（化学工程专业论文）牙膏中抗过敏组分的应用研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 牙膏是日常生活的必需用品，按功能可分为普通牙膏和药物牙膏，而抗过敏 牙膏作为牙本质过敏症( d 两的家用辅助预防或治疗手段，则是药物牙膏的重要分 支。论文提出了对牙膏中的重要抗过敏剂进行系统性的应用研究。 作者对抗过敏牙膏应用的抗过敏剂锶盐和钾盐进行了充分的研究和分析。首 先，将o 5 3 5 的氯化锶( s r c l 2 6 h 2 0 ) 和1 1 0 的硝酸钾( k n 0 3 ) 应用在牙膏 配方中，制成样品，测定并考察其稳定性，探讨了配方中原材料的选择，抗过敏 剂用量，抗过敏剂与磨擦剂、粘合剂、液相、泡沫、香味和口感的关系以及稳定 性的影响。试验表明，通过合理的优化配方并严格进行相关的稳定性考察，将两 种抗过敏剂应用在一个配方中可以得至较好的结果。 抗过敏牙膏对牙齿的作用机理主要是对牙本质内的牙小管起“封闭”作用， 降低牙本质的通透性。将抗过敏牙膏对人离体牙进行处理并采用适当的表征手段 可以间接反映牙膏的抗过敏效果试验通过扫描电镜法( s e m ) 、显微硬度测定法 ( m h ) 和牙本质通透性测试法等方法的研究，获得了含锶盐和钾盐抗过敏牙膏的表 征效果，并探讨了牙齿、牙膏处理方法和抗过敏剂用量对表征效果的影响。结果 表明，含锶盐和钾盐抗过敏牙膏具有显著的抗牙本质过敏效果。 为了控制生产过程产品的质量和为配方研究提供必要的依据，进行牙膏中相 关抗过敏成分的测定是有现实意义的。牙膏中锶含量的测定采用火焰原子吸收法， 样品经高温灰化，消解处理，进行测定。探讨了样品消化条件、仪器条件、共存 离子干扰和锶离子的电离抑制等因素的影响。结果表明，方法加标回收率 9 8 8 1 0 7 1 ，相对标准偏差 1 o ，检出限为0 0 0 4 2 1 t g m l 。牙膏中钾离子的测 定采用离子色谱法，研究了样品处理及测定方法，探讨了样品处理条件、色谱柱 选择与色谱条件优化以及共存离子干扰等因素。结果表明，方法加标回收率 9 6 1 1 0 5 3 ，相对标准偏差 1 0 ，检出限为0 0 4 5 m g k g 。结果较为满意。 关键词：牙膏，抗过敏剂，氯化锶，硝酸钾，扫描电镜法，显微硬度测定法， 牙本质通透性测试法，火焰原子吸收法，离子色谱法 重庆大学硕士学位论文英文摘要 t o o t h p a s t ei st h ee s s e n t i a lt h i n go ft h ep e o p l ed a i l yl i f e i tc a nb ed i v i d e di n t o o o n l l n o nt o o t h p a s t ea n dm e d i c i n et o o t h p a s t ea c c o r d i n gt oi t sf u n c t i o n a n t i s e n s i t i v e t o o t h p a s t ei sa na c c e s s o r i a lp r e v e n t i v eo rt h e r a p e u t i a lm e a n sf o rd hi nf a m i l y , a n di ti s a l li m p o r t a n tb r a n c ho ft h em e d i c i n et o o t h p a s t e i th a si m p o r t a n tt e c h n i c a lv a l u ea n d p r a c t i c a lm e a n i n gf o rs t u d yt h ea p p l i c a t i o no fa n t i s e n s i t i v ea g e n t si nt o o t h p a s t eb yt h e n u m b e r s i nt h i sw o r k ，t h ea n t i s e n s i t i v ea g e n t s - s t r o n t i u ms a l ta n dp o t a s s i u ms a l t i n a n t i s e n s i t i v e t o o t h t a s t e a r e f u l l y r e s e a r c h e da n da n a l y z e d a t f i r s t , 0 5 - 3 5 s r c l 2 6 h 2 0a n d1 - 1 0 k n 0 3a r ea d d e di n t ot o o t h p a s t et op r e p a r es a m p l e su s e dt o m e a s u r ei t si n d e xa n dr e v i e w e si t ss t