（化学工程专业论文）环氧改性水性聚氨酯树脂的合成研究.pdf

摘要 本文选择甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、聚醚多元醇( n 2 1 0 ) 、1 ，4 一丁二醇( b d o ) 和乙二胺( e d a ) 、二羟甲基丙酸( d m p a ) 和环氧树脂等为主要原料，来制备水 性聚氨酯树脂。研究了预聚物的合成工艺，考查了r 值( n c o o h ) 、扩链剂种 类、b d o 含量、e d a 含量、羧基含量、环氧树脂( h y ) 含量、中和剂种类和中 和率等对乳液和涂膜性能的影响：对乳化过程中相转变过程进行了研究；系统分 析和研究了预聚反应过程中各阶段反应时间的控制等；对整个预聚反应过程进彳亍 了红外光谱( f t i r ) 和g p c 跟踪分析，考察了反应过程中各个基团的变化和聚 合物分子量的增长情况，同时通过红外光谱法能快速准确地测定预聚物中n c o 浓度，对涂膜的氢键化行为进行了研究分析；用差示扫描量热仪( d s c ) 研究了 涂膜的耐低温性。 研究表明：随着r 值提高、b d o 含量的增大，乳液涂膜硬度和拉伸强度增 大，断裂伸长率下降，适宜的r 值为1 3 1 7 ；随着e d a 含量的增大，涂膜拉 伸强度先增大后减小，吸水率先减小后增大，存在一最佳值。乳液粒径随羧基含 量的增加而减小，涂膜吸水率随羧基含量的增加而增大。f t i r 和g p c 测试表明 环氧树脂参加了预聚反应，提高了聚氨酯的分子量；性能测试表明，添加环氧树 脂能提高涂膜的力学性能和耐水性。研究了涂膜氢键化行为，分析了涂膜具有良 好力学性能的原因。结果表明，本研究所制备的环氧改性水性聚氨酯树脂综合性 能良好。 关键词：水性聚氨酯；环氧树脂；改性：涂料：分散体 t h e i s o c y a n a t e ( t d i ) a n dp o l y e t h e r ( n 21 0 ) a r e s e l e c t e dt o p r e p a r e s e r i e so f p o l y u r e t h a n e ( p u ) r e s i nb yu s i n g1 , 4 一b u t a n e d i o l ( b d o ) ，d i a m i n o e t h a n e ( e d a ) ， d i m e t h y l o lp r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) a n de p o x yr e s i n t h e i n f l u e n c ef a c t o r so nt h e p e r f o r m a n c eo f e m u l s i o na n df i l ms u c ha s r ( t h e r a d i oo fn c oa n do h ) ，c h a i n e x t e n d e r a g e n t ，b d o ，e d a ，c o o h ，e p o x yr e s i n ，n e u t r a l i z i n g a g e n t a n d n e u t r a l i z i n g r a t i ow e r ed i s c u s s e di nd e t a i l s t h ep h a s et r a n s f e rw a ss t u d i e dd u r i n g e m u l s i l y i n gp r o c e s s t h e r e a c t i o nt i m eo fd i f f e r e n t p h a s e si np r e p o l y m e r i z e w e r e i n v e s t i g a t e da n da n a l y z e d t h ec h a n g e so fg r o u pa n dt h eg r o w i n go f m o l e c u l ew h i c h t a k ep l a c ei nt h er e a c t i o nw e r ea n a l y z e db yf t i ra n dg p c am e a n so fm e a s u r i n g n c o b y f t i rq u i c k l ya n dc o n v e n i e n t l yw a sp r o p o s e d t h eh y d r o g e nb o n do ff i l m w a ss t u d i e d t h el o w t e m p e r a t u r ep r o p e r t i e so fe m u l s i o nc a s tf i l mi ss t u d i e db yd s c i ts h o w st h a tt h et e n s i l es t r e n g t ha n dh a r d n e s so fe m u l s i o nc a s tf i l mi n c r e a s ew i t h e n h a n c i n g ra n db d o ，b