（化学工程专业论文）直接沉淀微波焙烧制备纳米氧化锌及其肤色产品的研究.pdf

摘要 氧化锌在石油化工、橡胶、陶瓷、油漆涂料、电子、纺织、医药、 曰化等行业有广泛的用途，而纳米氧化锌由于具备了一些纳米材料 的特殊性能，使得它的性质更优异，用途更广泛。目前我国的氧化 锌生产行业主要是用于法制备，湿法制备的方法报道最近比较多， 但是成功应用于工业生产的却少，主要是粒子团聚和焙烧的问题。 针对这些情况，本文结合湿法中的直接沉淀法的优点和新型的微波 焙烧方式，提出了直接沉淀微波焙烧制备纳米氧化锌的新方法。 得到了以下几个方面的结果。 首先，在直接沉淀和微波焙烧过程中，研究了制各条件对产品 的影响。采用新的处理方法，较好地解决了粒子团聚和烧结，以及常 规焙烧效率低的缺点，并对微波焙烧的机理进行了讨论。 其次，在直接沉淀生成碱式碳酸锌前驱体后，采用氨水处理，最 后可以得到肤色纳米氧化锌产品。并且利用废滤液制各了肤色片状 氧化锌，降低了原料的浪费以及污染。这为多元化氧化锌产品的 制备提供了新的参考路线。对着色的机理也加以了研究。 本文在原有工艺的路线上，提出的新的制备纳米氧化锌的方法， 以及对肤色产品的研究。具有很好的经济效益和环境效益。为我国 的氧化锌生产行业发展提供了一条新路径。 关键词：直接沉淀微波焙烧，纳米氧化锌，肤色 a b s t r a c t z n 0h a se x t e n s i v eu s e si n p e t r o l i cc h e m i c a li n d u s t r y 、r u b b e r 、c c l q n a 、 o i l p r i n t & d o p e 、e l e c t r o n i ci n d u s t r y 、t e x t i l e 、m e d i c a li n d u s t r ya n d c o m m o d i t y c h e m i c a l i n d u s t r y a n ds oo n b e c a u s eo ft h e s p e c i a l p r o p e r t i e so f n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sn a n o s i z e d - z n oc o n t a i n e d i th a s b e r e r p e r f o r m a n c e s a n dm o r eu s e s a t p r e s e n t , i n o u r c o n u t r y ， a n h y d r o u s m e t h o d s w h i c hi sw i t h o u ts o l u t i o ni nr e a c t i o na r e p r e d o m i n a t ei np r o d u c t i o no fn a n o s i z e d - z n o n o wm a n ye n h y d r o u s m e t h o d sw h i c ha r eu s i n gs o l u t i o n sa r er e p o r t e d ，b u tf e wa r es u c c e s s f u l i n a p p l i c a t i o n t oi n d u s r i a i p r o d u c t i o nb e c a u s eo ft h ea g g r e g a t i o no f p a r t i c l e s a n dp r o b l e mo fc a l c i n i n g t ot h o s eq u e s t i o n s ，t a k i n gt h e a d v a n t a g e so f i m m e d i a t ep r e c i p i t a t i o na n dm i c r o w a v e c a l c i n i n g ，a n e w “i m m e d i a t ep r e c i p i t a t i o n - m i c r o w a v ec a l c i n i n g m e t h o do f p r e p a r a t i o n o f n a n o s i z e d - z n oi si n t r o d u c e di nt h i st h e s i s r e s u l t sh a db e e ng o t t e na s f o l l o w e d f i r s t l y , t h ee f f e c t sm a d eb yp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so np r o d u c t s ，a t t h e p r o c e s s e s o fi m m e d i a t ep r e c i p i t a t i