a b i l i t y f u r t h e r m o r et h ec h o i c eo fl a wm a t e r i a l si n t h ec o m p o s i t i o n ，d o s a g eo ft h ea n t i s e n s i t i v ea g e n t s ，a n dr e l a t i o n so fa b r a s i v e s ，b o n d ， l i q u i dp h a s e ，o a m ，f l a v o u r , s c e n ta n da n t i - s e n s i t i v ea g e n t s ，a sw e l la se f f e c t s t o t o o t h p a s t es t a b i l i t ya r es t u d i e di nd e t a i l s t h er e s u l t sh a si n d i c a t e dt h a ti tc a ng a i n p r e f e r a b l er e s u l t sf o ra p p l i c a t es t r o n t i u ms a l ta n dp o t a s s i u ms a l ti nac o m m o nf o r m u l a t h r o u g hr e a s o n a b l yo p t i m i z i n gt h ef o r m u l as t r u c t u r ea n ds t r i c t l yr e v i e ws t a b i f i t yo f t o o t h p a s t e a n t i s e n s i t i v em e c h a n i s mf o rd hi st h a ta n t i s e n s i t i v et o o t h p a s t ec o u l d “o b d u r a t e t u b l e si nt h ed e n t i n e ，a n dr e d u c et h ed e n t i n ep e r m e a t i o n i tc a ni n d i r e c t l yr e f l e c tt h e a n t i - s e n s i t i v ep u r p o s eo ft o o t h p a s t et h r o u g hp r o p e r l yd i s p o s i n gt e e t hw i t ht o o t h p a s t e a n da d o p tp r o p e rt o k e nm e a n s t h es t u d - yo b t a i n e dp e r f e c tt o k e nr e s u l t sb ys e m ，m h a n dd e n t i n ep e r m e a t i o nt e s t i n g ，a n dd i s c u s s e st h ee f f e c t sf o rd i s p o s e dm e a n so ft e e t ha n d t o o t h p a s t e ，a sw e l la sd o s a g ea n t i s e n s i t i v i t i e st ot o k e np u r p o s e t h er e s u l ti n d i c a t e st h a t a n t i s e n s i t i v et o o t h p a s t ec o n t a i n e ds rs a l ta n dks a l th a sr e m a r k a b l ea n t i - - s e n s i t i v e p u 印o s e i th a sp r a c t i v em e a n i n gf o rd e t e r m i n er e l a t i v ea n t i s e n s i t i v ei n g r e d i e n t s ( b o t hs r 抖 a n d 阶i nt o o t h p a s t e i tc a np r o v i d ee s s e n t i a lf o u n d a t i o nf o rc o n t r o l l i n gp r o d u c tq u a l i t y o ft o o t h p a s t ef o r m u l a s r z + i nt o o t h p a s t ei sd e t e r m i n a t e db ya a sw i t hi n c i n e r