（化学工程专业论文）湘乡皮革工业园废水处理厂的设计与实践.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 制革废水不仅水量大，而且成分复杂、污染物浓度高，处理比较 困难。设计一套运行成本较低、处理效果较好的废水处理工艺，是制 革行业急需解决的问题。本文从湘乡制革企业废水处理的实际应用需 求出发，设计了一套综合制革废水处理系统，并将系统投入实际运行。 通过对湘乡皮革工业园废水的水质分析，在充分比较现有污水处 理技术的基础上，选定了物化生物氧化综合制革废水处理工艺处理 湘乡皮革厂的废水。根据当地环保部门的要求，废水处理厂设计的出 水水质应达到国家污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 的一级标 准。 对湘乡皮革工业园废水处理厂进行了详细的技术方案论证、工艺 设计、工程投资估算和经济分析，并成功的建设了废水处理厂。 试运行结果表明，综合制革废水处理工艺可使c o d c ，去除率达 到9 0 。实际运行结果表明，该工艺对c o d 、b o d 5 、s 、s s 的去 除效果良好，在废水进口水质变化幅度较大的情况下，均能达到或优 于g b 8 9 7 8 1 9 9 6 的一级标准。 废水处理厂的工艺设计合理，抗冲击负荷能力强、连续自动运行、 技术先进、工艺可靠、技术经济可行，具有重要的实践意义和推广价 值。 关键词综合制革废水，污水处理，污水厂设计，氧化沟工艺 硕十学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t t a n n e r yw a s t e w a t e rh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fl a r g ew a t e rv o l u m e ， c o m p l i c a t e dc o m p o s i t i o na n dh i g hp o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o n ，s o i ti s d i f 珏c u l tt od e a lw i t h i th a sb e e nt h em o s ti m p o r t a n tp r o b l e mt od e s i g na s e to fw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g yw i t hl o wo p e r a t i o nc o s ta n df i n e t r e a t m e n te f f i c i e n c y i nt h i st h e s i s ，as e to fi n t e g r a t e dt a n n i n gw a s t e w a t e r s y s t e m w a s d e s i g n e da c c o r d i n g t ot h e p r a c t i c a lr e q u i r e m e n t o f w a s t e w a t e rt r e a t m e n to fx i a n g x i a n g st a n n i n ge n t e r p r i s e s ，a n di tw a sa l s o p u ti n t op r a c t i c e a c c o r d i n gt ot h ew a s t e w a t e rq u a l i t ya n a l y s i sa tt h el e a t h e ri n d u s t r i a l a r e ai nx i a n g x i a n gc i t yo fh u n a np r o v i n c ea n df u l l yc o m p a r i s o no f e x i s t i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y ，p h y s i c o c h e m i c a l b i