u t e l o n g a t i o n a tb r e a kd e c r e a s e t h e o p t i m a l ri s 1 3 1 7 ；t h et e n s i l es t r e n g t ho f c a s tf i l mi n c r e a s ef i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e ，a n dw a t e r a b s o r p t i v i t y d e c r e a s e f i r s t l y a n dt h e ni n c r e a s e ，a n dt h e r ei s o p t i m a l e d a t h e p a r t i c l e s i z eo fe m u l s i o nd e c r e a s ew i t ht h e c o n t e n to fc o o h ，a n dt h ew a t e r a b s o r p t i v i t yo ff i l mi n c r e a s e w i t ht h ec o n t e n to fc o o h t h et e s t i n go ff t i ra n d g p cs h o w st h a te p o x yr e s i ni sc o n c e r n e dw i t hr e a c t i o n ，a n dm o l e c u l a rw e i g h to fp u i n c r e a s e ；t h e t e s t i n g o f p r o p e r t i e s s h o w st h a tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d w a t e r - r e s i s t a n c ea r e i m p r o v e dw i t he p o x yr e s i n t h e r e a s o no fg o o dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e si sa n a l y z e db ys t u d y i n gh y d r o g e n b o n do fc a s tf i l m - t h er e s u l t ss h o w nt h a t t h i st h e s i sp r e s e n t e dae p o x yr e s i nm o d i f i e dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e sw i t he x c e l l e n t p r o p e r t i e s k e y w o r d s ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e s ，e p o x yr e s i n ，m o d i f i c a t i o n ，p a i n t s ，d i s p e r s i o n 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 芎动、钟 日期：2 0 0 3 年5 月2 4 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密阱 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 孝主，力 铂智黟1 日期：2 0 0 3 年5 月2 4 日 日期：2 0 0 3 年5 月2 4 日 第一章文献综述 1 1 概述 1 1 1 引言 第一章文献综述 涂料工业是现代社会中v o c 排放的第二大污染源。第一大污染源是交通运 输业，如汽车尾气、油品等。v o c 排放到空气中有三大危害：一是吸入体内对人 体造成危害，或者刺激眼睛、皮肤等；二形成空气中悬浮颗粒；三是生产臭氧有 毒氧化物( 最重要，也是最有害) 的”。大气中的v o c 与氮氧化物在日光的作用下 形成对流层中的臭氧( 即地面臭氧) ，当浓度超过一定值时对人体有严重危害。臭 氧是光化学烟雾的重要部分，有强烈的刺激性，能引起鼻腔、咽喉和肺部感染发 炎，造成呼吸困难；若长期吸入地面臭氧，会对人体健康造成永久性的损害。因 此，随着各国环保法规的确立和环保意识的增强，传统的溶剂型涂料中的挥发型 有机化合物( v o c ) 的排放量愈来愈受到限制【2 1 。开发低污染、高性能、多功能 的环保型涂料成为涂料技术发展的主要方向。其研究主要集中在以下几个方面： 高固体分涂料( 高固体分的定义随涂料类型而不同，金属闪光漆4 0 ，底漆 5 0 ，罩光漆7 5 以上) 水性涂料，包括水溶性，水乳液型和水分散型 粉末涂料 电泳涂料( 阴极电泳和阳极电泳) 无溶剂涂料 u v 固化涂料 其中以水性涂料发展最为迅速。水性涂料是以水为溶剂的一种涂料，它作 为溶剂涂料系统的替代品，现已被人们认识。近些年，由于理想的水性涂料对人 类环境无污染以及在运输和使用性能方面具备一定的优势，因此很快就被人们所 接受，并称之为高科技换代产品。 