（化学工程专业论文）环丁砜及其复合胺溶液吸收烟气中co2实验研究.pdf

s t u d yo na b s o r p t i o no fc a r b o nd i o x i d ef r o mf l u e g a s b ys u l f o l a n e - - a m i n es o l u t i o n at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo f e n g n e e r i n gm a s t e r c a n d i d a t e ：l i uj i n g s u p e r v i s o r ：p r o f y a n gx i a n g p i n g s u p e r v i s o rf r o me n t e r p r i s e ：z h a n gx i u b i n c o l l e g eo fc h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期：_ 刃f 年占月7 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 型! 鲞日期：，f 年6 月勺日 指导教师签名： 日期：f f 年6 月彳日 摘要 砜胺混合溶剂具有吸收量大、腐蚀性小、高选择性、起泡低、再生能耗低、降解很 小等特点，优势明显，前景广阔。本文对以环丁砜为主的环丁砜复合溶液体系的吸收和 解吸c 0 2 的特性进行了实验研究。采用搅拌实验装置，研究环丁砜溶液及不同配比的环 丁砜复合溶液( 包括环丁砜d i p a 、环丁砜m e a 、环丁砜d e a 、环丁砜p z 复合溶液) 对烟道气中二氧化碳的吸收和解吸性能，揭示了吸收速率、吸收容量和解吸速率与酸碱 度、时间之间的内在联系，并进行了对比分析；对c 0 2 初始逸出温度，试液再生温度， 试液再生率，再生p h 值下降率进行了细致记录分析。本实验选取了四组比较有潜力的 复配溶液进行实验，实验结果表明，这四组复配溶液在本次实验条件下，环丁砜与d i p a 呈现微弱的正交互作用，与m e a 、d e a 、p z 的复配溶液均呈现了较强的负交互效应。 不同配比的复合胺溶液中，0 4 0 m o l l 环丁砜0 6 0 m o l l p z 体系的再生率最高，为 9 0 3 4 。0 1 0 m o l l 环丁砜0 9 0 m o l l m e a 体系的释放c 0 2 的温度最低，为6 1 。 0 1 0 m o l l 环丁砜0 9 0 m o l l d e a 体系的恒沸温度最低，为1 0 2 2 。 关键词：烟道气，二氧化碳，砜胺溶液，吸收，解析 s t u d yo na b s o r p t i o no fc a r b o nd i o x i d ef r o mf l u eg a s b ys u l f o l a n e - a m i n es o l u t i o n l i uj i n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f y a n gx i a n g p i n g a b s t r a c t t h ew e l l - k n o w ns u l f o l a m i n em e t h o dw a sd e p e n d e do nt h ee t h a n o l a m i n e a n dt h e s u l f o l a n es o l u t i o n t h e r ew e r em a n ya d v a n t a g e ss u c ha st h eh i g h e ra b s o r p t i o nc a p a c i t y ，t h e l o w e rc o r r o s i o n ，t h eh i g h e rs e l e c t i v i t y ，t h el o w e rf o a m i n g ，t h el o w e rd e g r a d a t i o n ，a n dt h e l o w e re n e r g yc o n s u m p t i o na n dr e c y c l i n gc o s t t h ep r e f e r e n c eo fc 0 2 a b s o r p t i o n d e s o r p t i o ni n t h es u l f o l a n e - b a s e ds o l u t i o n sw a ss t u d i e do nas t i rd e v i c e t h e r ew e r et w oe x p e r i m e n t a l s y s t e m s ，t h es u l f o l a n es o l u t i o na n ds u l f o l a n e b a s e ds o l u t i o n ( i n c l u d i n gs u l f o l a n e d i p a ， s u l f o l a n e - m e a ，s u l f o l a n e - d e a ，a n d s u l f o l a n e - p z ) t h ei n t e r r e l a t i o n sb e t w e e nt h ec 0 2 a b s o r p t i o n d e s o r p t i o nr a t e ，t h ea b s o r p t i o nc a p a c i t y ，t h ea c i d i t y ，p o t e n t i a la n dt i m ew e r e d e m o n s t r a t e d ；t h ec o m p a r i s o nb e t w e e nd i f f e r e n ts y s t e m sw e r ed o n ea sw e l lo nt h ei n i t i a l e s c a p i n gt e m p e r a t u r eo fc 0 2 ，r e g e n e r a t i n gt e m p e r a t u r e ，r e g e n e r a t i n gp e r c e n t a g e ，a n dp h d e c l i n i n gr a t ed u r i n gr e g e n e r m i o n f o rt h ef o u rg r o u p so fm i x e ds o l u t i o n s ，e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a ts u l f o l a n ea n dd i p as h o w e dw e a kp o s i t i v e i n t e r a c t i o n ，w h i l em i x e d s o l u t i o nb e t w e e ns u l f o l a n ea n dm e a ，d e aa n dp zg a v es t r o n gn e g a t i v ei n t e r a c t i o n w h e n t h er a t i ob e t w e e ns u l f o l a n ea n d p i p e r a z i n e w a s 0 4 ：0 6 ，t h eh i g h e s tr e g e n e r a t i n g p e r c e n t a g e ( 9 0 3 4 7 ) w a so b t a i n e d w h e nt h er a t i ob e t w e e ns u l f o l a n ea n dm e aw a s0 1 ：0 9 ， t h e r ew a st h el o w e s ti n i t i a l e s c a p i n gt e m p e r a t u r eo fc 0 2 w h e nt h er a t i ob e t w e e ns u l f o l a n e a n dd e aw a s0 1 ：0 9 ，t h e r ew a st h el o w e s tr e g e n e r a t i n gt e m p e r a t u r e ( 1 0 2 2 ) k e yw o r d s ：f l u eg a s ，c a r b o nd i o x i d e ，s u l f o l a n e - a m i n es o l u t i o n s ，s u l f i n o l ， a b s o r p t i o n ，d e s o r p t i o n 目录 第一章前言1 1 1 课题的目的和意义1 1 2 二氧化碳的来源特性及其对环境的影响2 1 2 1 二氧化碳的来源特性2 1 2 2 二氧化碳对环境的影响。