o l o g i c a l o x i d a t i o nt e c h n o l o g yw a ss e l e c t e dt ot r e a tw a s t e w a t e ro fx i a n g x i a n g t a n n e r i e s t h ed i s c h a r g ew a s t e w a t e rq u a l i t yw a sr e q u i r e dt om e e tt h e d e m a n do fi n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ( g b 8 9 7 8 19 9 6 ) a c c o r d i n gt ot h ew a s t e w a t e rq u a l i t ya n dr e q u i r e m e n to f l o c a lg o v e r n m e n t t h ed e t a i l e dt e c h n i c a lp r o p o s a l ，p r o c e s s i n gd e s i g n ，e s t i m a t i o no f p r o j e c ti n v e s t m e n ta n de c o n o m i c a la n a l y s i sh a db e e nc a r r i e do u t ，a n dt h e w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fb i o l o g i c a lo x i d a t i o na tl a bs h o w e dt h a t t h er e m o v a lr a t i oo fc o d c rw a s9 0 t h ep r a c t i c a lo p e r a t i n gr e c o r d s i n d i c a t e dt h a tt h i sw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s i n gh a dh i g hr e m o v a l e f f i c i e n c yo fc o d ，b o d 5a n ds u l f i d e s ( s 厶a n ds s ) t h ee f f l u e n tq u a l i t y c o u l da c h i e v eo re x c e e dt h ed e m a n do fg b8 9 7 8 19 9 6e v e nt h o u g ht h e i n t e g r a t e dt a n n i n g w a s t e w a t e r q u a l i t y ( c o d ，b o d 5 ，s 厶a n ds s ) f l u c t u a t e de x t e n s i v e l y i naw o r d ，t h et r e a t m e n tp r o c e s s i n gw a sr e a s o n a b l ea n de f f e c t i v ef o r t h ei n t e g r a t e dt a n n i n gw a s t e w a t e r , a n dc o u l db ep o p u l a r i z e do rs p r e a d e d a sam o d e lp r o j e c t k e yw o r d si n t e g r a t e dt a n n i n gw a s t e w a t e r , w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ， d e s i g no f w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t ，o x i d a t i o nd i t c hp r o c e s s i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：螽垒垒耋日期：堕年兰月盐日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 中国制革行业的主要特征 我国皮革生产行业在资源和成本等方面具有明显的优势，皮革资源量世界第 一，源于我国辽阔的疆土和发达的畜牧业。