作为理想的涂料，它除了应该具备无毒、无味、无污染等优点外，在性能方 面还应该具备干燥速度快、附着力强、韧性高、粘接力好、硬度高、耐磨、耐 水、耐酸碱等优点。而水性聚氨酯涂料就是可能具有这些优异性能的“高科技换 代产品”的重要产品之一【4 】。 华南理工大学工学硕士学位论文 1 1 2 水性聚氨酯分散体的发展概况 水性聚氨酯涂料以水为分散介质，具有不燃、无毒、不污染环境、节省能 源、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。 出于聚氨酯具有软硬度等性麓可调节性好、耐低温、柔韧性好、粘结强度太 等优点，用途越来越广。溶剂型聚氨酯由于含有有机溶剂，应用受到限制，促使 各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯的研究开发例。 聚氨酯从3 0 年代开始发展，而在5 0 年代就有少量的水性聚氨酯的研究，如 1 9 5 3 年d up o n t 公司的研究人员wy a n d o t t c 6 j 将异氰酸酯基团聚氨酯的甲苯溶液分 散在水中，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。当时，聚氨酯材料科学刚刚起 步，水性聚氨酯还未受到重视，到了六、七十年代，对水性聚氨酯的研究开发才 开始迅速发展，1 9 6 7 年首次出现于美国市场1 9 7 2 年已能大批量生产【7 】。7 0 8 0 年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应 用。但这些产品不仅价格昂贵，而且不是专门针对皮革涂饰剂和木器漆而研制 的，因此，应用起来总会出现性能要求不匹配等问题。 在水性涂料类中，我国目前仍以醇酸树脂乳液、环氧树脂乳液、硅树脂乳 液、沥青乳液等为主。水性聚氨酯由于具有上述优点，因此有很大的发展前途。 1 1 3 水性聚氨酯的性能特点 与溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯除了上述的无溶剂臭味、无污染等优点外 还具有下述特点】： ( 1 ) 大多数水性聚氨酯中不含有n c o 基团，因而主要是靠分子内极性基团 产生内聚力和粘附力进行固化。而溶剂型或无溶剂单组分及双组分聚氨酯可充分 利用n c o 基团的反应，在固化过程中增强粘结性能。水性聚氨酯中含有羧基、 羟基等基团，适宜条件下可参与反应，产生交联。 ( 2 ) 影响水性聚氨酯粘度的重要因素有离子电荷、核壳结构、乳液粒径 等。聚合物分子上的离子及反离子( 溶液中与聚氨酯主链、侧链中所含的离子基 团极性相反的自由离子) 越多粘度越大。而固含量、聚氨酯树脂的分子量、交 联剂等因素对水性聚氨酯粘度的影响并不明显，这有利于聚氨酯的高分子量，以 提高涂料的内聚强度。与之相比，溶剂型聚氨酯粘度的主要影响因素有聚氨酯的 分子量、支化度、浓度等。相同固含量的情况下，水性的粘度比溶剂型的小。 ( 3 ) 粘度是涂料使用性能的一个重要参数。水性聚氨酯的粘度一般通过水 溶性增稠剂以及水来调整。而溶剂型可通过提高固含量、聚氨酯的分子量或选择 适宜溶剂来调整。 2 第一苹文献综述 ( 4 ) 出于水的挥发性比有机溶剂差，故水性聚氨酯涂料的于燥速度比较 慢，并且由于水的表面张力大，对表面疏水性的基材的润湿能力差。般来说， 由于水性聚氨酯中引入了亲水基团，往往其耐水性不佳，这也正是水性聚氨酯研 究中急需解决的问题。 ( 5 ) 水性聚氯酯可与多种水性树脂混合或改性，以改进性能或降低成本。 另外，水性聚氨酯涂料气味小，操作方便，残余物容易清理；而溶剂型聚氨 酯使用中有时需要用大量溶剂，清理也不及水性聚氨酯方便。 1 1 4 水性聚氨酯的分类1 7 , 8 1 由于聚氨酯原料和配方的多样性，经4 0 年左右的开发。人们已研究出多种 水性聚氨酯的制备方法和制各配方，其分类方法有如下几种： ( 1 ) 按外观分 水，陛聚氨酯可分为聚氯酯乳液、聚氯酯分散液、聚氨酯水溶液。在实际中有 较多应用的是聚氨酯乳液和分散液，这两者在习惯上统称为水性聚氨酯或聚氨酯 乳液，根据其外观分类如表l ，1 所示。 表l l 水性聚氨酯分类 ( 2 ) 使用形式分 水性聚氨酯按使用形式分为单组分及双组分两类。可直接使用，无需交联剂 即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氯酯。若单独使用不能获 得所需的性能，必须添加交联剂：或者一般单组分水性聚氮酯添加交联剂之后性 能提高，在这种情况下，水性聚氨酯主剂和交联剂两者就组成双组分体系。 ( 3 ) 以亲水基团的性质分 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否有离子基团，水性聚氨酯可分为阴离子 型、阳离子型、非离子型。 a ) 阴离子水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团居 多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引入羧基离子 及磺酸离子。 