（化学工程专业论文）提取废旧碱锰电池中有用金属经水热过程合成锰锌铁氧体的研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 锰锌铁氧体是一种十分重要的铁氧体材料，具有高频特性好、耐 磨性和化学稳定性优良、加工性能和抗剥落性能高的特点，是现代电 子工业及信息产业的基础材料。随着通讯技术、计算机技术的飞速发 展，对锰锌铁氧体材料提出了越来越高的要求，使锰锌铁氧体经历了 由晶态、非晶态到纳米微晶态的发展历程。 本文以废旧碱性锌锰电池为原料经浸出、共沉淀过程后再采用水 热法制备锰锌铁氧体纳米晶。首先对废旧碱性锌锰电池中有用金属离 子在酸中的浸取过程进行了研究，在不同条件下比较有用金属离子的 回收情况，得出了将废旧电池中的f e 、z n 、m n 金属最大程度回收的 最优化条件为：硫酸浓度3 0m o l l 、液固比1 5 ：1 、浸取温度8 0 、浸 取时间2h 。然后对金属盐共沉淀过程进行了详细分析，研究了各金 属离子在沉淀剂的作用下开始沉淀的p h 值范围，并对f e ( i i i ) m n ( i i ) z n ( i i ) - n a o h - h 2 0 体系进行热力学分析，找出体系中可能存在的各种 配合物物种，给出了溶液 f e ( i i i ) 、m n ( i i ) 、z n ( i i ) 的浓度与p h 值之间 的关系，得到保证各种离子沉淀最完全的p h 值在1 0 - 1 1 范围内。最后 研究锰锌铁氧体的水热制备过程及所制得的锰锌铁氧体材料的晶体 结构。分析不同水热条件对锰锌铁氧体形成、晶体粒径及晶格常数的 影响，得出了水热法制备锰锌铁氧体的最佳条件为水热温度2 0 0 ， 水热时间6h 。并初步探讨了制得的锰锌铁氧体中金属离子a 位、b 位 的具体占位及不同占位情况跟晶格常数的关系。 可见，利用将废旧电池中的金属浸取后无需将金属离子分离， 通过调整比例可以直接合成锰锌铁氧体的前躯体，同时采用水热法制 备的磁性材料粉体具有粒径均匀、团聚少和结晶良好等特点。从而在 解决目前大量废旧电池回收后的再利用问题、实现废旧电池无害化和 资源化的同时，为锰锌铁氧体的生产提供了一个新的原料来源，具有 较好的应用前景。 关键词废旧碱性锌锰电池，锰锌铁氧体，水热法，制备 a bs t r a c t t h em a n g a n e s ez i n cf e r r i t e sa r eo n ek i n do fe x t r e m e l yi m p o r t a n t f e r r i t em a t e r i a lw h i c hh a se x c e l l e n t h i g h f r e q u e n c yp r o p e r t i e s ，w e a r r e s i s t a n c e ，f i n ec h e m i c a ls t a b i l i t y , w e l lw o r k a b i l i t ya n dh i g ha n t i f l a k i n g p e r f o r m a n c e t h e ya r ef o u n d a t i o nm a t e r i a l so ft h em o d e r ne l e c t r o n i c s i n d u s t r ya n dt h ei n f o r m a t i o ni n d u s t r y m o r ea n dm o r er e q u i r e m e n t sa r e p u tf o r w a r dt ot h em a n g a n e s ez i n cf e r r i t e sm a t e r i a l a l o n gw i t ht h e c o m m u n i c a t i o nt e c h n o l o g ya n dt h ec o m p u t e r t e c h n o l o g yd e v e l o pr a p i d l y t h ed e v e l o p m e n to fs o f tm a g n e t i cm a t e r i a l sh a se x p e r i e n c e dap e r i o d f r o mc r y s t a l l i n es t a t e ，t h ea m o r p h o u ss t a t et ot h en a n o m i c r o c r y s t a l l i n e s t a t e i nt h i sw o r k ，l l a n oc r y s t a l l i n em n - z nf e r r i t e sw e r es y n t h e s i z e df r o m s p e n ta l k a l i n