（化学工程专业论文）氯乙烯碳酸钙填料原位聚合研究.pdf

j i ) i | 尺学诹l 1p 廿论辽 摘要 小义以馊质聚氯乙烯( p v c ) 型利专川恻脂的外发为背j j ，进 j ：氯乙烯碳峻钙 ( v c c a c o ，) 原位怂浮聚合_ i j | 究，制备川豇接j t jj 二加i ：的p v c 树脂，研究了c a c o ， f ( q i 舔d i i 量列v c 悬浮聚合舰f e ，树脂的分子特性、顺粒特性以及制品的机械p l i f i e 的影响，并提出原位聚合转化率与压降、温度关系模型，为工业化生产提供依扒。 改变c a c o ，的表面特性，提高与v c 的相容性，使均匀分敞在v c 液滴内部， 这是v c c a c o 、原位聚合的关键。通过对c a c o ，表面改性研究得到适宜的改性方 法。 ， i 在聚合中加入c a c o ，后，丌始压降的时间提前，相对应的转化率降低，但对 、 聚合速率影响不大，这些是由于c a c o ，对v c 的吸附作用造成的。研究发现，在 5 7 。c 下c a c o ，对v c 吸附符合l a n g m u i r 吸附等温式，模型参数k ，= o 0 9 3 ， k ，- 0 0 0 7 。并提出转化率与压降、温度关系的修j 下模型，如下式所示， = 州篙，卜堋l + 1 x ，m o 畚( 上- 铲1 ) g o - k - - p m f k 未一吲壶r ， 1 只，。 m n + m o p , ( 1 d 一帕| 曦p 。+ p 。m 。m 文y p ，一y p ) | 该模型值与实验结果吻合较好，可用于聚合转化率的控制。 原位聚合中随着c a c o ，添加量的增加，树脂分子量增大，玻璃化温度几无变 化，热稳定性提高。c a c o ，含量对树脂粒径及分布影响不大，但随填料量的增加 树脂吸油率上升，转速在7 0 0 转分时采用倒加料工艺制得树脂粒径比传统的正加 料： 艺细。由断面s e m 照片可见，填料在树脂中以微米级均匀分散。 轻质碳酸钙加入量为1 0 p h r 时机械性能较好，约为空白通用p v c 的两倍；采 用倒加料工艺的制品的机械性能优于正加料工艺；加入油性表面活性剂可以提高 填充率和抗冲性能，搅拌转速以7 0 0 转分为宜。原何聚合树脂的制品的机械陀能 优r 共混复合料，在1 i 降低抗冲性能的前提下，原位聚合树脂t t 加入的j _ l _ 料f i ! 比 、 j d 法捉r 衙2 3 ，降低成本。y ， n ：v c 轻质碳酸钙原化聚合研究的j i l ；( i l l ll ：，n 小】| 山一次进jj ：v c 纠l 米碳峻钙 0 溉江久学碘 ? 学他论殳 怂浮原位聚合制备琐充p v c 树脂进行了幸j j 探。发现纳米碳峻钙埘v ct 1 1 休的吸附 样符合l a n g m u i r 等濉式，j 豫 到5 7 。c 下卡焚型参数k 。，= o 叭1 年k ：= o0 0 0 6 5 。a 剁转化：红引k 力、温度模型与实验值吻合较女r ，i 可川1 ：，| 三产转化率控制。 采用倒加料工艺制备纳米原位聚合的p v c 树脂，当纳米填料量为5 p h r 时制 t w ，的抗冲性能是空白树脂两倍，大大好于相同加工条件下的共混复合料的性能。 关键词：氯乙烯；原位聚合；碳酸钙；纳米；吸附：等温式 i，|t l ， 堑些：丛：竺丝竺丝丝墨： a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，r e a d yt op r o c e s sp o l y v i n y lc h l o r i d e ( r p u p v c ) ，w a sp r e p a r e db ya l l i n n o v a t i v em e t h o d ，i ns i t us u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o no f v i n y lc h l o r i d ei nt h ep r e s e n c e o fc a l c i u mc a r b o n a t e t h ee f f e c to fc o n t e n t so fc a l c i u mc a r b o n a t eo n s u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，t h em o l e c u l a rc h a r a c t e r i s t i c so ft h er e s i n ，g r a i nc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h e m e c h a n i c s p r o p e r t i e sw e r e s t u d i e d t h em o d e l c o r r e l a t i n gt h em o n o m e r c o n v e r s i o nw i t h