o n - m i c r o w a v e c a l c i n i n g ，w a s r e s e a r c h e d w i man e w p r o c e s sa d o p t e d i nt h i se x p e r i m e n t , p r o b l e m so f a g g l o m e r a t i o n a n ds i n t e r i n go fp a r t i c l e sa n di n e f f i c i e n c yo fr o u t i n e c a l c i n i n gw e r e r e s o l v e da tac e r t a i ne x t e n t a n dt h em e c h a n i s mo f m i c r o w a v e c a l c i n i n gw a s d i s c u s s e dt o o s e c o n d l y , t r e a t i n gb a s i c z i n cc a r b o n a t e p r e p a r e db yi m m e d i a t e p r e c i p i t a t i o nw i t ha m m o n i a ，w e c a ng e ts k i n - c o l o r e dn a n o s i z e d - z n oa t l a s t a n o t h e rs k i n - c o l o r e da n df l a k e s h a p e dz n o c a nb ep r e p a r e df r o m w a s t e df i l t r a t e i tr e d u c e dp o l l u t i o n sa n dw a s t eo fr e s o u r c e s 。a n d i t o f f e r e dan e wr e f e r e n c e dm e t h o dt o t h e p r e p a r a t i o n o fd i v e r s i f i e d p r o d u c t so f z n o 1 1 1 em e c h a n i s mo f p i g m e n t a t i o no f z n ow a ss t u d i e d t o o b a s e do nt h ep r o c e s so ff o r m e rt e c h n i q u e s ，t h i st h e s i sp r o p o s e sa n e wm e t h o do fp r e p a r a t i o n o fn a n o s i z e d - z n oa n d s t u d i e d t h e n e wm e t h o do f p r e p a r a t i o n o fn a n o s i z e d - z n oa n ds t u d i e dt h e s k i n - c o l o r e d p r o d u c t s i th a s g o o d e c n o m i ca n de n v i r o n m e n t a l b e n e f i t s ，w h i c hp u t sf o r w a r dan e wd i r e c t i o nf o rt h ed e v e l o p m e n to f p r o d u c t i o no f z n 0 i no u r c o u n t r y k e y w o r d s ：i m m e d i a t e p r e c i p i t a t i o n m i c r o w a v ec a l c i n i n g ， n a n o s i z e d z n o ，s k i n c o l o r e d 第一章前言 第一章前言 氧化锌( z n o ) 为白色粉末或六方晶型，熔点为1 9 7 5 f j 】，比热 为4 0 2 5 j k “t o o l ，密度为5 7 9 c m ，硬度为m o h l s4 5 ，加 热至4 2 5 。c 时，颜色由白变黄，在冷却时，又恢复至白色。它易溶 于氨水和氨及铵盐的混合溶液。z n o 是一种很重要的工业原料，它 具有对气体的高吸附性能，很高的热导率和折光率，而且它还有很 高的非线形i v 特性，能承受高电流和高电压。经适当的热处理， 它的电导率还会增加，体现出单导体的特性，而且能被x 射线和紫 外辐射激发出可见光。此外，它还有很高的压电效应等特性。氧化 锌作为催化剂，涂料原料，荧光材料，压电材料，半导体材料，热 导材料，稳压变频元件等被广泛应用于石油化工、橡胶、陶瓷、油 漆涂料、电子、纺织、医药、日化等行业。 