其中猪皮、羊皮原料资源量居世界第 一，牛皮居世界第三，皮革、毛皮制品产量居世界第一，皮衣和皮具综合产量居 世界之首，出口居轻工行业第一。9 0 的制革厂都属中小企业，大型制革企业仅 占企业总数的1 0 。无论从生产还是从需求角度来讲，我国的皮革工业都经历了 飞速的发展历程。1 9 7 8 年，我国皮革业年生产折牛皮标张2 6 5 9 万张，2 0 0 3 年皮 革产量增长至1 亿张，牛轻革产量位居世界第三，猪轻革、羊轻革年产量均居世 界第一。1 9 7 8 年全国制鞋总产量为1 亿双，而到了2 0 0 3 年，全国制鞋总产量为 6 0 多亿双，其中皮鞋2 6 亿双，出口l o 4 亿双，出口值5 3 亿美元。2 0 0 3 年皮革 行业规模以上工业企业实现工业总产值2 1 0 3 亿元，出口创汇2 3 2 亿美元；2 0 0 5 年规模以上企业工业总产值达到3 l1 8 亿元，出口创汇3 2 7 亿美元。“十五”期 间，制革工业总产值年递增1 6 6 ，出口创汇年递增7 6 7 ，实现了制革工业的 快速发展。 根据“十一五”发展刚要，“十一五”期间我国制革行业的指导思想是：全 面落实科学发展观，坚持可持续发展战略，发展绿色皮革产业。因此，走资源节 约型、环境良好型的新型工业发展战略，是制革行业发展的必由之路。 1 2 制革生产工艺 中国的制革技术水平总体相当相当于世界8 0 年代水平。主要差距在于制革 化料质量差，有的甚至还使用自制化料，严重影响了皮革的质量，同时也加重了 水污染的负荷。中国的制革技术更新相对缓慢。大多数中小企业技术人员缺乏， 生产效率低，专业化协作能力差。制革工艺主要包括腌制、浸灰( 回软、脱脂、 脱毛) 、鞣制、以及后整理工序。大多数的废物和污染物是在湿加工过程( 浸灰、 鞣制) 产生。我国大多数制革厂采用石灰脱毛和铬鞣技术，少数制革厂采用酶脱 毛和铬鞣技术。湿加工包括准备工段和鞣制工段；干加工就是整饰工段。准备工 段是原料皮从浸水到浸酸之前的操作。包括浸水、去肉、脱脂、浸灰脱毛、膨胀。 鞣制工段包括鞣制和鞣后湿处理两部分。包括脱灰、软化、浸酸、鞣制、水洗， 硕十学位笙塞笙二童奎堕堡垄 _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ - _ 一 中和、染色等。后整理工序包括皮革的整理和涂饰操作，属于皮革的干操作工段。 其生产工艺及污染物产生情况如图1 1 所示。 盐腌猪皮 图1 1 猪皮革生产工艺流程图 1 3 制革工业废水来源和特性 1 3 1 废水来源 废水 废水 废水 废水 废水 废水 废水 废水 固废 废 废水 皮革加工是以动物皮为原料，经化学处理和机械加工而完成的。在这一过程 中，大量的蛋白、脂肪转移到废水、废渣中，在加工过程中采用大量的化工原料， 2 硕十学位论文第一章文献综述 如酸、碱、盐、硫化钠、石灰、铬鞣剂、加脂剂、染料等，其中有相当一部分进 入废水之中。制革废水主要来自于准备工段、鞣制工段和湿加工工段。这些加工 过程产生的废液多为间歇排放，其排出的废水是制革工业污染最主要来源。约占 制革废水排放总量的三分之二。 根据制革工艺可以分为五股废水。 ( 1 ) 浸水、脱脂及其洗水。主要污染物有污血、蛋白质、油脂、硫化物、 石灰及表面活性、剂、脱脂剂等。特点：呈碱性，p h 值为7 1 3 ，油脂含量高， 含有易产生泡沫的洗涤剂。其中c o d c r 约为2 3 3 0 1 1 3 0 0m g l ，b o d 5 约为 1 4 2 0 - 5 9 2 0m e d l ，s s 约为1 9 5 0 - 2 1 8 7 0m g l ，s 2 - 约为3 5 - 7 2m e d l 。 ( 2 ) 脱毛、脱灰及洗水。特点：废水呈碱性，p h 值约为1 4 左右，硫化钠、 石灰、蛋白质含量高；c o d c ，为2 0 0 0 - 3 5 0 0 0m e d l ，s s 约为3 5 0 0 0 - - - , 4 4 0 0 0m g l ， s 2 约为11 5 8 8 4m g l 。 ( 3 ) 浸酸、铬鞣及洗水。特点：废水呈酸性，p h 值约为蛳，含有铬，约 为3 3 0 0 , - - 4 2 8 0m g l ，c o d c ，为6 0 0 , - - 6 2 0 0m e d l ，s s 为1 0 9 3 - 2 4 3 6m g l 。 ( 4 ) 染色加脂及洗水。特点：废水呈酸性，含染料，色度高。 ( 5 ) 其它污水：冲洗、跑冒漏滴、轻度污染水。 1 3 2 废水特性 制革废水水量和水质波动较大，通常是间歇排放，一天内可能出现5h 左右 的高峰排水。高峰排水量为日平均水量的2 4 倍。制革废水水质变化同水量变化 一样差异很大，随生产品种、生皮种类变化，色度重，耗氧量高，悬浮物高，同 时含有硫化物、铬化物、油脂、盐等。制革废水属于一种高浓度可降解有机废水。 1 3 3 制革废水的危害 由于制革废水中有机物含量及硫化物、铬化物含量高，耗氧量大，其废水的 污染情况十分严重，主要有以下表现在几个方面： ( 1 ) 色度 皮革废水色度较大，主要由植鞣、染色、铬鞣、和灰碱废液造成，如不经处 理而直接排放，将给地面水带上不正常的颜色，影响水质。 ( 2 ) 碱性 皮革废水总体上呈碱性，综合废水p h 值在9 1 1 之间。其碱性主要来自于 脱毛等工序用的石灰、烧碱、和硫化钠。碱性高而不加处理会影响地面水p h 值 和农作物生长。 3 硕十学位论文 第一章文献综述 ( 3 ) 硫化物 制革废水中的硫化物主要来自于灰碱法脱毛废液，少部分来自于硫化物助软 的浸水废液及蛋白质的分解产物。含硫废液遇酸易产生h 2 s 气体，含硫污泥在 厌氧条件下也会释放出h 2 s 气体，对水体、空气环境及人体的危害性极大。 ( 4 ) 铬离子 制革废水中的铬离子主要以c r 3 + 形态存在，含量一般在6 0 - 1 0 0m g l 。c ，+ 虽然比c r 6 + 对人体的直接危害小，但它能在环境中动植物体内产生积蓄，从而对 人体健康产生长远影响。c r 3 + 在人体中属于微量元素，参与葡萄糖和脂类代谢。 但过量的c r 3 + 易存积在肺泡里。引起肺癌，进入血液中引起肝和肾的障碍。c r 6 + 有很大的刺激和腐蚀性，引起溃疡、喉炎和肠炎。流行病学研究表明：c r 6 + 化合 物是常见的致癌物质，吸入到血液中夺取部分0 2 ，使血红蛋白变成高铁血红蛋 白，红细胞携气机能障碍，发生内息。h e r m a n n 研究了c r 6 + 的毒性，讨论了c r 6 + 浓度对红细胞携气机能的影响，与c r 3 + 相比，c ，毒性远远大于c r 3 + 。c u 、 z n 、n i 的硫酸盐、硝酸盐及氯化物易溶于水，性质稳定。 ( 5 ) 有机污染物 污水中有机污染物以b o d 5 ( 生化需氧量) 和c o d 。，( 化学需氧量) 表示。由于制 革废水中的蛋白质等有机物含量较高又含有一定量的还原性物质，所以b o d 5 和 c o d 。，很高，若不经处理直接排放会引起水源污染，促进细菌反之，同时污水排 入水体后要消耗水体中的溶解氧，而当水中溶解氧低于4m g l 时，鱼类等水生 生物会呼吸困难甚至死亡。 总之，制革工业废水水量大，污染负荷高，属于以有机物为主体的综合性污 染，必须加以有效的、充分的治理。 1 4 国内外制革废水处理技术现状 对于制革工业来说，环境无害化技术应注重减少生产过程中水的消耗、废水 中的毒性物质、以及综合利用和处理制革固体废弃物等三个方面。制革生产是以 水为介质的生产加工过程。因此，水是制革生产生存和发展的命脉。防止水污染， 保护水资源是当今世界性的问题，也是制革生产面临的当务之急。 对于制革废水处理，国内外较为成熟的工艺方法均采用“分隔+ 集中、物化 + 生化”的方法。即在处理综合废水前，对制革废水中的污染物浓度较高、毒性 大的铬鞣废水、脱毛含硫废水分别进行处理，去除废水中铬离子和硫化物，处理 后的废液再和其他制革废水混合，进行集中二级处理，达标后排放。 4 硕十学位论文 第一章文献综述 1 4 1 单项处理技术 ( 1 ) 含铬废水 含铬废液主要来自铬鞣工序的废液和采用铬复鞣操作的废液。铬鞣废液中含 有的铬化物浓度高，毒性大，属于第一类污染物，国家标准规定必须在设备排放 口达到排放标准，因此一般制革厂都将铬鞣废液用单独管道收集后，进行单独处 理，经处理后的铬鞣液在与综合废水混合一并处理。 