（高分子化学与物理专业论文）基于液相的低熔点金属及其硫化物纳米材料的制备.pdf

摘要 摘要 本论文以低熔点金属或金属醋酸盐为原料，采用自上而下( t o p d m a p p r o a c h ) 或自下而上( b o n o m - u pa p p r o a c h ) 的方法成功制备了多种金属、合金 纳米微粒或微球，初步探讨了两种不同方法的合成机理。通过改变反应参数实现 了对纳米微粒形貌与尺寸的控制，制备出了花状结构铟纳米颗粒以及单分散硫化 物空心微球。 其主要内容包括以下几个方面： 1 在聚乙二醇体系中，以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为修饰剂，通过自上而下或自 下而上的方法制备了c d 、p b 、b i 单分散金属微球，并且产物的粒径可以通过 改变反应的参数实现有效地控制，对产物进行了t e m 、s e m 、x i t d 、t g d 1 a 分析。实验结果表明：所得样品与其本体材料具有相同的晶体结构。 2 在制各出c d 、p b 单分散金属微球的基础上，结合水热法，以c d 、p b 微球为 模板，硫代乙酰胺为硫源，制备出了c d s 、p b s 空心微球。通过控制反应时间 和温度可以得到不同形貌和结构的产物，对其进行了t e m 、s e m 、x i m 、p l 分析，并初步探讨了其反应机理。 3 在混合多元醇体系中，以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为修饰剂，通过液相分散法， 制备了b i i l l 合金纳米晶。通过改变p v p 的含量实现了b i i l l 合金纳米晶形貌的 控制，并用t e m 、x r d 和t g d t a 等技术手段对产物的形貌和结构进行了表 征。同时考察了b i l n 合金纳米晶作为润滑油添加剂的摩擦学性能，实验结果 表明b i i i l 合金纳米晶具有良好的摩擦学性能。在混合多元醇体系中，用超声 波辅助液相分散法，制备了花状结构纳米铟。用t e m 、x r d 、t g d t a 和四 球摩擦磨损试验机对所得产物进行了形貌、结构和性能表征。结果表明：所得 花状结构的是由纳米棒跟纳米片组成的，与块体铟具有相同的晶体结构，体系 摘要 中丙三醇的存在是形成花状结构的根本因素。由于具有粗糙的表面，因此能在 液相中稳定分散，摩擦学性能测试表明其具有良好的减摩抗磨效果。 关键词：低熔点金属；多元醇；超声波；摩擦学性能；水热法 l i 摘要 a b s 打a c t b o t hs o l u t i o n b a s e d “1 0 p d 嗍m 锄d b 酣o m - u p a p p r o a c h e s h a v e b e e n s u c c e s s 向1 1 yu s e dt os y n t h e s i z el o w m e l t i l l gp o i n tm e t a l 丘o mm e t a lp o w d e r so ra c e t a t e s ， 锄dm es y n t l l e s i sm e c h 锄i s ma r ea l s od i s c u s s e d t h em o 印h o l o g y 锄ds i z eo ft h e p r o d u c tc o u l db ec o n 仃o l l e db yt u n i l l gt h ee x p e r i l l l e n tp 麟珊e t e r s ，锄dn o w e r - l i l 【e i n d i u mn a n o p a r t i c l e s 锄dm o n o d i s p e r s e ds u l f i d eh o l l o ws p h e r e sa r ep r 印a r e d t h et h e s i sm a i n l yi 1 1 c l u d e s 鹏ep a n s ： 1 h 1p o l y - g l y c o l ，m o n o d i s p e r s es p h e r i c a lc o l l o i d so fc d ，p b ，b iw e r es ) r l l t h e s i z e d 缸吼”t o p d o w n ”0 r ”b 酣o m u p f - a p p r o a c hu s i n gp v pa st h es t a b i l i z e r ，柚dt h e d i 锄e t e ro ft h es p h e r e sc o u l db ec o n 仃o l l e db ys i m p l ym o d i f i e dt h e m 雄m e t i c s t i 仃i n gr a t 