ez n m nb a t t e r i e st h r o u g ht h el e a c h i n g ，t h ec o p r e c i p i t a t i o n a n dt h eh y d r o t h e r m a lp r o c e s s f i r s t l y , t h ea c i d l e a c h i n gp r o c e s sw a s i n v e s t i g a t e da n dt h eu s e f u lm e t a l l i ci o nr e c o v e r yw i t hd i f f e r e n tc o n d i t i o n w a sc o m p a r e dt oo b t a i nt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o nt or e c y c l ef e ，z n a n dm n m e t a li nt h es p e n tb a t t e r y t h er e s u l ts h o wt h a tt h ea c i dc o n c e n t i i n i o no f 3 0 m o l l ，l e a c h i n gt i m eo f2h ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r eo f8 0 a n d l i q u i ds o l i dr a t i oo f15 ：1a r eo p t i m a l e a c hk i n do fi n f l u e n c ef a c t o rw 嬲 s t u d i e ds i m u l t a n e o u s l y t h e nt h em u l t i a n a l y s i so ft h e c o p r e c i p i t a t i o n p r o c e s sw a sc a r r i e do u tt os t u d yt h ep hv a l u es c o p ew h i c h m a ym a k es u r e v a r i o u sm e t a l l i ci o n st o p r e c i p i t a t ea n dt h ec o m p l e x e ss p e c i e sw h i c h p o s s i b l ye x i s t si nt h es y s t e m t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no f f e ( i i i ) ，m n ( i i ) ，z n ( i i ) a n dt h ep hv a l u ew a so b t a i n e dt h r o u g ht h e t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so f f e ( i i i ) - m n ( i i ) z n ( i i ) - n a o h i - i ：os y s t e mt h e r e s u l ts h o w e dt h a ta l li r o n sw e r ep r e c i p i t a t e dc o m p l e t e l ya tt h ep h v a l u e o f10 1 1 f i n a l l yt h i sp a p e rh a ss t u d i e dt h eh y d r o t h e r m a lp r e p a r a t i o n p r o c e s sa n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t h ep r o d u c t s t u d i e so nt h ed i f f e r e n t h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o na n dt h e i r i n f l u e n c e so nt h ef o r m a t i o no ft h e c r y s t a l ，p a r t i c l e s i z ea n dt h e l a t t i c ec o n s t a n tw e r ec a r r i e do u t l h e - 1 一 o p t i m u m c o n d i t i o no ft h eh y d r o t h e r m a lp r o c e s sa n d a ni n i t i a ld i s c u s s i