（化学工程专业论文）焦化洗油深加工工艺系统的优化和开发研究.pdf

焦化洗油深加工工艺系统的优化和开发研究 摘要 焦化洗油是炼焦生产过程中的副产品一煤焦油在加工中所得到的 一种馏分混合物。洗油成分非常复杂，单质组分的用途也极为广泛。所 以，对洗油进行深度加工，以提取其中的宝贵化合物，将成为未来洗油 利用的发展趋势。但国内对洗油利用的研究深度不够，为此作者对围内 外的沈油加工行业进行了详尽的考查和分析，并对本钢焦化厂的两期洗 油加工装置存在的问题进行了认真的研究，由此优化和开发了一套洗油 加l ：1 j 艺系统，旨在为国内洗油加工业提供指导和帮助。 全文共分为五章。在第一章中，作者对洗油的来源、资源量、质量 及影响质量的因素、组分组成、用途进行了论述，为洗油的加工提供数 据。在第二章中，作者对国内外的洗油加工工艺进行了全面的对比和论 证，指出：国内的洗油加工业，存在工艺简单、加工深度不够、产品精 度低、能耗高等问题。国外洗油加工工艺较成熟，产品精度高、品种多、 流程简单。在第三、四章中，作者重点对本钢焦化厂的两期洗油加工装 置进行了介绍，并对一期工程存在的问题进行了分析和研究，提出了改 进措施，运用到二期工程中。文章的最后，作者以本钢焦化厂的两期上 程为基础，吸取国内外沈油加工经验，优化和开发了一套洗油加工装置。 该装置集连续蒸馏、常减压间歇蒸馏、洗涤、冷冻结晶、离心分离等操 作单元于一体，洗油处理操作弹性大，产品分离程度高，产品品种多， 为围内洗油深加工行业提供了很好的样板。 关键词：焦化厂洗油深加工工艺研究 焦化洗油深加工工艺系统的优化和开发研究 a b s t r a c t c o k i n gw a s h i n go i l i st h em i x t u r ei nt h ep r o c e s so ft h ec o a l t a r b y p r o d u c t o ft h e c o k e - m a k i n g i t sc o m p o s i t i o n i s v e r y c o m p l i c a t e d ，t h es i n g l ep u r i t yc o m p o n e n t i sa l s ow i d e l yu s e d s o t h ed e e pp r o c e s so f w a s h i n go i l ，w h i c hr e f i n i n gt h er a r ec o m p o u n d i ni t ，i sat r e n do ft h ew a s h i n go i lu t i l i z a t i o ni nt h ef u t u r e b u tt h e r e s e a r c ho nt h ew a s h i n go i lu t i l i z a t i o ni sn o td e e pe n o u g h s ot h e a u t h o rm a k e sad e t a i l i n v e s t i g a t i o n a n da n a l y s i so nt h e w a s h i n g o i lp r o c e s s i n gi n d u s t r yh o m ea n d a b r o a d ，r e s e a r c h i n go np r o b l e m s w h i c hl i e si nt h et w o - s t a g ew a s h i n go i le q u i p m e n ti nb e n x is t e e l c o k i n gp l a n t ，e x p l o r i n g as e to fw a s h i n go i l p r o c e s ss y s t e m ， a i m i n g a t p r o v i d i n g s o m eg u i d a n c ea n d h e l p f o rt h ed o m e s t i c w a s h i n g o i lp r o c e s s i n gi n d u s t r y t h et h e s i si s c o m p o s e do ff i v ec h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r ， t h ea u t h o rd i s c u s s e st h e s o u r c e ，a m o u n t ，q u a l i t ya n dt h e f a c t o r s a f f e c t i n gq u a l i t yo fw a s h i n go i l ，c o m p o s i t i o na n du s e ，p r o v i d i n g s o m ed a t af o rt h e p r o c e