a t i n g t o o t h p a s t es a m p l e si nh i g ht e m p e r a t u r e a n dd i s p o s i n gs a m p l e sw i t hn i t r a t e t h er e s u l t i n d i c a t e st h a tu n d e rt h eo p i m u mc o n d i t i o n ss e l e c t e d ，t h er e c o v e r yt e s t e db ys t a n d a r d a d d i t i o nm e t h o dw a si nt h er a n g eo f9 8 8 - 1 0 2 5 ，r s d 9 8 羧甲基纤维素$ 6 j ( c m c ) ，c a r b o x y m e t h y l c e u u l o s e ，牙膏级，d s 一 0 9 2 粘合剂 羟乙基纤维素e c ) ，h y d r o x y e t h y l c e l l u l o s e ，牙膏级，d s 一2 5 羟丙基瓜尔胶( h p g u a r ) ，h y d r o x p m p y l g u a r 牙膏级，d s 一 0 2 3 表面活性剂 十二烷基硫酸钠( k 1 2 ) ，s o d i u ml a u r y ls u l f a t e ，牙膏级，活性物t 9 2 4 保湿剂山梨醇，s o r b i t o l ，牙膏级，7 0 5 甜味剂 糖精钠( c 7 h 4 n a 0 3 n s 2 h 2 0 ) ，s o d i u ms a c c h a d n ，食品级， 9 8 6 防腐剂 苯甲酸钠( c t h s n a 0 2 ) ，s o d i u mb e n z o a t e ，食品级，t 9 9 薄荷香精，m i n tf l a v o u r ，牙膏级 7 香精 水果，f r u i tf l a v o u r ，牙膏级 氯化锶( s r c l 2 6 h 2 0 ) s t r o n t i u mc h l o r i n a t e ，特定，9 9 8 抗过敏剂 硝酸钾( k n 0 3 ) 。p o t a s s i u mn i z a m ，特定，9 9 9 才( 去离子水( d e m i n e r a l i z e dw a t e r ) 1 0 其他 添加剂等( a d d i t i v e ) 2 1 2 抗过敏牙膏配方设计 根据各组分在牙膏中的作用和各原料之间的相互影响，在设计牙膏配方时应 综合考虑固相与液相、液相原料之间、磨擦剂与粘合剂、表面活性剂与香精、活 性药物成分等对膏体稳定性的影响。 保湿剂在牙膏中的作用是抗冻和保湿，由于其吸湿性，减缓膏体水分蒸发。 1 0 重庆大学硕士学位论文2 实验部分 任何浓度的山梨醇溶液暴露在空气中，或吸收水分，或放出水分，直至浓度达到 与空气湿度相平衡为止。山梨醇溶液表面上的相对湿度见图2 1 。在正常的气压变 化范围内，如果相对湿度不变，则温度的变化对平衡浓度无显著影响。 牙膏用k 1 2 溶于水后成为水相，而香精为油相，两相在接触搅拌下形成乳状液， 即油分散在水中( 0 ，w ) 。k 1 2 是一种优良的乳化剂，在分散相液滴周围形成较坚固 的薄膜，阻止液滴聚结，形成稳定的乳状液。由于k 1 2 混有1 4 碳醇等，其克拉夫 脱( a 鳓点在1 5 左右脂肪醇硫酸钠同系物的k r a f f t 点如图2 2 所示。过多的 香精会破坏乳化，表面活性剂太少，又不足以形成稳定的乳状液，通常以香精和 k 1 2 的比例为1 ：2 为宜，而k 1 2 的用量在2 2 5 。 图2 1 山梨醇溶液表面的相对湿度( 2 0 - 1 0 0 ( 2 ) f i g 2 1 r e l a t i v eh u m i d i t yi ns u r f a c eo fs o r b i t o l s o l u t i o n ( 2 0 - 1 0 0 c ) p 毒 1 11 21 31 41 51 61 71 8 脂肪静弛爨棚i 啄物 图2 2 脂肪醇硫酸钠同系物的k r a f f t 点 饱括奇数碳同系物) f i g 2 2 k r a f f tp o i n to fs o d i u mf a t t ya l c h o l i z e s u l f a t eh o m o t y p e s ( i n eo d dch o m o t y p e s ) 不同基质牙膏配方中，由于磨擦剂种类不同，其吸水量不同，如重质碳酸钙 的吸水量为4 - 5 m l _ 2 0 9 ，磷酸氢钙的吸水量为4 5 6 5 m 1 2 0 9 ，而二氧化硅的吸水 量则高达3 0 以上，因此根据磨擦剂的用量，要统筹考虑其它原料( 如山梨醇等) 中 的水分和配方应该添加的去离子水量。 