p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ew a sp r o p o s e df o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o n t h e c o m p a t i b i l i t yb e t w e e n t h ec a c 0 3f i l l e ra n d p o l y m e rm a t r i c e sw a si m p r o v e db y t h em o d i f i c a t i o no fc a l c i u mc a r b o n a t eh y d r o p h o b i cs u r f a c e t h et r e a t m e n to f i n o r g a n i c f i l l e rr e s u l t e di nt h ei n g r e s so f c a c 0 3 i n t ov i n y lc h l o r i d em o n o m e r ，w h i c hw a st h ek e y s t e po fp r e p a r a t i o no fh i 曲q u a l i t yf i l l e dp v c i tw a so b t a i n e dt h a tt h ef i l l e rs u r f a c e t r e a t e dw i t hs t e a r i ca c i da n da l u m i n a t e c o u p l i n ga g e n tw i t ht h ea m o u n to f1 13 ( m a s s ) h a ds a r i s f y i n gr e s u l t st h r o u g ht h em e a s u r e m e n to f c o n t a c ta n g l e i tw a so b s e r v e dt h a tt h ep r e s s u r eo fr e a c t i o ns y s t e ms t a r t e dt od e c r e a s ee a r l ya n d f a s tw h e nc a c 0 3w a sa d d e d h o w e v e r ，i n o r g a n i cf i l l e rd i d n ta f f e c tt h ep o l y m e r i z a t i o n r a t e t h ep h e n o m e n o nw a sr e g a r d e da st h e p h y s i c a la d s o r p t i o no fc a c 0 3 o nv i n y l c h l o r i d em o n o m e r t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f v i n y lc h l o r i d ei nc a c 0 3 w a ss t u d i e da n d t h e i rr e l a t i o n s h i p sw e r ec o e l a t e dw i t hf r e u n d l i c ha n dl a n g m u i r a d s o r p t i o ne q u a t i o n s f r o mt h ec o m p a r i s o n ，i tw a so b t a i n e dt h a tt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro b e y e dl a n g m u i r i s o t h e r mm o d e l t h em o d e lp a r a m e t e r sk 】a n dk 2 ，o 0 9 3a n do 0 0 7 ，r e s p e c t i v e l y , w e r e o b t a i n e df r o mt h e e x p e r i m e n t a ld a t aa t t h e t e m p e r a t u r e5 7 。c t h e m o d e l r e l a t i n g m o n o m e rc o n v e r s i o nw i t hp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ew a sp r e s e n t e da st h e f o l l o w i n g e q u a t i o n =针” x i m o ( 1 一去) p mpp ( 成眩o ) 一k 去一屹卜k 二螽腻， k p ， 屹。 m t t + m o p , ( 1 d 一毋o 2 pj ，) + p 。m 。m 文。