（化学专业论文）金属镍有机配位聚合物的合成、结构表征及性质研究.pdf

摘要 金属镍一有机配位聚合物的合成、结构表征及性质研究 摘要 近年来配位聚合物的设计、合成及研究已经成为结构化学和材料 化学的一个研究热点。这不仅是由于配位聚合物具有多样化的拓扑结 构，而且它们还具有的不寻常的特殊性质使其在材料科学领域得到的 广泛的应用。例如：在非均相催化，气体吸附、存储和分离，分子识 别，非线性光学材料、微孔材料、磁性材料、超导材料、荧光材料和 生物活性等诸多方面都有很好的应用前景。其中由于芳香羧酸化合物 具有单齿配位、螯合双齿配位、螯合桥联多齿配位等多种配位构型， 更被诸多超分子配位聚合物研究者所青睐。 本文选用均苯三甲酸作为第一配体，1 ，1 0 菲哕啉为第二配体，过 渡金属镍为中心金属离子，采用水热合成法制备了配位聚合物晶体 n i ( p h e n ) 3 ( h 3 b t c ) 3 ( h 2 b t c ) ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 3 】n ( 其中h a b t c = i 3 5 - 均苯三 甲酸；p h e n = l ，1 0 一菲哕啉) ，同时对合成该配位聚合物的影响因素如 反应物配比、反应温度、体系p h 以及溶剂的选择等方面进行了探讨、 优化并确定了体系最佳反应条件。 采用红外光谱分析、x 射线能谱分析等手段分析晶体的化学组 成，结果表明两个配体和中心金属离子都进入了目标化合物，确定该 晶体为一种新的配位聚合物晶体。 进一步采用x 射线单晶衍射分析手段，对该晶体进行了单晶结 构研究，实验结果表明，该配合物晶体属于单斜晶系，c 2 c 空间群， l 晶胞参数a = 2 9 5 1 0 ( 6 ) a ，b = 1 4 1 1 0 ( 3 ) a ，c = 3 3 9 9 9 ( 7 ) a ，仅= 9 0 。， 1 3 = i1 0 9 4 ( 3 ) o 丫= 9 0 0 ，v = 1 3 2 2 2 ( 5 ) a 3 ，z = 8 ，f ( 0 0 0 ) = 6 4 1 6 ， m r = 15 5 4 9 2 ，d c = 1 5 6 2m g m 3 ，p = 0 3 9 6n - u - l l 一1 ，r 1 = 0 0 7 7 3 ，w r 2 = 0 2 1 2 0 。 在该配位聚合物的单晶独立单元中，中心原子n i ( i i ) 采取六配位， 分别与来自三个p h e n 分子中的六个n 原子配位，形成扭曲的八面体结 构，这些 n i ( p h e n ) 3 】2 + 在b 轴方向上为明显的z 字链结构。通过氢键等 作用连接的独立结构单元中形成了无限重复延伸的一维h 3 b t c 分子 长链，这些长链与其它的h 3 b t c 分子在平面上形成了规则的网格结 构，在多维空间上形成了规则的层状结构。由沿a 轴结构堆积图等可 以看出，该配位聚合物具有明显的重复性孔洞结构。 对该配合物进行热稳定性、荧光性能以及导电性能的表征，结果 表明配合物骨架在3 7 0 4 c 以下是稳定的，有弱荧光性，光学能隙e g 为o 8 9 5 e v ，具有半导体性质。 关键词：配位聚合物；均苯三甲酸；水热合成；氢键 s y n t h e s i s ， c r y s t a l s t r u c t u r e ， a n d p r o p e r t i e so f n i ( i i ) 一o r g a n n i cc o o r d i n a t i o n s a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h er e s e a r c ho nc o o r d i n a t i o ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s h a sb e c o m eah o t s p o ti ns t r u c t u r a lc h e m i s t 秽a n dm a t e r i a l sc h e m i s t r y i ti s n o to n l yf o ri t sd i v e r s et o p o l o g y , b u ta l s of o ri t su n u s u a ln a t u r ew h i c hi s p o s s i b l ei nt h em a t e r i a lf i e l do fa p p l i c a t i o n i th a sag o o dp r o s p e c ti n m a n ya s p e c t sa n df i e l d ， s u c ha s i nh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s ，g a s a d s o r p t i o n ，s t o r a g e a n d s e p a r a t i o n ，m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ，n