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活性半焦用于烟气脱硫脱硝的研究 活性半焦用于烟气脱硫脱硝的研究 摘要 随着我国经济的发展，环境污染问题越来越严重，而大气污染又是环境污染 中最突出的问题。s 0 2 ，n o 。( 9 0 为n o ) ，c 0 ，c 0 2 等污染物的排放对人类的生 存环境产生了极大的威胁。尤其是n o x 不仅能形成酸雨和光化学烟雾，而且能 引起温室效应，人类的很多疾病都或多或少与n 0 。的排放有关。因此，为了保 护我们生存的环境，必须控制和治理s 0 2 、n o 。等的污染。如何有效地消除烟气 中的s 0 2 、n o x 是一项世界性的难题。其中，烟气脱硫技术已相当成熟，本文主 要研究n o 。的脱除。 目前，用n h 3 选择性催化还原( s c r ) 工艺脱除烟道气中n o 。的技术已用于工 业化生产，但由于n h 3 容易泄漏、腐蚀性强、设备投资大、操作难度高、能形 成硫酸铵等造成管道堵塞，使该技术的应用受到限制。因此，为寻找新的、更有 效的脱除方法，本文在前人研究的基础上，以廉价半焦代替传统方法中的活性炭 进行烟气脱硫脱硝研究，得到了一些新的、有意义的结果。半焦是煤在较低温度 下( 6 0 0 7 0 0 ) 热解的产物，未完全分解，不仅含有丰富的氢氧元素，而且有 丰富的孔隙和表面结构，为活化剂顺利进入颗粒内部进行活化提供有利条件。本 文主要研究工作如下： 论述了n 0 x 排放控制技术研究的意义；系统地综述了n o 。排放控制技术的 发展与现状。 将陕西府谷褐煤半焦进行高压水热改性、高温热处理改性、硝酸氧化改性、 负载金属氧化物等一系列活化改性处理，制备出半焦催化剂。研究结果表明，高 压水热改性能够提高改性半焦比表面积和孔容，增加表面含氧官能团含量；高温 热处理能够增加改性半焦表面的碱性官能团含量；硝酸氧化改性能够增加改性半 焦表面酸性官能团含量，再经高温热处理后转化为碱性官能团；负载金属氧化物 能够提供更多的活性中心。上述改性方法均能提高原料半焦的比表面积和孔容、 孔径，改善半焦表面性质，有利于n o 的吸附和氧化。 在模拟烟气气氛下，利用固定床反应器对原料半焦和半焦催化剂进行s 0 2 脱除性能考察研究。研究结果表明：原料半焦脱除烟气中s 0 2 的效率和硫容都很 活性半焦用于烟气脱硫脱硝的研究 低，经活化改性和负载金属氧化物后，s 0 2 脱除效率和硫容明显提高。当s 0 2 出 口转化率为4 0 时，穿透时间和硫容分别为：原料半焦：4 5 m i l l ， o 7 5 9 s 0 2 。( 10 0 9 c ) ；v 3 ： 5 9 5 m i n ， 7 15 9 s 0 2 ( 10 0 9 c ) ； f e 3 ： 7 8 6 m i n ， 8 4 1 9 s 0 2 ( 1 0 0 9 c ) 一。 在模拟烟气气氛下，利用固定床反应器对原料半焦和半焦催化剂进行n o 脱 除性能考察以及工艺操作参数对脱硝活性影响研究。研究结果表明：高压水热改 性、高温热处理改性、硝酸氧化改性三种改性方法均能提高半焦的脱硝活性，其 中，硝酸氧化+ 高温热处理的组合改性方式效果最佳，穿透时间达6 8 0 m i n 。 。之后，在改性活化的半焦上负载不同种类的金属氧化物( f e 2 0 3 、m n 0 2 、v 2 0 5 、 c u o ) ，考察脱硝活性。结果表明：在改性活化后的半焦上负载金属组分后，均 有一定的脱硝效果，负载1 ( w ) c u o 的f h 7 0 0 c u l 脱硝效果相对理想，穿透时间 ：达7 2 5 m i n 。 选取催化剂f h 7 0 0 c u l ，考察工艺操作参数：反应温度、氧气含量、空速、水 蒸气含量及n o 进口浓度对脱硝活性的影响。研究结果表明：n o 脱除效率随氧 气含量增加、水蒸气含量降低和n o 进口浓度减小而提高，随温度升高、空速增 大而先提高后降低。最佳工艺条件为：反应温度：8 0 ；氧气含量：5 ；空速： 8 0 0 h ；水蒸气含量：o 。 同时脱硫脱硝研究中考察了s 0 2 和n o 同时存在时的脱除效果。研究结果表 明：s 0 2 脱除率一直为l o o ；随s 0 2 进口浓度增大，n 0 脱除效率显著降低。说 明n o 的存在促进s 0 2 的脱除，而s 0 2 的存在严重抑制n o 的脱除。 对失活半焦催化剂进行了热脱附法再生、水洗法再生和氨水法再生。研究结 果表明：再生后的半焦催化剂的n o 脱除效率下降，并随再生次数增加，n o 脱 除效率逐渐下降。三种再生方法中，水洗法再生效果最好，三次再生后，n o 脱 除效率恢复到新鲜催化剂的4 5 9 ，说明半焦催化剂稳定性较差，需进一步改善 催化剂制备和再生方法。 利用比表面积和孔容测定( b e t ) 、程序升温脱附( t p d ) 、扫描电镜( s e m ) 等分析手段对半焦催化剂进行评价。 