s s o fw a s h i n go i l i n c h a p t e rt w o ，t h e a u t h o rm a k e saf u l lc o n t r a s ta n dd i s c u s s i o no nt h e p r o c e s s t e c h n o l o g yo fw a s h i n g o i lh o m ea n da b r o a d i t p o i n t s o u tt h a t t h e r ea r e m a n yp r o b l e m s a b o u tt h ed o m e s t i c w a s h i n g o i l p r o c e s s i n gi n d u s t r ys u c ha ss i m p l et e c h n o l o g y ，l e s sd e e pp r o c e s s ， l o wp r o d u c t sa c c u r a c ya n dh i g he n e r g yc o s t t h ef o r e i g np r o c e s s t e c h n o l o g yi s m o r em a t u r e ，w i t hh i g hp r o d u c t sa c c u r a c y ，v a r i a b l e k i n d sa n d s i m p l e f l o w i nt h et h i r da n df o u r t h c h a p t e r ，i t e m p h a s i z e s o nt h ei n t r o d u c t i o no ft h e t w o - s t a g ew a s h i n g o i l p r o c e s s i n ge q u i p m e n t i nb e n x is t e e lc o k i n gp l a n t i ta n a l y z e sa n d s t u d i e st h e p r o b l e m se x i s t i n g i nt h e f i r s t - s t a g ee n g i n e e r i n g ， p u t t i n gf o r w a r dt h ec o r r e c tm e a s u r e m e n t ，w h i c hc a nb ea p p l i e di n t h es e c o n d - s t a g ee n g i n e e r i n g i i 焦化洗油深加工工艺系统的优化和开发研究 i nt h e e n d ，b a s i n g o nt h et w o s t a g e e n g i n e e r i n go fb e n x i s t e e l c o k i n gp l a n t ，t h ea u t h o re x p l o r e sas e to fw a s h i n go i lp r o c e s sb y a b s o r b i n g t h ea d v a n c e d e x p e r i e n c e h o m ea n da b r o a d t h e e q u ip m e n ti n t e g r a t e u n i t o p e r a t i o n s u c ha sc o n t i n u o u s d i s t i l l a t i o n ，n o r m a l o rl o w p r e s s u r ed i s t i l l a t i o n ，w a s h i n g ，f r e e z i n gc r y s t a l l i z ea n dc e n t r i f u g a l s e p a r a t i o n t h eo p e r a t i o n o fw a s h i n go i l d i s p o s a l i so fg r e a t e l a s t i c ，h i g hp r o d u c t ss e p a r a t i o nd e g r e e ，m o r ek i n d so fp r o d u c t s ， w h i c h p r o v i d e s af i n e e x a m p l e f o rd o m e s t i c w a s h i n g o i l p r o c e s s i n gi n d u s t r y k e y w o r d ：c o k i n g p l a n t w a s h i n g o i l d e e p p r o c e s s t e c h n o l o g ys t u d y 焦化洗油深加t - y - - 艺系统的优化和开发研究 前言 随着科学技术的不断进步和人们日常生活水平的提高，化工产品尤其是有机 化工产品的应用越来越广泛，从航空领域的高强度材料到人们生活的日常用品， 从高科技的纳米材料到人们日常衣着的布料，可以说，有机化工产品已经应用到 我们生产、生活的每个角落。