作为超细粉体功能材料的纳米氧化锌，其粒径介于l n m 1 0 0 n m 之间，由于它比普通氧化锌的尺寸小，比表面大，晶粒表面的无序 排列的原子百分数大，且常存在各种缺陷结构，使得它具备了纳米 材料的特殊性质如：表面效应，体积效应，量子尺寸效应，宏观量 子隧道效应 2 j 等，因此在磁、光、电、敏感等方面具有一般氧化锌 产品无可比拟的特殊性能，也使得它的用途更为宽广，例如纳米氧 化锌具有在可见光区的高透明性和在紫外区的强烈遮蔽性，添加 了纳米氧化锌的橡胶的断裂强度、抗撕强度和耐磨损性比只添加了 普通氧化锌的橡胶要高 4 1 ；在陶瓷中使用纳米氧化锌，可使陶瓷制 品的烧结温度下降4 0 0 - 6 0 0 l ，j 。 氧化锌的各级产品从含z n o6 5 到含z n o9 9 7 以上，从原料级 氧化锌到高等级的优质氧化锌。产品品种也朝多元化方向发展，有 颗粒氧化锌、试剂氧化锌、药用氧化锌、活性氧化锌、着色氧化锌， 纳米氧化锌等，以满足各行业的需求。国外氧化锌生产以美国、西 欧、日本为代表，主要的消费国家和地区也是他们，其生产消费已 发展成熟，市场消费情况趋于稳定，没有新的消费增长点，而且国 外生产能力已大于需求。目前我国的氧化锌生产厂家有大小近百 第一章前言 家，主要集中在华东地区的江浙，上海，华南的两广地区，以及华 北的京、冀、辽等省，有上海京华化工厂，无锡市泽辉化工有限公 司，柳州锌品集团，佛山伟峻有色金属有限公司，辽宁省葫芦岛锌 厂等，产量有从万吨以上到千吨以下，总年产各类氧化锌1 5 0 万吨 左右。各厂家生产氧化锌的方法以干法为主，湿( 液相) 法生产量 所占比例很少，只占1 0 左右。国内氧化锌消费市场中，橡胶和涂 料行业的消费占主要份额嘲，随着对高质橡胶轮胎、汽车涂料等产 品品质的要求不断提高和这些消费品的需求不断增长，以及医药、 纺织、日化等行业的发展，对作为重要原材料的氧化锌的品质要求 也将越来越高，需求量将越来越大。作为特殊功能材料的纳米氧化 锌，它的特性能充分满足要求，因此广受欢迎，需求量增大，在这 些行业具有逐渐替代普通氧化锌的趋势。而目前我国的纳米氧化锌 生产能力远不能满足需求。我国纳米氧化锌的生产厂家主要有江苏 常泰化工集团、舟山明日纳米材料有限公司等，全国年产纳米氧化 锌预计在6 万吨左右，而每年需求量在9 万吨左右。纳米氧化锌价 格远高于普通氧化锌，例如9 5 , - - 9 8 的非等级纳米氧化锌的售价己 过万元吨，而9 9 7 以上的高等级优质氧化锌，在国内的价格也没 超过万元吨，高等级纳米氧化锌售价一般都在2 0 万元吨左右。可 见，纳米氧化锌在国内市场的前景非常宽广，潜在巨大的经济效益 和社会效益。由于纳米氧化锌的生产方法也是以干法为主，这种方 法工艺复杂，能耗大，以至成本高昂，而且产量受技术限制不易调 整，不能适应高增长的需求。它将逐渐被工艺简单，成本低，产量 易调整，能符合高产量需求的湿法所取代。但是应用于纳米氧化锌 生产的湿法方法和技术还不是很多，一些新近报道的实验室湿法制 备纳米氧化锌技术还不完善，依然存在各种问题，造成生产的重复 性和稳定性差，这制约了它们在工业生产中的应用。因此开发可控 的，能应用于工业生产的制备方法和工艺是非常重要的，将具有现 实的实用价值和经济意义。 1 1 引言 纳米氧化锌因为尺寸小等特殊优势，在很多方面得到应用。国内 外合成纳米氧化锌的方法有很多，但都有各自的优缺点。缺点有如： 成本高、工艺复杂，或者产品易团聚，烧结等，而后者往往大多数 方法不可避免的一个缺陷。本文结合一些制备方法的优点，避免不 利因素，采用直接沉淀微波焙烧的方法制备纳米氧化锌，并对微波 焙烧过程加以了研究。 1 2 纳米氧化锌的制备方法简介 纳米氧化锌的制各方法有很多，根据相态的不同，可分为三大类， 一类是气相法，一类是固相法，另一类是湿( 液相) 法。其中气、 固相法( 都属于干法) 是目前工业生产氧化锌( 包括纳米氧化锌) 的主要方法，而由于简单易行，湿( 液相) 法的研究报道最近几年 较多，但是成熟应用于工业生产的报道却很少。 1 2 1 气相法 所谓气相法是采用加热技术，使原料在真空中蒸发气化，然后凝 结形成纳米粒子，或者将前驱体原料蒸发气化，然后在气相中通过 化学氧化反应生成氧化物基本粒子，并经过成核生长，沉积，最后 生成纳米产物的过程。后者又称为化学气相沉积法( c v d ) 。 p u x i a ng a o 和z h o n gl i nw 如g 【7 】采用热蒸气法制备纳米z n o 。将 z n o 和s n o 的混合粉体在预先抽真空( 2 x1 0 3 t o r t ) 的高温( 1 3 0 0 ) 管中加热气化，然后凝结得到具有纳米丝和纳米棒结构的z n o 。 此法对温度压力等反应条件要求很高，因此对设备要求非常苛刻。 j i h 4 e nw u 和s a i c h a n gl i u i s 采用水合乙酰丙酮锌为原料，经低 温汽化( 1 3 0 - - - 1 4 0 c ) 后，通0 2 n 2 将蒸汽带入高温区反应，最后在 衬底物质上生成直径6 0 8 0 n m ，长度4 5 0 5 0 0 n m 的纳米棒结构的 z n o 。张喜田翻等也用c v d 法在硅衬底上制得z n s 薄膜，然后通过 热氧化制得了纳米z n o 薄膜。 