3 1 3 二氧化碳的综合应用4 1 3 1 物理应用一4 1 3 2 化学应用6 1 3 3 生物应用。7 1 4 二氧化碳的捕获和封存技术7 1 4 1c 0 2 的捕集技术8 1 4 2 各种c 0 2 捕集纯化方法技术比较1o 1 4 3c 0 2 封存技术1 1 1 5 醇胺法脱碳工艺l2 1 5 1m e a 法。l2 1 5 2d e a 法13 1 5 3d i p a 法( a d i p 法) 13 1 5 4m d e a 法1 z i 1 5 5 砜胺法1 4 1 6 砜胺法回收二氧化碳1 5 1 6 1 砜胺法简介15 1 6 2 传统砜胺溶液( 环丁砜d i p a ) 的工艺原理1 6 1 6 3 砜胺法与传统m e a 法比较1 9 1 6 4 砜胺法的优缺点总结1 9 第二章实验2 2 2 1 实验仪器与试剂2 2 2 3 2 3 2 5 的影响2 5 2 3 溶液中各主要组分的性质2 6 第三章环丁砜或d i p a 单配溶液吸收二氧化碳研究2 7 3 1 环丁砜单配溶液吸收c 0 2 研究2 7 3 1 1 不同的浓度环丁砜溶液基础实验研究2 7 3 1 2 再生实验研究2 9 3 1 3 小结2 9 3 2 二异丙醇胺( d i p a ) 溶液基础实验研究3 0 3 2 1 不同的浓度d i p a 溶液基础实验研究3 0 3 2 2 d i p a 体系再生实验研究3 2 3 2 3 小结3 3 第四章环丁砜复合胺溶液实验研究3 4 4 1 环丁砜d i p a 复合溶液吸收二氧化碳研究3 4 4 1 1 不同浓度配比的复合溶液实验研究3 4 4 1 2 对0 4 0 m o l l 环丁舢6 0 m o l ld i p a 体系研究3 7 4 1 3 环丁砜一d i p a 复配体系与其单配溶液吸收二氧化碳对比3 9 4 1 4 环丁砜一d i p a 体系再生实验研究4 0 4 1 5 小结4 l 4 2 环丁砜一m e a 复合溶液吸收二氧化碳研究4 l 4 2 1 不同浓度配比的复合溶液实验研究4 1 4 2 2o 1 0 m o l l 环丁砜o 9 0 m o l lm e a 体系研究4 4 4 2 3 环丁砜一m e a 与单配溶液吸收二氧化碳对比。4 7 4 2 4 环丁砜m e a 体系再生实验研究4 7 4 2 5 小结4 9 4 3 环丁砜- d e a 复合溶液吸收二氧化碳研究一4 9 4 3 1 不同浓度配比的复合溶液实验研究4 9 4 3 2 对0 1 0 m o l l 环丁砜珈9 0 m o l ld e a 体系进行研究5 2 4 3 3 环丁砜d e a 与单配溶液吸收二氧化碳对比5 4 4 3 4 环丁砜一d e a 体系再生实验研究5 5 4 3 5 小结5 6 4 4 环丁砜一p z 复合溶液吸收二氧化碳研究5 7 4 4 1 不同浓度配比的复合溶液实验研究5 7 4 4 2 对0 4 0 m o l l 环丁砜珈6 0 m o l lp z 体系进行研究6 0 4 4 3 环丁砜_ p z 与其单配溶液吸收二氧化碳的对比6 2 4 4 4 环丁砜_ p z 体系再生实验研究6 3 4 4 5 小结6 4 第五章环丁砜复合胺溶液吸收能力比较筛选6 5 5 1 不同配比的复合胺溶液吸收c 0 2 对比6 5 5 2 再生能力比较研究6 6 5 3 小结6 7 结 论。6 8 参考文献6 9 致谢7 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 1 1 课题的目的和意义 第一章前言 在世界主要国家和地区的工业化进程中，尤其是在工业化的初期和中期，资本和能 源密集型产业均占据主导地位。随之而来的是能源消耗产生的二氧化碳( c 0 2 ) 等温室 气体在大气中大量聚集，并成为全球气候变暖等一系列气候变化的元凶。大气“温室效 应 与地球变暖将是2 l 世纪全人类所面临的最大环境问题。目前，人类在能源系统中产 生大量二氧化碳并直接排放是导致该现象的主要原因【1 1 。随着全球气候变暖的日益加剧， 减少化石能源的使用，降低c 0 2 等温室气体的排放越来越成为世界各国共同关注的热点。 大气中过量的二氧化碳造成的“温室效应 已在全球范围内导致气候恶化、海平面上升、 灾害频发、疾病传播等一系列严重影响全球发展的问题【2 i 。 同时，二氧化碳作为地球上最丰富的碳资源，可以转化为巨大的可再生资源。c 0 2 大量广泛用于石油化工生产作原料，也广泛用于超临界萃取领域中。液体c 0 2 还可用于 制冷剂、灭火剂、气体保护焊接、食品保鲜和贮存、低温热源发电站中的工作介质、水 质净化等。