关键词：烟气脱硫脱硝；活性半焦；氮氧化物；二氧化硫 s t u d y o nr e m o v a lo fs u l f u rd i o x i d ea n dn i t r i co x i d e sb y a c t i v a t e ds e m i c o k e a b s t r a c t w i t hm ee c o n o m yd e v e l o p m e n t ，t h ep r o b l e m so fe n v i r o n m e n t p o l l u t i o n ，s u c ha s a t i n o s p h e r ep o l l u t i o n ，h a v eb e c o m em o r ea i l dm o r es e r i o u s a m o n gt h eg a s e o u s e m i s s i o n ，s 0 2a n dn o x ( n oa c c o u n t sf o r9 0 ) c o u l d1 e a dt on o to i l l ya c i dr a i na n d p h o t o c h e m i c a ls m o g ，b u ta l s o “g r e e n - h o u s e e 日e c t i ti sn e c e s s a r yt or e m o v es 0 2a n d n o xf 而mm en u eg a st op r o t e c te n v i r o n m e n ta n dh u m a nb e i n g h o w e v e r ，h o wt 0 e l i m i l l a t es 0 2 锄dn o xo fn u eg a si ss t i l la t o u 曲t a s ki nt h ew o r l dw i d e ，t h o u g hs o m e n u eg a l sd e s u l m r i z a t i o nt e c l l i l o l o g yh a ss u c c e e d e di ni n d u s t r i a l 印p l i c a t i o n i i lt h i s p 印e r ，t h em a i nw o r ki sf o c u s e do nt h er e s e a r c ho fn 0 xr e m o v a l s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no fn o xw i t hn h 3 ( s c r ) t e c h n i q u eh a sb e e np u ti n t o c o m m e r c i a l 印p l i c a t i o ni i lt h en o xd i s p o s a l ，b u ti t i sr e s t r a i n e db e c a u s eo f t h e w e l l k n o w nr e a l s o n ss u c ha ss t o r a g ea n dl e a k a g eo fn h 3 ，c o s t l ye q u i p m e n t ，s t r i c t o p e r a t i o nc o n d i t i o n sa n df o 啪a t i o no fs u l f a t el e a d i n gt op i p ej 锄t h e r e f o r e ，i no r d e r t of i n de 目e c t i v em e t h o do fr e m o v a ls 0 2a i l dn 0 x 矗o mn u e g a s ，a c t i v a t e ds e m i c o k e h a sb e e ns u c c e s s 向1 l yd e v e l o p e di ns u b s t i t u t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nf o rr e m o v a lo f s 0 2a n dn o xi nt h ef l u eg a so nt h eb a s i so ft h ep r e v i o u sr e s e a r c h s e m i c o k ei s d e r i v e dn o mc o a lp y r o l y s i sa tl o wt e m p e r a t u r e ( 6 0 0 7 0 0 ) d u et ot h e 协c o m p l e t e d e