此外，考虑到抗过敏牙膏的功效，在同一配方中应用氯化锶0 5 - 3 5 ，硝酸钾 1 1 0 ，组成双重抗过敏体系。 据此设计抗过敏牙膏配方，表2 2 列出三种基质( 碳酸钙、磷酸氢钙和二氧化 硅) 牙膏的典型配方。 嚣；笛峙m 5 0 重庆大学硕士学位论文2 实验部分 表2 2 抗过敏牙膏配方( ) t a b 2 2f o m u l a so fa n t i - h y p e r s e n s i t i v et o o t h p a s t e ( 、 原材料f o m u l a af o m u l a bf o m n l a c 天然碳酸钙 4 5 - 5 2 磷酸氢钙 4 5 5 0 二氧化硅1 51 - 5 2 0 3 0 c m co 5 1 0o 5 1 00 3 田7 h e co 1 - o 30 1 0 4 g u a r0 1 0 40 1 - 0 4 山梨醇 1 5 - 2 01 5 - 2 22 0 硼 k 1 2 2 0 2 52 0 - 2 52 0 2 5 苯钾酸钠0 2 1 00 2 1 0o 2 1 0 糖精钠o 2 - 0 5o 2 _ 0 50 2 _ 0 5 氯化锶0 5 3 50 5 3 5o 5 3 5 硝酸钾 1 1 01 1 01 1 0 香精 0 8 1 20 8 1 20 8 1 2 其他添加剂微量微量微量 去离子水至1 0 0至1 0 0至1 0 0 2 1 3 牙膏样品制备方法 ( 1 ) 仪器设备 胶体磨：j t - i ，沈阳机械设备厂； 均质机：z g 0 5 ，江苏华阴成套设备厂； 电子天平：0 o l g ，m e t e m a l t o l e d o ： 搪瓷缸：1 0 0 0 m i 。2 0 0 0 m l ； 真空脱气釜： 超声波封尾机。 ( 2 ) 样品制备方法 1 ) 按计量称取所需山梨醇，加入搪瓷缸内； 2 ) 按计量称取所需去离子水，倒入1 ) 中，搅拌l m i n ，混合均匀： 3 ) 按计量称取所需磨擦剂、粘合剂、甜味剂、防腐剂、抗过敏药物和其他微量 添加剂等粉料，充分混合均匀； 4 ) 将3 ) 的粉料混合物加入1 ) 和2 ) 的液料混合物中，搅拌l o m i n ； 1 2 重庆大学硕士学位论文2 实验部分 5 1 按计量称取k 1 2 ，加入4 ) 的混合物中，搅拌1 0 m i n ； 6 1 按计量称取所需香精，加入5 ) 的混合物中，搅拌1 0 m i r a n 脱气1 0 r a i n ，真空度保持在0 0 9 2 m p a 以上； 8 1 检测，出料； 9 1 灌装。 2 1 4 牙膏样品质量控制指标及检测方法 牙膏质量要求及检测方法按国家标准g b 8 3 7 2 2 0 0 1 执行。标准规定的主要指 标有：膏体、香味等感官指标；稠度、挤膏压力、泡沫量、p h 、稳定性、过硬颗 粒等理化指标；细菌总数、粪大肠菌群、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌、重金属、 砷等卫生指标【5 8 1 。 2 1 5 牙膏样品稳定性评价方法 通过牙膏行业科研人员几十年的经验积累和理论探索，根据相关规范，牙膏 样品稳定性考察评价方法主要有： ( 1 ) 按g b 8 3 7 3 2 2 0 0 1 进行指标检测； ( 2 ) 室温架试存样观察； ( 3 ) - 8 c 冰箱耐寒抗冻试验观察； ( 4 ) 4 5 烘箱耐热加速老化试验观察； ( 5 ) 耐寒、耐热结合试验； ( 6 ) 水煮法加速老化试验； ( 7 ) 离心沉降法预测试验； ( 8 ) 其他化学或仪器分析方法预测试验( 如核磁共振测定膏体中游离水、膏体流 变学特性预测、乳化理论预测方法等) 。本实验以耐热、耐寒循环试验法评价其稳 定性情况。 评价方法：取3 支牙膏样品放入8 c 冰箱8 h ，取出，马上放入4 5 1 2 烘箱中8 h ， 然后取出，恢复至室温。观察膏体有无明显分相情况；并挤出2 0 e m 于滤纸上，按 液相扩散距离大小评价其稳定性。 结果表述： o 无分相：肉眼观察无明显可见液相分离； 1 几乎无分相：膏体头部有极细微分相痕迹； 2 轻微分相：仅在膏体头部与滤纸接触部分有小于直径1 0 e m 的液迹； 3 一中度分相：膏体头部有直径1 0 2 0 c m 液迹，或后部有明显固液分离痕迹； 4 _ 大量分相：膏体头部有直径2 0 4 0 c m 的液迹，或后部膏体有明显液相分 离出来； 5 严重分相：管口大量液体流出，膏体固液相严重分离，不成型。 重庆大学硕士学位论文2 实验部分 以两支牙膏结果相同的结论作为评价结果。 2 2 牙膏样品对离体牙抗过敏效果的体外表征 2 2 1 离体牙的电镜扫描观察 ( 1 ) 离体牙处理方法 选取3 颗新近拔出的无龋恒磨牙，用3 0 h 2 0 2 溶液浸泡2 4 h ，以生理盐水冲 洗干净后，磨去合面牙釉质，充分暴露压本质。