o n o nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em e t a l l i ci o np o s i t i o ni na ，bs i t ea n dt h e l a t t i c ec o n s t a n tw a r eo b t a i n e ds u b s e q u e n t l y t h i sm e t h o dt oh a n d l eo fs p e n ta l k a l i n eb a t t e r i e sw i t h o u ta l lk i n d so f t h em e t a l l i ci o nb e i n gs e p a r a t e dm a ys y n t h e s i z et h em a n g a n e s ez i n c f e r r i t e sd i r e c t l yt h r o u g ht h ea d j u s t m e n tp r o p o r t i o no f t h ep r e c u r s o r t h e m a g n e t i cp a r t i c l e s w i t hu n i f o r mg r a i ns i z e ，l e s sa g g r e g a t i o n a n d e x c e l l e t a tc r y s t a l l i n i t yc a na l s ob ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h i s p r o c e s si s a ne f f e c t i v em e t h o dt or e c y c l et h es p e n ta l k a l i n e z n m n b a t t e r i e sh a r m l e s s l ya n di th a sp r o v i d e d an e wr a wm a t e r i a lf o rt h e p r o d u c t i o no fm a n g a n e s ez i n c f e r r i t e s ，w h i c hc a nb ee x p e c t e dt o b e a p p l i e di nt h ef u t u r e k e yw o r d s s p e n ta l k a l i n ez n - m nb a t t e r i e s ；f e r r i t e s ；h y d r o t h e r m a l m e t h o d ；p r e p a r a t i o n i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：童啦 日期：4 年工月旦日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：监导师签名倒日期：斗年月旦日 中南大学硕士学位论文第一章实验背景和文献综述 第一章实验背景和文献综述 1 1 引言 随着电子信息工业的迅速发展，电子设备加速向轻薄短小、集成化、智能化 和多功能化方向发展，高性能软磁材料需求激增，世界各大磁性材料生产公司均 投入巨资争相研制、开发和生产高性能软磁材料，给软磁材料带来了一个良好的 发展机遇，成为一个新的经济增长点。纳米材料由于其粒子尺寸小、比表面积大、 表面原子比例大、表面能大、界面无序性增加等特点，产生了许多与传统材料相 比更为优良的性能及新的效应n 棚，如：量子尺寸效应、超顺磁效应、宏观量子 隧道效应、磁有序颗粒的小尺寸效应等，因而具有特定的应用价值h 1 。这就使软 磁材料的开发由晶态、非晶态向纳米微晶态方向发展。纳米微晶软磁材料的应用 领域目前遍及软磁材料应用的各方面，如功率变压器、脉冲变压器、高频高压器、 可饱和电抗器、互感器、磁屏蔽、磁头、磁开关、传感器等，同时还有望拓展到 新材料、能源、信息、生物医学等各个领域。 碱性锌锰电池具有能量大、贮存性能优越、成本低等优点，其产量和消费量 都相当大。据有关资料介绍，2 0 0 0 年全球小型电池中碱锰电池销售量占整个电池 销售的5 8 ，目前中国电池产量达2 0 9 3 亿节，占世界电池总产量的5 0 以上，年 消费量达1 0 0 多亿节，其中大部分为碱性锌锰电池，并且碱性锌锰电池正以3 0 的速度增长，面对如此大的产量和用量，若不采取有效措施，不仅会造成严重 的环境污染，而且还将浪费大量资源。废旧锌锰碱性电池中的金属离子都是锰锌 铁氧体的主要成分，回收电池中的金属离子作为制备锰锌铁氧体的原料不仅有效 地使废旧电池再资源化，而且还能减少电池废弃物对环境造成的严重污染。 铁氧体前驱体颗粒的成分对产品最终性能具有直接的决定性影响，从纳米晶 界和纳米缺陷层次上控制铁氧体材料的微结构，从而达到控制其性能的目的已成 为研究重点。