而有机化工产品的来源主要有两个，即石油化工和 炼焦化工。在炼焦工业中，煤经过高温干馏得到炼铁用焦炭和荒煤气，荒煤气经 过冷却和吸收得到净煤气和炼焦化工产品的两种重要原料煤焦油和粗笨。焦 化洗油是在煤焦油加工中产生的一种中间产品。作者研究的课题就是焦化洗油的 深加工问题。 目| j i 在国内还没有一家炼焦企业对焦化洗油进行系统的深加工，一些地方的 小型化工厂对洗油进行了部分加工，但提取产品的种类较少，收率也较低，另外 也存在着能耗高和污染严重的问题。所以，对洗油深加工的工艺进行研究，优化 出一套高效、合理、节能和环保的工艺是非常必要的。本钢焦化厂于2 0 0 0 年来 投入运行一套年处理量3 0 0 0 吨的洗油加工装置，开工后，运行效果较稳定，但 产品品种不齐全，质量水平低，存在的问题较多，尤其是能耗及辅助消耗高居不 下。为追求企业效益最大化，急需通过较深的理论研究并结台实际，探讨解决问 题的方法。作者有幸参与了这套系统的设计、施工、开工和生产，并一直负责技 术和生产管理工作，所以，两年来的生产运行和实验室的试验研究，使作者积累 了大量的实践经验和理论依据。结合国外洗油加工的先进经验，并对工艺中存在 的几个关键问题进行了攻关研究，取得了很大的进展，为本钢焦化厂洗油二期r 程的实施提供了技术依据和改进方案。2 0 0 3 年1 2 月1 日，本钢焦化厂洗油二期 工程竣工，并于1 2 月2 5 日一次开工成功。 作者在总结了本钢焦化厂两期洗油加工系统中单元操作经验，并优化了国内 外加工工艺，撰写了这篇论文，旨在为其他洗油加工业提供一些参考和帮助。 焦化洗油深加工工艺系统的优化和开发研究 1 焦化洗油的质量及用途 1 1 洗油的来源及质量 在炼焦副产品煤焦油加工中，从目前采用的主要工艺来看，都会在加工中生 产出一种馏分混合物一洗油。洗油约占煤焦油6 8 ，据2 0 0 2 年焦化行业年报统计， 2 0 0 2 年全国总产量约为9 5 万吨。 洗油的沸点范围一般在2 3 0 - - 3 0 0 。c ，是煤焦油中最宽的馏分。其中的化合物 组成相当复杂，含有烃类、不饱和化合物、酸性与中性的不饱和化合物，盐基类 与中性含氮化合物、酸性与中性含硫化合物。单质成分主要含有萘、1 甲基萘、 2 一甲基萘、联苯、苊、吲哚、芴、氧芴及喹啉系等含量较高的物质。另外还有一 些含量较低的稀有成分。利用毛细管气相色谱分析出1 5 0 余个组分，利用色谱、 质谱和光谱连用分析洗油中存在6 0 余种含氮盐基，其中主要是喹啉及其同系物， 吲哚及其同系物。我国洗油有统一的质量标准，执行标准是g b 3 0 6 4 8 2 ，见表1 1 。 表1 1 洗油的质量指标g b 3 0 6 4 8 2 t a b1 1 q u a l i t y i n d e x o f w a s h i n g o i l g b 3 0 6 4 - 8 2 指标名称指标 密度( 2 0 c ) g c m 31 0 3 一1 0 6 馏程2 3 0 * ( 2 前( 容) 3 o 3 0 0 c 前( 容) 9 0 酚含量 o 5 萘含量( 重量) 1 5 水1 0 粘度e 5 0 1 5 1 5 c 结晶物无 影响洗油质量的因素很多。首先是炼焦制度的影响，尤其是焦炉炉顶空间温 度对洗油中的含氮盐基的合成有较大影响，温度越高，其芳香结构越大。其次， 煤焦油加工的工艺与精馏效率也直接影响洗油的组成结构，从而影响其质最。 1 2 洗油的用途 洗油的用途主要有：配制木材防腐油或做燃料：用做焦化厂煤气中笨族烃的 吸收剂；进行深加工以提取宝贵的化合物。随着钢铁工业生产技术的不断提高， 一2 一 焦化洗油深加工工艺系统的优化和开发研究 在上述三种用途中前者已越来越少，后者将成为主要的发展方向。 1 2 1 做吸收剂时对洗油的要求 目前在焦化厂用做煤气中笨族烃吸收剂的大部分仍是洗油，即通常所说的吸 苯洗油。由于萘的高结晶点特性，吸苯洗油含萘量要求很低。但洗油在循环吸苯 过程中析出结晶物，并不是单纯由含萘过多引起的。有研究结果表明，当沈油含 苊、芴、氧芴等高沸点组分的总和大于5 0 ，即使萘含量低于1 0 ，常温下洗油 在循环中也会产生结晶物。但当洗油含苊、芴、氧芴等组分之和低于3 0 ，含萘 达到2 0 ，温度降到1 3 ，其仍为液态。所以，洗油中析出结晶物的另一主要原 因是高沸点结晶物苊、芴、氧芴等引起。试验证明，沸点范围为2 5 0 - - 2 7 0 c 的洗 油馏分段，凝固点可达2 0 ，而结晶析出温度为o 。 洗油在吸苯过程中因为是循环使用，其成份逐渐叠合使其相对分子量增大， 黏度提高，吸收率降低。研究表明最容易造成上述现象的主要因素是洗油中沸点 高于2 7 0 的苊、氧芴和芴等所致。