c v d 法制备的粒子纯度高，晶形好，但是产品粒径较大，易团 聚烧结，反应条件要求很高。 1 2 2 固相法 第一章前言 l 重i 相法分为机械研磨法和固相反应法，前者是利用研磨设备，直 接用机械力将粗体粒子粉碎至超细粉体，后者在室温下，将两反应 原料固相研磨，原料晶体晶格扩散，反应，成核生长，制得前驱体 后，经过溶解沉淀，清洗去离子，最后加热分解生成纳米z n o 粒子， 与液相法不同的是此法不需要有液相溶剂环境。 张伟等【l o 】采用了立式振动磨，以氧化锆陶瓷柱为磨介，水作分散 剂，制得了最小粒度在l o o n m 的氧化锌粉体。运用机械粉碎制备出 的超细粒子，其粒径大，分布宽，而且设备要求庞大，能耗比较高。 此法已经不用于工业生产。 固相反应法的原料是硝酸锌，硫酸锌，醋酸锌和碳酸钠，草酸， 氢氧化钠，酒石酸，乙二胺四乙酸，碳酸氢铵等。固相反应法无须 溶剂，产率高，反应条件容易掌握。根据焙烧的工艺条件不同，又 可分为常规焙烧( 即在马弗炉中焙烧) 和微波焙烧两种。表1 1 是 报道的各固相法的比较 表1 1 ：固相法的比较 常规的焙烧方式是利用热量传递，例如热传导等，对前驱体进行 加热焙烧，使其分解得到氧化物，而热传导是要有温度梯度的存在 才得以进行，前驱体在加热中会有温度不均的缺点，而且局部温度 第一章前言 过高会造成粒子烧结。而微波焙烧则是利用被加热物质自身吸收微 波发热，来达到热解的目的，前驱体物料在微波场中，是整体地吸 收微波，空间均匀地放热，避免了常规加热有温度梯度和温度不均 的缺点，生产出的粒子不易烧结团聚。从表中可看出，微波焙烧出 的粒子粒径普遍很小，而且加热时间比常规焙烧要短得多，说明微 波加热的效率也高。利用微波加热焙烧前驱体，效率高，受热均匀， 是一种新型的制备纳米氧化物的焙烧技术，在工业上可实现放大。 1 2 3 湿( 液相) 法 湿( 液相) 法则是通过化学反应，原子或分子经成核一生长一聚 集，而形成一定大小和形状的粒子。湿( 液相) 法制备纳米氧化锌 的研究报道最近很多，采用的原料各有不同，有金属锌，氧化锌粗 体，有机锌盐，易溶锌盐和沉淀剂等。根据反应工艺条件分类，可 大致分为：喷雾热解法，水热法，微乳液法，反应沉淀法等。 1 2 - 3 1 喷雾热解法 此法首先将前驱体溶液经雾化形成气溶胶微滴，然后在高温下经 过干燥，热解，最后生成纳米z n o 。赵新宇等【1 7 】采用水合醋酸锌为 原料，在优化条件下( 6 5 0 7 5 0 ，浓度0 2 0 - - - 0 5 0 m o l l ，流量 2 5 0 m l l ，压力0 4 5 - - - 0 5 5 m p a ) 下制得粒径在2 0 3 0 n m 的高纯六 方晶型z n o 。y u nc h a n gk a n g 和s e u n g b i np a r k 【瑚采用过滤膨胀悬 浮微粒发生器f f e a g ) 先形成微小液滴，最后制得了粒径在2 0 n m 左 右的z n o 。其中影响粒子形态的因索是：反应温度、液滴浓度、流 量及压力。 此法停留时间短，可连续操作，粒子形态规则，粒度均匀，纯度 高，但是不易于控制，低温下分解不完全且团聚，高温下则易烧结， 同时对设备的要求也高，能耗高，工业放大尚有困难。 1 2 3 2 水热法 水热法是利用高压反应器，使锌盐溶质与沉淀剂反应生成前驱 体，以及前驱体脱水生成z n o 晶粒，其关键就是在高温高压下，使 生成前驱体与前驱体脱水分解两个步骤同时完成。李汶军w 采用前 第一章前言 驱物分置水热技术，选用不同的锌盐溶液和碱( n h 3 i - h o 、k o h ) ， 在较高反应温度下( 2 5 0 c ) 制得了呈六方晶型的纳米z n o 。 发生的反应是： 2 n h a h 2 0 + z n x 2 ( x = c i - 、n o - 、c h 3 c o o ) 一z 0 ；+ 2 n h 4 x k o h + z n x 2 ( x = c 1 、n o 、c i - h c o o ) + z n oi + 2 k x 反应浓度配比和反应温度对粒径大小，晶型和纯度有很大影响。 水热法的制备的纳米氧化锌颗粒结晶完好，且工艺相对简单，无 需高温灼烧，但是粒子的粒径较大，分布宽，易团聚，又容易引入 杂质，由于反应要求较高的温度压力，故对设备要求苛刻，而且生 产周期长，连续性差， 1 2 3 3 微乳液法 微乳液法是运用表面活性剂和辅助表面活性剂，将两种互不相溶 的溶剂形成乳液( 有机溶剂和水) ，即w o ( 油包水) 型微乳液体 系，锌盐溶解予水相中，形成极其微小，而其表面被表面活性剂、 油包裹的水核，由于水核的纳米尺度，即形成一个很好的微型反应 器，因此所生成的产物粒子尺寸也很小。常用的有机溶剂一般是 c 6 c 8 的直链烃或者环烷烃；表面活性剂般有a b s ( 烷基苯磺 酸盐) 、a o t - 二( 2 - z 基己基) 磺基琥珀酸钠 、s d b s ( 十二烷基 苯磺酸钠) 等；辅助表面活性剂一般是醇类。 徐甲强1 2 0 在z n ( n 0 3 ) 2 溶液中加入适量的环己烷、正丁醇，a b s 配成微乳液，加入适当双氧水，在6 0 c 下，用氨水做沉淀剂，控制 p h = 8 - 8 8 ，制得了平均粒径仅为1 7 n m 的z n o 粒子。