不少研究者采用了不同的方法制备铁氧体纳米晶，并开始了某些热 动力学性质的研究睁1 0 1 ，并取得了相当的进展。水热法所制备的晶体粒径小、颗 粒大小较为均匀、活性高、不需要高温煅烧预处理和球磨，从而避免了在此过程 中可能形成的硬团聚，杂质和结构缺陷等。本文将对废旧锰锌电池进行分析研究， 中南大学硕士学位论文 第一章实验背景和文献综述 并将废旧电池直接作为锰锌铁氧体的原料采用水热法制备铁氧体前躯体，该方法 可以充分地、整体地利用废旧电池，并注重对废旧电池进行最大效率的再生利用， 既可以避免废旧电池对环境的污染，又能使这一资源得到充分利用，从而产生巨 大的社会和经济效益。 1 2 电池基本概述 1 2 1 电池的分类及工作原理 化学电源可分为一次电池( 原电池) 、二次电池( 蓄电池) 和燃料电池三种。 顾名思义，一次电池就是使用一次后就被废弃的电池，主要有锌锰干电池、碱锰 电池、锌汞电池、锌空电池、镁锰电池和锌银电池等。二次电池又称蓄电池，它 是在充电后又能反复使用的电池，使用周期较长，故又称之为可充式电池，如铅 酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池及锂离子电池等。严格来讲，燃料电池也属于一 次电池，它是将氢和氧的化学能通过电极反应直接转化成电能的装置。它与一般 的一次电池不同的是，燃料电池的活性物质不是放在电池内而是放在电池外储罐 中，只要气体或液体的活性物质源源不断地输入燃料电池中，电池就连续发电。 如碱性燃料电池( a f c ) ，熔融碳酸盐电池( m c f c ) 、磷酸盐电池( p a c ) ， 固体氧化物电池( s o f c ) ，固体聚合物电池( s p e f c ) 等。 1 2 2 碱性锌锰电池 碱性锌锰电池简称碱锰电池，它是以锌为负极，二氧化锰为正极，氢氧化钾 为电解液的原电池。在1 8 8 2 年研制成功，1 9 1 2 年开发，到了1 9 4 9 年才投产问 世。人们发现，当用k o h 电解质溶液代替n h 4 c l 做电解质时，无论是电解质还 是结构上都有较大变化，电池的比能量和放电电流都能得到显著的提高。碱锰电 池的表达式为： e z nik o i - i 溶液im a o ，c o 它的电化学反应如下： 正极为阴极反应：m n 0 2 + h 2 0 + 分一一m n o o h + o h m n o o h + h 2 0 + e 。一m n ( o h ) 2 + o 盯 负极为阳极反应：z n + 2 0 h - 一z n ( o h ) 2 + 2 e _ 。一一z n o + h 2 0 + 2 e 一 2 中南大学硕士学位论文第一章实验背景和文献综述 总反应式： z n + m n 0 2 + i - 1 2 0 一一m n ( o h ) 2 + z n o 锌锰碱性电泡( 如图1 1 ) 的外壳为一带正极帽的镀镍钢壳，它兼作正极集 流体。壳内与之紧密接触的是用二氧化锰和石墨等材料混合后压成的正极环，中 间填充一层聚合物隔膜纸包裹的锌膏作负极，其内插有一根集电体。负极集电体 与负极帽相焊接，并套入塑料封圈。将此组合件插入钢壳开卷边密封，钢壳外用 热塑性薄膜商标包住。 负 隔 镀镍钢 图1 - 1 碱锰电池的结构 碱性锌锰电池采用了高纯度、高活性的正、负极材料以及离子导电性强的碱 作为电解质，使电化学反应面积成倍增长。它的特点是：( 1 ) 开路电压为1 5 v ， 最高电压为1 6 5v ；( 2 ) 内阻小，能在重负荷下连续工作的同时维持较高的稳 定电压；( 3 ) 大电流连续放电其容量是酸性锌锰电池的5 倍左右；( 4 ) 它的低 温放电性能好，在2 0 能输出常温电荷量的2 5 ，轻负荷下还能在更低的温度 下工作；( 5 ) 储存期内自放电率小，一般储存3 年仍能保持原有电荷量的8 5 ， 寿命较长；( 6 ) 在特定的设计和严格控制的使用条件下，可作为廉价的蓄电池 多次充电反复使用。 1 2 3 废旧电池的危害性 废旧电池危害的潜在性和长期性是不容置疑的，电池中含有大量的重金属 锌、铅、镉、汞、锰等，同时电池中还含有酸、碱等电解质溶液。l 节锌锰 干电池即可污染1 2n 1 3 的水，在地里的溶出物可使1m ? 的土壤丧失农用价值。 一粒纽扣电池可污染6 0 0t 水，相当于一个人一生的用水量；此外若重金属在生 物体内富集，还能使生物体致畸或致变。在人体内这些有害物质如果长期蓄积难 中南大学硕士学位论文第一章实验背景和文献综述 以排除，会损害人的神经系统、造血功能、肾脏和骨骼，还会引起循环性休克、 尿毒症、运动失调、精神障碍、知觉异常等病症，甚至还能致癌危害人类健康。1 羽。 1 2 4 废旧电池回收的意义 随着家用电器、电子、广播、电视音响、通讯、影像设备与器材的日益普及， 电池已成为人类社会不可或缺的能源，其需求量日益增长。