洗油中的几种馏分的聚合性能如下：原料洗 油 轻质洗油( 沸程2 3 4 2 7 5 ) 二甲基萘馏分( 沸程2 5 0 2 7 0 ) 。 洗油中各组分吸收苯族烃的能力依次是甲基萘 二甲基萘，吲哚，联苯 苊，萘 芴 氧芴。洗油各馏分吸收苯族烃的能力依次是甲基萘馏分( 沸程2 3 5 2 5 0 。c ) 二甲基萘馏分( 沸程2 5 0 2 7 0 c ) 轻质洗油( 沸程2 3 4 2 7 5 c ) 原料洗油( 沸 程2 3 0 3 0 0 ) 。 由以上研究可知，二甲基萘及其馏分段的聚合性能最小，吸笨能力强，用做 吸收剂可降低耗用量，且其含萘量也较低，吸苯时可以降低洗苯塔后的煤气含萘 量，并且苊、芴、氧芴含量低，避免了结晶物的出现。所以如果从洗油中提取 二甲基萘馏分作为吸苯溶剂，效果最为理想。本钢焦化厂的生产实践也证明了这 一点。 1 2 2 洗油深加工产品的用途 1 2 2 1 洗油的性质及组成 洗油是复杂的多组分混合物。前已述及，目前已分析出洗油中的组分有2 0 0 多种。其主要的物理性质见表1 2 。 洗油馏分的性质和组成与焦油蒸馏的切取制度有关，各组分含量波动范围很 大。本钢焦化厂采用管式炉加热切取三混馏分的煤焦油蒸馏工艺，其三混馏分脱 酚后，利用双炉双塔工业萘装置生产酚油、工业荼和洗油。其工艺特点在国内很 具有代表性。以下是该厂的一组洗油质量组成分析数据，见表1 3 。 一3 焦化洗油深加工工艺系统的优化和开发研究 表1 2 洗油馏分的物理性质 t a b i 2p h y s i c a lp r o p e r t i e so f w a s h i n g o i ld i s t i l l a t i o nc o m p o n e n t 性质数据 沸程2 3 0 3 0 0 平均沸点 2 6 5 相对分子量约1 4 5 密度( 2 0 ) g c m l 1 0 4 0 1 0 6 0 蒸发热k j k 1 约2 9 0 热容k j ( k g ) 1 2 0 9 闪点 儿0 1 1 5 燃点 1 2 7 1 3 0 自燃点 4 7 8 4 8 0 表1 3 本钢焦化厂洗油质量分析 t a b 1 3 q u a i l t y a n a l y s i so f w a s h i n g o i lo f b e n x is t e e l c o k i n gp l a n t 、项目在洗油馏分中的质量分数( 1 组分名 i23 中性化合物 苯类高沸点同系物 0 4 8 萘1 9 1 5 51 2 1 甲基萘 54 89 7 47 8 5 2 一甲基萘 8 1 11 9 9 81 5 6 6 二甲基蔡 7 4 51 9 9 31 4 8 5 联苯 2 5 43 3 l3 6 9 苊 1 27 31 7 1 11 9 芴 6 0 49 7 l5 5 8 氧芴 4 4 97 3 41 4 2 2 蒽 0 7 9 菲 0 9 6 咔唑 0 5 2 吲哚 17 31 11 0 4 焦化洗油深加工工艺系统的优化和开发研究 酸性化合物 酚 0 1 40 2 60 1 3 邻甲酚o 2 40 1 8 0 0 8 间甲酚o 3 2 对甲酚 o 1 90 4 9o 3 5 _ 二甲酚 o 7 6o 7 00 4 0 高沸点酚 1 9 5o 8 61 4 0 碱性化合物 吡啶同系物 0 2 4o 2 50 0 5 喹啉 1 1 51 2 05 5 7 喹啉同系物 1 3 91 4 51 9 其他盐基2 0 22 1 0 含硫化台物 3 2 2o 1 6 洗油馏分的主要单质组分的物理性质见表1 4 。 表1 4 洗油馏分的主要单质组分的物理性质 t a b 1 4p h y s i c a lp r o p e r t i e so f m a i n s i n g l ep u r i t y c o m p o n e n to f w a s h i n g o i l d i s t i l l a t i o n c o m p o n e n t 名称分子式分子量熔点沸点 相对密度 溶解性( 1 ) 醚( 2 ) 醇 1 d 2 0 ( 3 ) 水 萘 c 1 0 h 81 2 88 0 22 1 7 91 1 4 5 ( 1 ) ( 2 ) 易溶( 3 ) 不溶 喹啉c 9 h 7 n1 2 91 5 62 3 7 3 1 0 9 5 ( 1 ) ( 2 ) 可溶( 3 ) 微溶 异喹啉 c 9 h 7 n1 2 92 5 62 4 31 0 9 8 ( 1 ) ( 2 ) 可溶( 3 ) 微溶 吲哚 c 8 h 7 n1 1 75 32 5 31 2 2 ( 1 ) ( 2 ) 可溶( 3 ) 微溶 1 甲基萘c l l h l o1 4 23 0 4 62 4 4 41 0 2 0 3 ( 1 ) ( 2 ) 易溶( 3 ) 不溶 2 甲基萘c 1 1 h 1 01 4 23 4 5 72 4 1 11 0 2 9 0 ( 1 ) ( 2 ) 易溶( 3 ) 不溶 联苯c 1 2 h 1 01 5 46 9 22 5 5 21 1 7 5 ( 1 ) ( 2 ) 可溶( 3 ) 不溶 苊 c 1 2 h 1 01 5 49 62 7 81 0 2 4 2 ( 1 ) ( 2 ) 可溶( 3 ) 不溶 芴c 1 3 h 1 01 6 61 1 52 9 7 91 1 8 1 ( 1 ) 易溶( 2 ) 微溶 氧芴 c 1 2 h 8 01 6 8 8 32 8 71 1 6 8 ( 1 ) 易溶( 2 ) 可溶 一5 一 焦化洗油深t v ：r _ j ：艺系统的优化和开发研究 洗油馏分是多组分恒沸系统，同时又是多组分低共熔系统。