c o m p o s i t i o np r o c e s s ，p l e n t yo fh y d r o g e na 1 1 do x y g e nc o n t a i l l i n g 向n c t i o n a lg r o u p s w e r ef o 肌e do nt h es u r f a c eo fs e m i - c o k e ，a sw e ua l sp o r ea n ds u r f a c es t l l j c t u r e ，w h i c h p r o v i d e sf a v o r a b l ec o n d i t i o n sf o ri tt or e m o v es 0 2a n dn o x t h em a i nw o r ka n d r e s u l t sa r ef o l l o w e da s ： t h e s i g n i f i c a n c e o ft h e n o xr e m o v a lt e c h n o l o g yw a sd i s c u s s e d t h e d e v e l o p m e n ta i l dp r e s e n ts i t u a t i o no f t h i st e c 王u l o l o g yf o re x h a u s te m i s s i o nc o n t r o lw a s a l s os u m m a r i z e d 活性半焦用于烟气脱硫脱硝的研究 1 1 1t l l i sp a p e r ，as e r i e so fa c t i v a t e ds e m i - c o k eb a s e dc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e d 丘- o m r a ws e m i c o k ef r o ml i g n i t eb ym e a l l so f1 1 i g hp r e s s u r eh y d r o t h e m a j ，h i g ht e m p e r a t u r e h e a tt r e a t m e m ，h n 0 3o x i d a t i o na n dm e t a lo x i d e sl o a d i n g t h er e s u l t ss h o w e dt h a t 1 1 i g hp r e s s u r eh y d r o t h e r m a lc o u l di m p r o v es u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo ft h e g e m i 。c o k e ；h i g l lt e m p e r a t u r eh e a tt r e a t m e n tc o u l di n c r e a s ea l k a l i n ef - u n c t i o n a l 伊o u p s ； h n 0 3o x i d a t i o nc o u l di n c r e 2 u s eo x y g e n 缸1 c t i o n a lg r o u p sa n da c i d 缸1 c t i o n a l 伊o u p s ， a j l dt h e nc o n v e r t e dt oa l l ( a l i n ef u i l c t i o r l a l g r o u pd 嘶n g1 1 i 曲t e m p e r a l = u r eh e a t t r e a t m e n t ；m e t a lo x i d e sl o a d i n gc o u l dp m v i d em o r ea c t i v es i t e s a l lo ft h e mw a s b e n e f i c i a lt ot h ea d s o 印t i o na n do x i d a t i o no f n o t h es t u d yo fs 0 2r e m o v a lb yr a ws e m i ? c o k ea i l dt h ea c t i v a t e ds e m i - c o k e sw e r e c a r r i e do u ti naf i x e db e dr e a c t o rw i t hs i m u l a t e dn u eg a s ：t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w m a tt h