b )阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子或锍离子的水性 华南理工大学工学硕士学位论文 聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的 制备一般采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂 的作用形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸 反应而形成铵离子。 c ) 非离子水性聚氨酯，即分子中不含有离子基团的水性聚氨酯。主要是通 过聚氨酪预聚体在乳化剂的存在下进行高剪切力强制乳化而成；或者分 子中含有非离子型亲水链段或亲水基团。 d ) 混合型聚氨酯树脂结构中同时具有离子型及非离子型亲水链段或基团。 ( 4 ) 按原料分 按低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型和聚烯烃型等。分别采用聚醚多 远醇、聚酯多元醇和聚丁二烯二醇等作为低聚物多远醇为原料而制成的水性聚氨 酯。还有混合型。 ( 5 ) 根据聚氨酯的水性化方法 7 & 9 1 水性聚氨酯合成方法可分为外乳化法和内乳化法。外乳化法即：在乳化剂存 在下将聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液强制性乳化于水中，这种方法现在用得很 少。目前制备水性聚氯酯的方法一般都是内乳化法，即：在制各聚氨酯过程中引 入亲水性成分，不需添加乳化剂，此法又称自乳化法。在水性聚氨酯的合成过程 中，根据反应中溶剂用量和分散过程的特点，自乳化可分为丙酮法、预聚体分散 法、熔融分散法、酮亚胺法，酮连氮法和封端一n c o 法。其中较常用的合成方法 是前两种。 1 ，1 5 水性聚氨酯的应用【o 川 水性聚氨酯的用途很广阔，目前水性聚氨酯已成功地应用于轻纺、皮革加 工、涂料、胶粘剂、木材加工、建筑、造纸、印染等行业。( 1 ) 皮革涂饰剂：近 年来发展起来的水性聚氨酯涂饰剂，保持了溶剂型涂饰剂特点，使皮革涂饰以水 为操作介质，使用安全方便。( 2 ) 织物涂层整理：聚氨酯涂层织物是种多功 能、多用途的新颖面料，具有涂层薄、弹性好，手感软，耐溶剂、耐低温、耐磨、 防水透湿等优点。p u 涂层整理是各种涂层剂中性能最好的，其中水性p u 涂层 正逐步取代有污染、有危险的溶剂型p u 涂层剂。用于纺织品后整理可明显提高 服装或饰品的华丽庄重感和衣着的舒适感。因而受到广大消费者的青睐。( 3 ) 聚 氨酯胶粘剂：具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧以及 耐细菌等性能，而且无公害，成本低，粘合效果好，主要用作木材加工、织物和 植绒、复合薄膜的粘合，还用于建筑业及汽车工业。主要品种有：通用型聚氨酯 胶粘剂、复合薄膜用聚氨酯胶粘剂、鞋用聚氨酯胶粘齐、水性聚氨酯胶粘剂。 4 第一苹文献综述 ( 4 ) 水性聚氨酯涂料：水性聚氨酯除了用作家具漆，电泳漆、电沉积涂料、建 筑涂料、纸张涂料、玻璃纤维涂料外，还可用作航天航空、舰船、光纤、军工等 部门的特殊专用涂料。 1 2 常用的水性聚氨酯分散体制备方法介绍 1 2 - 1 4 】 1 2 1 丙酮法 丙酮法属于溶液法， 在低沸点下能和水混溶 于惰性溶剂中，如丙 酮、甲乙酮，预聚体与 亲水性扩链剂进行扩链 反应，生成较高分子量 的聚氨酯预聚体。反应 过程中根据需要加入溶 剂以降低聚氨酯溶液的 粘度，使之易于搅拌， 然后加水进行分散，形 成乳液，最后蒸除溶 剂，得到高分子量的聚 氨酯分散液。反应过程如 图1 一l 所示。此法的优点 h o o h + o c n r n c o l o o | | o c n r n h c o o c n hr n c o i 。删衅a ooc h =oo l ii il 。 i i o c n h r n h c o c 1 2 c c h 2 0 c n h r - - n h c o 。 i t e a c o o h ooc 琢o0 | ij 。 。o c n h r n h c o c h 2 c c 告o c n h r n h c o c 0 2h n ( c h 2 c h 3 ) 3 图l l 丙酮法合成水性聚氨酯分散体 在于反应过程中整个体系均匀，操作方便；由于降低粘度，有利于在乳化前制得 高分子量的预聚体或聚氨酯树脂，所得的乳液比单纯的预聚体法要好。 1 2 2 预聚体分散法 该法的特点是先让聚醚或者聚酯和二异氰酸酯反应生成端异氰酸酯基的预聚 体，用少量的溶剂稀释后引入亲水扩链剂得到粘度和分子量较低的中间体溶液。 然后将该溶液加入到去离子水中或含有多胺扩链剂( 如二乙烯三胺或者三乙烯四 胺) 的水中，在乳化的同时，进行扩链，得到水性聚氨酯分散液。反应过程如图 卜2 所示。该方法的优点是溶剂耗量少，能得到含枝化大分子的乳液。但是这种 方法合成的预聚物分子量不能太高，须严格控制预聚体的粘度，否则乳化困难， 乳液粒径大。 华南理工大学工学硕士学位论文 1 2 3 熔体分散缩合法 该法是无溶剂制备水性聚氨酯的方法，又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩 链法。它把异氰酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来。先合成含亲 水基团的端异氰酸酯基预聚体。