我国电池生产量2 0 0 6 年已经达到1 9 0 亿节n 3 1 并持续增长，多年来一直占据世界第一大电池生产国的地 位，据有关部门统计，我国有1 4 0 0 家电池厂，每年消耗干电池1 8 0 亿节，且以 1 0 的速度递增，年人均电池消费量为6 6 支，但回收率还不足2 1 4 - 1 5 。日常生 活中的电池，由于低值高耗、体积小、无直观危害和直接的环境污染等原因，常不 易引起人们的关注，以至于电池用完后，人们习以为常随手抛弃，结果这些看起 来并不起眼的电池撒落在自然界后，随着时间的推移，外层金属逐渐锈蚀，其中 的有害物质就会慢慢地从电池中渗出，进入土壤或经过雨水的冲洗进入河流，进 入地下水并在动植物体内蓄积，经过生物链，最后被人体吸收n 纠刖。这种大量生 产、大量消费、大量丢弃的“自然资源一产品一垃圾 的开环式经济模式是对宝 贵资源的巨大浪费，显然不符合可持续发展的理念。与此相反，循环处理则是一 种由“自然资源一产品一资源”的物质闭环式流程，循环的物流是一种排放量足 够小的物流。正符合t r o s t 首先提出的化学反应的原子经济( 即原料分子有百 分之几的原子转化成了产物) ，这样才符合可持续发展的要求，因此废旧电池的 再利用具有非常重要的现实意义。 1 2 5 废旧电池回收现状 随着现代化通信业的发展，电池的使用量越来越多，相应产生的废电池也在 大量增加，但回收的状况到底如何呢? 国外许多国家已意识到回收电池的紧迫 性，荷兰从可持续发展的战略出发，于1 9 9 3 年就正式立法对电池生产者规定了相 应的废电池回收和处置责任，并要求建立相应的处置体系n 引。同样日本回收处理 废弃电池也一直走在世界前列，并有成熟的处理方法，其二次电池的回收率也已 达8 4 ，采用的方法是在各大商场和公共场所放置回收箱，依靠电池生产企业的 赞助实施回收。美国规模最大的且非盈利的民间环保机构r b r c 公司1 9 9 9 年在美 国及加拿大设立了2 5 0 0 0 多个电池回收点来回收用过的镍镉电池，2 0 0 0 年该公司 4 中南大学硕士学位论文 第一章实验背景和文献综述 还在美国每一个邮区内都设立回收点。其它像德国、挪威、瑞士、巴西等国家也 早就制定了有关废电池处理方面的法律法规，并妥善的收集和处理了绝大部分的 废旧电池耻2 4 1 。 我国是世界上于电池生产量及消费量最大的国家，然而只有几个大城市( 大 连、厦门、上海等) 开展了回收利用废旧电池的活动。另外，就目前我国的回收 处理技术来讲，当前回收处理废电池可能是不盈利的，建立和维持废电池回收公 司所需的资金是目前最大的困难；另一个困难是废电池回收量小，使回收厂家难 以维持正常生产。 1 2 6 废旧电池回收方法 国际上通行的废旧电池处理方式大致有两种：掩埋和回收利用。掩埋只能在 一定程度上、一定时间内限制污染源的污染，而且对土壤的污染严重，花费大， 造成资源的浪费，并没有根本解决废旧电池的处置问题。对于废旧电池的处理， 国内外主要致力于废旧电池回收利用方面的研究。回收利用主要包括人工分选、 湿法处理和火法处理2 神7 1 1 2 6 1 人工分选处理 人工分选处理是将废旧电池拆解后分离出各种物质，再作相应的回收处理。 如对废旧铵型锌锰电池的人工分选处理就是先将电池各个部分分离，然后将塑料 盖送塑料厂再生利用；铁壳送冶炼厂回收铁；碳棒和铜帽分离后回收铜和碳棒； 锌皮洗净后送入电炉重熔，铸成锌锭回收锌；残存的m n 0 2 和m n o o h 的混合物 送入回转窑煅烧，进行脱水处理可获得化工原料m n 0 2 ；电池中的黑色填充物经 水浸、过滤、蒸发结晶等工序制取n h 4 c l 。此类方法的优点是操作简单，不需要 复杂设备，但需要较多劳动力，回收效率低且经济效益小。 1 2 6 2 湿法处理 湿法是利用酸对废电池进行浸取，发生反应生成可溶性盐，然后用化学沉 淀、电化学沉积、离子交换或萃取分离的方法提取电池中的锌、二氧化锰以及其 它各类重金属。主要有两种类型：( 1 ) 干湿法处理技术；( 2 ) 全湿法处理技术。 ( 1 ) 干湿法处理 中南大学硕士学位论文 第一章实验背景和文献综述 干湿法又叫焙烧一浸出法，是将废旧干电池机械切割，分选出碳棒、铜帽、 塑料，并使电池内部粉料和锌筒充分暴露，然后在6 0 0 c 的温度条件下，在真空焙 烧炉中焙烧6 1 0h ，使金属汞、氯化铵等挥发为气相，通过冷凝设备加以回收， 尾气经过严格处理，使含汞量减至最低；焙烧产物粉磨后经磁选、筛分可以得到 铁皮和纯度较高的锌粒，筛出物用酸浸出，然后从浸出液中电解回收金属锌和电 解二氧化锰，其工艺流程如图1 2 所示。 图l - 2 废旧电池的干湿法处理流程图 ( 2 ) 全湿法处理 全湿法技术又叫直接浸出法是将废干电池破碎、筛分、洗涤经过过滤，滤液 净化后从中提取金属或生产化工后，直接用酸浸出干电池中的锌、锰等金属物质。 其工艺流程如图1 3 所示。 废干电池 图1 - 3 废旧电池的全湿法处理流程图 湿法工艺种类较多，处理所得产品的纯度通常较高，但却具有流程长、污染 重、能耗大、生产成本高的缺点2 蛐1 。 