es 0 2r e m o v a le 衢c i e n c ya n dc 印a c i 够f o rr a ws e m i - c o k ew e r ev e r yl o w ，b u t t h e yw e r ei m p r o v e d 伊e a t l yb ya c t i v a t e dm o d i f i c a t i o na i l dm e t a lo x i d e sl o a d i n g w h e ns 0 2c o n v e r s i o nr a t ew a s4 0 ，t h eb r e 出1 1 r o u 曲t i m ea n dc 印a c 时w e r e4 5 m i n a n do 7 5 9 s 0 2 ( 10 0 9 c ) 。1f o rr a ws e m i c o k e ，5 9 5 m i na n d7 15 9 s 0 2 ( 1o o g c ) 。1f o rv 3 a 【i d7 8 6 m i na n d8 4 1 9 s 0 2 ( 1 0 0 9 c ) 1f o rf e j t h ei n n u e n c eo fp r o c e s sc o n d i t i o n so nn or e m o v a lf o rr a ws e m i c o k ea n dt h e a c t i v a t e ds e m i - c o k e sw e r ec 删e do u ti naf i x e db e dr e a c t o r 谢t hs i m u l a t e dn u e9 2 l s t h er e s e a 心hr e s u l t ss h o wt h a th 逸hp r e s s u r eh y d r o t h e n n a j ，m g ht e m p e r a t u r eh e a t 仃e a t m e ma i l dh n 0 3o x i d a t i o nc o u l di m p r o v et 1 1 ed e l l i t r a t i o ne 伍c i e n c yr e m a r k a b l y ， a n da n l o n gt h e m ，h n 0 3o x i d a t i o np l u sw i t hl l i g ht e m p e r a c i l r eh e a t 仃e a t m e n t 、e r et h e m o s te a e c t i v em o d i f i c a t i o nm e m o d s ，a 1 1 dt h eb r e a h h r o u 曲t i m er e a c h e d6 8 0 m i n t h e nm e t a jo x i d e s1 0 a d i n g ( f e 2 0 3 ，m n 0 2 ，v 2 0 5 ，c u o ) w e r es t u d i e d t h e r e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a ta l lm em e t a lo x i d e ss p e c i e sh a ds o m eg o o de 妇奄c t s a m o n g m e m ，f h 7 0 0 c u l 、v a sb e t t e rt h a nt h eo t h e r sw i t hb r e a l ( t h r o u 曲t i m ea b o u t7 2 5 m i n f h 7 0 0 c u lw a sc h o o s e da sc a t a l y s tt o s t u d yt h ed e n i t r a t i o ne 衢c i e n c y t h e r e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tt h er e m o v a le m c i e n c yo fn oi n c r e a s e da st h ei n c r e a s eo f o x y g e nc o n t e n t ，t h ed e c r e a s eo fs t e 踟1c o n t e n ta 1 1 di n l e tc o n c e n t r a t i o n t h eo p t i m u m 活性半焦用于烟气脱硫脱硝的研究 p r o c e s sc o n d i t i o 璐w e r e ：r e a c t i o nt e m p e r a _ t u r e ：8 0 ；o x y g e nc