然后在较高温下( 1 3 0 ) ，该预聚体和过量的脲 反应生成缩二脲，再在甲醛水溶液中反应进行羟甲基化。当降低体系的p h 值 时，可促进在分散相中进行缩聚反应，形成高分子量的聚氨酯。 h o o h + o o n - - r n c o i 曰秆 o c n - - r n i - i c o - o c n h r n c o j d m p a t 矸秆臂午h 3矸矸臂 o c n r - - n h c o o c n h r - - n h c o c h 2 q c h 2 0 c n h - - r - - n h c o o c n h r n c o l t e a c h 3 臂曰 o c n r n h c o - o c n h r l ，水 2 ，h 2 n r n h 曰罕h 3 臂 n 如c 凰c c 凰o c n h - - r - - n h c o o c n h r - - n c o lc 0 2h h c 如c h 3 ) 3 。 亲水性异氰酸酯预聚物 曰曰弘曰曰曰曰 o c n h - - r - - n h c o c h 2 ( i c i - 1 2 0 c n h - - r - - n h c n h r n h c n h r n h c o c 0 2 + n ( c 1 4 2 c - r 1 3 ) , 图1 2 预聚体混合法合成水性聚氨酯分散体 1 2 4 酮亚胺酮连氮法 酮亚胺一酮连氮法与预聚体分散法类似。预聚体分散法在扩链阶段是采用溶 于水的二元伯胺进行扩链，由于n c o 基团与n h 2 基团的反应速度过快，不易得 到微细而均匀的乳液；酮亚胺酮连氮法是采用酮亚胺体系或者酮连氮体系 ( 肼) 作为潜在的固化剂，它可以和预聚物混合而不发生反应，当水加入该混合 物时，酮亚胺、酮连氮会以一定速率水解，释放出游离的二元胺或者肼与分散的 聚合物粒子反应得到扩链的水性聚氨酯一脲。 聚氨酯乳液几种制各方法的比较列于表l - 2 。 6 第一章文献综述 表1 - 2 几种制备方法的比较】 1 3 水性聚氨酯改性的研究进展 单纯的p u 乳液在一些性能上还不如人意，例如，乳液的自增稠性差、固含 量低、乳胶膜的耐水性、光泽性较差等。为提高乳液及膜性能，扩大应用范围， 需对p u 乳液进行适当的改性。目前，其改性途经大致可分为四类：( 1 ) 改进单 体和合成工艺；( 2 ) 添加助剂；( 3 ) 实施交联；( 4 ) 优化复合。 1 3 1 改进单体和合成工艺 在原有的生产技术上，根据实际需要选用新的反应单体或改良合成工艺与加 工工艺，是提高p u 乳液及膜性能简易可行的方法。例如，选用2 ，5 一二胺基苯 甲醚代替常用的小分子扩链剂乙二胺或使用吩呔啉等，在大分子链上引入芳香 环，增强了乳胶膜的物理性能。如果在同一大分子链上同时含有离子和非离子亲 水基，则二者的协同效应使乳液受电解质、剪切、温度等的影响大大减小1 1 6 。 v i s s e r 等在同一大分子链上引入羧基和磺酸基，提高了膜性能。y e n 等则通过改 变聚醚、聚酯型软段的加料工艺，制得粘接性能、力学性能和热性能均有很大提 高的乳胶膜。较常见的是蓖麻油改性。 7 华南理工大学工学硕士学位论文 蓖麻油固其价格低廉，来源丰富，被广泛地用来和聚氨酯、环氧树脂、不饱 和聚酯树脂改性制漆。蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯，脂肪酸中9 0 是蓖麻油 酸，蓖麻油的羟值约1 6 3 ，含羟基4 9 4 ，羟基当量3 4 5 ，按羟值计算蓖麻油由含 7 0 的三官能度和3 0 - - 官能度所组成。蓖麻油这种独特的结构为其改性聚氨酯 提供了理论依据。三官能度蓖麻油可作为交联剂，二官能度蓖麻油可用于代替部 分聚醚( 酯) 或扩链剂。蓖麻油组分中长链非极性脂肪酸链使涂膜具有良好的疏水 作用，同时给予高分子链良好的应力松弛，因而赋予涂层良好的柔软性和耐曲挠 性以及耐寒性“7 1 。 1 3 2 添加助剂 可用于p u 制备的助剂种类繁多，选择合适的助剂可以改善应用条件、提高 产品质量、降低成本。为改善p u 乳液的流平性，可在成膜后期添加有机硅流平 剂，加入量约占乳液量2 3 时综合性能最好。解决p u 乳胶膜易泛黄黄化可 添加紫外吸收剂( 如苯并三唑、二嗪系) 和位阻胺。加入t i 0 2 、荧光增白剂可提高 涂膜的白度和亮度。 此外，根据实际需要还可添加甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷 酮等增稠剂，苯并异噻唑啉酮、溴乙酸苄酯、三丁基氧化锡等防霉剂和其它抗氧 剂、防燃剂、脱模n t ”】。 1 3 3 实施交联 提高p u 乳胶膜耐水、耐溶剂和强韧性能等最有效的方法是制各交联型p u 乳胶膜。目前，对p u 实施交联的手段主要有： ( 1 ) 在聚合反应中加入少量三官能团反应单体。此类常用单体有三官能团的聚 醚、乙二胺、三甲醇丙烷( i m p ) 。此方法的缺点是乳液的稳定性受到影响。 ( 2 ) 在线型p u 乳液中加入交联剂。常用的交联剂有甲醛、烷基化试剂、氮丙 啶类、碳化二亚胺、环氧类。 ( 3 ) 含羧基的p u 可加入金属离子化合物进行交联。常用的金属离子是z n 2 + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等。 ( 4 ) 本体链产生离子键而交联。