崔若梅等聊】 采用用不同的微乳液制得了粒径在2 5 和3 0 n m 的z n o ，而 m s i f l 西a l 吲等则制得了单个粒径在5 8 n m 和1 0 1 3 n m 的z n o 粒 子。 微乳液法的优点是实验装置简单，能耗低，操作容易；所得粒子 粒径小，分布均匀，而且分散性好，但是也存在生产成本高，生产 能力小等问题，不适于工业化生产。 1 2 3 4 反应沉淀法 反应沉淀法是湿( 液相) 法中报道最多的，是指在锌盐溶液中加 入沉淀剂，控制适当的条件使之发生沉淀反应，制得前驱体沉淀后， 再经过清洗去离子，干燥，焙烧过程，最后制得纳米粒子。反应沉 淀法所用的锌盐一般有z n ( n 0 3 ) 2 6 k h o ，z n s 0 4 7 i - h o ， z n ( c h 3 c 0 0 ) 2 2 i - k 0 ，z n c h 等；沉淀剂则有n a o h ，n h 3 i - h o ， n a c 0 3 ，( n h 4 ) c 0 3 ，n h 4 h c 0 3 ，c o ( n f l 2 ) 2 和草酸等，制得的前驱 体是各类不溶性锌盐，如z n ( o h ) 2 ，z n c 0 3 ，碱式碳酸锌，草酸锌等。 反应沉淀法可分为直接沉淀和均匀沉淀两种。直接沉淀法是在溶 液中锌离子与沉淀剂直接反应，得到微小颗粒沉淀，然后经过去离 子，干燥处理，最后焙烧生成纳米z n o 产物。均匀沉淀法是利用化 学反应使溶液中的构晶离予由溶液中缓慢释放出来，发生反应，结 晶沉淀。沉淀剂在溶液中不直接与锌离子发生发应，而是随着化学 反应在整个溶液中慢慢析出。因为均匀沉淀法中沉淀剂是通过水解 释放的，故需要定的反应温度来促进水解。表1 2 是报道的各反 应沉淀法的比较。 表1 2 ：反应沉淀法 原料焙烧温度焙烧时间粒径n m参考文献 z n c l 2 ，氨水 2 0 0 c 2 h1 0 0 - - 3 12 3 乙醇 或3 8 】4 直 或1 7 , - - 6 接 沉z n s 0 4 7 h 2 0 , n a o h 3 0 0 5 0 0 c l h1 0 5 0 2 4 淀 n i1 4 h c 0 3 ，氨水 法 z n c l ，n a o h2 0 0 - - 5 0 0 2 h2 l 3 22 5 z n c l 24 0 0 1 2 空气 2 h4 0 - 6 02 6 草酸 3 5 0 ( 2 氧气 2 h2 0 , - 4 0 z f l 讲0 3 ) 2 , 6 h 2 0 ，n a 2 c 0 3 2 0 0 c l1 1 2 h2 02 7 直 酬。纛6 h 2 0 ，草 3 6 0 c 4800160t2接酸 ” 沉 z n ( a c ) 2 2 h 2 0 ，n a o h 1 6 0 c 5 0 淀 z n ( a c ) 2 2 h 2 0 ，氨水 法 z n ( a c ) 2 ，z n c l 2 等320,-700c38 2 8 n a o h , n h 4 h c 0 3 ，无 水乙醇 均 匀 z n o q 0 3 ) 2 6 h 如，尿4 5 0 ( 2 ， 3 h1 5 8 02 9 沉素 淀 法z i l ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 尿 6 0 0 1 2 ， 3 h8 - - 6 03 0 素 均匀沉淀法制备的纳米粒子分布均匀，但是需要在高压釜中进 行，反应时间较长，晶粒容易长大，收率不高，而且团聚现象不易 改观。直接沉淀法是目前研究得最多的一种反应沉淀制备纳米氧化 锌的方法，因为此种制备方法，是在常温常压下的反应，对设备要 求不高，工艺简单，操作容易，生产能力大，连续性强，原料来源 广泛而且成本低，符合我国国情，工业化前景好。但是直接沉淀法 也存前驱体粒子容易团聚，分散性差的缺点，有的采用在有机溶剂 中进行液相反应或添加分散剂的方法，抑制粒子团聚，但是容易造 成污染和浪费，提高了成本。 1 2 4 其他方法 除了上述各种湿( 液相) 法制备纳米氧化锌的技术外，还有l i n g u o s h i h ey a n g 3 1 1 报道的在液相中水解制得纳米z n o ，m o o n s u b s h i m 等1 3 2 】在液相中氧化制得氧化锌纳米粒子，p a r k , s ，l e e ，j c ， l e e 等通过回收贵金属的液相燃烧法1 3 3 】制得了光催化z n o 纳米粉 体，k o m a r n e n i ，s r i d h a r 等1 3 4 在碱环境下将硝酸锌通过微波作用分解 得到不同粒径的纳米氧化锌，d o n gq i a n ，j z j i a n g 等p 5 j 利用超声 波照射，在无需溶剂的情况下，合成得到纯的粒径在6 n m 的氧化锌 粒子，此外还有螯合物分解法 3 6 1 等，这些方法大都步骤复杂，工艺 条件要求苛刻，对设备要求高，或者是生产成本高等，都不适用于 工业化生产。 1 3 本课题研究的主要内容 f l1 提出了直接沉淀法微波焙烧制备纳米氧化锌的新方法和工艺 路线。