合物等有害物转化为优质原料，达到精 制焦化蜡油的目的，然后作为回炼油进行催化裂化反应。工业实验结果表明d n c c 工艺 具有以下特点： ( 1 ) 在反应条件和产品分布基本相同的条件下利用d n c c 工艺可比常规掺炼焦化 蜡油多处理1 0 的焦化蜡油。 ( 2 ) 采用分段进料，避免了碱氮化合物对再生催化剂的中毒失活，既不影响f c c 原 料的催化裂化反应，又对焦化蜡油进行了精制。 ( 3 ) 由于对焦化蜡油进行了精制，脱除了部分碱性氮化合物，提高了原料的裂化活 性，转化率提高，f c c u 的产品分布得到了改善。 ( 4 ) 由于焦化蜡油在提升管中上部进料，起到了急冷剂的作用，抑制了热裂化反应 及二次反应，降低了干气和焦炭产率，提高了产品的质量。 2 2 4 加氢精制及其组合工艺 加氢精制的关键在于精制催化剂，目前国内开发的适合焦化蜡油加氢精制的催化 剂较多：抚顺石油化工研究院自行开发的f c t 系列加氢处理剂；石科院经过几年努力研 制开发了c h 一1 6 焦化蜡油加氢处理催化剂；另外还有大庆石化总厂开发的双催化剂 等。工业上，齐鲁石化公司胜利炼油厂对焦化蜡油进行了加氢预处理，处理前后的焦化 蜡油性质变化见表2 7 。通过加氢处理后，氮脱除率为6 4 ，使氮含量达到了不高于 1 0 0 0 p 眺的限制要求，同时残碳及胶质的含量都接近于直馏蜡油，是较好的催化裂化原 1 1 焦化蜡油络合脱氮技术研究 第二章文献综述 料；抚顺石油化工研究院采用f c t 催化剂，在6 4 m p a 氢压、3 8 0 、1 0 h 。1 空速下，对南京 和长岭管输焦化蜡油进行处理，氮的脱出率达到8 0 以上，同时绝大部分的胶质和残碳 被脱除，加氢后焦化蜡油的催化性能得到明显改善，反应后的轻油收率比其直馏蜡油高 8 4 4 。转化率提高6 3 6 j 。辽河焦化蜡油经中压加氢处理后，其产品分布得到明显 改善，其轻油收率、转化率都相近于直馏蜡油，比焦化蜡油有大幅度提高，分别提高 12 9 6 和】2 6 4 。 表2 7 加氢处理后的焦化蜡油和直馏蜡油性质对比 加氢精制可明显改善焦化蜡油的物化性质，如饱和烃和单环芳烃含量增加，多环 芳烃含量下降，氢含量提高，特别是硫氮等杂环化合物大幅度下降，残碳含量也降低。 加氢后的劣质焦化蜡油催化裂化转化率和轻质油收率明显提高，而且焦化蜡油的加氢 精制耗氢不大，因此对于有氢源的炼油企业此方案较为适用。 2 2 5 溶剂精制及其组合工艺 溶剂精制是一个利用溶剂的选择性分离出焦化蜡油中的稠环芳烃、胶质等难加工 1 2 焦化蜡油络合脱氮技术研究 第二章文献综述 组分的过程，焦化蜡油中的硫、氮等非理想组分存在于不同的分子结构( 像胶质等非烃 化合物组分) 中，焦化蜡油中的硫化合物几乎全部是以芳香性的噻吩及其同系物的形态 存在；氮化合物主要是以芳香性的喹啉、异喹啉及同系物，吡啶的同系物，咔唑及噻吩同 系物的形态存在；金属化合物贝l j 以镍或钒的金属卟啉化合物的形态存在，而且钒卟啉的 极性较强，因此，采用极性溶剂对焦化蜡油进行溶剂精制，能有效地抽出焦化蜡油中对 后序加工中易引起催化剂中毒的硫、氮、金属化合物，使之更好地适合加氢裂化或催 化裂化对原料的要求。目前，国内焦化蜡油溶剂精制技术并不成熟，溶剂也基本采用润 滑油精制所利用的溶剂：糠醛、苯酚及n 一甲基吡咯烷酮等，其中糠醛应用较广，研究也 较为深入。金陵石化分公司在1 9 9 3 年于自制的抽提装置上进行了胜利焦化蜡油的糠醛 抽提实验【切，结果表明，在精制抽余油达8 0 的收率下，可使精制油的氮含量降至 1 0 0 0 p 魄，达到了催化裂化和加氢裂化的原料要求，并且可根据原料油的碱氮、胶质等 的含量和对目的产品抽余油精制深度的要求，选择适当的工艺条件；石科院也在连续逆 流萃取塔进行了焦化蜡油的溶剂抽提实验，在剂油比为0 9 6 ：1 0 、塔顶、塔底温度分 别为8 0 和5 0 的工艺条件下，精制油收率为7 0 6 ，脱氮率为7 2 8 ，并且精制油的组 成已远优于直馏蜡油( 见表2 8 ) 。 