再以含3 f e c l 3 的1 0 柠檬酸涂 嚓l m i n ，去除牙本质表面的玷污层后清水冲洗，吹干备用。 ( 2 ) 抗过敏牙膏对离体牙的处理方法 处理好的离体牙，一颗作对照( o 哟，另两颗作试验( 1 样、2 的。将抗过敏牙膏挤 在牙刷( 所有实验均选取冷酸灵同一型号牙刷) 上，对埘牙刷牙3 0 r a i n ，2 孝牙刷牙 6 0 m i n ( 桂l 当于每天刷牙2 次，每次3 m i n ，分别刷5 d 和1 0 d ) ，再在清水中冲洗干净 牙面，空气吹干。畔用空白牙膏相同处理。将3 颗牙的牙颈和牙根磨除，保留牙 冠合面部分约3 4 m m 厚度，干燥，备用。 ( 3 ) 离体牙的扫描电镜观察 将处理好的离体牙按扫描电镜要求制备样品，用离子镀膜仪真空镀白金膜， 在日立s - 4 5 0 扫描电镜下观察牙本质表面结构和牙小管封闭情况。扫描电镜相关条 件如表2 3 所示。 表2 3 扫描电镜观察牙本质条件 t a b 2 3c o n d i t i o n so fs e mf o ro b s e r v ed e n t i n e 2 2 2 离体牙显微硬度测定 ( 1 ) 离体牙处理方法 选取2 颗因正畸和牙周病拔除的无龋人牙，超声清洗后，以生理盐水冲洗干 净后，磨去颌面牙釉质，充分暴露压本质。再以含3 f e c l 3 的1 0 柠檬酸涂擦l m i n ， 去除牙本质表面的玷污层后清水冲洗，吹干在磨平釉面处留出2 r a m x 2 r a m 的开 窗区，其余部分用指甲油和嵌体石蜡封闭，备用。 ( 2 ) 抗过敏牙膏对离体牙的处理方法 处理好的离体牙，一颗作对照( 1 ，另一颗作试验( 2 群) ，将1 襻、甜牙分别用空 白牙膏和抗过敏牙膏浸泡5 d 和1 0 d ，3 次d ，5 r a i n 次( 蒸馏水：牙膏为3 ：1 ) ，然后 取出，流水冲洗，吹于，备测。 1 4 重庆大学硕士学位论文2 实验部分 ( 3 ) 离体牙的表面显微硬度测定 将上述处理好的牙齿标本用橡皮泥固定于载玻片上，在平台上压平，使标本 面与载玻片表面平行。用上海x d 1 0 0 0 显微硬度计测定标本显微硬度。实验条件 为：负荷5 0 9 ，作用1 0 s 。测量菱形压痕对角线长度，查表换算成韦氏硬度值。每 个标本均匀测定5 次，取平均值。 2 2 3 离体牙牙本质通透性测试 ( 1 ) 离体牙处理方法 选取1 0 颗人离体恒磨牙，超声清洗后，于釉牙骨质界下切去牙根部分，在此 界之上2 m m 切去颌面的牙釉质部分，从而得到平行的实验标本。去除髓腔内牙髓， 清洁备用。 ( 2 ) 抗过敏牙膏对离体牙的处理方法 处理好的离体牙切面用6 柠檬酸处理2 m i n ，以去除切片时结合在牙本质表面 一薄层矿化的牙本质污染层，生理盐水冲洗1 5 s ，吹千。1 0 颗牙本质标本分别用对 照牙膏和抗过敏牙膏溶液( 蒸馏水：牙膏为3 ：1 ，v v ) n 牙s 一1 5 m i n ，用生理盐水 冲洗干净，备测。 ( 3 ) 离体牙牙本质通透性测试 将处理好的牙本质标本连接到流体动力装置( p a s h l c y 装置) 上。该装置的动力 为恒定的0 9 m p a 压力氮气驱使含有0 2 荧光素的生理盐水( 荧光素用于检查动力 装置系统的密封状况) ，记录该装置毛细管内的液体气泡在单位时问内( 3 0 s ) 的移动 距离。以每个标本刷牙前后在毛细管内移动距离的百分比表示牙本质小管内的通 透性能( 刷牙前牙本质标本的通透性为百分之百) 。每个标本平行测定3 次的平均值 来表示结果。牙本质通透性测定流体动力装置示意如图2 3 所示。 牙冠标本 图2 3 牙本质通透性测定流体动力装置示意图 f i 9 2 3t h ed i a g r a mo fl i q u i dm o t i v i t y e q u i p m e n tf o rt r a n s i t e s t 重庆大学硕士学位论文 2 实验部分 2 3 原子吸收法测定牙膏中锶含量 2 3 1 仪器试剂 a a 6 8 0 原子吸收分光光度计( 日本s h i m a d z u 公司) ； 锶空心阴极灯( h i t a c h i ) ： 空气压缩机； 乙炔钢瓶( 9 9 9 9 9 1 ； 其它一般实验室仪器。 锶标准溶液( 1 0 0 斗g m l ) ：将硝酸锶t ) 于1 0 5 x 2 - 干燥1 - 1 5 小时，在干燥器中 冷却后，准确称量o 1 2 0 8 9 于2 0 0 m l 烧杯中，用1 硝酸溶解，并定容至5 0 0 m l 容量瓶中。 乙二胺四乙酸二钠( e d t a - 2 n a ) 溶液0 7 2 鲫) ：称取分析纯e d t a - 2 n a1 8 6 9 和氢氧化钠2 o g ，用蒸馏水溶解后稀释至5 0 0 m l 。 钾离子溶液( 0 2 ) ：称取氯化钾( a r ) i 9 9 ，用1 硝酸溶解后定容至5 0 0 m l 。 所用试剂均为分析纯或优级纯。 