油田c 0 2 驱三次采油也是二氧化碳最具开发价值的应用领域，市场需求容量 大，经济效益显著，既可以提高原油采出率又降低c 0 2 排放，可以达到事半功倍的效果。 因此，富集并安全贮存燃料燃烧释放的c 0 2 ，变废为宝，实现其分离回收与综合利用是 一种迅速大量削减其排放量的有效手段，其开发前景非常广阔。 据政府间气候变化专门委员会( i p c c ) 预n t 3 1 ，人类活动产生的折算c 0 2 将从1 9 9 7 年的2 7 1 亿吨年增长到2 1 0 0 年的9 5 0 亿吨年，而大气中c 0 2 的体积分数也将从现有的 3 6 0 x 1 0 击增长到2 0 5 0 年的7 2 0 x 1 0 击，减少c 0 2 的排放是一个关系到人类社会持续发展 的问题。回收烟道气中c 0 2 加以利用既可以缓解c 0 2 的排放危机，产生可观的经济效益。 烟道气中含有大量惰性气体n 2 ，c 0 2 的分压比较低，主要杂质气体为0 2 、s 0 2 、n o x 等，其特点是气体流量非常大，出口温度比较高【引。 目前烟道气c 0 2 吸收主要应用化学吸收法，近些年，涌现出众多c 0 2 吸收新技术， 如超重力技术、膜吸收法、分子筛型固态胺法、微藻法和离子液体法等。本实验研究对 象为以环丁砜为主的复合胺溶液，它兼具物理溶剂和化学溶剂两者的特点，不仅溶剂酸 第一章前言 气负荷高而且性质稳定，对二氧化碳和有机硫又有很强的脱除能力，通过模拟烟道气吸 收和解吸装置对上述溶液研究、对比，揭示其吸收速率、吸收容量和解吸速率、酸碱度 与时间之间的联系，为工业应用提供有参考价值的实验结果。 1 2 二氧化碳的来源特性及其对环境的影响 1 2 1 二氧化碳的来源特性 1 8 9 6 年，地球“温室效应 概念是由诺贝尔化学奖的得主瑞典科学家s 阿仑纽斯 首次提出的1 5 】。所谓地球温升，是由于大气层中的温室气体增加使地球表面向宇宙空间 辐射出的能量难以抵偿宇宙空间向地表辐射的能量，从而使地球温度升高的现象。原本 在大气层中存在一定量温室气体的条件下，地球表面在吸收了由太阳辐射到地球上的能 量后，本身会放出长波向外界辐射，二者应该处于一种平衡状态，但是，由于经济发展 造成大量化石燃料的开采燃烧和森林植被的破坏，导致大气层中温室气体的含量急剧增 加，而温室气体最大的特点是能透过太阳光的短波辐射，吸收来自地球辐射的红外线等 长波能量，并且被吸收的红外线有一部分再转而辐射到地球表面，地表就像罩了一层无 形的玻璃，使大气温度提高，所以称为“温室效应 ，其结果致使地表温度升高，致使 各地的气候平衡和生态平衡遭到破坏。大气中起温室作用的气体称为温室气体，温室气 体占大气层不足1 。当前已知大气层中存在的主要温室气体有6 种：二氧化碳( c 0 2 ) ， 甲烷( c h 4 ) ，一氧化二氮( n 2 0 ) ，氢氟碳化物( h f c s ) 、全氟烃( p f c s ) 和六氟化 硫( s f 6 ) ，后3 种通常被总称为氟烃化合物( c f c s ) 。主要温室气体的特性见下表1 1 【6 l ， 在所有的温室气体中c 0 2 在大气中含量高、寿命长，对温室效应的影响最大。 二氧化碳的来源，一方面是来自地球内部的释放和大自然生态的排放，另一方面则 是由于人为活动造成的，其中以燃烧化石燃料为主。因为人类长久使用石油、煤炭、天 然气等全世界主要能源供应化石燃料，大气中的二氧化碳浓度逐步上升。自1 8 世纪工 业革命以来，经济在工业进步的带动下开始了繁荣发展，经济增长成为各国重要宏观经 济目标。但是地球的资源是有限的，世界经济经过上百年发展，人类的生活水平得到改 善，人口增长加速，环境资源供给相对减少，为了追求经济的持续发展人们过度的开发 导致资源浪费环境破坏，发达国家的发展都经历了先污染后治理的模式。为了取得耕地 而大规模砍伐森林，为了取得能源而大量开采煤、石油、天然气。据科学家预测，到本 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 世纪3 0 年代时大气中的二氧化碳浓度将增加一倍，地球的温室效应会越演越烈，全球 温度将上升大约1 5 - - - , 4 5 。c t 。随之而来的是气温上升导致全球气候的变化，对整个生 态系统也有极大的影响，海平面上升，农作物受灾，多种疾病发生率上升。由前述我们 可以了解到，若对温室气体的排放不加任何限制，不采用任何削减有害气体排放措越地 使用化石燃料，将给人类带来无法估量的灾难，使人类的生存受到极大的威胁。 