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eh o l l o wn 觚o s 仃u c t u r e su i l d e r b e m a l r e a c t i o na r et e n t a t i v e l yp r o p o s e d 3 i i lt h em i x e dp o l y o ls y s t 锄，b i i na l l o yn 锄o c q s t a l sh a v eb e e np r 印a r e db ya s o l u t i o n d i s p e r s i o nm e t h o du s i n gp v pa ss u 晌c t a n t s 1 1 1 em o 呻o l o g yo ft h e n a n o c 巧s t a l sc o u l db ec o n t r o l l e db ya 哇j u s t i n gt h ec o n c e n 仃a t i o no fp v pi nt 1 1 e s y s t e m a n dt h em o 咄o l o g ) ，肌ds t m c t 盯eo ft h es 锄p l ew e r es t u d i c db yt e m ， ma n dt g d 1 a ，r e s p e c t i v e l y m e a l l w h i l e ，t h e t r i b o l o g i c a lp o p e n i e so ft h e a s - p r e p a r e dn 锄o c 拶s t a l s 嬲l u b r i c a t i n ga d d i t i v e si i l0 i lw e r ed i s c u s s e d r e s u l t s s h o w e dt h a tb i i i la l l o yn a l l o c 巧s t a l sa r eg o o dl u b r i c a t i l l ga d d i t i v e 1 1 1m i x e d p o l y o l ， t l t 摘要 t h eu l t r a s o n i c a s s i s t e d p r o c e s s h a sb e e n u s e dt 0 p r e p a r e f l o w e r 1 i k ei n d i u m n 锄。吖s t a l s w ea l s ou s et e m ，x r d ，t g d t a 锄df 0 * b a l lm a c h i n et os t i l d y n l e i rm o r p h o l o 烈s t m c t u r ea 1 1 dt r i b o l o g i c a lp r o p e n i e s t e ma i l d ms t u d i e s i l l d i c a t et h a tt h ef l o w e r - l i l ( es 锄p l e sa r eb u i l t 觚mn 锄o r o d sa i l dn 锄0 p e a t a l s ，a l l d h a v et h es a m ec 拶s t a ls 仃u c t l l r eo fb u l l ( i l l d i u m b e c a u s eo ft h el a 唱es u r f a c ea r e ao f s u c has t r u c t u r e ，t h e s ei n d i u mn a n o c 拶s t a l sw o u l db em o r es t a b i l ei ns o l v e n tw h i c h a l l o w e dt h e mm o r ec o m f o r t a b l eu s i n ga so i la d d i t i v e s t h et r i b o l o g i c a l t e s t i i l d i c a t e dt h a tt h e s ei i l d i 啪n 锄o s 仇l c t u r e ss h o wg o o d 衔c t i o nr e d u c t i o na i l d a n t i w e a rp r o p e r t i e s k e yw o r d s ： l o wm e l t i n gp o i n tm e t a l ； p o l y o l ； u l 仃a s o n i c ；t h b o l o g i c a lp r o p e 啊； h y d r o t h e n i l a lp r o c e s s 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学住或证书而 了解并同意河南穴学有关保留、使用学位论文韵要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学住论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公焱检索、查阅。