实验用水为二次蒸馏水 2 3 2 样品测定方法 “ ( 1 ) 仪器测定条件 原子吸收分光光度法测定牙膏中锶含量的仪器测定条件经优化后如表2 4 所 示。 表2 4 原子吸收法测定牙膏中锶的仪器条件 t a b 2 4c o n d i t i o n so fi n s t r u m e n tf o rd e t e r m i n es po ft o o t h p a s t eb ye s ( 2 ) 标准工作曲线制备 用移液管取锶标准溶液1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 m l 于5 0 m l 容量 瓶中，加e d t a 二钠溶液2 0 m l ，氯化钾溶液5 0 m l ，用1 硝酸定容至刻度，摇 匀。此系列标准溶液的浓度为2 0 0 、4 0 0 、6 0 0 、8 0 0 、1 0 0 0 、1 2 0 0 1 x g m l 。空白 液按同样方法处理。按上述仪器条件逐个测定( 平行测定三次，取平均值) ，扣除空 白液的吸光度，以标准溶液中锶浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准工作 曲线。 ( 3 ) 样品处理方法 称取牙膏样品0 2 5 0 5 9 ( 精确至o 0 0 0 1 9 ) 于5 0 m l 坩埚中，在电炉上小火加热 1 6 重庆大学硕士学位论文 2 实验部分 至炭化，移入马福炉中6 0 0 灰化2 小时，取出，冷却，加1 硝酸3 0 m l 溶解，滴 加5 滴3 0 双氧水，加热至微沸，待样品溶解完全且不冒大气泡时，冷却，加入 e d t a 溶液2 0 m l ，氯化钾溶液5 0 m l ，以1 硝酸溶液定容至5 0 m l 容量瓶中，摇 匀备测。同时做空白试验。 ( 样品测定 按上述仪器条件测定空白液和样品溶液的吸光度( 平行测定三次，取平均值) ， 以两者吸光度之差在标准工作曲线上查出对应样品溶液中的锶浓度，按式( 1 ) 计算 牙膏样品中的锶含量。 x ( ) = c o 0 5 0 x 2 6 6 6 5 w 1 0 8 1 2 x1 0 - 6 一一一( 1 ) 式中：) 卜牙膏中锶含量( ) ； c - 溶液中锶离子含量( p p m ) ： w 试样质量( 曲； 2 6 6 6 5 s r a 2 2 h 2 0 的分子量； 8 7 6 2 _ s r 的原子量。 2 4 离子色谱法测定牙膏中钾含量 2 4 1 仪器与试剂 d i o n e xd x 1 2 0 离子色谱仪( 酉己有p e a kn e t 色谱工作站) 。 i o n p a cc s l 2 阳离子分离柱，c g l 2 保护柱。 c s r s i 微膜抑制器。 电导检测器。 微波消解器。 分析天平( 0 0 0 0 1 9 ) 。 其他一般实验室仪器。 氯化钾标准溶液：称取3 8 1 4 0 9 预先在1 0 5 烘干冷却的氯化钾，溶解于蒸馏 水中，定容于1 0 0 0 m l 容量瓶中，即为氯化钾标准溶液( 2 0 0 0 0 m gf e r a l ) 。 甲烷磺酸溶液( 2 0 m m o l f l _ , ) ：称取1 9 2 2 0 9 甲烷磺酸，溶解于蒸馏水中，定容于 1 0 0 0 m l 容量瓶中。 所用试剂为分析纯或优级纯。 实验用水电导率 0 0 5 错5 1 3 0 3 4 1 0 2 41 6 0 6 54 - 1 1 3 85 0 2 5 o 0 5 ) ；而含2 s r c l 2 2 h 2 0 + 4 k n 0 3 的抗过敏牙膏对牙本质标 本处理后，其显微硬度值比空白高一倍左右，且5 d 和l o d 的显微硬度值具有显著 性差异o 1 5 相邻离子基线分 离，能准确定量。常用阳离子淋洗液有甲烷磺酸及无机酸的盐酸、硝酸、硫酸等， 4 0 重庆大学硕士学位论文3 结果与讨论 无机酸淋洗液背景电导较高，必须采用化学抑制，再生液试剂及载气用量较多。 实验配制2 0m m o l l 甲烷磺酸和2 0m m o l lh c i s m m o l l ( c h 3 ) 4 n o h ( 再生液) 两种 淋洗液，分别测定牙膏中常见阳离子的分离度，结果见表3 1 6 。 表3 1 6 阳离子r t 及r s 测定值( 1 0 u s , o 9 r r a m i n ) t a b 3 1 6r ta n dr so f e a c hc a t i o n ( 1 0 u s ，0 9 m l m i n ) 实验结果表明，两种淋洗液对各离子的r s 1 5 ，但甲烷磺酸淋洗液体系的 r s 值较大，分离效果更好。 淋洗液流速影响到分析时间和灵敏度，阳离子流速一般控制在o 8 1 0 m i f f m h l 较合适，流速过大基线不稳定，灵敏度下降，对分离效果也有一定影响，系统的 压力增加过大对柱不利。本实验选择0 9 m l m i n 流速进行测定。 3 4 4 共存离子干扰对测定结果的影响 本论文研究的抗过敏牙膏中含有较大量的n a + 、c a 2 + 和s r 2 + 等共存离子。