表2 8 溶剂精制后的抽余油与直馏蜡油的性质对比 可以看出溶剂精制工艺能够较好起到脱氮和脱胶质的效果，并且此工艺一般采用 焦化蜡油络合脱氮技术研究第二章文献综述 较低的精制温度、低溶剂比、直接应用平衡溶剂( 可省略干燥塔) 等措施，因此该工艺具 有投资少、流程简单、加工费用低的特点。但该过程产生一部分( 约占原料的2 0 3 0 ) 难以利用的高含氮物质，附加值低，影响了企业的经济效益。 2 3 润滑油基础油脱氮技术 2 3 1 脱氮技术概述 基础油是润滑油生产的基础。随着润滑油质量水平的不断提高，它的选择、加工 和质量弓 起人们越来越多的关注，其中热氧化安定性是专家学者研究的主要性能。 就其组成而言，多数研究结果认为，某些硫化物是天然抗氧剂，在抑制油品后期氧化 中起着良好作用；而碱性氮化物( b n c ) 则是氧化促进剂，且主要集中在4 0 0 以上 的重油中，这就决定了氮在影响润滑油基础油质量方面的重要地位。 我国大部分原油属低硫石蜡基原油，含氮量在0 3 左右，最高的达1 3 2 ，而 世界上9 0 的原油含氮量都小于o 2 ，其中平均值为o 0 9 4 【1 3 】。鉴于上述情况和我 国原油的特点，深入研究基础油中各类型含氮化合物对油品氧化安定性的影响以及脱 氮技术就显得更为重要j 关于我国目前基础油的精制，多数炼厂仍采用溶剂抽提白 土补充精制的老工艺。国内虽然已建成加氢补充精制装置1 3 套，总能力约1 5 0 万讹， 但由于至今未找到不影响基础油凝固点回升的有效脱氮催化剂，装置未能充分发挥作 用。 2 3 2 氦化物( 碱性氧化物) 对基础油质量的影响 影响基础油氧化安定性的主要是碱性氮化物( b n c ) 。从红外光谱分析发现，大 庆原油润滑油馏分中主要氮化物是喹啉、咔唑、吡咯，在5 0 0 s n 中有少量的吲哚。 表2 9 列举了燕化炼油厂润滑油各脱蜡馏分油中b n c 的含量【l 钔。从表2 9 可以看出， 各馏分b n c 含量都较高，而且随着馏分的加重，含量增加。表2 1 0 列举了b n c 对 基础油氧化安定性的影响。表2 1 0 表明，在硫和碱氮中影响氧化安定性关键因素是 丑n c 。当b n c 达到一定数量时，硫化物的微小变化并不左右旋转氧弹( i 出o t ) 的 结果。曾有文献报导，石蜡基和混合基原油的润滑油基础油硫含量控制在0 1 o 2 5 1 4 焦化蜡油络合脱氮技术研究 第二章文献综述 ( 重量) 范围内较恰当。美国太阳油公司建议中国1 0 0 s n - 5 0 0 s n 基础油中硫含量应 控制在o 0 8 0 1 2 ( 重量) 之间。石油大学为了研究含氮化合物对润滑油基础油氧 化安定性的影响，采用络合分离的办法将氮化物( n c ) 分离出来，然后再以不同的 剂量加入，进行评定，其结果见图2 4 。 表2 9 燕炼润滑油各脱蜡馏分油中b n c 的含量 表2 1 0b n c 对基础油氧化安定性的影响 注：基础油为h 1 5 0 瑟曩枷 图2 4 氮化物对1 5 0 s n 基础油氧化安定性的影响 由图中曲线可以看出，当基础油硫含量不变时，随着碱氮( b n ) 和总氮( 烈) 1 5 焦化蜡油络合脱氮技术研究第二章文献综述 含量的增加，l 氇o t 诱导期变短，其值呈下降趋势。在总氮和碱氮含量低时，较小氮 含量的增加会引起诱导期大幅度下降，即基础油氧化安定性受氮化物含量影响很大， 且很敏感。继之随着氮含量的增加，诱导期的下降趋势逐渐变缓慢。但当b n 和t n 含量升高到某一数值后，诱导期随氮含量的增加，下降的幅度变得非常小，基本趋向 恒定，即基础油氧化安定性此时也变得很差，受氮含量的影响已不敏感。作者的研究 也表明，碱性氮化物是引起基础油不安定的重要因素。在总氮一定的情况下，含硫高 的基础油氧化安定性好。