表1 - 1 主要温室气体及其特性 t a b l e l 一1 m a j o rg r e e n h o u s eg a s e sa n dt h e i rc h a r a c t e r i s t i c s 1 2 2 二氧化碳对环境的影响 从1 9 世纪后期到现在的一百多年中，全球近地面气温平均升高了o 3 0 6 。c ；如果 不采取任何控制措施，按现有的c 0 2 排放速率，到2 1 世纪中叶全球大气中的c 0 2 浓度 可能达到现在两倍。 气温上升的同时，全球海平面平均升高了o 1 0 2 m ，如果对二氧化碳的排放不加以 限制，将会引起两极的冰盖融化，造成全球海平面上升2 5 5 0 c m 。这将导致许多岛国及 沿海城市由于海平面的上升而被淹，世界上将出现3 亿多的“生态难民。海水的入侵 还会导致耕地碱化、国土减少，航行和水产品的养殖也会受到严重影响。大洋洲岛国图 瓦卢的居民从2 0 0 2 年起被迫举国搬迁，这是第一个由于全球变暖导致海平面上升造成 a 似被迫离开家园的国家【引。 气温上升导致气候带的变化，热带林会增至4 0 ，温带林会增至2 5 ，亚热带林将 减少至1 4 ，原来占1 5 的亚寒带林在全球森林所占比例可能会降至1 甚至完全消失。 第一章前言 当大气中的温室气体的浓度增加到原来的两倍，草原将从1 8 扩至2 9 ，沙漠则会扩大 3 ，冻土带将会消失。 气候的异常还会导致更多自然灾害，给农业、畜牧业带来巨大损失。不同的有机物 对c 0 2 浓度上升引起的生态环境的一系列变化产生不同的反应，通常微生物对新环境的 适应能力比其它的生物快。气候异常还有可能导致微生物的繁殖加快，动植物的生殖繁 衍也会受到严重影响，而造成生态系统的不平衡，同时也会影响农林牧渔业的正常运转。 气候异常还会造成某些旧物种灭绝，物种的变化可能打破现有的微生物系统格局，产生 新的变种，激活新病毒，增大对人类生命健康的危害。 气候剧烈变化，还会引起全球热带性气候的地区增多，出现极端天气气候，异常高 温、低温和异常多雨、少雨频发，台风等异常气候的发生频率也将会增多。还有可能加 重厄尔尼诺现象，给生态平衡造成强烈的影响，造成人类的生存环境恶化。 如上所述，如果对温室气体的排放不加以控制，我们将会面临全球大面积持续 干旱，动植物灭绝，疾病传播等更大的问题，人类将面临着生存危机。因此如何降低 二氧化碳的排放量，将二氧化碳作为丰富的碳资源转化为可再生资源回收利用，成为一 项重要的课题。 1 3 二氧化碳的综合应用 据报道，全球每年排放二氧化碳达2 4 0 亿吨，其中9 0 亿t 为污染环境的废气，我国 每年二氧化碳的排放总量超过1 5 亿吨，仅次于美国。更加令人担忧的是，随着工业的 迅速发展，作为主要温室气体的二氧化碳的年排放量越来越多。与此同时，二氧化碳 在工业、农业、食品、医药、精细化工等领域都有着极其广泛的应用，国外对此进行研 究已经取得很大的成功，近年来也引起了我国的重视。因此，回收利用二氧化碳、变废 为宝是我们面临的重要课题。 1 3 1 物理应用 物理应用是指在使用过程中，不改变二氧化碳的化学性质，仅仅把它作为一种工作 介质f 9 , 1 0 , 1 。 4 中国石油大学( 华东) 工程硕：t 学位论文 ( 1 ) 做制冷剂：二氧化碳作为制冷剂应用广泛，在食物的保鲜储存和输送，空调 制冷、热泵循环，配管的冻结检修，金属低温处理，医疗中的低温手术等领域发挥了重 大作用。 ( 2 ) 惰性气体：二氧化碳作为灭火剂，可以扑灭电气设备等多种场合的火灾。用 于气体保护焊接，可以节约成本，提高焊接质量和劳动生产效率。 ( 3 ) 在低温热源发电站中作为工作介质：二氧化碳的临界温度比较低，只有3 1 6 c ， 因此，只有在放热源温度较低时，才能在热泵、制冷循环里冷凝成液体，而在放热源温 度较高时，它冷却成气体，这时的热泵、制冷循环称为跨临界循环。 ( 4 ) 压力源：二氧化碳气体可作为粉末灭火器的压力剂，喷枪喷射剂，救生衣及 假肢动力源，碳酸饮料及生啤酒压出剂等。 ( 5 ) 提高石油采收率：针对目前世界上大部分油田采用注水开发面临着需要进一 步提高采收率和水资源缺乏的问题，国外近年来大力开展了二氧化碳驱提高采收率 ( e o r ) 技术的研发和应用。由于二氧化碳是一种在油和水中溶解度都很高的气体，当 它大量溶解于原油中时，使原油体积膨胀，改善油水粘度，降低油水间的界面张力，增 加原油流动性，从而提高原油采收率。该技术不仅适用于常规油藏，尤其可以明显提高 低渗、特低渗透油藏原油采收率。二氧化碳驱油具有适用范围大、驱油成本低、采收率 提高显著等优点。目前，国外大约3 5 的二氧化碳被用来驱油。国内中原油田用m e a 从废弃的催化裂化烟道气中回收二氧化碳，年产2 x 1 0 4 t 液态二氧化碳用于油田三次采 油，提高采收率1 5 2 0 。