以七水硫酸锌、碳酸氢铵为原料，通过实验研究系统考察了 第一章前言 新方法的制备工艺条件。 ( 2 ) 通过采用扫描电子显微镜( s e m ) ，透射电子显微镜( t e m ) ， 原子力显微镜( 删) 以及x 射线衍射( ) 分析，对产品晶 体形貌进行了分析；考察了工艺条件对产品的影响。 ( 3 ) 探讨了微波焙烧方法，分析了前驱体热解的机理。 ( 4 ) 经过实验发现了一种制备肤色氧化锌的方法，并对其着色机理 加以研究探讨。 第二章直接沉淀微波焙烧制各纳米氧化锌的研究 第二章宣接沉淀一微波焙烧制备纳米氧化锌的研究 2 1 引言 纳米氧化锌由于尺寸小，具有表面效应，体积效应，量子尺寸效 应，宏观量子隧道效应【2 】等，因此在磁、光、电、敏感等方面具有 一般氧化锌产品无可比拟的特殊性能，这也使得它的用途更为广 泛。 国外已报道的纳米氧化锌的制备研究，如美、日、韩等，多用高能 耗，高技术的方法，如c v d 法，喷雾热解法等，或是采用高价原 料的液相法，如溶胶凝胶法等。这些方法制备的产品粒子分散好， 粒径小，但是技术复杂，成本高，显然不适合我国的国情。国内的 研究，以化学沉淀法为主。化学沉淀法是先通过锌盐与沉淀剂反应 制得前驱体，前驱体一般是氢氧化锌，碳酸锌，碱式碳酸锌或草酸 锌，然后经过马弗炉的煅烧，温度在2 0 0 - - 6 0 0 ，时间多在1 小时 以上，最后得到纳米氧化锌产品。化学沉淀法，尤其是直接沉淀法， 原料来源广，成本低，工艺简单，产量高，产品粒径较小且均匀， 这些特点符合我国生产纳米氧化锌的所需情况。其实，通过化学沉 淀法在液相中容易生成微小尺寸的前驱体粒子，但是，恰恰由于这 些粒子的尺寸小，表面张力大，在溶液中容易形成软团聚，而此后 前驱体粒子经过过滤、清洗去离子，再到加热干燥的过程，极易形 成硬团聚，团聚的程度与前驱体粒子本身的物理化学性质，和它外 部环境的各因素有关，影响复杂。此外，前驱体的焙烧，往往采用 的是常规的焙烧方式，它加热不均匀，效率低，不仅浪费能源，还 容易导致产品烧结。这些问题都严重制约了纳米氧化锌的生产。实 际上，团聚和烧结这两个问题也普遍存在于很多纳米颗粒的制备 中。近来对于可控制备纳米颗粒的新技术和方法的研究，是许多研 究者感兴趣的课题，也是纳米材料制备技术的关键，解决好纳米例 子的团聚和焙烧问题是十分必要的，将为纳米粉体的广泛应用提供 依据和基础。针对这些情况，我们结合直接沉淀法的优点，以及微 波焙烧的优点，选择新的工艺条件，改善了粒予团聚和焙烧易烧结， 第二章直接沉淀- 微波焙烧制备纳米氧化锌的研究 效率低的问题，并且提高了加热效率。这对于指导氧化锌的工业生 产有一定的意义。 2 2 实验部分 2 2 ，1 原料与仪器 七水硫酸锌，a r ，广东汕头市西陇化工厂；碳酸氢氨，a r ， 广东汕头市西陇化工厂；无水乙醇，a r ，安徽宿州特酒总厂；氨 水，a r _ ，株洲市化学工业研究所：蒸馏水，自制；。 m e t t l e ra e 2 0 0 型电子分析天平； j b 5 0 - d 增力电动搅拌机 ( 上海标本模型厂) ；g a l a n z w d 9 0 0 型家用微波炉( 格兰仕集团) ； h 8 0 0 型透射电镜( 日立) ；p i c o s c a n 原子力显微镜a f m ( m o l e c u l a r i m a g i n g ，p h o e n i x ，蚴；d m a x - 3 c 型x 射线衍射仪( 日本理学) 。 2 2 ，2 实验方法 ( 1 ) 原料溶液的配制 取分析纯的七水硫酸锌，溶于蒸馏水中，然后加入不同体积的无 水乙醇，配制成0 2 m o l l 的硫酸锌溶液。 按照与七水硫酸锌的摩尔比略大于2 ：1 的量称取分析纯的碳酸 氢氨。在磁力搅拌器的搅拌下，溶于蒸馏水配成溶液。 ( 2 ) 直接沉淀反应和前驱体的生成 在室温下，将碳酸氢铵溶液直接缓慢加入到硫酸锌溶液中，并用 增力搅拌器剧烈搅拌。反应生成白色沉淀，即碱式碳酸锌前驱体。 ( 3 ) 反应产物的p h 值调节 当沉淀反应完毕后，往液相中滴加分析纯的氨水调节p h 值。 ( 3 ) 前驱体的分离 将沉淀其经过真空抽滤，并且用蒸馏水或者稀碱液以及无水乙醇 清洗前驱体，以去处s 0 4 2 - 等离子，然后将抽滤清洗后的前驱体放置 于烘箱中，8 0 下，干燥8 小时以上。 ( 4 ) 前驱体焙烧和氧化锌的生成 将干燥好的前驱体，于研钵中稍稍研磨分散后，置于微波炉中， 选择高火( 功率9 0 0 w ) 焙烧，前驱体热分解得到氧化锌产物。 第二章直接沉淀微波焙烧制各纳米氧化锌的研究 ( 5 ) 将纳米氧化锌产品做s e m 、t e m 、a f m 、x r d 分析。 2 2 3 纳米氧化锌的合成原理。 本实验制各纳米氧化锌采用的是湿( 液相) 法中的直接沉淀法， 即用溶液作为反应介质，使得锌离子与沉淀剂( 碳酸氢铵) 进行沉 淀反应，生成前驱体碱式碳酸锌晶体粒子，通过固液分离等后处理， 最后焙烧分解生成纳米氧化锌粒子。