o n l i n e a r o p t i c a lm a t e r i a l s ，p o r o u sm a t e r i a l s ，m a g n e t i cm a t e r i a l s ，s u p e r c o n d u c t i n g m a t e r i a l s ，f l u o r e s c e n tm a t e r i a l s ，a n db i o l o g i c a la c t i v i t y a r o m a t i c c a r b o x y l i ca c i dc o m p o u n d sw i t hc o o r d i n a t i o ng e o m e t r i e sm o n o d e n t a t e ， c h e l a t i n gb i d e n t a t el i g a n d ，c h e l a t i n gb r i d g i n gp o l y d e n t a t ec o o r d i n a t i o ni s m o r ef a v o r e db ym a n ys u p r a m o l e c u l a rc o o r d i n a t i o np o l y m e rr e s e a r c h e r s i nt h i s p a p e r , ，ac o o r d i n a t i o np o l y m e rc r y s t a lw a ss y n t h e s i z e db y s e l e c t i n go r g a n i cl i g a n d sp h e n a n t h r o l i n ea n dt r i m e s i ca c i da so r g a n i c l i g a n d sa n ds e l e c t i n gt r a n s i t i o nm e t a ln i c k e la sc e n t r a lm e t a li o n i t s f o r m u l a i s n i ( p h e n ) 3 ( h 3 b t c ) 3 ( h 2 b t c ) ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 3 n( p h e n = p h e n a n t h r o l i n e ，h 3 b t c = t r i m e s i ca c i d ) b e s i d e s ，w eh a v e a l l i n v e s t i g a t i o na n do p t i m i z a t i o ni ne f f e c tf a c t o rf o rt h es y n t h e s i so ft h e c o m p l e xs u c ha sr e a c t a n tr a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea n dt h e s o l v e n t i tw a sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fi r ，e d s ，t h er e s u l tr e a v a l st h a tt h e t w ol i g a n d sa n dc e n t r a lm e t a li o n si n t ot h et a r g e tc o m p o u n d s ，a n dt h e c r y s t a li st e n t a t i v e l yi d e n t i f i e da san e wc o o r d i n a t i o np o l y m e rc r y s t a l b y t h ex r a yd i f f r a c t i o ns t r u c t u r a la n a l y s i si tr e a v a l st h a tt h ec r y s t a l s t u r c t u r ew a sm o n o c l i n i ca n d b e l o n g e dt oc 2 cs p a c eg r o u p ，c e l l p a r a m e t e r sa = 2 9 5 1 0 ( 6 ) a ，b = 1 4 1 1 0 ( 3 ) a ，c = 3 3 9 9 9 ( 7 ) a ，a = 9 0 。， p = 11 0 9 4 ( 3 ) o 丫= 9 0 0 ，v = 1 3 2 2 2 ( 5 ) a 3 ，z = 8 ，f ( 0 0 0 ) = 6 4 1 6 ， m r = - 1 5 5 4 9 2 ，d e = 1 5 6 2m g m 3 ，p = 0 3 9 6m m 一1 ，r 1 = 0 0 7 7 3 ，w r 2 = 0 2 1 2 0 。 