为研 究这些离子对k + 测定的影响，配制四份含3 o m g l 的k + 标准液，其中三份分别加 入n a + 、c a 2 + 、s p ，含量分别为1 5 m g l 、5 0 m g l 、3 0 m g l ，分别测定峰面积， 计算其变化率，结果见表3 1 7 。可见这些离子对k + 的测定影响不大，但水样中这 些离子含量较高时，容易积聚在分离柱上，难以消除，因此在测定前应对样品进 行前处理。 表3 1 7 共存离子对r 峰面积的影响 t a b 3 1 7e f f e c to f c o n c o m i t a n ti o nt op e a ka r e ao fk + b yi c 4 1 重庆大学硕士学位论文 3 结果与讨论 3 4 5 方法的线性范围及相关性和检测限 ( 1 ) 线性范围及相关性 为了准确测定不同含量的k + ，应该选择合适的量程，对仪器的每一量程档进 行测定，确定测定范围，线性方程和相关性，结果见表3 1 8 。可见该法有较好的 相关性和广泛的线性范围。在实际测定时，可根据样品中k + 含量选择适当的量程。 表3 1 8r 的线性范围、峰面积线性关系及相关性 t a b 3 1 8l i n e a rr e l a t i o na n dr e l a t i v i t y o f l i n e a rr a n g ea n d p e a ka r e a o f k + ( 2 ) 检出限的测定 为确定k + 的检出限，选取3 嵋量程档，分别测定标准和空白样品的积分值， 求算出标准曲线的斜率s 及空白样品连续1 0 次进样电平值的标准差s a ，根据公式 c i = 3 s a s 计算k + 检出限( m l ) 以及根据称样量和定容体积换算成的m g k g 值，见 表3 1 9 。 表3 1 9l p 的检出限测定结果 t a b 3 1 9r e s u l to fd e t e c t i o nl i m i to f 心 3 4 6 方法精密度和准确度 ( 1 ) 方法精密度 配制k + 标准溶液3 0 m g l ，在优化后的色谱条件下，连续进样5 次，测定其 峰面积，其相对标准偏差为0 9 6 ，见表3 2 0 。 重庆大学硕士学位论文3 结果与讨论 表3 加k + 峰面积测定的精密度 t a b 3 2 0r s do fd e t e r m i n a t i n gp e a ka r e ao fr 测定次数 峰面积 r s d ( ) 15 2 3 5 8 9 8 ( 2 ) 准确度试验 在含1 0 0 0 m g lk + 的样品溶液中，分别加入k + 2 0 0 0 、3 0 0 0 、5 0 0 0 m g k g ，测 定其加标回收率，结果见表3 2 1 ，可见k + 样品加标回收率在9 8 以上。该法结果 准确可靠。 表3 2 1 露测定的准确度试验( t 1 5 ) t a b 3 2 1 v e r a c i t yd e g r e er e s u l to f d e t e r m i n a t i n gf ( n = 5 ) 1 0 0 02 0 0 0 2 9 8 60 4 49 9 5 3 3 4 7 牙膏样品实测结果 取3 支抗过敏牙膏样品，分别含1 、2 、3 k n 0 3 ，按样品处理方法进行 处理，在优化色谱条件后，于3 0 0 心档进行i c 测定，结果见表3 2 2 ，可满足测定 要求。 表3 2 2 牙膏样品l r 测定结果( n = 5 ) t a b 3 2 2 d e t e r m i n a t i n gr e s u l to fk + i nt 0 0 t h p t eb yi c ( n = 5 ) 1 0 00 6 70 6 4 30 9 89 6 0 4 4 3 重庆大学硕士学位论文3 结果与讨论 3 4 8 小结 离子色谱法( i o 作为一种分离并定量测定常见离子的分析方法，具有选择性 好，灵敏、快速、简便等优点。本文采用i c 法测定抗过敏牙膏中k + 的含量。牙 膏样品经酸溶、微波消解、过滤等前处理手段，采用i o n p a cc s l 2 阳离子分离柱， 2 0 r e t o o l 甲烷磺酸作淋洗液，优化色谱条件后直接进样测定。测定方法的相关性好 ( r o 9 9 9 0 ) ，线性范围广，精密度高( r s d o 9 9 9 0 ) ，线性范围广，精密度r s d i 0 ，样品加标回收率为 9 6 0 1 1 0 5 2 4 ，检出限0 0 4 5 m g k g ，是一种理想的牙膏中钾含量测定方法。 4 2 展望 ( 1 ) 进一步扩大抗过敏牙膏的研究范围，筛选和应用安全可靠、绿色环保、效 果理想的脱敏剂，并进一步拓展其应用范围和方式。 ( 2 ) 在产品研究阶段，应该更深入地开展功能性牙膏等口腔护理用品辅助效果 体外表征技术和手段的研究，以提高产品技术含量和内涵，增加产品附加值。 ( 3 ) 抗过敏牙膏的抗过敏效果的权威验证，需经具有资质的口腔医院按临床试 验规范进行严格的临床试验。 重庆大学硕士学位论文 致谢 致谢 本论文的研究工作是在导师陈昌国教授和兼职指导老师周宝华高级工程师的 悉心指导下完成的，倾注着老师辛勤的汗水和心血。老师渊博的知识，严谨的治 学态度，敏锐的思维，踏实的工作作风，豁达的为人使学生受益终身；这种精神 将永远激励着我在今后学习、工作中克服困难，不断进步；从尊敬的老师身上， 我不仅学到了扎实、宽广的专业知识，也学到了做人的道理。在此，表示对恩师 的深深的谢意! 论文工作中，得到我的同事周孝崇、张邦全等同志的大力支持，以及各位师 兄弟无私的帮助，在此，表示衷心的感谢l 对在百忙之中评阅论文和参加我的硕士学位论文答辩委员会的所有老师表示 深深的敬意和感谢! 对参加我的硕士学位论文答辩的各位同学表示感谢! 最后，再次向陈老师表示崇高的敬意! 胡少平 二0 0 六年十月于重庆 重庆大学硕士学位论文参考文献 【1 3 】 【1 4 1 1 5 】 1 1 6 】 参考文献 关存钢牙膏生产工艺【m 】，轻工业出版社1 9 9 0 ：6 - 7 t6 0 ，8 2 - 9 0 周睿治疗牙本质过敏的新型脱敏剂【j 】北京口腔医学，2 0 0 2 ，1 0 ( 4 ) ：1 9 4 - 1 9 5 肖慧娟氟保护漆与氯化锶治疗牙本质过敏症田齐齐哈尔医学院学报，2 0 0 2 ，2 3 ( 9 ) ：1 0 1 7 顾立文译，丁凯校，用于治疗牙齿过敏含磷酰肽的口腔用品i j 】牙膏工业，1 9 9 5 ( 3 ) ：1 3 - 2 0 丁凯译专利文摘：可治疗牙齿过敏的水溶性共聚物【j 】牙膏工业，2 0 0 3 ( 1 ) ：5 2 刘惠莉，张瑞中医抗敏剂治疗牙本质过敏的疗效观察【j 】现代中西医结合杂志，2 0 0 3 ， 1 2 ( 1 5 ) ：1 5 9 9 杨翠娟，王建伟中药脱敏灵治疗牙齿感觉过敏症田牙体牙髓牙周病学杂志。2 0 0 1 ，1 1 ( 6 ) ： 3 9 9 丁蓉民，陈强，杨亚宁。陈树美中药脱敏刷牙粉治疗牙齿感觉过敏症的电镜观察【j 】牙体 牙髓牙周病学杂志，1 9 9 6 6 ( 4 ) ：2 3 7 周孝崇冷酸灵加强型牙膏试制技术报告重庆登康口腔护理用品股份有限公司内部资料， 1 9 9 8 ：1 - 3 周孝崇食盐和锶盐复配在牙膏中的应用【j 】牙膏工业，2 0 0 2 ( 1 ) ：3 4 - 3 5 周宝华，黄小异三氯新在锶盐牙膏中的应用【j 】牙膏工业，2 0 0 1 ( 4 ) ：2 7 - 2 9 w e s tn x ，a d d ym ，j a c k s o nr j ，r i d g ed b d e n t i n eh y p e r s e n s i t i v i t ya n dt h ep l a c e b o r e s p o n s e ac o m p a r i s o no ft h e e f f e c to fs t r o n t i u ma c e t a t e ，p o t a s s i u mn i t r a t ea n df l u o r i d e t o o t h p a s t e j jc l i np e r i o d n m l ，1 9 9 7 ，2 4 ( 4 ) - 2 3 5 2 3 8 k o d a k at ，k u r o i w am to k u m u r aj ，m o r ir ，h i r a s a w as ，k o b o r im e f e c t so f b r u s h i n gw i t h ad e n t i f r i c ef o rs e n s i t i v et e e t ho l lt u b u l eo c c l u s i o na n da b r a s i o no fd e n t i n m je l e c t r o n m i c m s c ，2 0 0 1 ，5 0 ( 1 ) ：8 5 - 8 8 王勤硝酸盐脱敏牙膏的研究【j 】牙膏工业，1 9 9 2 ( 4 ) ： 陈为民译，丁凯校含醋酸钾的牙膏【j 】牙膏工业，1 9 9 3 o 1 ) ：3 1 - 3 3 l i n gt y ，g - i l l a md g ，b a r b e rp m ，m o r d a nn j ，c r i t c h e l lj a ni n v e s t i g a t i o no fp o t e n t i a l d e s e n s i t i v i t ya g e n mi nt h ed e n t i n ed i s cm o d e l ： r e h a b f l ，1 9 9 7 , 2 4 ( 3 ) ：1 9 1 - 2 0 3 【1 7 1 k r a h w i n k e l