哼l 哚和联苯、吲哚 和苊、吲哚和沸点大于2 4 4 8 的单甲基萘及沸点低于2 6 9 2 的二甲基萘、2 一 甲基吲哚和沸点大于2 4 4o c 的单甲基萘及沸点低于2 6 9 2 的二甲基萘都可以组 成恒沸系统。洗油馏分的低共熔混合物的熔点见表1 5 。洗油馏分的这些性质为 进一步加工提供了依据。 表i 5 洗油馏分的低共熔物及熔点 t a b 1 5t h el o wc o m m o n m e l t i n gc o m p o u n d a n d m e l t i n gp o i n to f w a s h i n g o i ld i s t i l l a t i o n c o m p o n e n t 低共熔物熔点低共熔物熔点 萘2 甲基萘 2 6 2 甲基萘1 一甲基萘 4 l 萘1 甲基萘3 4 6苊芴 6 5 萘苊5 1i 甲基萘联苯- 4 0 蒸2 ，7 - 二甲基萘 5 3 2 一甲基萘联苯 2 7 萘2 ，3 - 二甲基萘 5 4 苊氧芴 5 2 萘2 6 - 二甲基萘 6 02 ，6 - 二甲基萘联苯5 0 萘芴 5 7 2 ，6 一甲基萘氧芴 5 7 綦吲哚 4 1 8 1 2 2 2 洗油深l n - r 产品的用途 洗油中含量较高组分目前都有方法提取出来，应用价值十分广泛。尤其在农 业化学、医药、染料、化学试剂领域更为广泛。部分产品质量、规格、标准及用 途见表1 6 。 表1 6 洗油馏分深加工产品的用途 t a b 1 6t h eu s eo f t h e d e e pp r o c e s sp r o d u c t so fw a s h i n g o i ld i s t i l l a t i o nc o m p o n e n t 名称质量要求用途价格( 万元 吨1 萘( 1 ) 工业萘( 1 ) 生产邻苯二甲酸酐、二萘酚 o5 0 8 5 1 3 ( 2 ) 表面活性剂、医药和农药中间体 1 2 1 5 ( 2 ) 精萘 9 8 7 1 甲基荼 9 5 ( 1 ) 测定柴油辛烷值、十六烷值 5 6 6 焦化洗油深加工工艺系统的优化和开发研究 ( 2 ) 农药、乳化剂 ( 3 ) 植物生长激素、a 一萘乙酸 ( 4 ) 表面活性剂 2 甲基萘 9 0 ( 1 ) 止血剂及维生素k 3 l ，5 2 i ( 2 ) 口服避孕药 ( 3 ) 合成植物生长抑制剂 ( 4 ) 乳化荆、增湿剂、染料等 联苯 9 0 ( 1 ) 制工程塑料0 8 1 2 ( 2 ) 制三氯联苯、五氯联苯 ( 3 ) 热载体 ( 4 ) 染料、医药、防腐剂 喹啉 9 0 ( 1 ) 烟酸系、8 一羟基喹啉系药物2 2 5 ( 2 ) 奎宁系药物 ( 3 ) 植物灭草剂和灭草烟 ( 4 ) 染料、感光材料等 异喹啉 9 5 ( 1 ) 制造杀虫剂、抗疟药5 6 ( 2 ) 橡胶硫化促进剂 ( 3 ) 检测稀有金属用化学试剂 吲哚 9 9 9 ( 1 ) 植物生长激素4 5 5 0 ( 2 ) 合成色氨酸 ( 3 ) 在香料生产中做香味保持剂等 1 61 79 5 ( 1 ) 合成染料、溶剂、杀虫剂 4 5 5 2 , 6 二甲基萘( 2 ) 合成树脂 ( 3 ) 增塑剂 苊 9 5 ( 1 ) 生产萘酐、苊烯0 6 0 8 ( 2 ) 高级塑料、染料 芴 9 5 ( 1 ) 制取药物、合成树脂、染料 3 4 ( 2 ) 生产洗涤剂、润湿剂、液体闪光剂、 杀虫剂和液晶化含物 氧芴 9 5 ( 1 ) 兽医药原料 0 2 o 3 ( 2 ) 有机玻璃原料、染料原料 另外，洗油中还有一些微量组分价值更为可观，但提取相当困难。 7 一 焦化洗油深加工工艺系统的优化和开发研究 2 洗油深加工工艺综述 2 1 国内研究概况 根据“中国炼焦行业协会2 0 0 2 年年报汇总及初步分析”可以看出，2 0 0 2 年 国内洗油产量9 5 万余吨，除1 5 万吨左右用做吸苯外，只有少部分进行了不同程 度的深加工，用来提取工业萘、工业苊、工业甲基萘和2 一甲基萘，但因规模小 和效率低，经济效益不显著。目前，国内普遍采用的洗油加工方法是洗油经碱洗 脱酚、酸洗脱吡啶，蒸馏得萘油、甲基萘油和苊馏分及残油。萘油精馏得到工业 萘。甲基萘油蒸馏得到纯度大于8 5 的2 一甲基萘后，经冷却分离获得纯度大于 9 0 的2 一甲基萘。苊馏分生产工业苊。联苯、吲哚和芴等还没有工业规模的提 取装置。 鞍钢是利用双炉双塔处理工业萘精馏塔底的脱萘洗油，其工艺是：原料三混 洗油进工业萘装置脱萘，脱萘洗油再经工业苊的双炉双塔处理，在第一个塔侧线 采出含甲基萘6 0 7 0 的甲基萘馏分，在第二个塔侧线采出含苊5 0 6 0 的苊馏 分。