i nt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc o o r d i n a t i o np o l y m e r , t h ec e n t e ra t o mn i l l a d o p t e dt h es i x c o o r d i n a t e d ，c o o r d i n a t e dw i t hs i xna t o m sf r o mt h r e e p h e nm o l e c u l e s ，f o r m i n gt w i s t yo c t a h e d r a lg e o m e t r y i n d e p e n d e n t s t r u c t u r a lu n i t sw h i c hc o n n e c t e db yh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n s f o r m e do n e - d i m e n s i o n a le x t e n d e di n f i n i t er e p e a t e dh 3 b t cm o l e c u l e l o n g c h a i n s ，t h e s el o n g c h a i nm o l e c u l e sf o r m e d t h eg r i ds t r u c t u r ei nt h e p l a n e ，t h el a y e r e ds t r u c t u r ei nam u l t i d i m e n s i o n a ls p a c ew i t ht h eo t h e r h 3 b t c t h eo b v i o u sr e p e t i t i v eh o l e sc a nb es e e nb yt h es t a c k e ds t r u c t u r e a l o n gt h e aa x i s 。 t h et h e r m a ls t a b i l i t y ，f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sa n df l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e so f t h ec o o r d i n a t i o np o l y m e rw e r et e s t e dr e s p e c t i v e l y , t h er e s u l t h r e a v a l st h a tf r a m e w o r ko ft h ec o o r d i n a t i o n p o l y m e rw i t hw e a k f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sc a l le x i s ts t a b l yu n d e r3 7 0 。c ，i t so p t i c a le n e r g y g a p i s0 8 9 5 e v ，t h u st h ec o o r d i n a t i o np o l y m e rh a v es e m i c o n d u c t o r p r o p e r t i e s 。 k e yw o r d s ：t h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r ，t r i m e s i ca c i d ，h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s ，h y d r o g e nb o n d i i i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：兰盈日期：矽? _ 乡二衫 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：参锄 彳 导师签名：选面母 r 妊j汐沁￥ 6 日期：j 堑竺! 二二7 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 配合物及配位化学研究进展 配位化合物，定义为由一定数目的可以给出孤电子对或多个不定域电子的离 子或分子( 称为配体) 和具有接受孤电子对或多个不定域电子的原子或离子( 称为 中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化合物【l 捌。 1 8 9 3 年，瑞士化学家维尔纳( a l f r e dw e m e r ) 根据大量的实验事实，发表了一 系列的论文，提出了现代的配位键、配位数和配位化合物的基本概念，并用立体 化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象，奠定了配位化学的基础， 标志着配位化学学科的建立【l 】。 