o m e n t ：5 ；s p a c e v e l o c 畸：8 0 0 h 1a i l dn os t e a m s i m u l t a i l e o u sr e m o v a lo fs 0 2a i l dn ow a ss t u d i e da i l dt h ei m e tc o n c e m r a t i o n r a t i oo fs 0 2t 0n ow a so ，1 ，3 觚d5 t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o 订t l l a tm er e m o v a l e 箍c i e n c yo fs 0 2r e m a i n e d1o o ，w h i l et h er e m o v a le 箍c i e n c yo fn od e c r e a s e d s i g n i f i c a l l t l y a u st h ei 1 1 1 e tc o n c e n 仃a t i o no fs 0 2i n c r e a s e d n s u g g e s t e dt h a t t l l e e x i s t e n c eo fn oc o u l dp r o m o tt h er e m o v a lo fs 0 2 ，b u tt h ee x i s t e n c eo fs 0 2i n l l i b i t e d t l l er e m o v a lo f n 0 t 1 1 i s p 印e re m p l o y e dt l l e 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) a n d s c a n l l i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a 1 1 a l y s i st e c l m i q u e ，c a t a l y s tw a l se v a l u a t e da n d s e l e c t e ds u c c e s s m i l y k e yw o r d s ：f l u eg a sd e s u l f l j r 娩a t i o na n dd e n i t r i l f i c a t i o n ；a c t i v a t e ds e m i - c o k e ； n i t r o g e no x i d e ；s u l f l u rd i o x i d e v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及敢得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得( 洼；如遗直墓他盂要挂别 直明的：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学雠文储虢智搿p 眺训产歹月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 鸳徐茅) 签字日期：渺罗年易月了日 导师签字： 签字日期： 日 活性半焦用于烟气脱硫脱硝的研究 1 绪论 1 1 课题背景及研究内容 1 - 1 1 课题背景 大气污染是指由于人类活动或自然过程引起某些物质进入大气中，呈现出一 定的浓度，达到了足够的时间，并因此而危害人体的舒适、健康和福利或是危害 环境。大气污染是二十一世纪人类社会生存和发展所面临的最严重问题之一，随 着工业化和城市化的发展，废气排放量逐年增加，大量的污染物排放到有限空间 的大气环境中，污染了大气环境，造成严重的后果。 当今世界上最严重的大气污染是酸化污染，其特点是污染物量大，污染范围 广，并造成了区域性环境酸化。环境酸化主要源自随废气排放的二氧化硫 s 0 2 ( s u l 缸。d i o x i d e ) 和氮氧化物n o 。( 1 1 i t r o g e no x i d e s ) ，工业生产、交通运输、废弃 物焚烧及民用燃烧等过程都会排放出s 0 2 和n o 。酸雨就是大气受污染的一种表 现。纯净的雨雪在降落时，空气中的二氧化碳会溶入其中形成碳酸，因而具有一 定的弱酸性，p h 值可达5 6 ，这是正常的现象，不是我们通常所说的酸雨。一般 而论，酸雨是指p h 值小于5 6 的雨雪或其他形式的大气降水。随着近现代工业 化的发展，这样的降水开始出现，并且逐年增多。它已经开始影响到人类赖以生 存的环境。 1 1 1 1 酸雨的形成及其危害 酸雨的形成是一种复杂的大气化学和大气物理现象。酸雨中含有多种无机酸 和有机酸，其中绝大部分是硫酸和硝酸。