一| 、奴r t ) 。 堑堑丛：竺丝! ：兰丝丝墨： f h i sm o d e lc a nb eu s e dt oe s t i m a t em o n o m e rc o n v e r s i o nb yt h em e a s u r e m e n to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ef 0 ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o n s i n c et h ev a ) u e sc a l c u l a t e d f r o mt h em o d e lw e r ef a i r l yc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a i tw a so b t a i n e dt h a tm o l e c u l a rw e i g h to ft h er e s i na n di t sd i s t r i b u t i o ns l i g h t l y i n c r e a s e da sc a c 0 3a d d e di nt h ep o l y m e r i z a t i o n i tw a sa l s oo b t a i n e dt h a tt h ec a c 0 3 d i d n ta f f e c tt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h er e s i n ，h o w e v e r , t h et h e r m a la b i l i t y w a se n h a n c e db yt h ea d d i t i o no ff i l l e r i n f l u e n c eo fc a c 0 3f i l l e ro nt h em e a np a r t i c l e s i z ea n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no ft h er e s i nw a sn o to b v i o u s ，b u tc o l dp l a s t i c i z e r a b s o r p t i o no ff i l l e dr e s i ni n c r e a s e d t h r o u g ht h er e s u l t so ft e m ，i tw a so b s e r v e dt h a t c a c 0 3 f i l l e rd i s p e r s e di nm i c r o ns c a l ew i t h i nt h er e s i np a r t i c l e s t h em e c h a n i cp r o p e r t i e so ft h ef i l l e dr e s i nw e r ea l s os t u d i e da n dt h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ei m p a c ts t r e n g t ho fc o m p o s i t e sp r e p a r e db yi n s i t up o l y m e r i z a t i o nw i t h10 p h r f i l l e rw a st w i c ea sm u c ha st h a to f p u r er e s i n t h et e n s i l es t r e n g t ha n d b r e a ke l o n g a t i o n r a t i ow a sp r i o rt ot h a to fp v c f i l l e rb l e n d s t h em e c h a n i cp r o p e r t i e so fr e s i np r e p a r e d b yi n v e r s ec h a r g e i nw e r ep r i o r t ot h a to ft h er e s i nb yn o r m a lc h a r g e i n i nf a v o ro fn o t r e d u c i n gt h ep r o p e r t i e so fr e s i n ，t h em a x i m u m a m o u n to ff i l l e ra d d e di n t ot h ep o l y m e r m a t r i c e si n c r e a s e dw i t h2 3 a sm u c ha st h a to f t h eb l e n d s i n - s i t us u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o