配位化学一直是无机化学的一个前沿领域，研究对象包括螯合物、混配体和 多核的配合物、金属有机化合物、原子簇化合物、大环配合物等。近年来还包括 许多有特殊结构或特殊功能的配合物，诸如小分子配体配合物，微型和巨型原子 簇，混合价态、非常氧化态、非常配位数配合物等【3 】。 目前配位化合物种类庞大，约占无机化合物的7 5 以上。在配合物的应用方 面，传统应用继续发展，例如：金属簇合物作为均相催化剂，在能源开发中小分 子的活化，鳌合物稳定性差异在湿法冶金和元素分析、分离中的应用等。随着高 新技术的日益发展，具有特殊物理、化学和生物化学功能的功能配合物在国内外 的研究得到蓬勃的发展。特别是结合到材料科学、光电技术、激光能源、生物技 术等分子光电功能材料的研究近来受到广泛重视【2 1 。 配位化学的发展方向主要有以下几点： ( 1 ) 向生物科学渗透，形成生物无机化学分支【卅 ( 2 ) 向材料科学渗透，形成分子基功能材料分支 ( 3 ) 向超分子化学、配位聚合物方向发展，构建分子器件 ( 4 ) 配位化学理论的完善与发展 发展方向之一的配位聚合物是有机配体和金属离子之间通过配位键等形式 形成的具有高度规整的无限网络结构的配合物。它们是通过金属和有机配体的自 组装而形成的，它们结合了复合高分子和配位化合物两者的特性，表现出其独特 的性质，在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等多方面都有极好的应 用前景【7 1 。 北京化工大学硕士论文 1 2 配位聚合物简介 配位聚合物的概念最早是1 9 8 9 年r r o b s o n 8 】在j a m c h c m s o c 杂志上的文 章中提出的。配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 是金属离子和有机配体以配位键、 氢键、i i i i 堆积、范德华力或静电吸引掣9 m 】相互作用，通过自组装而形成的具有 一维、二维或三维结构的高度规整的无限网络结构配合物，这是一类新型无机 有机杂化复合聚合物材料。因为它们结合了复合高分子与配位化合物两者的特 点，即保持了有机高分子的特性，又具有无机金属的特性，由于它们结构的多样 性，以及这些结构和某些官能团的功能性，使之成为2 0 世纪9 0 年代后化学和材料 学科中最为活跃的研究领域之一。因此，对配位聚合物的合成、结构、性能及应 用进行深入研究是近年来化学家和材料科学家追求的目标。 r o b s o n 合成的第一个配位聚合物是由正一价铜离子与有机配体4 ，4 ，4 ，4 ” 4 氰基苯基甲烷构筑的三维聚合物 c u ( t c p m ) b f 4 x c 6 h s n 0 2 n ，每个c u ( i ) 离子以四面体的形式与四个配体的氰基配位，每个配体又同四个c u ( i ) 离子键 合，形成类似金刚石构型的三维网状结构【s 】。如图1 1 。 f - 盎i 当i 擎 g l 瞄。牛0 簟* 图l 1 c u ( t c p m ) b f 4 】x c 6 h s n 0 2 ) n 配位模式图 f i g 1 - 1 c o o r d i n a t i o nm o d eo f c u ( t c p m ) b f 4 】。x c 6 h 5 n 0 2 n 19 9 4 年，日本f 约f u j i t a 发现由c d f n 0 3 ) 2 同4 ，4 - 联吡啶在h 2 0 e t o h 辆g 合溶剂中 反应形成的聚合物 c d ( b p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 具有很好的催化活性，它能加速氰基甲硅烷 基反应【l l 】。化合物中，每个c d 离子与四个4 ，4 一联吡啶( b i p y ) 配体配位，而每个 4 4 联吡啶又通过两个n 原子与两个c d 离子键合形成二维平面结构，c d 位于四个 n 原子形成的正方形的中心，结构如图1 2 所示。 2 支v瓢诣x， 第一章文献综述 图1 - 2 聚合物 c d ( b p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 配位模式图 f 塘1 - 2c o o r d i n a t i o nm o d eo f c d c o p y ) 2 o q 0 3 h 1 9 9 9 年，0 m y a h g i 在z n ( n 0 3 h 和对苯二甲酸在d m f 与氯代苯混合溶剂中合成 t z n 4 0 ( b d c ) 3 ( d m f ) 8 ( c 6 h 5 c d t 1 2 1 。该化合物具有六连接的简单立方拓扑结构， 如图l - 4 。此化合物在3 0 0 c 还能保持框架结构，空穴的大小也很罕见，可利用的 空穴体积占总体积的5 5 6 0 。 