6 中南大学硕士学位论文 第一章实验背景和文献综述 1 2 6 3 火法处理 该技术主要是利用各种金属或金属氧化物的熔、沸点与蒸气压的不同，在不 同温度下，分别被分离、蒸发、冷凝，达到资源回收再利用的目的。由于工作压 强不同，又可以分为常压冶金法和真空冶金法。常压冶金法有两种处理途径：一 是在较低温度下加热废旧电池先使汞蒸发，然后在较高温度下回收锌和其他重金 属；二是将废旧电池在高温下焙烧，使其中易挥发的金属及其氧化物挥发，残留 物作为冶金中间产物另行处理。真空冶金法是利用组成废旧电池的各组分沸点不 同，在真空条件下蒸发与冷凝，使其在不同温度下相互分离，实现资源回收利用。 由于真空冶金法处理无需对电池解体、能耗小、对汞等重金属回收效果好、流程 短、对环境污染少、经济性好、有较大的优越性，是处理废旧电池前途比较看好 的方法。 1 2 6 4 其它绿色处理方法 湿法与火法技术处理废电池在技术上较为成熟，但都具有流程长、污染源多、 投资和消耗高、综合效益低的缺点。为了克服在处理废旧电池过程中的缺点，实 现废旧电池处理的无害化、资源化、绿色化，开发新的处理方法是我们人类共同 的目标。现在处理废旧电池的绿色化方法主要有：微生物还原浸出法回收废旧电 池粉末中的金属锰胁3 、废锌锰电池共沉淀法制备高磁导率锰锌软磁铁氧体材料 3 羽、利用废旧锌锰电池研制有机微肥、用浮选法回收废旧锌锰电池中的炭黑嘲1 、 利用废电池作为建筑材料嘲、利用锰氧化细菌回收废锌锰电池中的锰汹3 、利用物 理方法回收废锌锰电池口7 1 。 1 3 锰锌铁氧体基本概述 1 3 1 铁氧体玎 铁氧体是一种由f e 2 0 3 和二价金属氧化物m e o 的具有铁磁性的化合物。从 晶体结构来说，铁氧体主要有四种类型：尖晶石( s p i n e l ) 型、磁铅石 ( m a g n e t o p l u m b i t e ) 型、石榴石( f e r r o s p i n e l ) 型和钙钛矿( p e r o v s k i t e ) 型。 7 中南大学硕士学位论文第一章实验背景和文献综述 1 3 2 锰锌软磁铁氧体的晶体结构陋枷 锰锌铁氧体属于尖晶石型铁氧体。尖晶石铁氧体的晶体结构与天然的尖晶石 一镁铝尖晶石( m g a l 2 0 3 ) 相同，属于立方晶系( 氧离子为面心立方密堆积) ， 一般用m e f e 2 0 4 表示。m e 不限于一种金属，当m e 为一种时，叫单元铁氧体； m e 为两种以上，叫复合铁氧体。分子式中m e 为离子半径与二价铁离子相近二 价的金属离子( 如m n 2 + 、f e 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 、c u 2 + 、m 孑+ 、z n 2 + 、c d 2 + 等) 或平 均化学价为二价的多种金属离子组( 如l i j ，f e o ，) ，- f i r 离子f e 3 + 可部分由a 1 3 + 或者c ，取代。尖晶石铁氧体按结构又可写为a b 2 0 4 ，其中a 、b 为金属离子， 图1 4 所示为尖晶石型晶体结构。 o , u o-o o 尖晶石挺晶体鳍构尖荔石墨晶体结构中多 噩体连接方式 图1 - 4 尖晶石型晶体结构 单位晶胞由阳离子面心立方密堆而成，具有立方对称性，分为8 个小立方， 共边的小立方中有相同的离子分布，共面的小立方中离子分布不同，每种类型各 4 个。每个小立方中包含4 个氧离子，在体对角线约3 4 处，单位晶胞共3 2 个 0 2 。金属离子由于半径较小，故镶嵌在密堆的氧离子间隙中，形成两类间隙位 置。一类是间隙较大的八面体位置( 简称b 位置) ，它被6 个氧离子包围，其氧 离子中心连线构成八面体；另一类是间隙较小的四面体位置( 简称a 位置) ，它 被4 个氧离子包围，其阳离子中心连线构成四面体。每一个晶胞中有6 4 个a 位 和3 2 个b 位，而被阳离子占据的a 位只有8 个，占四面体空隙的1 8 ；b 位只 有1 6 个，占八面体空隙的l 2 ，其余空着，这些空位对配方不准所造成的成分偏 离正分对掺杂有利。一般a 离子为二价，b 离子为三价，但这并非尖晶石型结 中南大学硕士学位论文 第一章实验背景和文献综述 构的决定条件。也可以有a 离子为四价，b 离子为二价的结构。主要应满足a b 2 0 4 通式中a 、b 离子的总价数为8 。在a b 2 0 4 尖晶石型晶体结构中，用 a 1 x b x 【a x b 2 x 】0 4 表示有x 分数的a 离子分布在b 位： 1 ) “正 型分布，x = 0 。所有的a 位都被a 占据，而b 位都被b 占据。符号是 ( a ) b 2 0 4 ，称为正尖晶石。 2 ) “负 型分布，x = l 。a 位全被b 占据，b 位一半被a 、一半被b 占据。符号 是( b ) a b 0 4 ，称为反尖晶石。 尖晶石的反型与正型取决于a 、b 离子的八面体择位能的大小。若a 离子的 八面体择位能小于b 离子的八面体择位能，则生成正型尖晶石，反之为反型尖 晶石结构。一般实际情况o 5 0 0 0 ) 锰锌铁氧体材料一直是世界各国铁氧体行业的 研究重点之一。