no fv i n y lc h l o r i d ei nt h ep r e s e n c eo fn a n o c a c 0 3 f i l l e rw a sa l s os t u d i e di nt h i sp a p e r i tw a so b s e r v e dt h a tt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro f n a n o c a c 0 3f i l l e r a c c o r d e dw i t hl a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r m a l ，t o o t h ep a r a m e t e r k i a n dk 2w e r e0 0 1 l a n do 0 0 0 6 5 a tt h et e m p e r a t u r e5 7 * c ，r e s p e c t i v e l y t h em o d e l r e l a t i n gm o n o m e r c o n v e r s i o nw i t hp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ew a ss t i l la p p l i c a b l ei nt h i s r e a c t i o ns y s t e m t h ei m p a c ts t r e n g t ho fp v c n a n o - c a c 0 3f i l l e rc o m p o s i t e sp r e p a r e db yi n v e r s e c h a r g e i nw a s t w i c ea sm u c ha st h a to fp u r ep v c ，w h e nt h ea m o u n to ff i l l e rw a s5 p h r f u r t h e r m o r e ，t h em e c h a n i cp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw e r ep r i o rt ot h eb l e n d s k e yw o r d ：v i n y lc h l o r i d e ，i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n ，c a l c i u mc a r b o n a t e ，a d s o r p t i o n ， i s o t h e r m f l l v o 谁ii l l 匙学f 磺| 。学他论证 第一章引言 聚氯厶烯( p v c ) 和其它啦料+ 样j i 以采j j 挤m 、j 久塑、瓜延、模泌、滚叫、 掂塑、涂刮、浸浈、发泡等成型加工工艺过程而制成适合人们应 j 的制，i “它j l 何综合力学性、绝缘性能好、耐化学性、阻燃性优良、并且性价比低等优，s 。化 加工中可加入增塑荆，随着增塑剂的多少可制成硬制品、半硬制品和软制 因此，聚氯乙烯被广泛应用于农业、工业国防以及人们的生活中。 聚氯乙烯硬制品与软制品的比例在某种程度上代表了一个国家的塑料的加工 水平。世界上先进的国家硬制品所占的比例较高。几年来，美国的硬制品一直占 p v c 塑脂的6 0 左右，西欧为6 2 ，日本为5 0 左右，而我国所占的比例较低， 仅为1 3 左右。硬制品主要分为型材、片材、特殊管件( 如电源插头、插座) ，其 中型材所占的比例较大。所谓型材一般指具有连续相同断面形状的制品，如p v c 管材和异型材。p v c 管材一般包括上下水管、气体输送管、农业灌溉管、原油输 送管、电缆管、雨水管等，以及最近开发的波纹管、发泡管、多孔管、异型管等 新型管材。异型管材主要包括建筑门窗。 p v c 塑料门窗具有隔热节能、防潮、耐腐蚀、隔音、质轻、易加工等优点。 大量使用p v c 塑料门窗是以塑代钢的好途径。国外塑料门窗发展十分迅速，已 经形成了一个成熟的建材市场。而我国的建筑门窗业才刚刚起步，1 9 9 3 年，塑料 门窗仅占全年的建筑门窗的3 左右，大力推广p v c 塑料门窗等硬制品的应用， 是发展国民经济的需要，具有很大的市场潜力。 虽然p v c 和硬质p v c 制品有许多优点，但也存在一些缺点。p v c 的热稳定 性欠佳、抗冲性能差等往往不能满足加工和使用要求，为此必须加入各种改性剂。 这样使得加工前的配料工序和操作工艺复杂，甚至有粉尘污染问题，并且存在着 无机填料、无机热稳定剂在p v c 树脂中分散不均等问题。 因此，人们开始研究一种直接应用加工的p v c ( r t u p v cr e a d yt ou s eo rr e a d v t op r o c e s s ) ，这种直接应用或直接加工的p v c 树脂可用传统的加工方法) j h - i ：制， t 【_ l 足无须在加工中加入琐料、热稳定剂、润滑剂等加工助剂，省去加i 上n 目成 少粉d f g - 染，这种r t u p v c 的制箭可在传统的悬浮聚合反应器r ，进行。