然而在氮含量高到一定的情况下，用提高硫含量的方法不能 改善基础油的安定性。因此关于润滑油基础油脱氮的研究很多。 2 3 3 脱氮技术的分类和发展 2 3 3 1 溶剂抽提 溶剂抽提不但是脱除基础油中稠环芳烃胶质的有效办法，也是除去硫、氮、氧极 性化合物的有效手段。其中对氮化物的脱除率可高达9 0 。该技术通常使用的抽提溶 剂包括糠醛、酚、n 甲基2 吡咯烷酮( n m p ) 、s 0 3 以及二甲基二酰胺( d m f ) 等。 表2 1 1 列举了燕化炼油厂采用糠醛精制脱除硫氮的结果【瑚。 表2 1 1 燕化炼油厂采用糠醛精制脱除硫氮的效果 1 6 焦化蜡油络合脱氮技术研究 第二章文献综述 从表2 1 1 数据可以看出，馏分越重，脱除硫、氮化合物越困难，我们过去的研 究已经表明，进一步加深糠醛精制程度，还可以提高脱氮率，但增加幅度较小，基本 趋于平衡，且能耗，脱硫率升高，脱油率下降 用s 0 3 和无机酸抽提，虽有良好的脱氮效果，但选择性较差，大量烃油被抽出， 抽余油收率低，且有腐蚀设备、污染环境的问题。美国专利f 1 6 】在研究了无机酸抽提工 艺的缺陷后，提出了用有机酸从石油中脱除b n c 的两步法新工艺。 a h m l m e l l l 【o 采用二甲基二酰胺金属氯化物二元体系，从石油重馏分和残渣中脱 除硫、氮化合物和氧钒基卟啉( a d yp o m h y d ，i i l s ) ，取得了比较好的效果。该方法 把溶剂抽提和过渡金属氯化物的络合技术结合在一起，从而加强了对氮化物的脱除能 力。也有报道，在糠醛溶剂中加入f e c l 3 络合剂，提高糠醛精制的脱氮率【用。 溶剂抽提不但可以有效地脱除润滑油馏分中的氮化物，而且也可以脱除胶质、多 环芳烃、含氧、含硫等极性化合物，是目前润滑油精制中最基本、且应用较广泛的一 种工艺。但是该方法的选择性有一定的局限性，在脱除氮化物的同时，大量有益的含 硫化合物和烃类也被脱除，且随着加工深度的提高，精油收率明显下降，而碱性氮化 物的含量将趋于平衡。该方法适合于粗原料的精制，不适合于精油的补充精制和油品 质量的进一步提高。包括s 0 3 在内的酸精制，对脱除碱性氮化物有很好的效果，但仍 然存在选择性的问题，且有环境污染和设备腐蚀的问题。该方法适合于高含氮岩页油 的脱氮，在油品精制中已很少应用。 2 3 3 2 络合分离 周亚松等研究了润滑油基础油的氧化安定性与其碱性氮化物含量有关，并通过络 合分离氮化物，然后往回搀，以此研究分离出的氮化物与其安定性的关系n 阳。 沈喜州等发明了一种叫做w s q 2 的脱氮剂来脱除润滑油基础油中的碱性氮化 物，提高基础油的氧化安定性，脱氮率可高达8 0 以上【1 9 】。 王延臻等利用草酸和活性白土来脱除润滑油基础油中的碱性氮化物，该方法是将 草酸和白土同时加入润滑油基础油中，然后在1 0 0 1 4 0 进行反应，反应完毕后 过滤分出废白土和脱氮油，氮化物被草酸络合并与白土一起被过滤掉。该方法可以脱 除大9 5 以上的碱性氮化物，润滑油基础油的诱导期可以从脱氮前的1 2 0 分钟提高到 2 2 0 分钟【2 蚴】。 1 7 焦化蜡油络合脱氮技术研究第二章文献综述 陈月珠、吴艳萍等将过渡金属( t i 、c u 、f e 、s n 和z n 等) 的氯化物、羰络金属 和氢化羰络金属溶于甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷等非水溶剂中，按一定比例加到待 处理的油中，于7 0 2 0 0 下，反应3 0 m i n ，沉降或离心分渣。残渣加水后，在1 0 0 下回馏2 h ，使络合物分离，并可回收含氮化合物的油层和水相。陈月珠等在实验室 采用四氯化钛二氧化铜两步法络合技术，分离了润滑油基础油中的氮化物，并研究 了氮化物对基础油氧化安定性的影响【2 4 】。 