有专利报道在阴离子型p u 中引入叔胺基，成 膜时可产生离子键而交联。 f 5 ) 封闭型p u 乳液脱封后继续反应而交联。在高温下，封闭剂解离释放出一 n c o 基与氨酯键上的活泼氢或水反应产生交联。此外，国外有报道对p u 乳液实 施辐射交联，国内未见同类报道 1 s , 1 9 。 8 第一章文献综述 1 3 4 优化复合 新型的p u 乳液正朝着功能化、复合化方向发展，通过在体系中引入各种功 能性的成分，合成具有特殊性能的复合乳液，前景广阔。目前，p u 与羧甲基纤 维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、聚硅氧烷和丙烯酸酯的复合 乳液均有研究，其中尤以后三类复合乳液的研究最为活跃。 1 3 4 1 聚氯酯一环氧树脂复合乳液 环氧树脂的刚性和附着力强，光泽、稳定性、硬度等性能好，但柔韧性和耐 磨性不及聚氨酯。因此，配用适量的环氧树脂改性，可提高涂膜对基体的粘合 性、涂饰光亮度、涂层的机械性能、耐热性和耐水性等“。另外，环氧树脂为多 羟基化合物，在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网 状结构而性能更为优异。y a n g 等用双酚a 、二环氧甘油醚、二乙胺制得阳离子型 环氧树脂d g e b , f i ，使其与聚氧化乙烯( p o p ) 、双酚a 共聚得p o p 改性的含自由一 0 h 基的d g e b a 树脂，之后加入由甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、t m p 、2 一乙基己醇合成 的含自由一n c 0 基的p u 预聚物，稀释共聚，中和乳化，得到既含非离子亲水基又 含阳离子亲水基的聚氨酯一环氧树脂复合乳液。亦有报道先由聚醚、t d i 合成p u 低聚物，并以单一o h 基醇半封端，剩余的一n c o 基与d g e b a 环氧树脂中的一o h 反 应，再与甲基乙醇胺聚合，用醋酸中和后自乳化得到阳离子型聚氨酯一环氧树脂 复合乳液。实验表明该类乳液具有很强的布散能力和粘接能力，乳胶膜性能优异 2 0 l 1 3 4 2 聚氯酯一聚硅氧烷复合乳液 聚氨酯聚硅氧烷( p o l y s i l o x a n e u r e t h a n e ) 一般为聚硅氧烷和聚氨酯的嵌段共 聚物，具有很好的机械性能、柔韧性、电性能和表面性能。有关此类复合乳液的 研究国外做了较多工作，有一些专利报道。一国际专利报道用氨丙基三甲氧基硅 烷封端的自乳化阴离子型( 含一c o o h ) p u 预聚体，用乙二胺扩链得到的复合乳液 可用作木器表面、汽车表面的涂膜，具有很强的耐水、耐溶剂、抗冲击、抗划伤 性。德国专利报道制得用硅氧烷桥接p u 的复合乳液，其数均分子量可达l o e 6 ， 固含量为4 0 ，涂膜耐水性很好。此外，德国专利还报道了一种多元复合乳液， 其大分子链中含有带烷氧甲硅烷基的丙烯酸聚合物和p u ，适用于制备交联柔韧 的耐水涂膜【2 ”。 9 华南理工大学工学硕士学位论文 1 3 4 3 聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) 复合乳液 水性聚氨酯乳液具有耐低温、柔韧性好等优点，但也有耐高温性能不佳、耐 水性差等缺点。丙烯酸酯乳液( p a ) 具有较好的耐水性、耐侯性，但存在硬度大、 不耐溶剂等缺点。用丙烯酸酯对水性聚氨酯改性，可把二者的优点结合起来，克 服各自的缺点，并且丙烯酸酯的成本较低，可制备出具有耐磨损性能、优异的柔 性和较高的拉伸强度的低成本水性树脂。采用聚氨酯改性丙烯酸树脂的目的即是 通过相应的改性技术，将聚氨酯分子链引入丙烯酸树脂中，使改性后的材料呈两 相或多相结构，从而使材料的玻璃化温度和粘流温度由不同相区决定，以拓宽材 料的耐候性能。改性方法首先合成聚氨酯预聚体，然后分散于水中形成水乳液， 第二步将丙烯酸酯单体加入聚氨酯水乳液中，加引发剂进行乳液聚合而得改性产 品。该方法又称为核壳乳液聚合或种子乳液聚厶【2 “。 1 4 水性聚氨酯涂料的展望 在技术先进国家中，已将研究工作的主要力量集中于高性能的高分子和高功 能的高分子，因此，探索新的合成方法和可靠的合成工艺，在p u 链上引入各种 功能性的成分制得性能优异的复合乳液，并且如何实现聚合物乳胶粒的粒子设 计，提高固含量，将是今后研究的一个重要方向，这具有重要的理论和实践意 义。 水性聚氨酯涂料发展趋势如下 2 3 , 2 4 】： ( 1 ) 探索新的合成方法和可靠的合成工艺 探索新的合成方法，拓宽聚氨酯用原材料，降低成本。探索可靠的合成工 艺，保证每批次聚氨酯乳液之间质量的稳定。 ( 2 ) 提高水性聚氨酯的固含量 不管是从包装、运输、还是新的发展趋势上看，开发高固含量的水性聚氨酯 涂料是很有必要的。目前我国生产的大多数产品固含量在2 0 3 0 范围内。 ( 3 ) 对聚氨酯进行改性 依靠聚氨酯分子的可裁剪特性，对水性聚氨酯进行改性，即在p u 链上引入 各种功能性的成分，提高聚氨酯的各种性能，已经成为一个很有前途的发展趋 势。 ( 4 ) 发展和完善聚氨酯专用涂料品种，扩大聚氨酯涂料的应用领域。如水 陛双组分聚氨酯涂料可作为特殊柔软感涂料( s o f t f e e lc o a t i n g s ) ，其涂膜表面柔 软无光，具有从橡胶到丝绒触感，应用于汽车内部塑料仪器表面的涂装。