而硫酸和硝酸是由人为排放的二氧化硫 和氮氧化物转化而成的，可以是当地排放的，也可以是从远处迁移来的。 古代的雨雪酸度没有记载，对大约1 8 0 年前的格陵兰岛积冰的测定表明，那 时降雪的p h 值为6 7 6 之间。二十世纪5 0 年代以自订，世界上降水的p h 值一 般都大于5 6 ，少数工业区曾降过酸雨。从6 0 年代开始，随着工业的发展和矿物 燃料消耗的增多，世界上一些工业发达地区( 如北欧南部和北美东部) 降水的 活性半焦用于烟气脱硫脱硝的研究 p h 值降到5 以下，而且范围不断扩大，生态系统受到了明显的伤害。 化石燃料的燃烧以及金属冶炼等工业活动会释放二氧化硫到空气中，通过气 相或液相氧化反应生成硫酸。同时高温燃烧会使空气中的氮气和氧气生成n o ， 其在大气中与氧继续作用，大部分转化为n 0 2 ，遇水或水蒸气就会生成硝酸和亚 硝酸。 煤炭是当今世界的主要能源之一，随着全球经济的高速发展，煤的开发利用 已经给环境带来了严重的污染，特别是燃煤电厂锅炉排放出大量的硫氧化物和氮 氧化物( 约占s 0 2 和n o 。总排放量的4 0 和2 1 f 1 捌) 更进一步加剧了环境的恶 化。一方面，n o 。会和碳氢化合物一起形成光化学烟雾，严重危害人类的健康； 另_ 一方面，硫氧化物和氮氧化物又是形成酸雨的主要因素，严重危害人体健康， 破坏生态平衡，制约社会和经济的可持续发展【3 1 。 例如，大气中由二氧化硫生成的气溶胶浓度与人体的死亡率和发病率呈线性 关系，当硫酸盐浓度在1 0 p 咖3 时，每降低1 0 的浓度会使人的死亡率减小o 5 ， 发病率减小0 5 。中国环境科学研究院、国电环境保护研究所和清华大学等单 位的研究结果表明，1 9 9 5 年我国由于酸雨和二氧化硫污染造成的农作物、建筑 物、森林和人体健康方面的直接和间接经济损失为1 ，1 0 0 亿元【2 4 】。 在我国，酸雨污染的发展异常迅速。“八五”期问，酸阿污染区已由“七五”的 西南等少数地区扩展到长江以南、青藏高原以东的大部分地区以及四川盆地等， 受酸雨危害的面积占国土总面积的4 0 ，且每年递增1 0 万平方公里，严重的酸 性降水和脆弱的生态系统使我国经济损失严重。预计到2 0 2 0 年，我国的东北、 华北、东南地区以及四川瓮地的s 0 2 排放量将达到3 ，0 6 0 万吨f 5 】 n 0 。排放量达 到6 6 0 万吨【6 i ，这意味着环境问题将更为严峻。 由此可见，s 0 2 和n o 。的污染已成为制约我国社会经济发展及人类健康的重 要因素，对s 0 2 和n o 。的排放进行控制已成为十分紧迫的任务。 1 1 1 2 大气中s o ：和n o 。的污染现状 根据对主要大气污染物的分类统计分析，其来源可概括为三大方面：( 1 ) 燃 料燃烧；( 2 ) 工业生产过程；( 3 ) 交通运输。在我国，这三种来源产生的大气污 染物所占的比例分别约为7 0 ，2 0 和1 0 f 7 1 。在直接燃烧的燃料中，燃煤排放 2 活性半焦用于烟气脱硫脱硝的研究 的大气污染物数量约占燃料燃烧排放总量9 6 ，大气中9 0 的s 0 2 、7 1 的c o 、 8 5 的c 0 2 、7 0 的n o 以及7 0 的粉尘均来自煤炭的直接燃烧【8 】。可见，煤的 直接燃烧是我国大气污染物的主要来源。 火力发电厂是最主要的烟气排放源【9 】。据国家环保总局统计，2 0 0 2 年我国燃 煤电厂二氧化硫排放量达到6 6 6 万吨，占全国排放总量的3 4 6 。而据估计，我 国2 0 0 0 年所排放的n o 。为1 ，2 0 0 万吨，其中火电厂排放的n o x 占3 5 8 ，约4 3 0 万吨；2 0 0 4 年，全国氮氧化物排放总量达到1 ，6 0 0 万吨左右l l o 】，电力行业排放 量约占半，是目前最主要的n o ，来源；据对我国大型电站锅炉( 5 0 3 0 0 m w ) 调查结果，燃油锅炉n 0 。排放量为6 0 0 1 ，4 0 0 m m 3 ，固态排渣煤粉炉为 6 0 0 1 ，2 0 0 m g m 3 ，液念排渣炉为5 0 1 ，1 5 0 m m 3 ，旋风炉为1 ，o o o l ，5 0 0 m g m 3 ， 均比国外同类机组的排放量大。计算表明，我国发电量每增加1 0 0 亿k w l l ，n o 。 排放量将增加3 9 8 8 万吨。若不采取有效控制措施，到2 0 2 0 年和2 0 3 0 年，n o 。 排放总量将达到2 ，3 6 3 2 ，9 1 4 万吨和3 ，1 5 4 4 ，2 9 6 万吨，超过美国成为世界第一大 n o 。排放副1 1 】。 监测表明，近年来，我国一些特大型城市的空气氮氧化物浓度超标，氮氧化 物的环境容量已基本处于饱和状态，一些地方甚至产生光化学烟雾现象。氮氧化 物同时也是造成酸雨污染的主要致酸物质，据监测，我国一些地方的酸雨污染性 质已开始由单一的硫酸型向硝酸根离子不断增加的复合型转化。 