：。本z 人授权河南次学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等督妁瓠j 可，以采取彰- 纠、缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学住论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学住论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名： 2 0 玷年7 月f 曰 学位论文指导教师签名： 垫盎缘 2 0o 了年7 月j 目 第一章绪论 第一章绪论 纳米材料科学是二十世纪八十年代初期发展起来的一门新兴科学，它以其奇 特的性能和在诸多领域广泛的应用前景成为人们关注和研究的热点。纳米材料通 常是指三维空间中至少有维处于纳米尺度范围( 1 0 9 1 0 7 m ) 或由他们作为基本 单元所构成的材料。纳米粒子是处在原子簇和宏观物体交界的过度区域，是一种 典型的介观体系。纳米材料由于其粒径小、表面原子多、比表面积大、表面能高， 因此其性质不同于单个原子、分子，也不同于普通块体材料，在催化、光学、磁 学、力学等方面有许多独特的性能，因而成为材料学、化学、物理学等多学科研 究的热点，广泛应用于宇航、国防工业、磁记录设备、生物医药等领域。它不仅 在高科技领域有不可替代的作用，也为传统产业带来了生机和活力。近年来，纳 米材料和纳米结构的研究取得了巨大的成就，它预示着人类材料发展史上一个崭 新时代的到来。随着纳米科学技术向各个领域渗透的日益广泛和深入，必将引导 社会的知识创新、技术创新和产品创新。 1 1 纳米材料概述 人工制备纳米材料的历史最早可追溯到1 0 0 0 前，我国古代利用燃烧蜡烛的烟 雾制成的碳黑作为墨的原料和用于着色的染料就是由纳米尺度的颗粒构成的。2 0 世纪7 0 年代末人们对一些纳米颗粒的结构形态和特性进行了比较系统的研究。描 述金属颗粒费米面附近电子能级状态的久保理论日益完善，在用量子尺寸效应解 释超微颗粒的某些特性时获得成功。1 9 8 4 年德国萨尔兰大学的g l e i t e r 以及美国阿 贡试验室的s i e g e l 相继成功地制得了纯物质的纳米细粉【l 】，从而使纳米材料进入了 一个新的阶段。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔基摩召开了第一届国际纳米科学技术会议 ( n a n os c i e n c e 锄dt e c h n o l o g y 简称n s t ) ，正式把纳米材料科学作为材料科学的一 个新的分支公布于世。1 9 9 4 年1 0 月，第二届国际纳米材料会议在德国举行，这标 塑塑奎堂塑坌至垡堂! 竺里童、业! 竺! 堡堡：! 堂垡丝奎! 堂壅些 志着纳米材料已成为材料科学、凝聚态物理、化学等领域的焦点。1 9 9 6 年7 月在 美国夏威夷召开了第三届国际纳米材料学术会议。自从8 0 年代初纳米概念形成以 来，纳米材料科学成为世界各国研究的热点并将其列入近期高科技开发项目，如 日本的创造科学技术推进事业，西欧的尤里卡计划、我国的“8 6 3 计划”和“9 7 3 计划” 等，都将其列入重点研究开发的课题【2 】。我国著名科学家钱学森在1 9 9 1 年曾预言 “纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的重点，会是一次技术革命， 从而将是2 1 世纪又一次产业革命”。今天纳米材料科学的飞快进展正在把这个预 言化为现实。纳米材料科学的研究主要包括两个方面【3 4 】：一是系统地研究纳米材 料的性能、微结构和谱学特征，通过与其块体对比，找出纳米材料特殊的构建规 律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学的理 论体系；二是发现与合成新型的纳米材料及新颖的纳米结构。 纳米材料的基本单元按维数可分为三类：零位，指在空间三维尺度都在纳 米尺度，如纳米颗粒、原子团簇；一维，指在三维空间中有两维处于纳米尺度， 如纳米丝，纳米棒，纳米带、纳米管等；二维；指在三维空间中有一维在纳米 尺度，如超薄膜、超晶格等。在近几十年的的研究中，纳米材料研究的内涵不断 扩大，从纳米颗粒到纳米丝、纳米管、微孔和介孔材料，以及由这些基本单元构 成的复合结构和超结构，都极大丰富了纳米材料研究的内涵。