图l - 3 z n 4 0 ( b d c ) 3 ( d m f ) 8 ( c 6 d 5 c 1 ) 配合物配位模式图 f i g 1 3c o o r d i n a t i o nm o d eo f z n 4 0 ( b d c h ( d m f ) s ( c 6 h s c i ) 目前国外许多著名学者如美国的y a g h i ，z u b i c t a 、意大利的c i a n i 、法国的l e h n 、 澳洲的r o b s o n 、德国的m u l l e r 、日本的f u j i t a 和韩国的k i m 等研究组开展了卓有成 效的研究【”d 7 1 。配位聚合物在国内的发展也是非常迅猛的，尤其是在中国科学院 福建物质结构研究所、中山大学、南开大学、吉林大学、东北师范大学等科研单 位和高校的研究与发展，许多科研工作者投入其中并获得了卓有成效的进展和丰 富的研究成果。 配位聚合物的分类根据空间结构来分主要有直线链、z 字型链、间隔环链、 螺旋链、梯子型、铁轨型等常见结构的一维配位聚合物，正方形或长方形、双层 3 北京化工大学硕士论文 结构、砖墙型、鲜骨型和蜂窝形结构的二维配位聚合物和金刚石结构、金红石结 构、八面体结构、穿插结构的结构的三维配位聚合物，如图1 - 4 至1 - 6 所示；按照 有机配体分类主要有含氮杂环类配体的配位聚合物( 常见含氮杂环类配体如图 1 7 所示) 、s c h i f f l 喊配位聚合物、羧酸类配位聚合物、大环配合物、由c n 配体形 成的配位聚合物和由混合配体形成的配位聚合物等。 1 dz i g z a gc h i n 嬖 卜 吨 p 。 卜一 i 卜一 1 dl a d d e r 图l - 4 一维配位聚合物网络结构示意图 f i g 1 - 4t o p o l o g i 锚o fl dc o o r d i n a t i o np o l y m e r 2 ds q u a r ec - r i d 2 db i l a y e r 、 ， -，1 p 、气 y l k ， ， 0t、 ， _ r 2 1 3h e n i n g b o n e 一v j - t - t 甲丫 2 db d c k w a n 。 v 丫y 五 丫丫 丫 77 2 dh o n e y c o m b 图1 - 5 二维配位聚合物网络结构示意图 f i g 1 - 5t o p o l o g i e so f 2 - dc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 撼，寤霉蝌p 叮戳 4 弋 + ：+ ：+ 一 一r 卜l 一 一 。 十；+ ；+ 第一章文献综述 窜露 d i a g o n a l d i a g o n a l p a r a l l e l p a r a l l e l 图k 三维配位聚合物网络结构示意图 f i g i - 6t o p o l o g i e so f3 - dc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 价屺伊吣 l _ 毗啶) 崴蛭1 ，2 - - ( 4 - 檄) l 烯 i ，务二e 4 诚贸j 无靛l 。3 基7 一嚣氯垒喇烷 图1 7 常见含氮杂环类配体 f i g i - 7c o m m o nc o n t a i n i n gn i t r o g e nh e t e r o c y c l i cl i g a n d s 1 3 羧酸类配位聚合物及其研究进展 1 3 1 羧酸类配位聚合物 近年来，含羧酸类有机配体在配位聚合物的合成中被广泛使用。羧酸配体与 金属离子可以形成较强的配位键，同含氮的配位聚合物相比，有以下三个优势： 一、羧酸配体形成的配位聚合物具有更好的稳定性；二、羧酸配体易与金属离子 形成簇，这在一定程度上减少了贯穿现象和线型配体出现低维结构的可能性；三、 通过调整羧酸配体结构可调变配位聚合物的孔洞大小和形状，构筑许多大孔径和 孔体积的类分子筛材料【1 8 】。 羧酸配体除了羧基氧原子的配位模式之外，在不同p h 下羧基去质子化程度 不同，会带来很多附加的配位模式，因此羧酸配体尤其是刚性的芳香族多酸配体 5 嗯啦0 蠛、摊0 雠0 瞧0 黻 北京化工大学硕士论文 广泛用于合成配位聚合物。它的配位方式主要有以下几类，即单齿配位、多齿配 位、螯合配位和桥连配位及其组合，如图1 7 所示。含羧酸根的有机配体会以多 种配位方式参与配位，形成结构各异的配位聚合物，再与其它含n 、0 配体混配 时还可以形成单核、双核、多核配合物或配位聚合物【1 9 1 。如常见的一些羧酸类配 体如图1 8 所示。 一 簟羹 臻m 曩一一耀岱 一人m 一 6 蔑一基及翁曩一厦粳燎麓奢 一 一ll 杰念“m m mm mmm 载街釉摹腰子糖 m 镰 m 繁台釉謦鼍子麓 图1 7 羧酸可能采用的配位模式 f i g 1 - 7m o d e so f c o o r d i n a t i o no f t h ec a r b o x y l a t ei o n n o 怯o h 、 h 。 h 。