用二氧化碳提高煤层甲烷气采收率的e c m 技术也在研究开 发之中技术也在研究和开发之中，不可采煤层能够长期储存二氧化碳，同时提高了煤层 甲烷的生产。 ( 6 ) 清洗技术：以超临界二氧化碳( s c c 0 2 ) 为清洗介质的清洗技术，称为s c c 0 2 清洗技术。其优点在于零表面张力，高扩散性，环保，高效。可用于清除半导体晶片上 的光刻胶，可清洗光学零件、电子器件、精密机械零件等。 ( 7 ) 超临界萃取：二氧化碳在临界点以上，将会以超临界液体存在，一二氧化碳具 有廉价易得、惰性、无污染、不易燃、无腐蚀等特性，同时该化合物具有制成品纯度高、 密度高、粘度低、临界压力和临界温度低、扩散性高和表面张力低等性能，萃取能力远 第一章前言 远超过有机溶剂，而且在连续萃取过程中可以回收利用。c 0 2 的超临界萃取在食品、医 药、环保等行业上用于分离、提纯、高纯度药品的精制和监测分析。 ( 8 ) 发泡技术：二氧化碳可使烟气中水分蒸发、细胞膨胀、生产p s 泡沫塑料等。 二氧化碳应用于烟丝膨胀技术可以提高烟丝的质量，节约烟丝，我国已有多家烟厂采用 此项技术。 ( 9 ) 染色：某些低极性或非极性的有机固体物质能溶解于超临界二氧化碳，超临 界二氧化碳的极性与正已烷相似，其溶解度随着溶质的分子量、极性、密度等变化。在 超临界二氧化碳中，不需要使用分散剂和其他助剂的帮助分散染料就能达到一定的溶解 度而顺利染色，而且染色均匀，染色品的洗涤牢度也非常好，利用超临界c 0 2 染色有广 阔的发展前景。 1 3 2 化学应用【1 2 l 化学应用是指利用二氧化碳发生化学反应，将其转化成其他形式进行再利用。 ( 1 ) 制纯碱：早在上世纪七十年代就有关于烟道气二氧化碳制纯碱的实验研究， 是一种比较成熟的工艺。 ( 2 ) 用于水处理过程：做离子交换再生剂，克服传统的离子交换水处理工艺中再 生剂利用率低、用量大、水处理费用高、污染环境等缺点。 ( 3 ) 二氧化碳催化加氢：在催化剂的作用下二氧化碳可以与h 2 反应生成甲醇、二 甲醚、低碳醇、低碳烯烃等小分子物质。目前的研究有：在c o 加氢制甲醇催化剂的基 础上研发出来了二氧化碳加氢合成甲醇催化剂；利用第族金属作为催化剂的最有效活 性组分实现二氧化碳烷烃化，合成甲烷、碳烃；二氧化碳催化加氢制绿色环保的气雾剂、 致冷剂、重要的有机中间体及燃料。 ( 4 ) 二氧化碳制合成气：目前对c 0 2 与c h 4 重整制合成气的研究主要集中在提高 其抗结碳性和活性，镍系催化剂的改性以及贵金属催化剂方面。 ( 5 ) 二氧化碳合成酯和羧酸：目前，用二氧化碳生产碳酸二甲酯的钴系触媒流程 已经进入商业化，工业上主要采用二氧化碳与环氧化物的反应生成的碳酸乙烯酯或碳酸 丙烯酯与甲醇通过酯交换生成碳酸二甲酯的间接法。该法反应步骤多，分离比较困难， 成本也比较高。 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 ( 6 ) 二氧化碳催化共聚：二氧化碳共聚是指二氧化碳与其它单体共聚合成高聚物。 目前在化学化工备受关注的c 0 2 与环氧化合物共聚合成的聚碳酸醋( a p c ) ，因为其具 有完全降解功能，用于生产一次性医疗用品、性餐具等，对解决“白色污染”问题意义 重大。 1 3 3 生物应用【1 3 】 ( 1 ) 气肥：对大棚内的作物来说，二氧化碳是植物光合作用的重要原料之一。在 一定范围内，植物的光合产物随二氧化碳浓度的增加而提高，通过增施有机肥，施固体 二氧化碳气肥，加强空气对流通风，燃气二氧化碳发生器，钢瓶液态二氧化碳供应等方 法在大棚蔬菜生产中应用二氧化碳气肥，可以提高植物的光合效率，使植株生长健壮， 提高农产品的内外品质，增加效益，提高产量，尤其是瓜果类的前期产量，提早上市时 间，增强植株的抗病性，提高产品的耐贮藏性。 ( 2 ) 杀虫剂：二氧化碳做杀虫剂，不会渗入泥土危害水源，而且c 0 2 能渗透到仓 库的各个角落。在美国和澳大利亚等已经大量利用c 0 2 作为粮仓烟熏杀虫剂。 ( 3 ) 用于食品保鲜和贮存：空气中的氧气和易腐烂的物质起反应，会带来经济损 失，二氧化碳能阻止氧气发生变质作用和防止细菌生长，是一种理想的空气置换剂；二 氧化碳也是当今世界最为现代化的水果蔬菜保鲜剂，用于苹果、生梨时，可贮藏1 5 0 天 以上，用于蔬菜保鲜，可以保质甚至保绿，阻止腐烂，延长贮存期。与其它气体混合使 用作为杀菌剂可杀死许多种细菌，也可作为阻氧剂等。 1 4 二氧化碳的捕获和封存技术 二氧化碳的捕集和储存是利用吸收、吸附、低温及膜系统等已较为成熟的工艺技术 将废气中的二氧化碳捕集下来，并进行长期或永久性的储存。近年也出现了一些新技术， 如用超重力技术、分子筛型固态胺、离子液体、微藻等固定二氧化碳。 