纳米材料的制备技 术也得到了广泛的研究，发展了等离子电弧合成法、激光合成法、磁控溅射法、 喷雾合成法、气相沉积法、高能球磨法以及溶胶凝胶法、沉淀法、微乳液法、电 解法、超声化学法、水热法、溶剂热合成法等为代表的液相制备技术 5 】。 1 2 低熔点金属及其化合物纳米材料 低熔点金属主要是指b i 、p b 、s n 、h l 、c d 这五种金属单质，以及由它们组成 的二元、三元或多元合金，其熔点都在4 0 0 以下( b i ：2 7 1 4 ；p b ：3 2 7 4 ；s n ：2 3 1 8 ；l i l ：1 5 6 4 ；c d ：3 2 0 9 ) 。其化合物主要是指它们的磷化物、氮化物、砷化物、 氧化物、硫化物和硒化物，这几类目前人们研究比较多的一v 、一、族 2 第一审绪论 半导体化合物。下面针对以上几种金属及其化合物的制备及相关应用作一下简单 介绍。 铋是一种无毒的重金属元素，它不仅与硫、磷等元素具有良好的润滑协同效 应，铋系纳米材料在润滑油添加剂中具重要的地位，而且单一的铋纳米微粒就能 够显著改善基础油的减摩抗磨性能。因此，铋元素被认为是唯一能够取代铅的、 环境友好的重金属元素。铋纳米微粒常用的制备方法是液相化学法，即通过还原 铋盐或有机铋化合物的热分解来制备【9 】。对于低熔点金属的纳米微粒，我们也可以 采用更为简单的直接分散法进行制备【1 0 】。氧化铋和硫化铋是一类重要的v 一族半 导体化合物。氧化铋在高温超导材料、光电材料、电子陶瓷粉体材料、催化剂等 方面有广泛的应用。用纳米氧化铋代替微米氧化铋在压电材料中使用，可提高器 件的均匀性、改善其性能、减少添加剂的用量【l l 】。纳米氧化铋的制备方法可分为 液相法与气相法，这两类方法各有其优缺点。目前有关液相法的研究工作开展得 较多【1 2 】，但这种方法通常要进行后处理，干燥时易收缩、团聚、面难以处理干净、 排放的化学试剂易造成环境污染。用气相法制备纳米氧化铋的方法主要有【1 3 】：等 离子体法、熔融喷雾氧化法、化学气相凝聚法。这类方法流程短，但需要特殊设 备，一次性投资大，成本高。硫化铋是一种重要的半导体材料，在热电、电子和 光电子器件、储氢以及红外光谱学上具有潜在应用价值。另外，它的能带间隙是 1 2 1 7e v ，可以与光电二极管和光电电池相匹配。最近，人们探索用新的手段来 控制硫化铋纳米结构以获得新的形貌和独特的性质。例如，采用微波辅助在离子 液中合成m 2 s 3 ( m = b i ，s b ) 纳米棒1 4 】；用水热法以谷胱甘肽【1 习和溶解酵素【1 6 】等生物 分子作为辅助成分合成雪花状纳米结构以及纳米线；离子液辅助模板路线合成 b i 2 s 3 束状、花状纳米结构等。 铅是一种重要的润滑材料，铅纳米颗粒用作润滑油添加剂能够显著提高基础 油的减摩抗磨性能。本课题组前期工作，通过液相分散法，在不同的表面修饰剂 存在的条件下制各了粒径均一的p b 纳米颗粒，四球实验表明这种p b 纳米颗粒有良 好的减摩抗磨性能【1 7 ，1 8 】。铅纳米线由于具有超导和高的反应活性而受到人们的关 注 1 9 1 。目前，纳米线的制各方法有许多种，如分子束外延法【2 0 j 、光刻法【2 、c v d 1 塑塑奎堂堕坌王垡堂皇望堡兰些! 塑! 堑堡主堂垡丝茎! 堂壹竖 法【2 2 1 、模板法【2 3 ，2 4 1 。y o u n 锄x i a 等通过醋酸铅液相热分解法制备了尺度可控的单晶 铅纳米线，并研究了其超导性能，结果表明所制备的铅纳米线其超导临界温度为 7 1 3 k 与块体铅的超导临界温度7 2 0 k 非常接近，与多晶纳米线相比其转变温度变化 不大【2 5 1 。纳米p b o 是催化效果较好的固体推进剂的燃速催化剂【2 6 1 ，它能提高燃速、 降低压强指数【2 7 1 。目前合成纳米p b 0 的方法主要有室温固相合成法【2 引。p b s 作为重 要的半导体材料，有特别小的禁带宽度( 0 4 1e v ) 和大的激子玻尔半径( 1 8 胁) ，使量子尺寸效应更为显著而备受关注 2 9 j 。目前关于硫化铅以及硒化铅的文献 报道较多，主要集中于量子点的研究。量子点由于物理尺寸小于激予的波尔半径， 从而导致了一种量子限制效应，使量子点具有独特的光学和电学性质，在半导体 器件、生物探针等方面越来越受到人们的关注，特别是其在生物方面巨大的应用 前景，如研究d n a 杂交、免疫检测、受体介导内吞作用、时间分辩荧光成像等。 由于它的高光学稳定性，也被用于长时间控制和跟踪细胞内部分子运动过程，荧 光量予点逐渐成为了现在研究的一个热点。人们通过各种方法，如传统有机相合 成法【3 0 1 ，x i a o g a l l gp e n g 等改进的改良有机相合成法【3 1 1 ，水热法等p 2 1 合成一系列的 荧光量子点。 铟是一种具有四方晶型结构低熔点金属，常用在太阳能吸收层、催化剂等领 域，铟容易化合成i n p 、h 1 2 s 3 等具有良好光电性能的半导体材料，可用于制作发光 二极管( l e d ) 等光电器件【3 3 1 。