r t u p v c 足仡怂浮聚合过栉一i t 加入j _ ! l 料、热稳定荆、以及润“，制、颜料锋加f ：助剂。j j o 浙江人。学硕f ：。学纯仑殳 采川先进的技术，- q 以适当减少备助荆的川艟、节约赞川、使加1 1 ：过稚简化、减 少丁粉0 1 污染问题、h 约能耗。r t u p v c7 t i 产技术还- t n j i 少v c ，u 体阳人i 以及 污水排放，减低复合物中诲性物质的含量。l 国外，从6 0 7 0 年代就丌始研究聚合 过程中加入填料等加工助剂，由于技术方面的原j 目一直没有实行：r = 业化。直剑9 0 年代，芬兰的n a s t e 公司研究开发了r t u p v c 树脂，并以r t u 6 8 1 、r t u 6 8 2 、 r t u 6 0 2 牌号出售产品i ”。目前r t u p v c 技术已在芬兰、德国、瑞典、丹麦成功 应用，并成功生产了管材和管件。 基于国内化学建材市场迅猛发展，住宅用的聚氯乙烯型材、管材等化学建材 广泛应用，并且对使用性能提出更高要求前提下，本文采用原位悬浮法聚合制备 直接用于加工的p v c 树脂。研究了碳酸钙表面特性和添加量对原位悬浮聚合过 程、树脂分子特性和制品的机械物理性能等的影响规律，得到了转化率与压降控 制模型，为工业化生产提供依据。此外，还对氯乙烯无机纳米碳酸钙填料的原位 聚合进行了初探，为进一步制备高抗冲性p v c 树脂提供准备。 o 滔 1 久学硕i ：p ：f , 2 论殳 第二章文献综述 本文采用原位聚合制备直接应用的p v c 树脂过槲t ，涉及剑无机：l | 料、尤机 填料表面改性、界面化学理论、原位聚合技术以及树脂性能表征等各方而。因此， 本章就这几个方面分别进行叙述。 2 1 无机填料 2 1 1 无机填料的应用 在塑料、橡胶、粘结剂等现代高分子材料、高聚物基复合材料、功能材料以 及造纸、涂料等工业中，无机非金属填料占有重要的地位。这些非金属填料不仅 可以降低成本而且可以提高材料的刚性、硬度和尺寸稳定性，赋予产品某些性能 如耐腐蚀、助燃性、绝缘性等，然而这些非金属填料与有机聚合物基体之间的表 面极性不同，相容性差口i ，在基体中难以均匀分散，直接或大量的填充往往容易 导致制品的力学性能下降。在聚合物基复合材料的机械性能很大程度上依靠与聚 合物与无机填料界面的粘结情况。要增进无机填料与树脂基体的粘结性就要对无 机物的表面进行改性，表2 1 是部分无机填料与树脂的表面能。 表21 无机填料与树脂表面能口1 种类 表面f l ( e r g c m 2 1 种类 表面能( e r g c m 二) 碳酸钙 6 5 - 7 0 滑石 6 0 7 0 石膏 4 0 石英 7 8 0 方解确 8 0 氧化镁 1 0 0 0 石灰石 1 2 0 石墨 o 高岭土 5 0 0 6 0 0 聚氯乙烯 3 9 二氧化钛 6 5 0 聚乙烯 3 1 云母 2 4 0 0 2 5 0 0 聚苯乙烯 3 3 常用的无机填料有碳酸钙、云母、高岭土、沉淀硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化 镁等。在悬浮聚合中加入不溶于水的无粉末机如碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸 钙、滑石粉等，这类无机物只是作为分敝作用，其作用机理如图2 1 所示1 4 i 。把恐 浮聚合反应的术则，这些无帆物大都会被水冲去，超不到： 充作用。 孵化广： r i 、u p v c 篮求无机填料均匀j = i l 充到树脂叶，因此硬刈尢机物进行技术处川! ，亿加 入怂浮聚合体系一tr 进行农改。陀，使尢机物小儿浮卉化液淌农| | i 足进入_ 【| j 川， o 诤r 1 欠# 磺 ：学1 江埝史 均匀分敞7 l ；油滴h 从腼达到在树脂t 尹均匀分以i ，以及抛r 衙上1 充 f 。 粉末 图2 i 无机粉末的机械隔离作用 2 1 2 无机填料表面改性技术 无机物的表面改性，特别是高分子填料的改性研究在学术界是一门热门话 题。国外，从7 0 年代就开始研究，而我国的研究稍晚一些。无机物表面改性的 方法有以下几种： ( 1 ) 表面活性剂和偶联剂处理 表面活性剂中端为亲水性的极性基团，另一端为亲油性的非极性基团，极 性基团牢牢键接在无机物的表面，而非极性基团，表现出良好的亲油性。此外， 表面活性剂还具有定的润滑性，能改善填充复合体系的的流动性。最常见的活 性剂如采用硬脂酸及其衍生物对碳酸钙表面处理，这些表面处理后碳酸钙的表面 有强烈的亲合性，容易包覆在碳酸钙表面，使其表面具有反应活性。p a p i p i e r 等5 i 采用氘示踪法研究了硬脂酸在碳酸钙表面的等温吸附，经包覆的碳酸钙表面形成 一薄层亲油性结构，随着包覆程度的增加，填料接触角相应增大，而表面能显著 减低，完全包覆的碳酸钙表面能非常接近纯硬脂酸的表面能。