甲基萘馏分直接外销，苊馏分经结晶、离心生产工业苊。两塔顶分别采出甲 基萘前馏分和中质洗油，中质洗油做为吸苯溶剂。 攀钢采用的三炉三塔工艺，即除工业萘的两个塔外，新增一塔。原料三混洗 油，先经三塔得到酚油、萘油、甲基萘( 含量6 0 ) 以及脱甲基萘洗油。在停产 期l 、h j ，利用初馏塔、精馏塔处理脱甲基萘洗油，得到轻质沈油、苊馏分( 6 0 ) 。 包钢和武钢则是在工业萘生产的问歇期，利用双炉双塔处理洗油馏分，得到 甲基萘馏分、中质洗油、苊馏分和重质残油。 石家庄焦化厂是在工业萘装置的精馏塔侧线切取甲基萘馏分，然后经冷冻、 结晶、过滤等操作制得含量9 5 的2 甲基萘产品出售。由于该厂的甲基萘馏分 只做中间产品，所以对质量不做严格要求，在制取2 一甲基萘过程中产生的各种组 分均回配入沈油中。 宝钢的焦油蒸馏工艺是从馏分主塔中直接切取沈油，其沸点较高，甲基萘馏 分则留在萘油中。洗油作为一种副产品出厂销售。萘油经脱酚后利用两塔一炉的 工业萘蒸馏装置进行9 5 的萘蒸馏，从而生产工业萘和甲基萘油，甲基萘油脱吡 啶后外发。从宝钢的精制工艺可以看出，其洗油除生产甲基萘油外，也未进行深 度的开发。 马鞍山钢铁公司的洗油是利用原工业酚蒸馏装置稍加改造，以3 9 m p a 的中压 蒸汽为热源，采用减压蒸馏工艺从洗油中提取工业甲基萘，其工艺比较简单，生 产出的产品质量也不高，只能达到工业甲基萘的二级标准，效益不显著。 8 焦化洗油深加工工艺系统的优化和开发研究 近几年对煤焦油中珍贵物质提取的研究成果也较多，如吲哚、异喹啉、二甲 基萘和芴等物质的提取。中科院长春应用化学研究所和鞍山钢铁学院共同研究的 用溶剂萃取法从洗油馏分中提取吲哚的成果就很有代表性。该研究得出，双溶剂 萃取法回收吲哚，溶剂种类对萃取的效率有明显影响，在所研究的几种溶剂中， 极性溶剂对洗油中性组分的提取率为乙醇胺 三甘醇 二甲基亚砜。非极性溶剂对 洗油中中性组分的提取率为庚烷 己烷 石油醚。在极性溶剂中加入适量的水可相 对提高吲哚的提取率。比较好的萃取体系是乙醇胺庚烷并加适量的水，其碍1 哚的 一级提取率大于9 2 。 2 2 国外研究概况 日本住会化工公司鹿岛厂从1 9 8 7 年5 月开始利用洗油为原料，采用4 塔连续 运转从洗油中回收1 甲基萘和2 一甲基萘，其中在一塔中采用了共沸蒸馏。为进一 步回收洗油中的甲基萘馏分和吲哚，于1 9 9 7 年新增设了三个回收塔，结合原厂 的冷冻晶析设备生产出了9 5 的吲哚和商纯度的2 一甲基萘，其工艺虽不复杂，但 其设备投资较大，其溶融晶析法还是住金化工公司的专利技术。 日本新日铁化学公司的洗油加工工艺比较先进，其主要工艺如下：焦油洗油 与其它装置来的萘油混合后进碱洗塔，用一定浓度的n a o h 溶液洗涤脱酚，通过 控制碱洗塔的液位分离已洗混合分和酚盐。已洗混合分用3 0 的硫酸溶液洗涤， 以脱除吡啶和喹啉，酸洗后的甲基萘油呈酸性，在中和塔里加入适量的n a o h 中 和至接近中性。洗净混合分经管式炉加热后送入初制蒸馏塔，切取各种窄馏分。 其中t 业甲基萘经精馏塔蒸馏得纯度大于9 8 的2 甲基萘。也可用酸脱除纯度大 于9 8 的2 一甲基萘中的吲哚，再进行脱色蒸馏。 采用上述洗油加工工艺，可获得优质洗油、工业苊、工业萘、工业甲基萘、 吡啶、喹啉、异喹啉和大于9 8 的2 甲基萘等产品。其中的工业甲基和2 甲基萘 可根据市场需求来决定产量。 新同化公司的洗油加工工艺具有下列特点： ( 1 ) 原料范围广，可加工洗油，萘油和甲基萘油。 ( 2 ) 加工处理量大，产品纯度高，其中2 甲基萘的纯度可达到9 8 以t ：。 ( 3 ) 混合分初馏塔和精馏塔均采用负压蒸馏，可降低系统的温度和对材质 的要求。装置本身生产的蒸汽和温水可直接利用，从而降低了能耗。 ( 4 ) 连续生产，产品质量较容易控制。 从新同化的洗油加工工艺可以看出，其工艺较先进，产品质量也较好，但缺 点就是设备投资较大。 日本川崎制铁化学事业部专门从事煤焦油产品的研究和生产，一直努力扩大 9 一 焦化洗油深加工工艺系统的优化和开发研究 产业，使煤焦油中有用成分得到回收、分离及精制。其精制对象主要有吲哚、喹 啉、异喹啉、甲基喹啉、1 一甲基萘、2 。甲基萘、茚、苊等。在水岛工场内，先后 投入1 0 亿同元，用于煤焦油洗油的深度分离精制。这套设备于1 9 8 8 年5 月调 试完成，1 0 月其重要产品哼i 哚开始商业化生产，标志此工艺进入市场。其主要工 艺分为洗油中焦油碱( 喹啉、异喹啉等) 的分离，吲哚的低聚化回收及甲基萘的脱 硫分离精制技术。其特点是利用各精制品的化学性质不同进行分离，即使吲哚、 喹啉和异喹啉在洗油中含量低，也能有效分离精制各种产品。 综上所述，国内的洗油加工技术和工艺还停留在较低水平，一些新技术还没 有完全工业化，产品品种少，质量也难以和国外相抗衡。相反，国外同类厂在这 方面已远远走在我们前面，新技术新工艺迅速工业化，产品种类齐全，并形成了 规模效益。所以，我们要借鉴国外先进经验，结合自己的实际情况，开发和研究 适合自身特点的洗油加工工艺，以实现效益最大化，从而推动焦化事业的发展。 