铟还容易被氧化形成晚0 3 ，i i l 2 0 3 是一个禁带宽 为3 6e v 的半导体材料，它和s n 0 2 、z n o 、i i l 2 0 3 ( i i l d i 啪t i no x i d e ，i t o ) 等金属 氧化物半导体起作为透明导电薄膜广泛应用于液晶等离子平面显示和太阳能电 池等，还常被用做气敏传感及光散射材料【3 4 ，3 5 1 。因此，人们通过各种不同的方法 成功制备了许多铟以及铟化合物，如纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米管以及空 心微球等【3 “o 】。 锡是一种软金属材料，熔点2 3 2 ，无毒害，常用作包装材料。本课题组通过 液相分散法成功制备了s n 纳米颗粒，并考察了其作为润滑油添加剂的摩擦学性能 【4 l 】。s n 0 2 是一种表面界面控制的半导体气敏材料，它具有金红石型晶体结构，是 一种宽禁带半导体材料，能隙宽度e g = 3 6 e v ，晶态s n 0 2 具有氧空位，属于n 型金 4 第一苹绪论 属氧化物半导体。s n 0 2 在气敏传感器方面的应用倍受关注，纳米氧化锡作为新型 功能材料，在功能陶瓷、玻璃电极、光学玻璃、有机合成催化剂、导电机壳、气 敏和湿敏元件等方面获得越来越广泛的应用【4 2 】。目前关于纳米s n 0 2 的制备方法很 多，主要有物理法：如溅射法、气相沉积法、等离子体法【4 3 】、化学法：如水热法、 醇盐水解法和化学沉淀法等4 5 1 。王宗林小组通过c v d 方法制备一系列s n 0 2 的纳 米线及纳米带，并利用s n 0 2 半导体纳米带做成了高灵敏度的气体传感器嘲。随着 电子信息产业的高速发展，显示器的主流产品已进入薄膜晶体管液晶显示器、彩 色等离子显示器、电场致发光显示器等高档产品阶段，而锡是作为这些显示器中 的主要导电薄膜材料( t i nd o p e di i l d i 啪o x i d e ，1 1 ) 之一。i t o 粉末的制备，目前主 要有共沉淀法、喷雾热分解法、水热法等 4 7 4 9 】 镉是一种重金属材料，目前关于c d 单质的报道较少，人们研究的重点主要集 中在镉的化合物上，如c d o 、c d s 和c d s e 这一类i i 一族半导体化合物。氧化镉( c d o ) 属n 型宽禁带半导体，是一种非常有潜力的光电材料【5 0 1 。c d o 作为镍镉系列碱性可 充电池的负极活性物质，其性能的优劣直接影响电池的质量，是制约镍镉电池综 合性能指标的关键材料。近年来，c d o 广泛用于场发射栅板显示器，被认为是最有 前途的透明导电氧化物。目前金属氧化物c d o 的主要制备方法有热分解法、模板 合成法、电化学沉积法、微胶囊法和前驱体法等【5 1 5 4 1 。与p b 的硫族化合物类似， c d 的硫族化合物也是量子点研究的极为重要的一部分。目前已形成了比较成熟的 液相合成技术：1 ) 有机相合成法，该方法仍是目前最成熟和最成功的i i 族半导 体纳米微粒的合成方法之一。合成步骤主要是将有机金属前驱体溶液注射进高温 ( 3 0 0 ) 配体溶液中，前驱体在高温条件下迅速热解并成核，接着晶核缓慢生长为纳 米晶( 简称t o p t o p o 法) 。该法主要采用三烷基磷氧化物( 仃i o c t ) r l p h o s p h i n e o x i d e ，t o p 0 ) 作为稳定剂，三烷基磷( t r i o c 够l p h o s p h i n e ，t o p ) 作溶剂在高温下合成荧 光纳米微粒。在t o p t o p o 法的基础上，p e n g 等【5 5 ，5 6 】用金属氧化物( c d 0 ) 或金属盐 ( 如c d ( o o c c h 3 ) 2 、c d c 0 3 ) 等替代有机镉前驱体，选用长烷基链的酸、胺、磷酸、 氧化磷为配体，以高沸点有机溶剂为介质合成纳米微粒，这样有利于大批量地合 5 河南大学高分子化学与物理专业2 0 0 5 级硕1 二学位论文：肖高峰 成高荧光效率荧光纳米微粒，而且降低了成本和对设备的要求。直接油相中合成 纳米微粒的荧光几乎覆盖整个可见光谱区，而且能够很好地控制微粒的尺寸及分 散性。2 ) 直接水相合成法，1 9 9 3 年首次报道在水溶液中直接加入稳定剂( 如巯基甘 油和多聚磷酸盐) 合成c d t e 荧光纳米微粒【5 7 】，现在巯基水溶液中合成纳米微粒已发 展成为一种比较成熟的方法【5 8 ，5 9 1 。与有机金属法相比，水相制备方法具有操作简 单、易重复、成本低和毒性小等优点，而且无需进一步的表面亲水修饰即可应用 在生物研究领域，但是这种方法的缺陷就是合成的荧光纳米微粒表面缺陷较多， 量子效率比较低，需要额外的后处理过程来提高产品质量。针对上述问题国内外 研究人员采用各种手段使水相合成方法得到进一步完善。例如，杨柏掣6 0 】发展了 一种水热条件制备高质量c d t e 纳米晶的新方法。