国外对高地锰锌铁氧体的研究较早，技术也较成熟，早在1 9 6 6 年，德国的r o e s s 等人嘲就成功研制了起始磁导率“为4 0 0 0 0 的高磁导率铁氧体 材料，但它仅在5 c 的温度范围内才实现，因而没有实用价值。1 9 7 1 年，日本住 友公司研制了起始磁导率为2 0 0 0 0 铁氧体材料，并能在较宽的温度范围内实 现哺羽。八十年代高磁导率材料的研究有了新的突破，居里温度从4 0 提高到 1 3 0 以上，但温度稳定性仍较差，实用的i i i 值还是在1 0 0 0 0 左右。t d k 公司在 过去生产h 5 c 2 ( 地= 1 0 0 0 0 ) 的基础上，9 0 年代又先后开发出h 5 c 3 ( 1 t i = 1 3 0 0 0 ) ， h s d ( = 1 5 0 0 0 ) 和h 5 e ( 地= 1 8 0 0 0 ) 材料；f d k 东京铁氧体等公司也相继开发 出胁= 1 2 0 0 0 1 5 0 0 0 的材料用于l a n 、m o d e m 等设备的传输变压器中。1 9 9 6 年，日本t d k 公司的安原克志等人嘲1 在法国召开的第七届国际铁氧体会议 ( i c f 7 ) 上，宣布成功研究开发了具有实用价值的起始磁导率为2 3 0 0 0 的高磁导 率锰锌铁氧体材料，由于实际工业生产与实验室的工作条件存在较大差距，目前 在实际生产上最高的生产水平还是日本t d k 和t o k i n 公司批量生产的起始磁 导率i l i 为1 8 0 0 0 的产品。国内生产锰锌铁氧体的技术与国外相比还有一定差距。 虽然现在国内很多厂家已基本能够稳定生产起始磁导率i l i 为7 0 0 0 左右的产品， 但对于起始磁导率m 为1 0 0 0 0 ，并且能够批量生产的材料都在国内少见。2 0 0 0 年 底，浙江天通电子股份有限公司研发的高磁导率锰锌铁氧体t l l 5 经技术鉴定已 中南大学硕士学位论文第一章实验背景和文献综述 达到t d k 的h 5 c 3 材料水平。目前我国高磁导率产品的生产已远远不能满足电 子行业发展的需求，因此必须加紧开发研究超高磁导率锰锌铁氧体材料缩小与国 外的差距。 1 3 7 锰锌铁氧体的制备工艺 锰锌软磁铁氧体的制备方法目前主要有三种分类方法。第一种是根据制备原 料状态分为固相法、液相法和气相法；第二种是按反应物状态分为干法和湿法； 第三种为物理法、化学法和综合法。第二种分法比较常见。干法是把将氧化物原 料直接球磨混合，经成型和高温烧结制成铁氧体。这种方法工艺简单，配方准确， 应用较为普遍。但采用氧化物作原料，烧结活性和混合的均匀性受到限制，制约 了产品性能的进一步提高。干法包括氧化物法耵、自蔓延高温合成法州7 1 、低温 燃烧合成法旧1 和高能球磨法们法等；湿法又分为中和法、氧化法、共沉淀法、 溶胶一凝胶法口1 l 、水热合成法7 2 啪1 、超临界法m 3 、微乳液法m 1 、喷雾焙烧法m 1 、 相转化法盯钉、微波场下湿法合成口踟等，大部分湿法得到的沉淀物还需与干法一样 处理。湿法虽有获得组成均匀的铁氧体和反应性良好的优点，但工艺路线长、条 件敏感、稳定性较差。湿法中制粉是一个相当重要的工序，它控制着产品的内部 特性，隐含着多种对产品性能具有不可预测的影响因素，目前大多工业生产中通 常多采用干法。不过随着科学技术的进步，工艺生产中的许多问题已得到完善解 决，由于湿法能获得组成及力度均匀、反应性能优良、活性高、成本低及按化学 计量容易达到配方要求等优点，目前已经有很多生产厂家开始采用湿法制备软磁 铁氧体用粉体。纳米晶粒和纳米晶界组成的烧结体( 无团聚，均匀的纳米粉体) 也 是目前的粉料制备的研究热点。 1 4 纳米晶软磁材料优异磁性能机理 铁磁性的物质进入纳米级时，由于由多畴变成单畴，显示出极强的顺磁效 应。纳米磁性金属的磁化率是普通金属的2 0 倍，软磁性能达到高磁导率、高磁 感应强度和低矫顽力，而硬磁性能则达到最大磁能积、剩磁、矫顽力三者并高， 其中最大磁能积更是翻了数倍。纳米磁粉在磁记录等领域应用潜力很大，而块体 纳米磁性材料在微控制器、电机、变压器、磁头等领域有广泛应用前景口钔。 1 4 中南大学硕士学位论文第一章实验背景和文献综述 根据传统的磁畴理论，对软磁材料除了要求磁晶各向异性常数和磁致伸缩系 数尽可能降低外，因矫顽力与晶粒尺寸成反比，因此，以往追求的材料要求晶粒 尺寸尽可能大。但1 9 7 0 年研制成功的f e s i b 非晶态合金及1 9 8 8 年问世的 f e s i b - n b c u 纳米微晶软磁性材料却也具备非常优异的软磁特性，这又是为什 么呢? 对于纳米材料的优异磁特性，用传统的技术磁化观点是解释不了的。由于 纳米材料在结构上的特殊性，其界面所占材料体积分数相当大，使得组分相同的 纳米材料的磁学性质和晶态材料以及非晶态材料的磁学性质有很大差异，传统的 技术磁化观点认为唧1 ，材料的晶粒尺寸愈小，晶界所占分数越大，因而磁畴壁位 移时所受钉扎作用也越明显，从而恶化材料的软磁性能。