其反应方程式如下： ( 1 ) 沉淀反应 3 z n s 0 4 + 6 n h a h c 0 3 一z n c 0 3 2 z n ( o h ) 2 h 2 0l + 3 ( n v h h s 0 4 + 5 c 0 2t ( 2 ) 热分解反应 z n c 0 3 2 z n ( o h ) 2 h 妇鸟3 z n o + c 0 2f + 3 h 2 0f 沉淀反应生成前驱体粒子，经历了成核一生长一老化的过程1 3 7 1 ，前驱 体粒子的大小及尺寸分布受到成核速率以及生长速率的影响，成核 速率大，面生长速率小，则有利于微小粒子的生成，反之则容易形 成大粒子，但是过高的成核速率易造成小粒子聚结生长。成核速率 和生长速率主要受液相过饱和度的影响，当溶质饱和度比超过异相 成核临界饱和度比时，开始成核，同时伴随晶核的生长和聚结等过 程。沉淀产品在母液中静置，由于g i b b s - t h o m s o n 效应，将发生小 粒子溶解和大粒子长大的老化过程，粒子发生晶型的转化。前驱体 经分离后，在加热情况下，于2 5 0 。c 下开始分解 2 9 1 ，在4 3 0 时， 分解完全，生成氧化锌粒子，前驱体在微波场中的焙烧分解原理， 我们将在后面讨论。 2 2 4 纳米粒子团聚的形成与控制p 州 在制备纳米粉体粒子的时候，由于粒子尺寸小，表面张力大的原 因，容易形成粒子团聚。团聚现象又分为两种，一种是软团聚，一 种是硬团聚。软团聚主要是由粒子间的范德华力和库仑力造成的， 一般通过一些化学作用或者机械作用可以消除其大部分。而硬团聚 除了上述两力外，还由粒子间的化学键，液相桥或者固相桥的强烈 结合造成。粒子软团聚和硬团聚的结构可通过图2 1 比较。 第二章直接沉淀微波焙烧制备纳米氧化锌的研究 a 软团聚h 硬团聚 图2 1 软团聚和硬团聚的结构 在液相中，粒子相互作用非常复杂，除了范德华力和库仑力外， 根据溶液介质的性质，还存在了毛细管力，溶剂化力，水动力等， 如在有高固相的悬浮液中，固体粒子间的靠近造成的液液问剪切力 阻止它们靠近，但是一旦它们分开，则又表现为吸引力，这些直接 影响了团聚情况。在固相中，团聚主要是由固相桥和烧结颈造成的。 在制备纳米粒子的过程中，液相反应，固液分离( 过滤清洗，干燥) ， 焙烧等阶段都会造成粒子的团聚。在液相中，两个颗粒能聚集在一 起成为团聚体，必须克服形成团聚体的势垒v b ，表示为 v b = 、v - v 。+ v 。；v 8 来源于范德华力，为负；v c 来源于粒子表面吸引 的有机大分子的特性，可正可负；v e 来源于静电吸引力，为正。由 式子可知道，要减少粒予见团聚，必须使得v b 增大，则要使v 。减 小，v e 增大，以及v c 需为大的正值，v 8 与粒子性质，大小和溶剂 电性有关，v 。的正负及其大小由粒子吸引的有机分子的特性及浓度 决定，v 。的大小可以通过调节p h 值，温度等参数来调节；在固液 分离阶段，颗粒间由于溶解沉淀平衡形成的晶桥的互相结合，形成 团聚，或者有其他盐类物质在颗粒之间形成的结晶盐的困相桥，使 得颗粒紧密结合。此外，固液分离时颗粒间的微量水通过氢键，形 成液相桥将粒子连接在一起，还有水分的受热蒸发，在颗粒间造成 的毛细管收缩，形成硬团聚。在焙烧阶段，由于温度过高或时间过 长而造成烧结，产生硬团聚。因此从液相反应，固液分离和焙烧三 个方面入手，通过改变液体介质的p h 值，采用有机分散剂清洗， 以及控制微波焙烧时间等措施，来减少或避免硬团聚和烧结现象的 发生。 第二章直接沉淀一微波焙烧制备纳米氧化锌的研究 2 2 5 纳米氧化锌的制备工艺流程及微波焙烧试验装置图 纳米氧化锌的制备工艺流程如图2 2 氨水 图2 。2 纳米氧化锌的制备工艺流程 此制备工艺采用了直接沉淀法，简单易行，而且原料便宜，来源 广泛。在原料溶液中，适当添加无水乙醇，或用氨水调节液相p h 值，在抽滤以及清洗过程中，用稀碱液和乙醇，以改善反应后前驱 体碱式碳酸锌粒子的软团聚情况。最后在微波辐射中加热焙烧，前 驱体热分解得到产物。微波焙烧试验装置如图2 3 所示。 微波炉腔件 图2 3 微波焙烧试验装置示意图 盛有前驱体粉末的坩埚和装沙子的烧杯底座放在微波炉中，通过 微波炉上的调节装置来调节辐射功率和焙烧时间，沙子的作用是避 免坩埚底部直接与微波炉腔接触，以免焙烧过程中产生的高温将腔 底烧坏，而且沙子也起到一个导热散热的作用。 2 3 结果与讨论 蓦 衰 矗刍由 。 第二章直接沉淀- 微波焙烧制备纳米氧化锌的研究 2 3 1 原料溶液的杂质对前驱体生成的影响 采用直接沉淀法首先进行沉淀反应制备前驱体粒子，液体介质中 其他离子如钙、镁、$ 0 4 2 等离子和杂质会影响粒子的生成并造成团 聚。在实验中发现，当沉淀反应的液相介质采用一般的自来水时， 生成的前驱体多为略带黄色的沉淀，在经过固液分离后，前驱体变 成坚硬的硬团聚，难以研磨。采用一次蒸馏水，制各的前驱体就成 白色，而且经过抽滤清洗和干燥的固液分离过程，所得前驱体干燥 粉体的也比较蓬松，容易研磨粉碎。 2 3 2 氨水调节粥值对前驱体团聚情况的影响 如2 2 4 中所述，调节液相介质的p h 值，可以改变粒子的团聚 情况，本实验中，以蒸馏水为反应液相介质，采用相同的浓度等反 应条件，在反应后滴加不同量的氨水调节不同p h 值，然后经相同 的过滤清洗，干燥等步骤，得到干燥的的前驱体，经研磨发现团聚 程度不一。