目前，正在大力开发的碳捕集技术主要有3 种【l4 1 ，即燃烧后脱碳、燃烧前脱碳和富 氧燃烧技术。燃烧后脱碳是从烟气中分离c 0 2 。c 0 2 的收集法主要有化学溶剂吸收法、 吸附法和膜分离等方法。燃烧前脱碳主要应用在以气化炉为基础( 如联合循环技术) 的 发电厂，此技术的关键是转化制氢及高温下氢气的膜分离系统，开发的重点是膜式转化 7 第一章前言 装置及高温膜分离材料。与常规醇胺法相比，预计可降低捕集成本6 0 左右。富氧燃烧 捕集是指燃料在氧气和c 0 2 的混合气体中燃烧，燃烧产物主要是c 0 2 、水蒸汽以及少量 其他成分，经过冷却后c 0 2 含量在8 0 9 8 。此技术的关键是廉价的富氧空气供应 及与之相适应的高技术涡轮机的开发，预计此项技术可降低捕集成本3 8 左右。 1 4 1c 0 2 的捕集技术 ( 1 ) 溶剂吸收法： 吸收法按照吸收分离原理的不同，又可分为化学吸收法和物理吸收法。 物理溶剂吸收法：在吸收过程中溶质和溶剂不发生显著的化学反应，可以当作是气 体单纯的溶解于液相的物理过程。c 0 2 在溶剂中的溶解服从亨利定律，物理溶剂吸收二 氧化碳通常用于处理较高c 0 2 分压的烟气或者有压力的低浓度气源，原料气中的c 0 2 和物理溶剂接触溶解，再通过降压释放出来，其主要是通过压力的改变使c o ：在溶剂中 的溶解度改变达到分离脱除二氧化碳的目的，因此再生能耗低。典型的物理吸收溶剂冷 甲醇( r e c t i s o l 法) 、聚乙二醇二甲醚( s e l e x o l 法) 、环丁砜、n 甲基吡咯烷酮、磷酸 三丁酯、碳酸丙烯酯( f l o u r 法) 等【1 5 】。 化学吸收法是在吸收塔内使原料气和化学溶剂接触发生化学反应。吸收了c 0 2 达到 饱和的化学溶剂称为富液，吸收饱和的富液进入再生塔经过加热解析出c 0 2 ，达到分离 回收c 0 2 的目的。由于二氧化碳为酸性气体，化学吸收法中一般使用弱碱类的有机胺类 化合物作为吸收剂，其原理为弱碱( 胺) 和弱酸( c 0 2 ) 进行可逆反应生成一种可溶于 水的盐【1 6 】。化学吸收法吸收剂的选择是关键，应对溶质二氧化碳有选择性，性质稳定不 易挥发，粘度低，腐蚀性小，毒性小，不易燃并避免引进新的杂质等特点。化学吸收法 脱除c 0 2 因其效率高且处理量大而得到广泛深入的研究和应用。最初，一些学者在用热 钾碱溶液、氨水吸收c 0 2 方面做了很多工作，近年来以醇胺类溶液为吸收剂，又发展了 一批脱碳工艺，常用的吸收剂有钾碱或钠碱、氨水、醇胺等。 化学吸收法的未来发展应该着重放在经济高效的吸收剂的开发上，开发吸收容量 高、高吸收率、抗腐蚀性、可再生循环、回收温度低、低成本更具经济价值的化学吸收 剂。 ( 2 ) 吸附分离法【1 7 , j 8 8 中国石油大学( 华东) 工程硕上学位论文 吸附分离法因为没有溶液参加，也称为干法，原料气与对二氧化碳有选择性的固态 吸附剂接触，利用其可逆吸附作用来分离回收二氧化碳，是一种新技术。利用吸附剂对 不同组分的选择性吸收已达到分离提纯的目的，通过吸附剂低温高压吸附，高温低压解 析的性质实现吸附与再生的循环。沸石、活性炭、氧化铝凝胶及分子筛等是常见的吸附 剂，其中分子筛吸附最具有代表性。 吸附法按吸附原理可分为变压吸附法( p s a ) 法和变温吸附法( t s a ) 法及变温变 压吸附法( p t s a ) 。p s a 法是通过改变压力实现对二氧化碳的脱除回收的，固态吸附 剂对原料气中二氧化碳具有高压吸附低压脱附的选择性吸附作用。t s a 法是通过改变吸 附剂的温度来进行吸附和解吸的。采用吸附法的关键是吸附剂的容量，主要的决定因素 是压差或温差。为了保证整个过程能连续取出c 0 2 和未吸附气体，一般在实际应用中是 多台吸附器并联，根据气源的组成、压力及产品要求的不同选择p s a 、t s a 或p t s a 工 艺。自第一个变压吸附专利( 美国c w 。s k a r s t r o m ) 于1 9 6 0 年批准之后，变压吸附发展 非常迅速，1 9 8 6 年就实现了工业化，具有吸附剂使用周期长，工艺流程简单，自动化程 度高，不需外加换热设备能耗低，无污染等优点，被广泛用于大量多组分气体的分离与 纯化，但是其回收率比较低。t s a 法的能源消耗大，吸附剂的再生时间长，投资较大， 但再生比较彻底，通常用于难解吸杂质或微量杂质的脱除。 ( 3 ) 薄膜分离法【1 9 2 0 】 膜分离技术是指在分子水平上不同气体在通过聚合材料制成的半透膜时的渗透率 不同，实现选择性分离的技术。半透膜一种起分子级分离过滤作用的介质，又称分离膜 或滤膜。膜分离又分为气体分离膜和气体吸收膜两种。