通过在水的沸点以上对c d t e 纳米 微粒进行晶化处理，高温加快了纳米晶的生长速率，从而大大缩短了制备橙光及 红光c d t e 纳米晶的生长时间且其荧光半峰宽也窄化，黄光、绿光的室温量子效率 就可以超过3 0 。另外，任吉存等【6 i 】采用微波加热辅助技术，在水溶液中快速合 成出高质量的c d t e 纳米微粒，荧光效率达到4 0 6 0 ，而且4 5m i nc d t e 姗微粒 的中心发射峰位可以达到7 3 3 m 近红外区。k 0 t o v 等【6 2 ，6 3 】在含有柠檬酸钠的水介质 中制备了c d s e 纳米微粒及c d s e c d s 核壳纳米晶使其的量子效率提高到2 5 一 4 5 ，弥补了水相合成不利于制备较大尺寸纳米微粒的缺点，为水溶液中直接合成 高质量的纳米微粒开辟了新途径。按照特定的需求对量子点进行表面修饰后，便 可实现与目标生物分子的特异性结合，对该分子进行荧光标记。目前，量子点作 为荧光探针用于生物医学领域近年来已经取得了很大的进展，在很多方面显示出 传统有机染料不可比拟的优势，但它们不会完全取代传统的荧光染料。研究表明， 在需要更好的光稳定性、近红外发射等条件时半导体量子点材料将是十分有效的 选择删。 低熔点合金主要是指有b i 、p b 、s n 、h l 、c d 这几种金属单质组成的二元、三 元或多元合金。目前研究的以二元合金居多，本实验室在这方面做了大量的工作， 2 0 0 4 年赵彦保教授首次报道了用液相分散法制备出了b i i i l 合金树枝状纳米晶以及 i i l s n 合金纳米颗粒哪 6 7 】；陈洪杰等通过超声波辅助液相分散法，制备了s n b i ，c d b i 6 第一章绪论 的二元合金纳米颗粒，还制备了p b s n c d 三元合金以及b i p b s n c d 四元合金纳米颗 粒，并研究了其作为润滑油添加剂的摩擦学性能，实验结果表明合金纳米微粒用 作润滑油添加剂呈现出优于单一金属微粒的润滑特性【6 8 川】。 1 3 多元醇体系 1 3 1 多元醇体系简介 多元醇即多羟基醇，常用的有乙二醇，聚乙二醇( 二甘醇、四甘醇、p e g 2 0 0 、 p e g 3 0 0 ) 、丙三醇等，以多元醇作为反应介质有以下几个优点：( 1 ) 多元醇具有较 高的沸点( 大于2 0 0 ) ，可以从室温到其沸点之间进行反应，实验可操作的温度 范围广；( 2 ) 多元醇通常具有较高的介电常数，用它做溶剂可溶解大部分的无机 盐化合物；( 3 ) 多元醇与各种溶剂具有广泛的相容性，可溶于乙醇、乙醛、胺、 氯化烃、芳香烃、酯、酮、有机酸等多种有机溶剂中，比较广泛的粘度范围和吸 湿性，并且低毒难挥发；( 4 ) 多元醇还有一定的还原能力，可充当温和的还原剂， 在制备金属单质过程中，可以有效抑制金属的氧化。多元醇方法最初是由f f i e v e t 等人由制备金属及合金材料发展而来【7 2 ，7 3 1 。近年来，这一方法又被进一步扩展到 制备金属氧化物、硫化物、硒化物等。其实验方法主要为：将一定的金属无机盐 溶解与特定的多元醇中，加热混合物到反应所需的温度，无机盐在多元醇中逐渐 溶解，一段时间后产物因溶液饱和度的迅速增加而产生，因此产物的尺寸分布比 较均一，多元醇在产物颗粒表面的吸附又可阻止颗粒之间的团聚，整个反应操作 简单而且适合放大生产。由于产物瞬时在溶液中生产，得到的产物通常为球形或 类球形，但可以通过外加表面活性剂的方法来控制产物的形貌。伽a s c o n 等人【7 卅 还发现在利用多元醇方法制备纳米材料时，反应温度是影响实验结果的重要因素， 因为它可间接影响到无机盐在多元醇中的溶解度，多元醇的还原能力以及反应过 程中化学健的断裂和形成。由于多元醇体系的这些优异性能，从而成为目前制备 金属及其氧化物和硫化物等无机纳米材料的一种常用的方法。 7 河南大学高分了化学与物理专业2 0 0 5 级硕士学位论文：肖高峰 1 3 2 多元醇体系在纳米材料制备中的应用 1 ) 金属及合金材料 金属及合金纳米材料的成功制备给材料工业的发展注入了新的活力，一些金 属纳米材料在强度、硬度、塑性、韧性等方面远优于传统材料，用于涂层材料的 金属或合金粉末则具有耐磨、耐高温、耐腐蚀等性能，用于润滑油添加剂的金属 或合金纳米材料，可以有效减少磨损并且可以有效地修复磨损表面，因此制备金 属或合金纳米材料得到了众多科研工作者的关注。常规的金属以及合金的制备常 常依靠硼氢化钠、氢气、水合肼等还原剂将金属离子从溶液中还原出来，但是这 些反应体系的反应速度较快，且产物颗粒易团聚，粒径分布分布宽。在多元醇体 系中由于多元醇的还原能力较温和，反应到一定程度后，在溶液中可快速成核、 长大，颗粒表面吸附的多元醇又可在一定程度上阻止颗粒的继续长大与团聚，因 而可以制得均一的，分散性好的产物；另外还可以通过改变反应的温度，表面活 性剂以及p h 值等实验参数来调节成核生长过程进而调节产物的形貌和结构，具有 广阔的应用范围。