孙玉华等利用t t s 脱氮剂来脱除润滑油基础油中的碱性氮化物，脱氮率可达到 9 0 以上【2 5 1 。 络合分离选择性强，是脱除基础油中b n c 的有效方法。由于络合剂通常使用过 渡金属的氯化物，加工费用较高，特别是在处理油料中b n c 含量高时，由于消耗更 多的络合剂，会使加工费用增加很多。如果能找到较廉价的络合剂或能回收利用，该 方法是有前途的。 2 3 3 3 加氢精制 加氢精制是目前润滑油基础油广泛应用的一种加工技术，其特点是操作费用低， 效率高、无污染，且对改善油品颜色、饱和烯烃、脱除重芳烃和胶质等极性化合物有 二定效果：但就我国原油的特点来看，目前的加氢技术和工艺尚不能满足高质量基础 油的要求，特别是脱氮深度和凝固点回升的矛盾难以解决。表2 1 2 和表2 1 3 分别列 出了燕化炼油厂加氢补充精制装置的工艺条件和精制效果。 表2 1 2 燕化炼油厂加氢补充精制装置工艺条件 1 8 焦化蜡油络合脱氮技术研究第二章文献综述 由表2 1 2 、表2 1 3 数据可以看出，在各馏分加氢温度较缓和的条件下，油品颜 色有了较明显的改善；脱硫率达7 6 1 4 ；而脱氮率和氧化安定性基本无变化，但 倾点却回升了3 4 - 1 5 。我们的实验已证明，进一步提高加氢温度，倾点将继续以较 大的幅度回升。因此在目前的条件下，力图以加深加氢精制深度，提高脱氮率，改善 油品安定性，几乎不可能。f l l r 吼s k g 从分子共振原理和化学键的强度分析后认为，在 加氢脱氮( 翔) n ) 、加氢脱硫和加氢脱氧中，高压、高温有利于提高脱氮率。润滑 油馏分油的脱氮通常在3 0 0 以上才有较明显的效果。美国埃克森公司为了提高催化 剂h d n 的活性，曾开发了以2 ( 四硫代金属盐) 为母体的、。具有自动促进作用的硫 化钼和硫化钨催化剂；另外还开发了加入金属硫化物促进剂的加氢催化剂。这些催化 剂用于润滑油馏分的加氢处理或精制，其脱氮活性明显优于商业的c o m o 砧2 0 3 和 n i m o a 1 2 0 3 催化剂，但加氢温度还是比较高的。 2 3 3 4 吸附脱氮 ( 1 ) 混合接触法 混合接触法是油品与粉状固体吸附剂( 酸性白土、活性白土、漂白土、氧化铝等) 在一定温度下充分混合后，除去油中极性物质的一种方法。它作为补充精制手段，通 常与酸或溶剂构成古老的酸自土、溶剂白土精制工艺。由于该方法消耗和操作费用 高，废白土不易处理等缺点，已基本被加氢补充精制取代。目前美国用白土精制的能 力在4 以下，主要用于电气用油等一些特殊油品的补充精制。在我国白土补充精制 目前应用比较广泛，约占基础油补充精制的6 0 以上，其主要原因是酸性白土具有“高 1 9 焦化蜡油络合脱氮技术研究 第二章文献综述 脱氮、低脱硫”的特点，这正适应了我国原油“高含氮、低含硫”的特点。 ( 2 ) 渗滤吸附 由于渗滤吸附操作费用较混合法低，污染小，且有较强的脱氮能力，因此近年来 也引起人们的关注。由于氮化物在吸附剂表面是单分子吸附或等分子吸附，表面很容 易被饱和。因此吸附剂的运行周期、脱附和再生成为该方法的技术关键。从目前的文 献看，这些问题并没有很好的解决。所以该方法目前仅用于微量b n c 的脱除和轻质 专用油品的处理上。 焦化蜡油络合脱氮技术研究 第三章实验部分 3 1 主要化学试剂 第三章实验部分弟二早头与亚郁，刀 1 冰乙酸：分析纯，天津化学试剂有限公司 2 高氯酸：分析纯，天津化学试剂有限公司 3 乙酸酐：分析纯，天津化学试剂有限公司 4 苯：分析纯，天津化学试剂有限公司 5 邻苯二甲酸氢钾：基准试剂 6 甲基紫：分析纯 7 脱氮剂：w i ，d n 5 ，自制 8 高氯酸冰乙酸标准滴定溶液：c = 0 0 1 1 8 8 m o l l 9 焦化蜡油：2 0 0 3 年3 月取自齐鲁石化公司胜利炼油厂，其性质见表3 1 表3 1 焦化蜡油的性质 由表l 可知，所取焦化蜡油具有碱性氮含量