其氨水调节p h 值对前驱体团聚情况的影响如表2 1 所 示。 表2 1 氨水调节p h 值对前驱体团聚情况的影响 氨水调节的p h 值前驱体团聚情况 7 0 7 8很易研磨分散，无大颗粒团聚 7 8 8 ，l很难研磨分散，硬大颗粒多 8 1 9 3 很易研磨分散，无大颖粒团聚 上表说明在7 8 8 1 的p h 值范围内，碱式碳酸锌前驱体粒子很容易 紧密结合形成硬团聚，而其他范围内则聚结程度相对要低，形成的 是软团聚。反应完成后，液相p h 值就约等于7 , 0 ，即直接沉淀反应 完成后，不需要用氨水调节p h 值，最后也能得到团聚很轻的前驱 体。 2 1 3 3 乙醇在反应抽滤清洗过程中对前驱体粒子团聚的影响 前面提到，在制备过程中，使用分散剂，可以降低粒子的团聚 程度。本工艺中，在反应前的硫酸锌溶液中加入不同体积比的无水 乙醇配成混合溶液，以及在抽滤清洗过程中用乙醇，固定其他反应 条件，反应后不滴加氨水，固定其他条件，以考察对前驱体粒子在 第二章直接沉淀微波焙烧制备纳米氧化锌的研究 液相中的沉淀及最后团聚的影响。乙醇占反应液相中的体积比对前 驱体的团聚情况的影响如表2 2 所示。 表2 2 乙醇在反应液相中的体积比对前驱体的团聚情况的影响 乙醇占反应液相中的体积比 0 3 0 4 0 6 0 前驱体团聚情况 粉体蓬松，研磨易分散 粉体蓬松，研磨易分散 粉体蓬松，研磨易分散 较蓬松，有未能磨碎的小颗粒 由上表发现，前三者的粒子的聚集情况都不严重，都为软团聚，粉 体蓬松，研磨易分散，而d 的情况略比它们严重，研磨时出现未能 粉碎的小颗粒聚集体。同时，实验发现，在乙醇加入到硫酸锌溶液 中，随着体积比的增大，硫酸锌会从水乙醇溶液中析出，沉于底部 形成流动状胶体，乙醇体积比到达4 0 肘已有明显的析出现象，在 到达6 0 体积比时，有大量析出，造成非均相体系，这会影响此后 的反应和前驱体晶体生长，而且高体积比的水乙醇溶液，改变了最 初的液相介质性质，反而使得反应生成的前驱体粒子容易聚集沉 降。最后，实验发现，在整个洗涤过程中，如果只用蒸馏水清洗， 则最后经过干燥出的粒子容易形成硬团聚，不容易研磨分散，当还 用乙醇清洗后，前驱体的团聚情况将得到改观，变得蓬松易分散。 综上所述，在反应时，加入乙醇对前驱体在液相中的分散情况并无 多大改观，乙醇体积比的增大，反而会造成团聚现象的严重，而在 洗涤过程中，用乙醇则可明显改善前驱体粒子的团聚，实验证明， 清洗时只需最后一次用乙醇清洗即可达到目的，并且可避免大量使 用乙醇造成的污染和浪费。 2 3 4 微波焙烧过程的前驱体重量变化 将随意选择的不同反应条件生成的前驱体( 各制备条件如表2 4 所列) ，经过滤清洗干燥后，于微波场中焙烧焙烧实验中，在间断 停止辐射工作的同时，将焙烧物做称量，以考察前驱体重量随微波 焙烧时间的变化，如图2 4 所示，表2 3 列出了这些前驱体的生成 条件。 第二章直接沉淀- 微波焙烧制备纳米氧化锌的研究 表2 3 各前驱体生成条件 皴一壁垫拱超史墨壁焦壑蹩壁壁鱼堡整廑! 虫! 些! 一氯垂砸至两i 亘臻二 1008 8 2 8 5 2o 2 0 7 0 3溉 1 3 3 7 0 46008 7 0 5008 7 0 2 2 2 0 1 8 删1 6 恻1 4 裁 8 o2 04 06 08 0 焙烧时间( m i n ) 图2 4 前驱体重量随微波焙烧时间的变化 由表2 3 可看出，5 个样品的制备条件各不相同，在图2 4 中所 示的1 ，2 ，4 ，5 号样品焙烧失重曲线都比较缓和均匀的。5 个样的 焙烧时间基本控制在4 0 7 0 分钟以内，就可使样品焙烧分解完全。 在焙烧过程中，要不断地将焙烧样取出搅拌冷却，以免样品受微波 辐射升温过快过高，而导致样品烧结。从3 号样的失重曲线上能看 出，在4 5 5 0 分之间有一个样品明显重量下降过程，这就是因为在 此时间段内，没有对样品进行搅拌冷却，而导致样品升温过高，于 是剧烈分解失重，并伴有样品的部分烧结。所以此实验的微波焙烧 过程实际上是一个间歇过程。 2 3 5 微波焙烧的效果 在湿法制备纳米粒子的过程中，前驱体的焙烧往往采用的是常规 的直接加热焙烧，实验室即是用马弗炉焙烧，微波焙烧是最近提出 的一种制备纳米粒子的新型焙烧方式。实验中，对各反应所得的前 第二章直接沉淀微波焙烧制备纳米氧化锌的研究 驱体粒子进行微波辐射焙烧，采用高火档，9 0 0 w 功率，并用电子 天平称量焙烧产物，达至恒重时，焙烧完全。本实验考察了分解完 全所用的微波焙烧的时间，前驱体的失重率，考察了微波焙烧效果。 结果如表2 4 所示。 表2 4 微波焙烧效果 编号焙烧时间失重率编号焙烧时间失重率 m i nm i n l5 52 7 0 3 1 15 0 2 5 7 0 2 1 72 8 5 0 1 24 0 2 5 6 5 33 7 2 7 5 2 1 35 01 8 5 9 42 22 6 5 0 1 45 52 6 。0 6 54 52 8 6 3 1 56 5 2 4 9 4 67 02 4 4 8 1 66 02 5 5 0 78 3 2 5 3 2 1 72 7 03 8 1 8 85