一1 0 焦化洗油深加工工艺系统的优化和开发研究 3 本钢焦化厂洗油加工工艺的研究及存在的问题 3 1 工艺设计的研究 本锅焦化厂的洗油原料来自工业萘双炉双塔的精制塔塔底，正常生产状态 下，其组成变化不大。设计要求提取工业萘、工业苊、工业芴、中质洗油、工业 甲基萘、1 甲基萘和2 甲基萘以及喹啉、异喹啉。其中，中质洗油为回收车间提 供作为吸苯溶剂。我们以1 9 9 9 年6 月至2 0 0 0 年2 月的洗油分析组成的平均值为 参照，见表3 1 。 表3 i 洗油的平均组成 t a b 3 1t h e a v e n g ec o m p o n e n t o f w a s h i n g o i 在洗油馏分中在洗油馏分中 组分名称组分名称 的质量分数的质量分数 萘 5 5吲哚1 7 5 卜甲基萘9 7 4吡啶同系物【) 2 5 2 甲基萘1 9 9 8喹啉 2 5 二甲基荼 1 9 9 3喹啉同系物i4 6 联苯 3 3 l 其他盐基 2 1 可以看出，在组成中，中性组分总和占到了9 0 ，其他组分中喹啉系居多。从前 面的叙述中可知，洗油馏分是多组分恒沸系统，同时又是多组分低共熔系统，尤其 喹啉类等碱性物质与其他中性物质更易形成共沸物，影响馏分的切取质量。所以， 喹啉类等碱性物质含量虽少，但必须除去。国内的脱喹啉盐基方法都是在洗油蒸 馏前加酸洗工序，导致洗涤处理量大，脱除效果不好。为此，我们对洗油馏分进 行了蒸馏实验，以下是一组蒸馏数据，见表3 2 。( 其中1 一甲、2 甲、二甲分别指 1 甲基萘、2 - 甲基萘、二甲基萘) 从数据可以看出，喹啉类等碱性物质集中在萘油和甲基萘馏分中，如果将洗涤 工序安排在蒸馏工序后，洗涤原料为萘油和洗油馏分，则可大大的减少洗涤工序的 ：作量。同时还可以看出中质洗油含1 一甲基萘、2 一甲基萘和二甲基萘的总和大于 7 0 ，满足吸苯溶剂的质量要求。苊馏分的组成也符合传统的结晶离心法生产： 业苊的质量要求。 甲基萘馏分经酸洗脱喹啉类物质后，其组成如何，能否达到生产1 一甲基荼、 2 一甲基萘的原料要求，喹啉盐还原后。喹啉类物质的单体如何生产，我们又进行 焦化洗油深加工工艺系统的优化和开发研究 了如下的研究。 首先，取上述甲基萘馏分平行样进行酸洗脱喹啉类盐试验，试验考察了加酸 浓度、加酸量和反应温度等因素对洗涤效果的影响，并采用正交试验，结果见表 3 ，3 。( 试验用试样组成：含喹啉8 5 异喹啉3 ，4 5 吲哚3 2 ) 表3 2 洗油馏分蒸馏实验数据 t a b 3 2d i s t i l l a t i o ne x p e r i m e n td a t ao f w a s h i n g o i ld i s t i l l a t i o nc o m p o n e n t 馏分沸点范组成含茸( ) 名称围萘 哇啉 异喹啉 吲哚 i 一田2 一田 一甲 联苯苊氧芴芴 荼油馏分 2 2 07 07 4 l51234 91 53 甲基萘馏分 l6 85 3 4 532 l54 61 7 中质洗油 2 5 0 2 7 5 o 30 5 i2336 71 356 苊馏分 2 7 5 2 8 30303l234516 41 9j3 残液 452 34 5 表3 3 甲基萘馏分酸洗正交实验结果 t a b 3 3e x p e r i m e n tr e s u l to f m e t h y l n a p h t h e l e n ed i s t i l l a t i o nc o m p o n e n ta c i dw a s h i n g 编试验条件洗涤后喹啉类物质的宙量和脱除率( ) 号加酸浓度加酸量反应喹啉脱除率异喹啉脱除吲哚脱除率 摩尔倍数温度 塞 l1 21 04 02 2 7 4 11 07 1 d3 13 1 2121 53 01 o8 8 2039 l32 71 5 6 31 2 2 o5 0o 39 6 5o 1 79 5 12 52 10 42 51 05 0l8 7 8 80 68 2 62 03 75 52 51 54 00 49 5 3o 2 l 9 3 92 03 7 5 62 52 03 0o 2 49 7 20 2 9 422 32 8 1 73 31 03 0o 39 6 5o 1 4 9 591 91 0 6 83 31 55 0o 2 3 9 7 3o 1 29 6 507 87 5 6 93 3 2 04 0o 2 59 7 10 1 39 6 20 8 17 , 1 7 可以看出，当达到一定浓度的稀酸，在反应温度很低的情况卜 ，喹啉和异喹啉 的脱除率也能达到9 6 ，但吲哚的脱出就很困难，只有在酸浓度达到3 0 以上， 一1 2 焦化洗油深加工工艺系统的优化和开发研究 且过量时，脱除率才达到8 0 。即使是这样，如果我们在此工序把吲哚脱出，把 吲哚留在喹啉类物质内，将为吲哚和甲基萘单体的生产提供极大的方便。因为吲 哚和卜甲基萘、2 一甲基萘极易形成共沸物，而吲哚却不与喹啉类物质形成共沸。 