废铬液的回收和利用的方法很多【卜2 】，其中包括减压蒸馏法、反渗透法、离 子交换法、溶液萃取法、直接回收法、碱沉酸化法。其中碱沉淀酸化法和铬直接 循环利用法最为成熟，被广泛采用。 碱沉淀酸化法 碱沉淀法化学反应方程式： c r 3 + + 3 0 h 。= c r ( o h ) 3 = h + + c r 0 2 。+ h 2 0 根据化学平衡移动原理，加酸时，平衡向生成c ，的方向移动，加过量碱时， 平衡向c r 0 2 。方向移动，在p h 值为8 5 1 0 的范围时，生成难溶解的c r ( o h ) 3 沉 淀。c r ( o h ) 3 在强酸性介质中，如硫酸介质中又可以还原成碱式硫酸铬，因此可 重复使用。该方法的优点是利用铬较有效，而且回用的溶液比较干净，对皮革质 量无甚影响。 废铬液直接循环利用法 铬鞣工序废铬液直接循环使用是生皮经过浸水、浸灰、脱水、软化、浸酸后， 转入专门的铬鞣区进行铬鞣。铬鞣完成后，含c ，的废铬液经过专门的排液过滤 系统流入储液池，当下一批待鞣制的裸皮进入铬鞣区后，将储液池中废铬液作适 当调整后抽入铬鞣转鼓中，并补加一定量的新铬液，如此周而复始的循环使用， 可基本是实现初铬鞣废液的“零 排放。该法采用的限制是由于废铬液一再重新 利用而积累一些盐类与其他杂质，这就可能对皮革质量起负面作用，因此，废铬 液在几次循环后应作为废液排放。排放后的废液应再进一步处理。 ( 2 ) 脱毛含硫废液 制革生产的传统脱毛工艺一般采用灰碱法，主要原料为n a 2 s 和石灰，产生 的废水约占制革废水总量的1 0 ，其废水污染负荷高，毒性大，废水中流化物含 量在2 0 0 0m g l - 4 0 0 0m g l ，这部分废液的c o d c ，占污染总量的5 0 ，硫化物污 染占9 5 以上，此外，该废液悬浮物和浊度高，是皮革工业中污染最为严重的的 废水。硫化物具有一定的毒性，如不进行处理，降低废水中的硫化物浓度，将影 响综合废水的生物处理。处理含硫废水的方法很多，具体方法有催化氧化法、酸 化吸收法、化学沉淀法。 硕士学位论文 第一章文献综述 催化氧化法 氧化法除硫是借助空气中的氧，在碱性条件下将负二价的硫离子氧化成元素 硫及硫酸盐。为提高氧化效果，在实际操作中加入锰盐作为催化剂。目前，国内 皮革厂对含硫废液进行分隔治理时多采用空气一硫酸锰催化氧化法。 化学沉淀法 向脱毛废水中加入亚铁盐，使f e z + 与废水中的s 2 在p h 值大于7 的条件下 反应，生成f e s 沉淀，从而从水中分离出硫化物。化学沉淀法反应迅速，操作简 单，污水中硫离子去除较完整；缺点是沉淀剂消耗量大，污泥产生量大，易造成 二次污染。 酸化吸收法 脱毛废水中的硫化物在酸性条件下产生极易发挥h 2 s 气体，再用碱性吸收 硫化氢气体，生成硫化碱回用。同时废液中的蛋白质经酸化后分离、回收利用， 剩余废水排入综合废水处理系统。采用酸化吸收法处理脱毛含硫废液比较彻底， 但对回收设备要求严格，投资较大，操作复杂，目前该法应用较少。 1 4 2 综合处理技术 综合制革废水包括制革区内排放的所有废水。制革废水处理按其流程，分为 一级处理部分和二级处理两部分，如有必要还可进行三级处理。 一级处理工艺由格栅、格网、沉砂池、调节池和初沉淀池组成。由于制革废 水有机污染物浓度高，悬浮物高，并含有一定的色度，为了降低二级处理工艺的 污染负荷量，采用化学混凝和絮凝气浮工艺或沉淀处理工艺作为强化以及处理的 制革处理系统也日趋增多。 二级处理工艺目前主要以生物好氧处理为主导工艺，生物氧化法又包括活性 污泥法、生物膜法、氧化沟法、s b r 法和两段活性污泥法等。 为了降低制革废水的处理成本，减少污水处理的投资费用，实际处理工程中 经常进行各种处理方法的组合，以最大限度的发挥各段处理工艺的优势，提高处 理效果。近年来，由于我国对环境质量要求的进一步提高，对制革行业排放水要 求更加严格，二级生物处理法处理后的制革废水再进行三级处理，是处理后水更 加清澈，成为可再利用的资源。三级处理技术措施主要有混凝沉淀法、过滤法、 活性炭吸附法和化学氧化法等。 制革废水主要污染成分为有机污染物，属于高浓度有机废水，因此制革废水 的生化处理工艺已成为制革废水处理系统最为重要的组成部分之一。