e r i k af e k e t e 等( 6 j 根 据现代测试手段( 如化学分析用电子能谱法( e s c a ) ) 对表面化学进行分析，观 察到每一个钙离子仅与个硬脂酸离子，对填充复合料达到最佳效果是在碳酸钙 的表面形成一层单分子包覆。偶联剂的品种较多，按其核心元素分类有有机硅系、 钛系、铝系、铬系、锆系、锌系、钙系等。在聚烯烃填充改性中应用最多的是铁 峻艏偶联荆和有机硅烷。 钛峻嘴偶l d c 剂农i f 处理”1钛睃艏偶联剂与碳酸钙或硅酸胁表面的】 赝 j ，j 眵成化学键，卜篮址t 卜( ) 。经过钛酸哺偶联荆表l f l f 处胖肝，农包槌符j ：；订 o 潮| 1 k 学倾| ? 学豫论殳 机分j ij j i ! | ，使j e & m 陛能发生了变化。钛酸哺1 i _ 1 5 联剂刘+ 碳酸钙或硅酸盐粉术农l f 处理如卜- ： 图2 2 钛酸脂偶联剂表面处理机理 硅烷偶联剂表面处理阳1 硅烷偶联剂是开发最早、应用最广的一类偶联剂。 对碳酸钙粉末表面处理较为有效的是一种多组份硅烷偶联剂，它能使碳酸钙表面 硅烷化。实践证明一般的硅烷偶联剂与碳酸钙粉末表面不发生偶联反应。 铝酸酯偶联剂处理蹭铝酸酯偶联剂的特点是合成原料无腐蚀或腐蚀性 小，容易通过改变相应的酸得到不同结构和性质的酯。廖凯荣等“们通过改变相应 的有机酸反应，合成了4 种单核型铝酸酯偶联剂。通过粘度法测定结果表明它们 对碳酸钙均有表面改性作用，初步表明3 种铝酸酯可明显提高p v c l c a c 0 3 共混 物的力学性能，但对p p l - c a c 0 3 共混物力学性能均无改善，说明铝酸酯偶联剂 作用不但与它们的分子结构有关而且与交联的对象有关。 磷酸酯偶联剂1磷酸酯偶联剂对碳酸钙表面改性时达到最佳改性效果是 使碳酸钙的表面均匀包覆一层单分子的偶联剂，施凯等“推出的偶联剂最佳j 日i d ： f 门川! 论公式如f ： 一6 ( d - t - d ) 2 “d 2 d 3 ( 2 1 ) o 渤 1 人学姣l ? 学n 论爻 式t ，：p 为碳睃钙的密度2 7 9 9 【i l _ ：斗为l ； 1 5 联剂胯尔质艟，n 。为| ；| l f 佛j j 【l 悠岁 沾数，6 0 2 1 0 二；d 为偶联刺分子l l _ i 键长的两倍：1 ) 为碳唆钙、卜均粒径。 ( 2 ) 仃机低聚物 有机低聚物( 如无规聚丙烯，聚乙烯蜡以及部分钮化低分r 鞋聚乙烯等) 特 点足与聚烯烃具有相同或类似的分子结构，因此，作为无机填料的表面处理刺伍 聚烯烃填充改性中得到广泛的应用。研究表明，填料与聚烯烃之阳】的界面层软化 有利于提高材料的韧性。g a l e s k i 等3 i 用氧化乙烯低聚物涧湿白垩土和p p 界而， 将填料，低分子聚氧化乙烯和p p 进行熔融、混合、冷却，后用固态法挤出一_ f l l 高模量，高强度的韧性材料。 ( 3 ) 接枝聚合物的表面处理 在无机物的表面上接枝一些疏水性或非极性的聚合物是达到无机填料表面改 性的又一手段。用于碳酸钙粉末表面改性的这类聚合物处理剂通常为丙烯酸及其 盐，三元共聚物等，这些聚合物可以吸附在碳酸钙的表面上，使碳酸钙粉末的表 面具有憎水性。m a c e lp o p a 等| n - i 通过力化学法，使碳酸钙的表面的亲油性降低， 如图2 3 所示。 琴删- c h - c h 2 - c h 2 - c h 2 = c h 2 删2 一 图2 3 表面接技聚合物的示意图 n o r i ot s u b o k a w a 等5 1 研究利用偶氮基接枝乙烯单体的方法改性超细无机微粒， 将偶氮基引到无机物的表面，然后偶氮基分解形成自由基，然后引发m m a 、s t 、 n v c 等，在无机物的表面上接枝聚合物后，无机物的粒子在有机溶剂或聚合物 分散性提高。 ( 4 1 不饱和有机酸处理技术 ，特有不饱和双键的有机酸作为活性填料的偶联刹，一般应带有个或个以 l ：的羧j 。i ，碳原予数一般在1 0 以下。有机酸与含计活泼会属| ： jr f 一填料( 如k 6 o 谤i 1 夫。颧| ? 。似沦迁 i i 粉) n ：1 定条f ，| = 卜池合时，填料的表| f | 的金_ | f j 离r 就会与仃桃峻l - i 内投机，胶小 化。产反应，以稳定的离r 键结十勾形成t 扛分fj 。；，包褪仡厄机琐料的挺。】_ r j 机峻的粥 端带订不饱和双键，具有较世的反应活一p i ：。此，仡加i 复合料州， 川t 这种。h 仃反应活。f t - 的填料与基体树脂混合，住加上成型时，i h 二热或机械| | 切 的作用，基料树脂就会产生游离基与活性填料表面的不饱和双键反应，形成化学 交联结构。在使用过程中，复合材料中的聚合物大分子在外界力、光、热的作”】 下，也会产生不稳定的游离基，这些游离基首先与活性填料残存的不饱和双键反 应形成稳定的交联结构。用有机酸对填料进行表面处理时，有机酸的用量必须控 制在仅仅使填料表面均匀包覆单分子层膜。用量过多将使复合料的酬热性能下 降，并使制品外观恶化。但用量过少时，不能形成单分子膜，亦将影响填充和复 合效果。 ( 5 ) 机械化学法 通过粉粹、研磨、摩擦等方法增强粒子的表面活性使分子晶格发生位移，内 能增大，从而使粒子温度升高，溶解或热分解，在机械力或磁力作用下得到活性 的表面。