h r 弋”m m 对苯二甲酸问苯二甲酸 o ho h h o o 邻苯= 甲酸 均苯三甲酸对二苯乙酸 图1 4 常见羧酸类配体 f i g 1 _ 8c o m m o nc a r b o x y l i ca c i dl i g a n d s 6 h 卜 斗一 第一章文献综述 1 3 2 羧酸类配位聚合物的研究进展 由于羧酸配体较多，所合成的羧酸类配位聚合物也是多种多样，现只以本人 在实验中经常要用到的两个配体h 2 b p d c ( 2 ，2 联吡啶3 ，3 二羧酸) 和h 3 b t c ( 均 苯三甲酸) 为例，其结构分别如图1 9 和图1 1 0 所示。 图1 - 92 , 2 - 联吡啶3 3 c 羧酸结构式 f i g 1 9t h es t r u c t u r eo f 2 ，2 - b i p y r i d i n e - 3 ，3 - d i c a r b o x y l i ca c i d o o ho h 图1 1 0 均苯三甲酸结构式 f i g 1 1 0 t h es t r u c t u r eo f t r i m c s i ca c i d 1 3 2 1 以h 2 b p d c 为配体的配位聚合物的研究进展 2 ，2 联吡啶3 ，3 二羧酸是一个配位能力很强的多齿羧酸类配体，能够在不 同的条件下形成多种配位模式。从结构上分析，两个n 原子和四个o 原子均可以 参与配位，并且是一个非常重要的桥连配体。比如2 0 0 7 年南开大学的m i a gh u 等 人 2 0 - 2 1 】利用2 2 联吡啶3 ，37 二羧酸( b p d c ) 、1 ，1 0 菲咯啉( p h e n ) 和稀土金属的 氧化物的自组装通过溶剂热合成法合成了六种稀土金属有机配位聚合物： 【 ( b p d c ) 3 ( p h e r l ) 2 ( h 2 0 ) 2 ) ( h 2 0 ) 6 】( l n ；s m ( 1 ) ；e u ( 2 ) ；g d ( 3 ) ，t b ( 4 ) ，d y ( 5 ) ； h o ( 6 ) ) ( 如图1 1 1 所示) ，单晶衍射分析表明这六种聚合物都是一维z i g z a g 链结 7 北京化i 大学碡论文 构( 如图1 1 2 所示) ，但都可以由一维结构通过呵键交互作用和氢键作用伸展到 二维结构。这六种聚合物属于同一单斜晶型，同一c 执空间群，都具有可观的热 稳定性。荧光分折显示化合物2 、4 和5 分别是红、绿、黄色荧光发射体。 图l - i i 【 d y 2 ( b p d c ) 3 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( h 2 0 ) d 结构式 f i g 1 1 1 t h es n u c n 琳o f d y 2 ( b l x l c ) 3 ( p h c n ) ( h 2 0 ) 2 ) ( h 2 0 ) 6 圈l - 1 2 【 d n 脚d c m p h k ( h 2 0 k ( 1 1 2 0 ) d 的一维z 字型链 f 电1 1 2i dz i g z a g c h a i n o f d y 2 c o p d c h ( p h c n h ( h 2 0 h o 2 0 ) d c h a n g - z h c n g z h a n g 在m o , g a m e a c h i m i c a a c t a 发表的论文中论述了两种利用 2 上联吡啶3 , 37 一乙二醛酰肼水热合成了有机一无机混合配台物 f t b ( t t 2 b p 3 d c ) ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 4 】2 h 2 0 n ( 1 ) * i 【n i ( “2 - n 2 - b p 3 d c x h 2 0 ) 3 】_ h 2 0 n ( 2 ) ( b p 3 d c = 2 , 2 - b i p y r i d i n v - 3 ，3 埘c a r b o x 蜩蛸鼍聚合物1 是一维直链结构，但可 第一章文献综述 以利用羧化物、硝酸根离子及水分子之间的大量氢键和邻近的b p 3 d c 含有的面对 面的7 阿键交互作用形成三维网络结构，聚合物2 是维螺旋状链，由于链间的氢 键交互作用使之为三维网状结构。两者均为单斜晶型，空间群分别为p 2 c 和p 2 1 n 。 图l 一1 3 t b ( v 2 - b p 3 d c ) ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 4 2 h 2 0 n 结构式 f i g 1 - 1 3t h es t r u c t u r eo f f r b ( 胆- b p 3 d c ) ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 4 】+ 2 h 2 0 n 韩国的o c kk e u mk w a k 等人【2 3 1 在水相中分别用二价钴离子、二价铁离子分别 和2 ，27 联吡啶3 ，3 二羧酸自组装合成了一维螺旋状结构的聚合物 m h ( h 2 0 ) 3 ( b p d c ) n n h 2 0 ( m - - c o ( 1 ) ，f e ( 2 ) ) ，单晶衍射结构分析表明这两种聚合物的金属 离子和三个水合氧原子均显现出变形八面体结构，羧化物b p d c 2 中的一个氧原 子属于邻近的金属离子，两个氮原子起螯合配位作用。