制革废水的 生化处理技术与其他工业废水处理和城市污水处理技术一样，主要是利用微生物 的吸附作用和新陈代谢作用原理处理废水，微生物以废水中的有机物为营养源， 6 硕七学位论文第一章文献综述 通过微生物一系列的生物过程，将高分子复杂的有机污染物分解为低分子简单物 质，使废水经生化处理后达标排放。 ( 1 ) 全物化处理技术 制革废水全物化处理是指废水二级处理也采用物化法，整个工艺系统不包含 生化处理单元。近年来，人们对微电解、超声波和高效絮凝剂等技术在制革废水 中的应用进行深入研究，已取得显著成效。 内电解法是近些年发展起来的一种处理废水的有效方法，内电解塔中一般填 装经处理后的铁屑和炭的混合物，它对废水的处理是基于电化学反应的氧化还原 和电池反应产物的絮凝及新生絮体的吸附等的协同作用，其中电化学反应的氧化 还原起主要作用。白义杰等人【3 j 以固体床作为内电解载体，辅以高效混凝剂处理 中小型制革综合废水。工程运行表明：在进水p ( c o d c r ) 、p ( s s ) 、p ( s 2 - ) 、p ( 总c r ) 的平均值分别在7 6 2 、7 3 2 、3 1 和1 5m g l 的条件下，排水中的相应平均值分别为 1 9 2 、9 5 、0 4 7 和o 8m g l ，处理后的水质达到了g b8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放 标准中的二级标准。苗利 4 1 采用以内电解为主的全物化工艺处理制革废水，当 进水p ( c o d c r ) 、p ( s s ) 、p ( s 2 - ) 分别为1 9 7 3 、9 7 4 和1 2 9 8m g l 时，出水水质能够稳 定达n - - 级排放标准。李国英等人【5 j 采用超声波强化混凝沉淀法处理制革废水， 结果表明，先施加超声波6 0s ，再投加混凝剂，废水中的c o d 去除率最高可达 7 3 2 ，比不用超声波时提高1 0 以上。张萍【6 j 提出了混凝沉淀微滤工艺处理制 革废水，用钢厂f e s 0 4 酸洗废液作混凝剂，将混凝沉淀作为制革废水的主体处理 工艺，效果与聚铁、聚铝工艺效果相差不大，达到了以废治废的目的。单宝田等 人1 7 j 使用新型高效絮凝剂m f 对制革废水进行絮凝吸附一c 0 2 曝气一催化氧化回用 处理试验，结果表明，对废水中主要污染物c o d c ，、s 厶、c r 3 + 、s s 、色度去除率 分别达至1 j 7 8 9 、9 7 5 、9 5 5 、9 1 4 和9 6 5 ，出水达标。隋智慧例用一种以 煤矸石及硫酸烧渣为原料的新型复合絮凝剂p b k d 处理制革废水，结果表明，在 常温、p h 值7 8 ，絮凝剂的投加量为7 0m g l 的条件下，c o d c ，s s ，s 2 - 和总c r 的去除率分别为7 4 4 8 、7 7 4 6 、8 1 0 2 和7 1 2 1 。卢亮等人【9 j 采用以催化铁 内电解法为主的物化法工艺处理制革综合废水，当进水s s 、b o d 5 、c o d c ，、总 铬、s 2 。、色度分别为2 1 2 0 、6 4 8 、1 2 4 0 、9 6 2 、11 3 8m g l 和8 4 0 倍时，出水则分 别为1 4 2 、7 5 、2 4 8 、1 3 、o 8m g l 和1 6 倍，出水水质稳定，能够达n - 级排放 标准。此工艺操作简便，造价低廉，适用于中小型制革企业。 全物化技术处理制革废水，普遍存在运行费用高、处理不完全、污泥产量大、 易产生二次污染等问题，随着制革行业的逐步规范化和排放标准的同益严格，前 景不被看好。 7 硕士学位论文 第一章文献综述 ( 2 ) 生物处理技术 制革废水生物处理工艺由预处理+ 生物处理单元构成，目前制革废水的生物 处理主要是指好氧生物处理，其中氧化沟技术、s b r 法、生物接触氧化法等在 制革废水处理中得到大量应用。制革废水的厌氧生物处理还多处于研究阶段，实 际应用不是很多。 s b r 法 s b r 法即间歇式活性污泥法。这是一种近1 0 年来发展起来的活性污泥法的 新型运行方式。该法的操作模式由进水、反应、沉淀、出水和待机等5 个基本过 程组成。从污水流入开始到待机时间结束为一个周期。在一个周期内，一切过程 都在1 个设有曝气或搅拌装置的反应池内进行，这种操作周而复始地反复进行， 以到达不断进行污水处理的目的。