在多元醇方法发展2 0 多年中，在此体系中一系列的金属如a g 、 n i 、c u 、b i ，以及c o - n i 、f e n 等二元合金被成功制备出来。金属银在超导、催化、 生物传感器等领域有着广阔的应用前景，银的一维纳米材料不仅可用于制造光、 电、传感器方面的元件，同时又为研究量子化传导、定域效应等物理现象提供了 理想的研究模型。y c 啪雅x i a 【7 5 】研究小组首次报道了在乙二醇体系中，通过c l 。0 2 氧化还原对的选择性刻蚀，制得立方体和四面体或截角立方体和四面体的a g 纳米 颗粒。利用多元醇方法制得的均一的a g 纳米线，还可以通过s o l g e l 法在a g 纳米线 表面包裹上氧化物壳层从而形成具有共轴结构的纳米电缆【1 7 6 1 。h t z h u 等人在乙 二醇体系中，以c u s 0 4 5 h 2 0 、p v p 、n a h 2 p 0 4 通过微波辅助加热5m i i l ，即可得到 粒径为1 0m 的c u 颗粒，通过改变体系中【p v p 】【c u 2 + 】的比例，可以使产物形貌由 球形颗粒转变为具有空心的结构，最后可以得到短的c u 纳米棒l7 。7 1 。高质量的磁性 粉体有着广泛的用途，它是优良的电磁波吸收材料、高密度的磁记录材料、高质 量的磁流体材料、敏感元器件材料和医学生物工程材料，常见的磁性合金粉体有： 8 第一蕈绪论 c o p t 、f e p t 、c0 _ n i 等【7 8 7 9 】。目前在多元醇体系中简单且理想地制得f e p t 合金粉末的 是c l i u 研究小组【8 0 1 ，他们的实验方法是：在室温下，向2 0m l 辛醇中加入化学计 量比的乙酰丙酮酸铂( o 5 栅0 1 ) 和乙酰丙酮酸铁( 0 5m m 0 1 ) ，2n u n o l 的还原剂 十二烷二醇，0 5m m o l 的油酸，o 5n u n o l 油胺，然后加热溶胶至2 8 6 下回流3 0 m i l l ，将溶胶冷却至室温后，加入乙二醇使之絮凝后，离心去除上层溶液，再将沉 淀分散在非极性溶剂中，即可在铜网上形成粒径3 姗的f e p t 超晶格。利用此方法， 更换金属原料，可以推广制备f e p d 、f e c o n 等合金纳米材料。 2 ) 制备金属氧化物及硫化物材料 纳米金属氧化物尤其是过渡金属氧化物，由于具有可变的价态、大的比表面 积以及多变的电子结构，在催化、传感器、陶瓷以及光、电、磁学等领域有着广 阔的应用。由于金属氧化物或复合氧化物大多具有颜色，因此广泛用于颜料、塑 料、陶瓷等领域。c f e l d m a i l m 研究小组在多元醇体系中，制备了一些颜料化合 物，具有催化性能的氧化物以及发光材料等，并且在这些氧化物或复合物中掺杂 一些金属离子来改变或提高集体的光电等物理性质，如在z n o 中掺杂i n 3 + 可制的导 电氧化物薄膜；在彩色电视机红光发射的磷光体y 2 0 2 s ：e u 中加入a f e 2 0 3 ，可以降 低彩色电视机的漫反射，提高清晰度【8 1 1 。金属硫族化物在光学、电学、生物学等 方面应用越来越多。s b 2 s 3 具有声敏感性，高的热电能力，可作为光导元件、热电 元件等。r z i l a l l g 等同分别在1 ，2 丙二醇、乙二醇和丁二醇中加入s b c l 3 、硫脲，1 8 0 下反应得到棒状和管状结构的s b 2 s 3 ；在多元醇体系中，同样可制备b i 2 s 3 、c d s 、 h g s 、z h s e 以及可作为太阳能电池中异质结的多元金属硫化物c u b i s 3 【8 3 _ 8 6 1 。 1 4 纳米润滑油添加剂 早在2 0 世纪8 0 年代，摩擦学工作者已将纳米微粒作为润滑油添加剂应用于油 品中，一些润滑油添加剂的碱性组分中往往含有大量的纳米微粒，如纳米碳酸钙、 纳米碳酸镁等，并利用纳米微粒来提高添加剂的抗磨损作用。近年来，由于纳米 技术的飞速发展，进一步促进了纳米微粒在润滑油脂领域的研究与发展。纳米金 9 塑壹奎堂壹坌王些堂皇望里童些! ! ! ! 堡堡：! 堂篁堡茎! 堂壅竖 属微粒作为润滑油添加剂能有效改善润滑油的摩擦学性能，在摩擦实验机上和在 发动机台架实验机上均得到验证。夏延秋等【8 7 8 8 1 将l o 5 0 姗铜粉、镍粉和铋粉 添加到石蜡基基础油中，在环块试验中发现，石蜡油中加入纳米铜粉或镍粉后， 在同等条件下其摩擦系数至少可降低1 8 ，磨痕宽度至少可降低3 5 ，某些情况 下甚至可降低5 0 ，同时还发现铜粉与三乙醇复合体系能大幅度降低基础油的摩擦 磨损。徐建生等【8 9 j 用流化床气磨法制备了超细铜粒子原料，并采用相转移处理法 分别制备了1 3 砌、1 7i l i i l 、2 0i 瑚和5 0 姗四种不同粒径的纳米铜，并按5 的比例 将其添加到机械润滑油n 6 8 中，在环环接触的x p 摩擦实验机上发现，摩擦系数分 别比基础油降低2 1 9 、5 4 1 、7 1 1 和7 8 3 。