螺旋状链是通过b p d c 2 。 氧离子间的氢键作用连接，尽管是不同的金属离子，但两种超分子聚合物都是属 于单斜晶型，p 1 n 空间群。 9 北京化i 大学预论文 圈l 1 4 ( ) 瞰“( h 2 0 ) 3 ( b p d c ) n n h 2 0 结构式( b ) 配台物一维螺旋状结构 n 2 1 1 4 “) t h eg h c t l i r e o f m 。1 ( h 2 0 ) 3 ( b p d c ) n n h 2 0 ( b ) i - d b e l i a l $ x l l t c 1 3 2 2 以h 3 b t c 为配体豹配位聚合物的研究进展 h ，b t c 是一类刚性的多羧酸基配体，结构式见图1 1 0 ，它含有三个平均分布互 呈6 0 。角的羧基，具有三重对称性。在构建金属一有机配合物时它可以与金属中心 在特定方向上键台从而构成了独特的扩展网络结构。但是在设计目标产物时也 存在一些不确定因素主要是由于b t c 的每一个羧基都可以以不同的方式配位单 齿、p l ，1 - 桥联、1 1 1 3 - 桥联或者螫合【2 4 。由于b t c 含有三个羧基，而它的每个 羧基均能够采取以上所述的多种配位模式联结不l 司种类、不同数目的过渡、非 过渡及稀土金属原子从而形成了结构多样的同、异多核配合物口”j 。另外由于 刚性的h 3 b t c 与金属离子之间具有很强的亲和力，台成的配位聚合物多为高维网 络结构。图式i 1 6 列出了h 3 b t c 羧基的一螳可能的配位方式。 h 3 b t c 类无机有机配位聚合物材料结构多样、性能优异，作为功能材料如选 择性催化、分子识别、气体吸附、超高纯度分离材料、生物传导材料、离子交换、 新型半导体材料、光电材料、磁性材料和芯片开发等领域显示了诱人的应用前景。 m 人伸 。1 0 ik 。 第一章文献缘进 & & &暾执代 忙)( o 雷l - i s h 3 b t c _ 石i 能的一些配位方式 i 毡i - i s s n “p o t h o l e c o o r d i n a d m o d e s o f h | b t c 张爵等人采用水热方法合成了配合物 n i 3 0 t c h ( h 2 0 ) l 以4 h 2 0 ，由两个均苯 三甲酸根桥连的- - 核n i ( l 离子，3 + n i ( ) 离子均为六配位，且配位原子均为氧原 子，三个n “1 ) 离子都处于较规则的八面体场配位环境中，n i ( 1 ) 和n i ( 2 ) 、n i ( 1 ) 和 n i ( 2 a ) 之问各由一个均苯三甲酸根连接，将化合物连成三核结构阍1 ) 。化合物晶 体中配位水分子之间。配位水分子与羧基氧原子之间以及游离的水分子与配位水 分子和羧基氧原子之间均存在氢键，这些丰富的氢键将化合物同成3 d 结构【2 刀。 寸“ 圈1 4 n b ( b t c ) 2 ( h 2 0 ) l 1 4 h z o 结构式 t q 1 - 1 6 t h es m 城x u e o f n i 3 ( b t c h o 2 0 ) l | 】- 4 h 2 0 魏文英等人合成t c o r b t c h ( p h m h ( h 2 0 瑚【c o o 2 0 m c h 3 0 h 2 啦o 。 晶体的不对称结构单元中包含两个六配位的c o ( ) 中心，分别位于八面体配位 几何c o n 2 q 和c 0 0 6 中，形成了职核阴离子【c 0 2 ( b t ( 黝田自曲m h 2 矿和单核阳离 子【c o 饵扣嘲p 。它们通过与自由的甲醇和水分子间的氢键( o - - h o ) 作用 连接而成具有三维结构的骨架侧。 北京化i 大学颈十论文 图1 - 1 7 【c 啦t c k 口h ) 2 0 b 0 瑚 c o m 2 0 ) d c h ，o h 2 h 2 0 结构式 f i g 1 1 7 t h es 眦t m o f 【c 啦( b t c k ( p h 朋k 饵2 0 ) 4 f c 州南o ) d c h j o h2 h 2 0 王继业实验组【2 9 1 用水热法台成了均苯三甲酸酗l - x ) l n x b t c o5 h 2 0 和 t h l 。扭皿b t c 05 h 2 0 系列发荧光配合物，并就其荧光强度与两种稀土离子含量之 间的关系进行了讨论，还研究了加入不发光的稀土离子对其发光强度的影响。 付颖等【删x # 成, t c o ( h 2 b t c ) 2 ( h 2 0 ) 4 ，该化台物晶体属于单斜晶系，空日j 群 为p 2 i c 。磁性测量表明该化合物的钴离子之问存在反铁磁的相互作用旭直至2k 时也没有观察到磁有序。h 3 b t c 与过渡金属，如n i 、c o 、m n 等，也形成 m 3 b t c 2 n h 2 0 类具有磁性的配合物 3 1 l 。 