3 2 本钢焦化厂洗油加工工艺 基于上述研究，并结合国内外的生产实际经验，我们于2 0 0 0 年初，设计了一 套洗油加工方案。其物料流程图见图3 1 。 原料洗油 萘馏分 送同工业蔡 装置 甲基萘馏分中质洗油 + 送回收车间 吸苯 苊馏分釜底残油 t 外卖或生 产工业芴 2 甲基萘l - 甲基萘粗喹啉硫酸钠废液外排 喹啉异喹啉残液 图3 1 本钢焦化厂洗油加工物料流程图 f i g 3 1 m a t e r i a lf l o wc h a r to f w a s h i n go i lp r o c e s so f b e n x is t e e lc o k i n gp l a n t 1 3 焦化洗油深加工工艺系统的优化和开发研究 整个系统全部采用间歇工艺，包括一套4 5 块理论板的初制塔系统和两套7 0 块理论板的精制塔系统及减压装置，以及有两个反应釜的洗涤系统和含有结晶 机、离心机的结晶离心系统。 原料洗油用泵装入初制釜，釜底用煤气加热，塔顶用分缩器打回流。按温度 分别切取萘馏分、甲基萘馏分、中质洗油和苊馏分，釜底残油可根据需要外卖或 进一步加工生产工业芴。因为萘馏分与生产工业萘的原料相近，所以可以将其送 回工业萘装置重新加工。甲基萘馏分用稀硫酸洗涤脱喹啉类物质后，送入l # 精制 塔系统生产2 甲基萘和1 一甲基萘。喹啉类硫酸盐经碱中和得到租喹啉。粗喹啉送 入2 # 精制塔系统生产喹啉和异喹啉，釜底残油可继续生产哼l 哚馏分，富集后作为 吲哚的生产原料。中质洗油作为回收车间的吸苯溶剂。苊馏分经结晶、离心： 序 后生产工业苊。其残液回配原料洗油 3 3 主要设备概况 由于是间歇蒸馏，对设备的选择，基本原则就是在保证效率的前提下，加大 处理量，为此，我们选择了高效的塔系统和控制系统。主要设备见表3 , 4 。 表3 4 本钢焦化厂洗油加工系统主要设备 t a b 3 4m a i ne q u i p m e n to f w a s h i n go i lp r o c e s s i n gs y s t e mo f b e n x is t e e lc o k i n gp l a n t 设备名称规格及型号数量备注 初馏釜容积：2 4 m 3 直径：2 2 m2 初馏塔高：2 3 5 m 直径：7 0 0 m m l 初馏塔填料s m 3 5 0 效率：3 块理论板米净高：1 5 m 9 m 3初馏系统 分配器槽盘式液体再分布器5 个初馏系统 分缩器冷却面积：1 3 时1 个 冷却器上组面积：1 2 时下组面积：9m i1 个汽化冷凝式 精馏釜容积：1 5 m 3 直径：2 0 m 2 精馏塔高：2 3 5 m 直径：5 0 0 m m 2 精馏塔填料 s w - 1效率：6 块理论板米净高：1 5 m6m 3 分配器槽盘式液体再分布器 1 0 个 精馏系统 分缩器冷却面积：9r n 2 个糖馏系统 冷却器冷却面积：9 吖汽化冷凝式2 个 真空泵吸气量3 5 0m 3 小时水环式2 台 洗涤器v m = 7 5m 3 搪玻璃l 台 1 4 ， 焦化洗油深加工工艺系统的优化和开发研究 分解器 v m - 3 5m 不锈钢j 台 结品机v m - 9 m 3 1 台刮刀式 离心机0 8 0 0 ml 台三足立式 控制系统d c s 操作系统 l 套 加热炉h = 6 ml = 6 mb = 4 m2 座 加热炉 t t = 4 ml = 6 mb = 4 m2 摩 循q 、水冷却器s = 1 2 0m t 螺旋板式l 台 3 4 工艺特点 ( 1 )为增大处理量，将初制塔系统又增加了一套加热釜装置，这样，一 个蒸馏塔对应两套加热釜装置，操作中可节省倒釜渣、装料及丁 温 脱水的时间，大大的提高了处理量。 ( 2 )塔顶采用分缩器打回流，操作简便、灵活，并且节能。 ( 3 )两套精制塔系统采用减压操作，即真空蒸馏，在进行高沸点组分蒸 馏时，避免了蒸馏过程中的高温聚合。 3 5 产品组成、收率及价格 利用该装置处理的洗油所得到各种产品及组成、收率、价格见表3 5 。 表3 5 洗油加t 各种产品组成、收率、价格表 t a b 3 5t h ep r o d u c t s ，c o m p o n e n t ，r e c o v e r yr a t ea n dp r i c el i s t 淡 组成( )收率吨价 萘 2 甲l 一甲 喹啉异喹吲哚苊氧芴芴 万元 萘馏分 7 11 347 4l71 3ooo2 10 6 工业甲5 0 4 2 ，12 1 30 30 20 9o002 9 io 5 2 一田o9 5 51 5 302o 30 2 4oo07 51 8 1 一甲o3 29 4 80 30 】o 5o005 452 喹啉 o 10o 29 6 31 81 ，500o 2323 异喳啉 o0 io 62 19 6 10 9o0o0 9 655 上业苊 00000o 69 6 81 。9 8o 1 31 10 6 7 中质洗 o3 5l70 30 50 8 979 81 4o ，29 70 4 j ：业芴 o00000o 32 9 i9 5 33 734 其中1 甲