乔玉林等【蚓在往复摩擦磨损实验 机上研究了纳米铜对磨损表面的修复试验，发现经3 h 的摩擦修复试验后，磨损试 块的磨损失重出现负增长现象，这表明纳米铜在一定条件下具有很好的修复作用。 池俊成等【9 l 】采用单缸柴油发动机进行了3 0 0 摩托小时的加速强化发动机台架试验， 结果发现，含纳米铜粉的抗磨修复添加剂在提高气缸的密封性、改善发动机的动 力性能方面有明显的改善。含纳米铜的添加剂能够同时实现对不同材质、不同运 动形式和不同载荷下的摩擦副的润滑，有效地提高了摩擦副之间的抗磨能力，而 且在试验范围内，主轴瓦、铜套、连杆轴颈等部位的磨损接近于零。表面分析显 示，在摩擦磨损过程中，含纳米铜粉的添加剂与固体表面相结合，形成一个超光 滑的保护层，同时填塞微划痕，使磨损达到一定补偿，在磨损表面形成修复膜， 从而具有一定的修复作用。 本实验室在低熔点金属润滑油添加剂这方面做了大量的工作【1 0 1 7 ，3 6 ，4 1 ，眼7 1 1 ，实 验结果表明低熔点金属纳米微粒的减摩抗磨机制不同于常规的有机化合物添加剂 在摩擦副表面形成复合表面膜，可能是一种滚动机制，但在较高载荷下，低熔点 金属纳米微粒熔化可能熔化为液态薄膜，其减摩抗磨机制可能又变成滑动机制； 合金纳米颗粒具有优于单一金属的摩擦学性能。目前，纳米颗粒的润滑抗磨机制 主要有微滚动、沉积润滑膜和表面强化三种观点，但由于超薄润滑膜原位分析表征 手段欠缺，目前这些观点均缺乏直接的试验证据。 l o 第一章绪论 1 5 选题依据及研究内容 从以上对无机纳米材料制备技术的研究进展分析的文献综述中，可以看到虽 然已经发展了许多方法来制备无机纳米材料，并且有的方法已相当成熟，通过精 心设计与操作，能够实现对纳米材料的尺寸、形貌、结构、组成以及表面特性的 有效控制，但是发展简单可行的实验方法来设计无机纳米材料的组成及其形貌控 制合成是目前纳米材料制备科学中一个研究热点。 低熔点金属，例如锡、铟、铋及其合金等，是常用的膜润滑材料和防护材料。 这类金属的纳米微粒作为润滑油添加剂有望显著改善润滑油的摩擦学性能。铋纳 米微粒添加剂的研究表明，铋是“环境友好”的、与s 、p 、c l 等元素有良好协同性 的、唯一可以取代铅的重金属元素。p b s 、c d s 则是良好的半导体材料和光电材料。 在表面修饰纳米微粒的工作基础上，我们根据液相化学法的特点和低熔点金 属的特性提出了用液相分散法来制备低熔点金属纳米材料的构想。液相分散法就 是在有机溶剂中利用外力( 搅拌、剪切或者超声) 作用实现熔融金属( 或合金) 分散、 稳定和超细化，这种分散过程与在表面修饰剂存在下微量水在油中分散形成水油 乳液体系相类似。在液相分散过程中，溶剂一方面作为分散介质与液滴表面发生 作用实现液滴稳定悬浮，另一方面溶剂起到向液滴传递剪切外力的作用。与普遍 采用的溶液化学法相比，液相分散法具有以下优点：( 1 ) 它是一个物理分散过程， 无需苛刻的物理条件，设备简单，成本低；( 2 ) 不使用有毒的有机金属化合物或 者还原剂，制备工艺“绿色”化；( 3 ) 通过调节溶剂、外力等条件可以实现纳米材 料表面结构与物性控制；( 4 ) 影响因素少，便于调控，易于放大生产。根据这一 设想，本课题组用液相分散法在液体石蜡介质中成功地制备了一系列金属纳米微 粒【1 0 ，1 7 ，3 6 4 1 ，6 6 训】。这种纳米微粒能在溶剂中稳定分散，因此可以通过改变反应介质 实现金属纳米微粒表面物性的有效调控。 实验室前期工作主要在液体石蜡等非极性体系中来进行的，由于用于液相分 散的介质以及表面活性剂的加入关联着产物的形貌和结构，本文拟从极性体系中 来进行实验，通过加入或不加入表面活性剂来进一步研究液相分散法制备低熔点 1 1 塑堕查堂查坌王垡堂! 塑垄皇、业! 塑! 丝堡堂篁丝茎! 堂查竺 纳米材料的机理，并初步研究溶剂极性及表面活性剂的含量对产物形貌的影响。 多元醇具有较高的沸点和一定的粘度适合作液相分散的介质，因其具有一定的还 原能力还可以在一定程度上防止液相分散过程中金属的氧化。本文拟以单质金属 粉末或合金为起始原料，在加入修饰剂或者不用修饰剂的情况下，通过直接液相 分散或超声波辅助分散，希望能得到一些有意义的结果。同时，在液相分散法的 基础上，我们以金属醋酸盐为起始原料，希望通过自下而上的方法，制备出形貌 均一的低熔点金属微球。 由于水热法是一种污染小、易操作、产品性能优良且生产成本低的材料合成 方，因此本文结合水热法，以第一步所制备的金属微球为模板，以硫代乙酰胺为 硫源，希望制备形貌均一的硫化物微球。研究反应条件对材料形貌和结构的影响， 以便扩展实现该类方法对其它材料的制备。基于这些，本文主要开展了一下几个 方面的研究工作： 1 在聚乙二醇( p e g 2 0 0 ，t e g ) 体系中，以p b 、b i 金属粉末为起始原料，聚 乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为表面活性剂，通过自上而下( 液相分散) 的方法， 制备出p b 、b i 单分散金属微球；以醋酸铅、醋酸镉为前驱