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，也是目前世界上以煤炭为主要能 源的国家之一。据估计，到2 0 2 0 年，我国基本能源构成中煤炭所占比例将从目 前的7 6 下降到6 7 ，但煤炭的总消耗量仍然会从现在的每年1 2 亿吨增加到2 3 亿吨【1 2 。世界一次能源消费结构中煤炭仅占2 6 7 。而我国2 0 0 3 年全国燃煤量 为1 5 8 亿吨原煤，在一次商品能源消费中占6 7 1 ，比世界平均值高出近4 0 个 百分点，而电力工业消费原煤就达到8 5 0 亿吨原煤，约占全国燃煤总量的5 4 1 1 3 j 。 中国能源发展中的基本矛盾，如人均资源量不足( 尤其是石油、天然气等清洁能 源) 、常规能源资源约束、环境污染严重、过分依赖煤炭、能源产出效率与利用 效率都较低等问题，比较严重地限制了我国走可持续发展的道路。所以，2 0 0 3 年度中国能源发展报告中提出，今后要从实际出发来发展我国的能源产业， 要“以电力为中心，以煤炭为基础，煤电一体化发展”。但煤炭的大量直接燃烧造 活性半焦用于烟气脱硫脱硝的研究 成污染物排放量急剧增加，1 9 9 5 年我国二氧化硫排放量即达到2 ，3 7 0 万吨，成为 世界上最大的二氧化硫排放国4 1 ，2 0 0 2 年我国火电排放的氮氧化物也己达到 5 3 6 8 万吨【1 1 。 1 2s 0 ：与n 0 。的性质和危害 1 2 1s o ：的性质和危害 s 0 2 ( 二氧化硫) 的分子量为6 4 0 6 3 。在常温时，s 0 2 是无色气体，具有强烈 的刺激性气味，标准状况下的气体密度为2 9 2 6 5 l 。s 0 2 是一种酸性氧化物，极 易溶于水，在0 时，l l 水可溶解7 9 8 l 的s 0 2 ，2 0 时溶解3 9 4 l 的s 0 2 。其水溶 液呈酸性，以往称为亚硫酸( h 2 s 0 3 ) 水溶液。实际上，s 0 2 在水溶液中成为七 水合物s 0 2 7 h 2 0 ，仅存在微量的h 2 s 0 3 。但是亚硫酸氢盐含有h s 0 3 。离子，亚硫 酸盐含有s 0 3 2 离子。所谓的亚硫酸水溶液能被空气逐渐氧化成硫酸，其浓度越 低氧化越快。在大气中s 0 2 可与水分和尘粒结合形成气溶胶，并逐渐氧化成硫酸 或硫酸盐。 s 0 2 的转化产物硫酸雾对大气能见度的影响极大，当大气相对湿度大于7 0 时，它对大气能见度的影响就比较突出。近年来，由于大气中s 0 2 和总悬浮物浓 度增加，我国一些城市硫酸雾出现频率增高、强度加大。 s 0 2 污染具有严重的危害性1 1 5 j 。 对人体的影响：s 0 2 主要是通过呼吸道系统进入人体，与呼吸器官作用， 引起或加重呼吸器官疾病。s 0 2 对结膜和上呼吸道粘膜具有强烈辛辣刺激性，其 浓度在0 9 m 咖3 或大于此浓度就能被大多数人嗅觉到。吸入后可致支气管炎、肺 炎，严重者可致肺水肿和呼吸麻痹。大气中的s 0 2 能被氧化形成s 0 3 ，s 0 3 遇水蒸 汽形成硫酸雾( s 0 3 + h 2 0 _ h 2 s 0 4 ) ，硫酸雾再与微小尘粒反应可形成硫酸盐。 这种硫酸盐的危害比s 0 2 的直接危害还大。硫酸与硫酸盐的粒子愈小，危害愈大。 硫酸对皮肤、粘膜等组织有强烈刺激和腐蚀作用。硫酸雾吸入后可引起上呼吸道 刺激症状，重者发生呼吸困难和肺水肿：高浓度时可致喉痉挛或声门水肿而致命。 长期接触硫酸雾或蒸汽，可引起牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、支气管扩张等肺部 病变。 4 活性半焦用于烟气脱硫脱硝的研究 对动植物的影响：s 0 2 腐蚀植物的叶面，抑制植物生长，严重时会导致植 物的枯萎死亡；对动物的影响主要是通过呼吸或动物食用被间接污染的饲料而引 起生病。 酸雨的危害：s 0 2 可以导致酸雨的产生，酸雨会降低土壤肥效，破坏土壤 结构，妨碍土壤中水分和空气的调节，甚至损害植物组织，影响光合作用，使大 多数农作物减产，使水中的生物死亡，使湖泊成为“死湖”，变成“水中坟墓”，使 森林的树冠脱落，林木生长变慢，甚至干枯死去；酸雨还会加速大部分建筑材料 的腐蚀，严重破坏历史文物和古迹( 如酸性的雨水已使意大利威尼斯的古建筑和 部分艺术珍品严重受损；使印度著名的泰姬陵出现剥落现象；使英国圣保罗教堂 的石料被腐蚀3 厘米) 。 1 2 2n 0 。的性质、危害及生成机理n 6 1 7 1 自然界的n o x 有6 3 来自工业污染源的排放，是自然发生源的2 倍，其中 电力工业和汽车尾气各占4 0 ，其他工业占2 0 。燃烧过程产生的n o x 中9 0 以上是n 0 ，另有少量n 0 2 ，后者在低于9 0 0 的低温燃烧( 如循环流化床) 时 产生，而在通常的燃烧温度( 高于9 0 0 ) 下，几乎全部生成n o 。 1 2 2 1n 0 。