谷元6 峙艮道了用高速气流冲击法对无机物表面进行改性方法。 此外，还有高能改性法利用紫外线、红外线、电晕放电、或等离子体等手段 对填料表面处理的方法。 2 1 3 填料表面改性效果的表征 通过对无机填料进行表面改性处理，可以改善填料与聚合物之间的亲和性。 填料表面改性效果的好差可以用接触角、润湿性、吸附热等参数来表征。下表列 出了硬脂酸包覆处理碳酸钙中，随着包覆程度增加，填料接触角增大，而表面能 显著降低的结果。 表22 表面包覆度对接触角和表面能的影响7 1 包覆率接触角，。 表面能，e r g c m 2 甲酰铵溴禁9 0 2 0 0 35 24 5 25 4 65 8 6 5 0 9 6 3l8 32 9 53 3 4 7 5 1 0 5 34 0 32 4 52 8 5 1 0 0 1 0 9 35 2 32 3 52 7 5 o 浙 i 久一锨 ? 。他沦史 此外m 壮l 女性体系i t ，些特定物理q l ：f l q 变化也j 川来撕 l l 嗖- m f 0 ，： ( 裂， 如l 【5 俐：后填料力：水或仃机试刺- 0 沉降体积。还仃，j | 丑过测试填允聚合物j 奠沦 材料，如塑料、橡胶制品的冲t h 强度、拉仲强度、 长率、热变肜温度、碰j 遁以 及熔体流动速度等参数来表征填料表面改性的效果。 2 1 4 改性后填料与有机基体之间的相互作用 对于改性填料与聚合物基体之间的作用机理，目f j u 的解释有化学键理论、浸 涧效应和表面能理论、可变形理论、拘束层理论、可逆水解理论等i ”i 。 ( 1 ) 化学键理论认为偶联剂含有两种官能团，一种可与填料表面质子形成化 学键，另一种可与聚合物分子键合。偶联剂起到无机相与有机相间“架桥”作用， 导致较强的界面结合，从而提高填充复合材料的力学性能。 ( 2 ) 1 9 6 3 年z i s m a n 提出浸润效应和表面能理论，认为液态树脂对被粘物的 良好浸润对于复合材料的性能有重大影响，如果能将填料完全浸润，那么树脂对 高能表面的物理吸附将提供高于有机树脂内聚强度的粘接强度。 ( 3 ) 可变形层理论认为偶联剂改性填料表面可能择优吸附树脂中的某一配合 剂，相f 司区域的不均衡固化可能导致一个比偶联剂在聚合物与填料之间的单分子 层厚得多的柔性树脂层，即变形层。它能松弛界面应力，防止界面裂缝的扩展， 因而改善了界面的结合强度。 ( 4 ) 拘束层理论认为，复合材料中高模量的填料和低模量的树脂之间存在界面 区，偶联剂是其中一部分，如果界面区的模量介于填料与树脂之间，这可最均匀 的传递应力。偶联剂一方面与填料表面粘合，一方面在界面上“紧密”聚合。若 偶联剂含有可与树脂起反应的基团，则可在界面上起到增加交联密度的作用。 此外，还有p l u e d d e m a n n 提出的可逆水解理论则把化学键；刚性界面；应力 松弛等理论观点结合起来。认为硅烷偶联剂与填料聚合物体系的作用机理是： 化学键；形成传递应力的界面层；改善聚合物的浸润性；改善相容性；增加表面 粗糙度；形成隔水层等等。 2 1 5 无机刚性粒子增韧研究 随着粒子的细化以及商效表面活性荆的丌发应j ，填料的应1 j 从增容增强发 j 陡剑了增性增f i j 。近年来，材料学界的热门话题为“m i q - t ) ：r 增f i j j 聚合材料”埘 o 溉 t _ 人学被 p 寸论证 州利材料埔| ；：j j ，一j 9 | 通常用中象胶类弹性体如a b s ，f l i p s 和p p e p m 等增f 小乐。 1 9 8 4 印起外学者m 1 挺丁川削。陀尤机琐料j l | ；：j 嘲料，1 9 9 2q - 我。j t 斤f l g 强、 j 贤1 陋等1 2 1 1 2 1 i 首先报道采f j 尤机填料碳酸：0 5 l x j l l 性粒j ，j _ f 【 切h d p e 的研究结求。| i 婀f j f 究最多的是碳酸钙增韧h d p e ，研究认为c a c 0 3 h d p e 材料实现川l 危变i ；：】_ j 的 根本原吲是界面应力变诱导致结晶作用及其引起的基体中伸展链晶体网络结构的 形成，而界面的粘接性是最重要的因素之m 】。r 建等i 考察了烷基羧酸盐刈 h d p e c a c 0 3 复合体系中，微观相界面的作用及其列复合体系增韧效果的影响。 研究发现烷基酸盐可以和碳酸钙表面通过化学作用，牢牢键接在碳酸钙的表面形 成第一相界面，烷基酸可以和基体有效缠结形成具有较高界面强度第二相界面， 且在碳酸钙粒子之间的基体厚度达到临界基体厚度时，粒子之问的应力场发生叠 加，诱导基体进行屈服形变或引发大量的银纹，吸收大量的冲击能量才能发生脆 韧转变，可用s w u 的临界基体厚度和逾渗模型 2 4 , 2 5 1 定量解释。傅强等【2 6 1 用磷酸酯 处理碳酸钙后，与h d p e 亲和性好。共混时和基体的分子缠结形成柔性界面层， 并建立了碳酸钙的“芯壳”模型如图2 4 所示。 h o s p h a t e 5 e r t a c ea r e a 幽24 碳酸钙的“芯- 壳”模型 施辉忠”7 i 研究了p v c 树脂中加入用有机酸或其盐表面改性的碳酸钙，对树脂 有增韧效果，认为有机酸或有机酸盐与p v c 大分子链缠结在一起，形成一个柔 性界面层，这个界面层起着传递应力桥的作用，得到有机酸的最佳用量为25 。 