气体分离膜利用膜的选择性实现 分离，混合物中各组分在压力差、浓度差或电位差的作用下与膜接触，渗透率高的气体 组分透过薄膜，渗透率低的气体则被拦截。气体吸收膜则是将气体与吸收液隔开，主要 依靠吸收液达到分离的目的。常用的膜有醋酸纤维、乙基纤维素、聚砜、聚苯醚等。近 年来聚苯氧改性膜、聚酰亚胺膜、丙烯酸酯的低分子含浸膜、二胺基聚砜复合膜、含二 胺的聚碳酸酯复合膜等新开发的膜材质性能也很优异。膜分离法脱碳工艺操作流程简 单，操作设备少，占地面积小、工厂内预制、现场组装简便快捷。单级膜分离装置具有 无动设备，操作简便等优点，设备费用和运行费用与吸收法相当。适用于连续分离高浓 9 第一章前言 度二氧化碳流程，分离费用较低。目前国内尚无用膜分离法脱除天然气中二氧化碳，的 工业化应用实例。未来发展的关键在于提高薄膜的耐久性以利使用。 ( 4 ) 低温蒸馏法 低温蒸馏法是通过低温冷凝分离c 0 2 的物理过程，一般是将烟气经过多次压缩和冷 却后，引起相变从而分离烟气中的c 0 2 。主要用于从油田伴生气中分离提纯c 0 2 ，然后 将其重新注入油井循环使用【2 l 】。目前，对于烟道气低温蒸馏法脱c 0 2 处于理论研究阶段。 据荷兰研究机构计算，常规燃煤电厂未采用脱c 0 2 的燃煤电厂发电效率是3 8 ，采用低 温蒸馏脱除8 5 的c 0 2 后，效率2 6 。美国2 4 d a v ym k c e e 公司设计了n 2 c 0 2 低温蒸 馏分离法，除尘后的烟气脱水并压缩到3 0 a t m ，压缩烟气在热交换器中和出口气与蒸发 的c 0 2 进行热交换后被冷却，约有一半c 0 2 的被液化后分离，气体送到下一个吸收塔中 被溶液吸收，吸收塔低部的溶剂送到再生塔再生，并循环利用，9 0 以上的被回收，纯 度达9 7 ，该法的能量消耗为燃煤能量的5 5 9 5 。 蒸馏法对于高浓度( 体积分数为6 0 ) c 0 2 的回收较为经济，适用于油田现场。从c 0 2 回收塔塔底得到的液体c 0 2 ( 便于运输储存) ，经泵加压后，再注入油井，提高原油产量， 可节省大量能耗，而且能副产燃料气，供油田需要。但该法设备庞大、能耗较高、分离 效果较差，一般很少使用【2 2 1 。 1 4 2 各种c 0 2 捕集纯化方法技术比较 表1 2 列出了上述c 0 2 分离技术特点及未来发展趋势。从目前技术水平看，就燃煤 电厂烟道气c 0 2 捕集分离而言，化学吸收法最为成熟，是应用最广泛的c 0 2 分离技术。 目前国际上，中等规模的烟道气脱碳技术的示范电厂主要有四座，均采用化学吸收法， 分别为加拿大国际二氧化碳捕集研究中心的b o u n d a r yd a m 煤电厂，日本三菱集团 n a g a s a k i 煤电厂，丹麦e uc a s t o r 电厂，美国w a r r i o rr u n 电站。 1 0 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 分压再生能耗大，其他酸性 化学法天然气、烟气 啜3 5 1 7 l ( p a 气体的预处理 开发高效低耗吸收 收 法 分压大于剂，高效反应器 物理法天然气、烟气再生优化 5 2 5 k p a 吸 附 法 膜 法 吸附剂容量低，选择性开发新的能在水蒸气 制氢、天然 变压吸附高压差，受低温限制，产品存在的情况下吸附 气、烟气 变温吸附制氢、天然气 高压 无机膜 ( 陶瓷、制氢、天然气高压 钯) 聚合体膜制氢、天然气高压 低温蒸馏法天然气高压 纯度不高，压力低 再生能耗高、调温速度 慢 比聚合体膜单位体积 具有少得多的表面积 c 0 2 的选择性，膜降 解 能耗高，c 0 2 回收率 低，设备投资大 c 0 2 的吸附剂；能产 生更高纯度c 0 2 的吸 附剂 开发能同时进行燃料 重整和h 2 c 0 2 分离的 膜反应器 新的合成方法 系统集成，减少能耗 1 4 3c 0 2 封存技术 ( 1 ) 海洋埋存：海洋里已经有大量c 0 2 存在，把c 0 2 注入海洋只是对自然过程的 加速。注入大约1 5 0 0 m 以下中等深度，c 0 2 会被溶解和分散，对环境的影响可以减至 一最小：如果注入接近3 0 0 0 m 以下深的海底，c o z 会生成液体c 0 2 湖或固体c 0 2 水合 物【2 3 ，2 4 1 。 ( 2 ) 地下埋存：将捕集的二氧化碳液化压缩，用管道输送到地下深处，利用地质 结构的密封特性长期或永久性“填埋”在地质体中。目前二氧化碳的埋存主要包括不可 第一章前言 开采的煤层埋存、耗竭的油气层埋存、强化采油回注埋存、深部咸水含水层埋存等 2 3 , 2 4 。 这种“碳捕集与埋藏地下隔离”技术应用灵活，安全可靠，有