的性质 ( 1 ) 一氧化氮附o ) n o 在常温下是一种不易溶于水的无色气体，在液态或固态时n o 是蓝色的。 它不燃烧也不支持燃烧。n o 中有一个单电子，非常活泼，在空气中即可被氧化 为n 0 2 ( 本试验中，可观察到从n o 气瓶中泄漏的气体很快被氧化成红棕色的、 有强烈异味的n 0 2 ) 。 2 n o + 0 2 _ 2 n 0 2 除氧气外，臭氧，硝酸也可将n 0 氧化为n 0 2 。 n o 在热力学上是不苯急定的，在高压下发生歧化反应，生成氧化二氮( n 2 0 ) 和n 0 2 。在n o 分子中有一个能量较高的单电子，若失去该电子，产生的n 0 + 离子比n o 有更强的化学键。它可以形成多种离子型化合物，如铅室法制硝酸中 的n o + h s o 。，是铅室法带i j 硝酸的非常重要的中间产物。n o 正离子型化合物还 活性半焦用于烟气脱硫脱硝的研究 有n o + c 1 0 4 ，n o + b f 4 ，n o + m o f 6 ，( n o + ) 2 p t c l 孑。，n o + f e c l 4 。，n o + s b c l 6 。等。 所有的n o + 盐都易水解： n o + + h 2 0 h + + h n 0 2 n 0 还容易发生络合反应：n o 与金属的二元络合物极少，已经证实的有 c r 州o ) 4 ，它具有正四面体结构。然而，含n o 的配合物，即亚硝酰化合物却很 多，这主要是研究消除其对空气的污染而发展起来的。 ( 2 ) 二氧化氮州0 2 ) n 0 2 是红棕色气体，易溶于水，生成硝酸和n o ，有毒，具氧化性，低温下 聚合为无色的n 2 0 4 。n 0 2 易与纯碱、烧碱、氢氧化钙等反应，生成等分子的硝 酸盐和亚硝酸盐。 3 n 0 2 + h 2 0 2 h n 0 3 + n o ( 3 ) 其他氮氧化物 n 2 0 3 低于3 5 为蓝色液体，性质不稳定，常压下分解为n o 和n 0 2 。 n 2 0 为无色气体，略有甜昧，溶于水，是一种氧化剂，吸入少量有麻醉作用， 俗称笑气。 n 2 0 5 为无色固体，极不稳定，易爆炸性分解，易潮解挥发时分解成n 0 2 和 氧气，是强氧化剂，溶于水生成硝酸。 1 2 2 。2n 0 。的危害埔1 n 0 。的危害有以下几个方面： ( 1 ) n o 。对人体的致毒作用，危害最大的是n 0 2 ，主要影响呼吸系统，可 引起支气管炎和肺气肿等疾病；n 0 。吸入气管中会产生硝酸、破坏血液中血红蛋 白，n 0 非常容易与动物血液中的色素( h b ) 结合，降低血液输氧能力，造成血液 缺氧而引起中枢神经麻痹，它与血色素的亲和力很强，约为c 0 的数百倍至一千 倍； ( 2 ) n 0 。对植物的损害：n o 。受太阳光照射会释放出活性氧原子，形成强 氧化性物质；对人、植物极为有害； ( 3 ) 在大气平流层中形成硝酸，进入云中形成酸性降雨。n 0 x 是酸雨、酸 雾的主要污染物，酸雨会破坏森林植被，造成土壤酸化、贫瘠、物种退化、农业 6 活性半焦用于烟气脱硫脱硝的研究 减产，还会使水体造成污染，鱼类死亡； ( 4 ) n o 。与碳氢化合物可形成光化学烟雾；典型的事例为1 9 5 2 年美国洛杉 矶光化学烟雾事件。该事件致使大批居民发生眼睛红肿、喉痛咳嗽、皮肤潮红等 症状；严重者心肺功能衰竭。有4 0 0 余名6 5 岁以上的老人因此死亡； ( 5 ) n o 。参与臭氧层的破坏，异致大气中臭氧含量降低；氧化亚氮m 2 0 ) 在高空同温层中会破坏臭氧层，使较多的紫外线辐射到地面，增加皮肤癌的发病 率，还可能影响人的免疫系统【1 9 1 ： ( 6 ) n o 。能吸收中心波长为7 7 8 、8 5 6 和1 6 9 8 m n 的长波红外辐射，是引 起地表温度升高的主要温室气体之一。 所以，烟气中n o 。的控制和治理尤为重要。许多国家特别是发达国家纷纷 制订了越来越严格的法规来控制n 0 。的排放。我国的大气环境质量标准中关于 n o 。的规定为：日平均o 0 5 0 1 5 m 咖3 【2 0 】。 1 2 2 3 燃烧过程中n 0 。的生成机理捌也3 国际上开展n o x 生成机理及其控制的研究已有一二十年了。不过，目前关 于燃烧过程中n o x 生成的研究主要是以试验为主，还没有形成完善的理论，如 在煤粉燃烧领域内，主要是通过对具体过程进行试验研究与分析，试图找到一些 规律，为解决实际问题提供依据。此外，从文献中也可以看到，所有的研究都是 公式少、实验曲线多、定量分析少而定性解释多的情况，这反映出n 0 。生成机 理和控制是一个比较复杂、困难的领域。 一般来说，生成氮氧化物的途径有三种；即热力n o ”快速n o 。和燃料n 0 。 ( 1 ) 热力n 0 x 关于热力n o 。的生成机理是高温下空气中的n 2 氧化形成n 0 x ，其生成速度 与燃烧温度有关，当燃烧温度低于1 ，4 0 0 时，热力n 0 。生成速度较慢，当温度 高于1 ，4 0 0