由于该工艺有着不设二次沉淀池，曝气池兼具 二沉池功能，不设污泥回流设备，s v i 值较低，不易产生污泥膨胀，污染物去 除率高且易于管理等优点，正好满足制革废水相对集中排放及水质多变的情况， 因此，使其很适合用来处理制革废水1 1 0 。1 。 s b r 工艺处理制革废水，池数通常在2 个以上，每个运行周期历时可取1 2h ， 并可根据处理要求和效果调整运行方式及周期内各个阶段的时间。通常污泥负荷 控制在0 1 0 - - 0 1 5k gb o d k g s s d 之间，污泥浓度控制在3 4 l 之间，工作水 深4 6m ，采取机械或鼓风曝气，池内曝气系统设计应采用均布方式，通常为非 限制曝气方式l l 引。 吴斌等【1 3 】对s b r 生化法在制革废水处理中的应用进行了研究。m k a b a c i n s k i 等人【1 4 】研究表明，在进水中c r 的浓度逐渐增加的情况下，s b r 法仍然能够保持较 高的去除率，b o d 、s s 、n 、p 的去除率分别为9 6 8 、9 5 2 、8 9 5 和7 4 1 。 c a r u c c i 等人【1 5 】用s b r 法来处理制革废水，并总结了与传统连续性操作相比，s b r 法所具有的优点：可以在制革废水( 甚至有机负荷浓度较大时) 中获得抗毒性的 微生物，s b r 法的动力学特点使其有较高的底物去除率，s b r 法能够实现絮状污 泥的较好沉降。张勇【1 6 】研究 s b r 法处理制革废水的工程概况及工程调试和试运 转情况，认为s b r 法的特殊运行工序是适合处理制革废水的。秦建国1 1 7 j 介绍了广 西玉林国标制革厂废水处理的情况，该厂针对制革废水特点，结合国内外制革废 水治理的成功经验，采用“沉淀+ 物化+ 生化+ 过滤 工艺，提高了操作弹性，确 保了b o d 5 、c o d 等指标达标。谷峡等人【1 8 】介绍了寒冷地区由传统活性污泥法转 换为s b r 法，处理制革废水的工程实践、运行工序及运行结果。转换后废水处理 能力由7 0 0m 3 d 提高至u 1 2 0 0m 3 d ，缓解了冬季低温对污水处理效果的不利影响， 处理水达到国家排放标准。 8 硕士学位论文第一章文献综述 冯元群等人【1 9 1 2 0 0 0 年利用s b r 原理改造浙江省某猪皮制革企业废水，结果表 明：s b r 工艺耐负荷冲击性能佳，当c o d c ，冲击负荷为平均值1 5 倍、s 2 。冲击负荷 为平均值4 1 倍、c ，冲击负荷为平均值2 9 倍时，系统仍能正常运行，出水稳定 达标。矫彩山【2 0 】2 0 0 1 年利用s b r 改造哈尔滨制革厂废水处理工艺，改造后的废水 处理能力1 妇7 0 0 m 3 d 提高n 12 0 0m 3 d ，出水达到国家排放标准。此外，s b r 工艺 的改进型也已用于制革废水处理。陶如钧【2 l l 利用物化水解酸化一c a s t - i - 艺处理 制革废水，实践表明，进水p ( c o d ) ，p ( b o d ) 分别为2 2 5 0 , - , 2 7 8 0m g l ，9 6 0 1 2 5 0 m g l 时，c o d 、b o d 、s 2 - 和总c r 的去除率均在9 0 以上，出水水质优于污水 综合排放标准( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) - 级标准。吴荣芳等人1 2 2 j 针对制革废水混入印染 废水后水量、水质的变化情况，提出以粉末活性炭( p a c ) s b r 为核心的废水处理 改造工艺，重点分析了改造思路以及各处理单元的具体改造情况。实际运行效果 表明，该改造工程投资省，处理效果好，运行成本低。陈永存等人【2 3 】采用“预 处理混凝水解酸化循环式活性污泥法 处理制革废水，研究了c t e c h 池曝气 时间与c o d c r n h 3 - n 负荷及d o 的变化规律。结果表明，控制水解酸化池h r t1 2 5 h ，曝气时间8h ，c t e c h 池污泥浓度4 5 l ，c o d c ，污泥负荷o 4k g ( k g d ) ， n h 3 - n 污泥负荷0 0 7k g ( k g d ) ，出水可达一级排放标准。张杰等人【2 4 j 介绍了序 批式活性污泥( s b r ) 法的工艺技术原理及其处理制革生产废水的工艺技术要点。 