j 图l 一1 8 c o ( t f 2 b t c ) 2 ( 1 2 0 ) 4 结构式 f i 9 1 - 1 8 t h es l l l l c p l r e o f c o ( h 2 b t c ) 2 m z o ) 4 方千荣实验组”1 合成了无机一有机杂化擞孔晶体c d ( 髓t c ) ( e g ) 8 0 t 2 0 ) ， 该晶体以h 3 b t c 和c d ( 1 ) 组成二维层，以乙二酵配体为桥沿a 轴方向将二维层连接 成三维孔道的骨架结构。沿c 轴方向可观察到两种类四元环孔道结构，这是由于 ，臻 希 雾 ，i，霉 第一章文献综述 此化合物为互相穿叉结构的结果，大的类四元环孔道的大小约是05 r i mx06 r i m 配 之在有 度。 圈1 - 2 0 c u 3 ( b t c ) 2 ( h 2 0 ) 3 x h 2 0 孔道结构 f i g1 - 2 0p o r es l c m m o f c u ，( b t c ) 2 ( h2 0 】1 x h 2 0 以金属离子和h 3 b t c 为骨架形成的无机一有机杂化微孔晶体还有 c o ( h 2 0 ) ( t m a 3 1 ( t m a 2 0 ( t m a ) 2 h 2 0 ， c u 3 ( t m a h ( h 2 0 ) ，z n 2 ( b t c ) ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) ( c 2 h s o h ) s - z n ( h b t c ) ( n c s h s ) ( c 2 h s o h ) ， c u 3 ( t m a ) ：( i m ) d h 2 0 ) 1 7 ( h 2 0 ) 等等瑚1 ，鉴于微孔晶体材料结构的特殊性，其在选择性催化、分于识别、可逆 塑一饕 北京化工大学硕士论文 性主客体分子( 离子) 交换等方面存在潜在的应用价值。 1 4 配位聚合物的合成方法 配位聚合物的合成方法主要有常规溶液法，扩散法( 包括气相扩散，液层扩 散和凝胶扩散) 的方法，以及水热( 溶剂热) 合成法。 ( 1 ) 常规溶液法：将所采用的金属盐、有机配体溶解在适当的溶剂中，搅拌或加 热后过滤，静置使其自组装反应得到配合物的方法。此方法适用于配体前体和配 位产物溶解性较好，且产物在所选溶剂中的溶解性较差，而对于溶解性较差的配 体，可以适当加热促进配体溶解从而加快配位反应，并使配位产物在冷却过程中 结晶析出。此方法所用的反应时间一般较长，设备要求简单、重复性不好。 ( 2 ) 扩散法：扩散法主要分为气相扩散，液层扩散和凝胶扩散等方法。 气相扩散法也叫蒸汽扩散，它是将金属盐，有机配体溶解在适当的溶剂后， 对于中性配体，常使用易挥发的溶剂( 如乙醚) 扩散进溶液中使达到过饱和而析出 晶体。对于有机酸类配体，则用气态碱性物质( 如易挥发的- - 7 , 胺) 扩散进溶液中 使羧酸配体脱质子，从而与金属阳离子反应生成配合物。挥发性物质挥发的速度 会影响产物成核快慢，并影响生成晶体的质量。 液层扩散也就是界面扩散，主要是将金属盐，有机配体分别溶解在不同的溶 剂中，小心地将一种溶液置于另外一种溶液上( 不要搅拌或振荡) ，两种溶液通 过接触面上扩散发生反应而析出晶体。反应物在溶剂中的扩散速度会直接影响到 产物晶体的成核和最终的形貌。 凝胶扩散法主要是将一种组分( 配体) 配制在凝胶( 一般使用硅胶) 中，将另外 一种组分( 金属盐) 溶液置放在凝胶上，两种组分通过扩散在界面上生成产物。一 般采用玻璃试管和u 型管容器中进行【3 8 】。凝胶扩散速度相对更慢，利于培养成核 速度较快的晶体。 ( 3 ) 水热法和溶剂热法 水热合成法，简称水热法，是合成无机有机纳米复合材料、固体杂化材料以 及金属配合物等的重要方法之一。它是指在特制的密闭高压反应釜中，以水溶液 作为反应体系，在高温( 水的1 临界温度) 和高压( 溶液的自生压力) 的条件下进行的一 系列物理化学反应。在高温高压的水溶液中，许多化合物表现出与常温时不同的 性质，如溶解度增大、离子活度增加、化合物晶体结构易转型等，水热反应正是利 用了化合物在高温高压水溶液中表现出的特殊性质生长晶体。合成单晶时一般利 用温差使反应物溶解度发生一系列的变化，使溶解的饱和溶液对流至生长区，变 为过饱和溶液而在内壁上析出。 一般而言，水热合成反应温度在2 弘1 0 0 之间的称为低温水热合成反应；反 1 4 第一章文献综述 应温度在1 0 0 2 0 0 之间的称为中温水热合成反应；反应温度在2 0 0 以上的称 为高温水热合成反应。本实验采用的主要就是中温水热合成。 在水热法中，液态或气态是传递压力的媒介，在高压下，绝大多数反应物都能 部分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行，是无机合成与材料处理的一种有效 方法。 水热法用到的特制的密闭高压反应釜是由外罩和内芯两部分组成。其中外罩 为不锈钢制成，可用来防止高温、高压下内芯可能发生的膨胀和变形，而内芯一般 为聚四氟乙烯或化学惰性材料等既耐酸碱又有较好的耐高温高压的材料制成。内 芯可以形成一个密闭的反应室，能够适用于任何p h 值的酸、碱环境，水热和溶剂 热合成中装填度，即反应混合物密闭反应釜空间的体积分数，它在水热合成实验 中极为重要，填充度一定时，反应温度越高，晶体生长速度越大。因此在实验中我们 既要保持反应物处于液相