任杰等m 1 研究超细c a c o ，对p v c c p e 合金体系的增韧作用，研究发现无机刚性 粒子要求基体韧性适当，超细粒子的粒径越小，合会体系增韧效果越好，合会抗 f 强度提高的同时，拉仲强度不变。超细粒子的用量要适当，而且存在一个1 界 川f 。无机填料填充的复合材料的韧性是与分敞粒子问的聚合物璀体度l 仃天 f 一，l 足分敞粒子的体积分数v ，和粒f 粒径r 的雨数( 龃径d ) ： l = 2 r ( 6 v 。) ”1 11 ( 2 2 ) o 浙 l 。人学锄! | 学似论迎 研究发肌，改变分敞粒j ：的浓度v 和粒径r ，将它们换锋为丛体。”，皮l ， 发现仃在个临界 i 体厚度l ，临界j 点体厚度l 。足j 。休树脂承担的冲。 j 能干厄十j l m 恺e 牲_ 表| f 【i | 吸收的冲击能卜次关系的转折点。当l l 州，冲击能按体干j 分数 分配给集体树脂平尤卡j l hj j 性粒f ， k lj j l ，单位体积的数值承 ! j 的冲打能小变， 劬性1 i 变。当l o量一u m 2 o 0 4 2 n a t 4 2 o ，3u1 q o 浙江天。颤f | 学位沦殳 从图5 5 和圈5 6 中可知，用f r e u n d l i c h 模型关联时，与实验偏蓐较大：m 用l a n g m u i r 模型进行线性关联时，发观与实验数据吻合较好。因此，认为碳峻 钙与v c 啦体吸附规律符合l a n g m u i r 数学模型。从图5 6 一 ，斜率得到，神：5 7 下，式( 51 6 ) 中系数1 k i = 1 0 7 ， k 2 k l = o0 7 5 ，所以k 1 = 0 0 9 3 ，k 2 = o 0 0 7 。 5 1 4 氯乙烯悬浮聚合中转化率与压力，温度关系模型 对于v c 悬浮体系中转化率与压降、温度关系已经有报道i ，但是对于v c 悬浮聚合体系中加入填料的研究未见报道。加入填料后，由于吸附作用对聚合产 生影响，因此要对转化率与压力、温度模型进行修正。在作理论推导前，先作几 个假定： ( 1 ) v c 在聚合体系中各相的相平衡是瞬时平衡： ( 2 ) p v c 在v c 认为不溶的： ( 3 ) v c 单体在水相中符合亨利定律； ( 4 ) 釜中气相p - v t 之间的关系符合理想气体定律； ( 5 ) v c p v c 之间的溶解遵守f l o r y - h u g g i n s 公式： ( 6 ) 在临界转化率前，单体液滴的存在使得碳酸钙吸附量一直处于饱和状态， 在大于临界转化率后，碳酸钙与v c 单体吸附关系符合l a n g m i u r 等温式。 根据p v c 两相聚合模型知，在聚合过程中存在一个临界转化率x ，当转化 率小于x ，时，聚合体系中存在一个单体相；反之，单体相则消失。 根据物质守衡定律，可得到： m o = m p l + m 1 + m l + m p l + 陟，p + m 曲x x f ( 5 1 7 ) m o = m 。2 + m 旷2 + m p 2 + 蹄_ + m c 。x x f ( 5 1 8 ) 式中： m 。：总v c 加入量( g ) ； m 驴m 9 2 ：分别为转化率x 小于和大于临界转化率x ，时气相中单体含量( g j ； m 。，m 。2 ：分别为转化率x 小于和大于临界转化率x ，时水相中单体含量( g ) ； m 。m 。：分别为转化率x 小于和大于临界转化率x ，时p v c 棚单体含墩( g ) ； w ，：转化率为x 时p v c 质量( g ) ； m c 一碳酸钙相中v c 单体含量( g ) ： q o 渐 l 久学敞 ? 学娆沦电 m l ：单体棚v c 川质鼠( g ) 令装料系数w l h 下汁算： 式中 数p m 丝 w 。：聚合体系中加入去离子水的质量( g ) w 。：加入碳酸钙的质量( g ) ： pc 。：碳酸钙的密度( g 1 ) ： p 。：水的密度( g 1 ) ； p 。：v c 单体密度( g 1 ) ； v ，：聚合釜容积( 1 ) ； m 。= ( 1 0 - 彬) 己。m 么丁 将式( 2 0 ) 代入式( 1 9 ) 得到 式中 彬= 竖攀 ( ( 1 o 一0 ) 一p。m1j9 0 一 ( r t ) ( 5 1 9 ) ( 5 2 0 ) ( 5 2 1 ) ( 5 2 2 ) 在聚合过程中由于单体消耗转化成聚合物，单体与聚合物的密度相比较小， 因此随着聚合过程的进行，液相的体积减少，气相的体积增大。随着反应的进行， 气相体积增大，只要有单体液相存在，v c 单体从液相进入到气相。因此，气相 的变化就是有单体转化成聚合物的体积差以及液相中单体进入气相中引起的体积 变化，可用式( 5 2 3 ) 表示： 叱2 碱嘭，一。，瞵x b 2 3 转化率x 的定义如下： 攀 = 彬 q o 堑鲨丛兰丝! ：竺丝丝竺 x 州。一m ) m o ：。 ( 52 4 ) 洲此，气棚的体积卅袭，下为 刈肛+ x m 。( 形。一肜户( 1 o