而纳米晶材料的磁性能 不仅没有降低，反而大幅度提高，这需要一种新的机制来解释。a l b e r t 的无规取 向各向异性模型哺妇提出了如下机理，即各个小晶粒是磁晶各向异性的，并存在铁 磁相互作用，材料的磁性取决于多个晶粒磁晶各向异性的平均波动。大晶粒内可 以沿着易磁化方向磁化，可在晶内形成磁畴，因而大晶粒的磁化过程由晶体各向 异性系数k l 决定；对于很小的晶粒，由于铁磁交换作用迫使磁矩方向尽可能平 行排列，阻碍了各个晶粒按易磁化方向进行磁化，从而使得有效的各向异性系数 k l 是几个晶粒的平均值，k l 值也就相应降低，而出现哪一种情况则是由铁磁交 换长度来决定。铁磁交换长度l “为 l 矿a 依l ( 1 - 6 ) 其中，a 为交换劲度：l 怯决定了能发生铁磁交换作用的晶粒大小的上限，当晶 粒直径小于l 甑时，材料磁性能有显著变化。在边长为交换长度l 瓴的体积v = k x 3 的范围内，包含的晶粒数n 为 n o c ( 鲁) 3 ( 1 - 7 ) a p 晶粒越细，一定体积范围内包含晶粒数越多，对于一定的晶粒数目n 的晶体 中，从统计学上看总存在一些易磁化方向，各向异性能密度( k ) 则由n 个晶粒 的各向异性能系数的平均波动幅度决定，即( k ) ，k ：i ，将( 1 7 ) 代入有 _ n 喵引2 m 8 ， 中南大学硕士学位论文第一章实验背景和文献综述 由于交换长度l 髓与平均各向异性系数有关，用( k ) 代替k l ，( 1 6 ) 式可修正 为 l e x = 4 a ( k ) ( 1 - 9 ) 综合( 1 8 ) ，( 1 - 9 ) 式有 ( k ) 等d 6( 1 1 0 ) z ，4 上式在晶粒直径d 小于铁磁交换长度l 甑时成立，若磁化过程为自旋一致转动过 程，按照磁学理论，矫顽力h c 和初始磁导率m 与( k ) 有关，可用下式给出： i - i t = p c m ( k 。) o c 壁a 3 。6 ( 1 - 1 1 ) 旷p p 怎, n oo c 备矿 i k ，k l 可见，直径d 小于铁磁交换长度l 。的情况下，晶粒晶粒尺寸愈小，矫顽力愈小， 而初始磁导率则愈大，这就解释了为什么纳米晶软磁材料磁性能优异。 1 。5 水热合成法 水热合成法是近1 0 余年发展起来的方法。此法以水作为溶剂，在一定温度 和压力下在一个密闭压力容器内进行反应。由于一些氢氧化物在水中的溶解度大 于其对应的氧化物在水中的溶解度，于是在氢氧化物溶入水中的同时析出氧化 物。在水热反应中，微粉晶粒的形成经历了一个溶解一结晶的过程，所制备的微 粉晶体粒径小，一般只有几十纳米，颗粒较为均匀，活性高，不需要高温煅烧预 处理和球磨，从而避免了在此过程中可能形成的微粉的应团聚、杂质和结构缺陷 等。用水热法制备纳米微粒可分为水热合成、水热氧化、水热还原、微波水热等 几种类型。1 9 8 8 年，美国r r o y 等陋2 1 首次用水热法合成铁氧体粉料的工艺制出 了细晶粒，cr a t ht 8 3 】等以氨水沉淀m n c l 2 ，z n c h 和f e c h 混合水溶液后，利用 水热法合成了9 1 2i l n l 的m n o 6 5 z n o 4 5 f e 2 0 4 。水热合成法具有三个很显著的特点： ( 1 ) 在高温高压条件下，水处于临界状态，物质在水中的物性和化学反应性能 均有很大改变，反应活性提高，反应是在非理想非平衡状态下进行的，因此其反 应过程和机理与常态下有较大的差异。 1 6 中南大学硕士学位论文第一章实验背景和文献综述 ( 2 ) 水热法具有可操作性和可调变性，有利于低价态、中间态与特殊价态化合 物的生成，并能均匀地进行掺杂。 ( 3 ) 水热反应过程具有非可视性，人们只能通过对反应产物的检测来决定反应 参数是否需要调整。 1 6 本课题研究的内容和意义 由于废旧锌锰碱性电池中含有较高纯度的f e 、m n 和z n 等，而f e 、m n 和z n 都是锰锌铁氧体的主要成分，用废锌锰碱性电池制备锰锌铁氧体能有效地使废旧 电池再资源化并同时减少电池废弃物对环境造成的严重污染。将废旧锌锰碱性电 池浸取后直接共沉淀大大简化了铁氧体材料主要成分分离提取过程，变单组分分 别提取为多组分同时提取，从而避免了各种成分在单个提取过程中分离的技术难 题。铁氧体原始颗粒的物理和化学性能对产品最终性能具有直接的决定性影响， 水热法可以得到结晶良好的粉体，无需高温灼烧和球磨，可避免粉体的团聚，含 有杂质和结构缺陷等，工艺简单，低能耗，低污染，低投入。 本课题以废旧碱性锌锰电池为原料采用水热法制备纳米晶锰锌铁氧体，将对 各个过程的影响因素进行实验研究，借助于一些表征手段及热力学分析对各个过 程进行了讨论。考察t p h 值、液固比、浸取时间、浸取温度、水热反应温度、 水热反应时间及添加剂的加入对整个制备过程的影响，从而得到废锌锰碱性电池 制备锰锌铁氧体的最适宜条件。 到目前为止，针对共沉过程的基础理论研究很少，他们所做的热力学理论分 析没有考虑把所有存在物种的浓度，特别是配合