其涂膜 具有耐溶剂性、耐化学品性、耐清洁剂擦洗性，涂膜不必很硬，必须具有良好的 1 0 第一章文献综述 柔韧性，低温弹性，对塑料具有良好的附着力。 1 5 本文研究的目标和主要内容 单纯用水性聚氨酯作为木器漆有很多不足之处，如耐水性不佳，硬度不高， 耐溶剂性不强等缺陷。同时，本课题也是应广东某公司的要求而开展研究的。对 水性聚氨酯进行交联改性则是目前研究的热点，尤其是环氧改性、丙烯酸改性和 有机硅氧烷改性这三个方面，本文拟采用环氧改性水性聚氨酯合成耐水、高硬 度、高光泽、耐磨的木器漆，研究工作的具体内容包括： ( 1 ) 环氧改性水性聚氨酯的合成工艺不同于单纯的水性聚氨酯的合成工 艺，本文对其合成工艺和反应条件进行系统的研究。对反应温度与反应时间进行 了研究，从而确定出各个反应阶段适宜的反应时间和温度。研究了扩链剂对反应 的影响，d m p a 对聚氨酯乳液性能的影响，环氧对聚氨酯乳液性能的影响，从而 确定出了最佳配方。同时，也对中和过程和乳化工艺进行了研究。 ( 2 ) 对影响水性p u 涂膜性能的影响因素进行了研究和探讨。聚合物多元 醇的种类、扩链剂的量、d m p a 的量以及e d a 的量对乳液的外观和性能有很大 影响。研究了环氧对水性聚氨酯的力学性能及耐水性的影响。 ( 3 ) 通过红外分析和g p c 跟踪整个预聚反应，对我们合成的产品和其他公 司的产品迸行了对比；观察反应过程中物料基团变化情况和分子量的增长；通过 d s c 分析了水性聚氨酯结构和性能的关系。 华南理工大学工学硕士学位论文 第二章基础理论 水性聚氯酯树脂是水性聚氨酯涂料及其它应用形态的基础物质。水性聚氨酯 的制备不能采用一般水性乙烯基合成树脂的乳液聚合方法。一般合成树脂乳液是 在引发剂、乳化剂等助剂存在下高速剪切，由小分子含烯键单体进行乳液聚合而 得。在乳化剂存在下，不饱和单体在水中形成许多微细液滴，一定温度下单体发 生自由基聚合，形成微细固态颗粒，水仅仅是反应介质，不参加反应。聚氨酯的 一类重要原料异氰酸酯及其预聚体含有活泼的异氰酸酯基团( n c o ) ，遇水反应 最终生成脲类化合物及二氧化碳。故水性聚氨酯的制备需将低聚物二元醇和二异 氰酸酯预先反应，制成一定分子量的预聚体或高分子量聚氨酯树脂，之后才能采 用相转移方法将其溶解或乳化在水中。总之，多元醇等原料必须在水性化之前结 合入聚氨酯链中。 水性聚氨酯的制备包含两个步骤：( 1 ) 制备含有亲水基团或链节的p u 预聚 物( 2 ) 将p u 预聚体分散于水中，进一步扩链形成水性p u 。 2 1 水性p u 的合成原理及相关反应 2 5 1 2 1 1 异氰酸酯与羟基的反应 异氰酸酯基与羟基的反应产物为氨基甲酸酯，多元醇与多异氰酸酯生成聚氨 基甲酸酯( 简称聚氨酯) 。以二元醇与二异氰酸酯的反应为例，反应式如下： n o c n - - r n c o + n h o r 。一o h + w 一睡o n h r n h c o _ - o r l _ 剑n “” 上述反应式中，r 表示异氰酸酯核基( 芳基或烷基) ，r 一般为长链聚酯或聚 醚也可以是小分子烷基、聚丁二烯等。 若反应物中的异氰酸酯基过量，即异氰酸酯基与羟基的摩尔比大于1 0 ，则 得到端基为n c o 的聚氨酯预聚体。 若反应混合物中羟基与异氰酸酯基等摩尔，理论上生成分子量无穷大的高聚 物。不过由于体系中可能存在的微量水份、催化性杂质及单官能度杂质的影响， 聚氨酯的分子量一般为数万到几十万。 如果羟基过量，则得到的是端羟基聚氨酯，可用于聚氨酯胶粘剂的主剂及混 炼型聚氨酯弹性体生胶等。 异氰酸酯与羟基化合物的反应活性受各自分子结构的影响。异氰酸酯的反应 第二章基础理论 活性受核基类型、芳香族核基取代基种类和位置的影响。羟基化合物的反应活性 与羟基上的氢原子转移的难易有关，归根结底受醇或低聚物多元醇的分子结构影 响。 2 1 2 异氰酸酯与水的反应 异氰酸酯与水反应，首先生成不稳定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二 氧化碳及胺。若在过量的异氰酸酯存在下，所生成的胺将与异氰酸酯继续反应生 成取代脲。反应过程如下： r n c o + h 2 0 盥- r - - n h c o o h 卜盥，r - n h 2 + c 0 2 + r - n h 2 + r n c o 斗r _ n h c o n h r 由r - n h 2 与r n c o 的反应比水快，故上述反应可写成： 2 r n c o + h 2 0 + r n h c o n h r + c 0 2 千 取代脲 由上述反应式可见，1 个水分子可与2 个n c o 基团反应，即水可看作是一种 扩链剂，使分子链长增加，形成聚合物( 聚艨) 。端n c o 聚氨酯预聚体与水反应 的产物是聚氨酯脲。 1 m o l 水可与2 t o o l 二异氰酸酯( 如t d l l 7 4 9 ) 反应，生成l m o l 二氧化碳。由 此可见，少量的水可消耗大量的二异氰酸酯，并产生大量的气体。 因此，在合成聚氨酯预聚体及各种产品时，聚酯或聚醚多元醇、溶剂、助剂 等原料中的水份应控制在很低的范围，否则，会引起配方计量的严重失准，得不 到所需分子量的产物，有时甚至产生凝胶，导致反应失败。 2 1 3 异氰酸酯与胺基的反应 胺基与异氰酸酯的反应是聚氨酯制备中较为重要的反应之一。凡有伯胺基 ( n h 2 ) 及仲胺基( n h ) 的化合物，除具有较大位阻外，基本都能与异氰酸酯 反应。异氰酸酯与胺反应生成取代脲。总的说来，胺基与异氰酸酯的反应活性较 其他活性氢化合物为高。下面的这个反应式就是用胺扩链的例子： 宵 r - n c o + r n h 2 + r n h c n h r j 取代脲 脂肪族伯胺与异氰酸酯的反应活性相当大。在o 2 5 就能和异氰酸酯快速 反应，生成脲类化合物。在聚氨酯制备中，因伯胺活性太大，一般都在室温下反 应。 华南理工大学工学硕士学位论文 2 1 4 异氰酸酯与氨基甲酸酯及脲基反应 氨基甲酸酯、脲基中仍含有活泼氢，可继续与异氰酸酯基反应，生成交联 键。但这两个反应需要在高温条件下才能进行，如异氰酸酯和氨基甲酸酯在 1 2 0 1 4 0 之间发生反应，生成脲基甲酸酯。异氰酸酯和脲基化合物反应生成缩 二脲。 另外，异氰酸酯还可以发生自加聚反应，生成二聚体和三聚体。异氰酸酯还 可以发生自缩聚反应、封端反应，与羧基和环氧等反应：由于这些反应均需要一 定条件，并且在本试验中此类反应几乎不发生，故不做介绍。 本研究综合利用了丙酮法和预聚体法的优点来合成水性p u 树脂。 由于组成聚氨酯的一类重要原料一一二异氰酸酯或多异氰酸酯及其预聚体含 有异氰酸酯基团( n c o ) ，它对水具有较高的反应活性，含n c o 的物质遇水反应 最终生成脲类化合物及c 0 2 。因此水性聚氨酯的制备工艺需采用不同于一般合成 树脂乳液的特殊方法，需将低聚物二醇和二异氰酸酯预先反应，制得一定分子量 的预聚体或高分子聚氨酯树脂，之后采用相转移法将其分散乳化于水中。 阴离子水性聚氨酯的制备包含三个主要步骤： ( 1 ) 由聚醚或者聚酯二元醇、二异氰酸酯、阴离子型亲水扩链剂、扩链剂 n o c n - - r n c o + n h o w 一o h l o c nn c o c 0 0 h 图2 - 1 水性聚氨酯的预聚反应过程 合成高分子量的聚氨酯预聚体，反应过程如图2 - 1 所示。制备的第一步即二 异氰酸酯和二元醇的反应是合成聚氨酯最基本的化学反应，反应生成具有氨基甲 酸酯基为特征结构的聚氨酯。多异氰酸酯和多元醇反应，在无催化剂的场合，需 要在6 0 c 1 2 0 的温度下完成。一般来说，若其中一个组分显著过量时，可采用 第二章基础理论 6 0 0 9 0 反应。反应过程中的温度需要根据具体的原材料和反应进行的程度来 确定。 ( 2 ) 用成盐剂将其中和，通常使用三乙胺( e t 3 ) ，如图2 2 所示。第二步是 阴离子亲水基团的中和成盐。成盐试剂是一种能与羧酸、磺酸基团反应，生成聚 合物盐或者说生成离子基团的试剂。阴离子型聚氨酯乳液常见的成盐剂有氢氧化 钠、氨水、三乙胺、三乙醇胺，但最常用的还是三乙胺。 o c n t n c 0 c 0 0 1 4 j n ( c h 2 c h 3 ) 3 l o c n 。t n c o c o i + n ( c h 2 c h 3 ) 3 图2 2 预聚物中和成盐过程 ( 3 ) 乳化扩链过程在剪切力的作用下于水中分散，同时加入扩链剂乙二 胺，得到水性聚氨酯分散液。乳化过程采用相转移乳化法。如图2 3 ， o c n t n c o c 0 ；+ n ( c h 2 c h 3 ) 3 + h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 l i 高分子量聚合物 图3 3 聚合物乳化扩链过程 2 2 异氰酸酯与环氧树脂的反应 曝一夕h 。一c 哇 。 图2 4 环氧树脂结构图 华南理工大学工学硕士学位论文 环氧树脂具有仲羟基和环氧基，其结构式如图2 4e 2 6 】；环氧基和仲羟基在一 定条件下都可以与异氰酸酯反应【2 5 】。 作为羟基组分的环氧树脂，可与异氰酸酯基进行反应，使水性聚氨酯获得改 性，可能的反应如下： 环氧树脂作为多元醇一部分掺入水性聚氨酯含羟基的组分中，使用此方法羟 基和环氧基都参加反应。 用酸性树脂的羧基，使环氧开环，生成羟基，而与水性聚氨酯中的异氰酸酯 反应。 w 州- r ? 一c 0 0 h + c h 2 一c h “w u 舻 r c o o c h 厂c h 州州 。i oo h 如上述反应所示，环氧在一定条件下可以开环：环氧树脂为多羟基化合物， 它的加入会产生交联形成网状结构，对p l i 涂膜的力学性能和耐水性有较大影 响。 第三章实验部分 第三章实验部分 3 1 原材料的准备和处理 本实验所用的主要原材料列于下表3 1 中a 聚醚多元醇使用前在1 2 0 。c - 1 2 5 c ，真空度为o o g m p a 的条件下脱水1 5 h 丙酮、甲苯、三乙胺、n 一甲基毗咯烷酮( n m p ) 皆用4 a 分子筛干燥除水。 表3 - l 实验所用原材料 名称代号 试剂级别供应商 甲苯二异氰酸酯t d i 工业级日本三菱公司 f 8 0 2 0 ) 聚醚二元醇 二羟甲基丙酸 三乙胺 n 2 1 0 d m p a r a 工业缓 工业级 分析纯 n 一甲基毗咯烷酮 n m p分析纯 乙二胺 环轻树脂 1 ，4 一丁二醇 e d a h y b d o 三羟甲基丙烷 t m p 异丙醇 甲装 二正丁胺 分析纯 工业级 分析纯 分析纯 分析纯 分析缝 分析纯 广州制漆厂 s p e c i a l t yc h e m i c a l s 上海凌峰化学试剂有限 公司