实际运行表明，用s b r 法处理制革废水是一种简易、快速、低耗、处理效率高 的工艺方法，同时该法在处理高浓度的有机废水方面具有积极的推广价值。 s b r 工艺运行灵活，目前在中、小型制革企业的废水处理中应用较多，利用 s b r 处理制革废水的优越性还体现在：周期运行，可以间歇操作，能够适当避开 白天用电高峰，降低运行成本：时间上的理想推流，可以减少污泥膨胀的发生； 由于调节池不用建造太大，且省去二沉池和污泥回流系统，因此流程短投资较省， 运行成本较低；可以针对不同的水质水量采取最佳的运行方案，操作管理方便等。 氧化沟工艺 氧化沟是一种改良的活性污泥法，其曝气池呈封闭的沟渠形，污水和活性污 泥混和液在其中循环流动，因此被称为“氧化沟”。早期氧化沟只是一单沟道的“循 环曝气池”，主要用于去除污水中的b o d 及进行硝化反应，现已发展形成各种不 同的类型，包括卡鲁塞尔型、奥贝尔型、二沟或三沟交替工作型，一体化氧化沟 等【2 勉7 1 。近年来，氧化沟技术在我国制革废水中广为应用，国家环保总局2 0 0 0 年确认氧化沟处理制革技术为国家重点环境保护实用技术( 编号1 0 0 ) ，其技术成 果已在国内大、中型制革企业中得到推广【i 引。氧化沟技术处理制革废水的适用 性表现在以下几个方面：a 技术针对制革废水的特点，实用性强；b 处理效果稳 定性好，能够做到长期稳定运行，国内第一家采用氧化沟技术处理制革废水的南 9 硕+ 学位论文 第一章文献综述 京制革厂连续运行了1 0 年；c 可操作性强，维护管理高，设备可靠，维修工作 量少；d 工程投资和运行费用相对较低。 氧化沟工艺是目前制革废水处理中比较成熟的工艺技术，吴浩汀等 2 s 1 2 0 0 0 年利用氧化沟处理制革废水，在进水p ( c o d ) 平均为17 0 0m g l 时，确保处理后 p ( c o d ) 降至1 5 0m g l 左右，c o d 、硫化物、动植物油、色度等的去除率分别达 到9 2 2 、9 8 7 、9 9 0 和8 5 5 ，同时在二沉池后设置加药混凝沉淀工艺，实 现处理后水中c o d 达到一级排放标准。氧化沟技术在大型制革企业的废水处理 中应用较多，它最突出的优点就是处理效果好，特别适于大型制革厂的废水处理。 氧化沟系统对c r 3 + 、s 2 - 的预处理要求不是很高，有资料表明，在保证进入氧化沟 f 拘o ( s 2 ) 低于1 0 0 1 5 0m g l ，o ( c r 3 + ) 低于1 0m g l ，氧化沟污泥b o d 生物负荷低 于o 0 8k g ( k g d ) 前提下，经生物驯化，氧化沟系统对c o d ，s 2 - 的去除率能达到 8 5 和9 9 t 2 9 1 。氧化沟采用高效表面机械曝气机曝气，可以在不中断运行的情况 下在平台上对设备直接进行维修，非常方便，不像鼓风曝气那样必须排空曝气池 后才能维修。此外，氧化沟工艺维护管理方面，工程投资和运行费用也相对较低。 杨建军等【3 0 1 在辛集市试炮营制革工业区废水处理厂改造工程中，采用氧化沟作 为改造工艺，处理效率较高，出水水质达到国家污水综合排放标准 f b g 8 9 7 8 1 9 9 6 ) - - 级标准。张宗才等【3 l 】通过氧化沟水力计算分析，探讨了氧化沟 曝气转刷产生的水头升高h 与氧化沟内水头损失。通过工程实例计算表明弯道阻 力是造成水头损失的最主要因素，其次是垂直挡板阻力，而涡流阻力系数仅为总 阻力系数的1 2 。同时对氧化沟内水体的流动状况进行了模拟计算，为进一步 完善氧化沟工艺与工程设计和工程运行管理提供了参考依据。杨卫华1 3 2 j 以制革 废水和印染废水为研究对象，在实验室小试的基础上，分析了制革废水和印染废 水对三沟式氧化沟处理效果的影响。陈学群等人【3 3 】研究了适于严寒地区制革废 水处理的工艺，并阐明了保证严寒地区制革废水生化处理效果的措施，提出了 c a r r o u s e l3 0 0 0 氧化沟处理制革废水的技术。该技术具有池深，散热慢，c o d 、 b o d 去除效率高，脱氮、除磷效果好，污泥不易膨胀，占地面积小，运行控制 灵活等特点。陈亚平等人【3 4 】在实验研究的基础之上，将水解酸化一预曝气一氧化 沟气浮工艺应用于制革废水处理中，运行结果表明：c o d c r 去除率在9 0 以上， 所排放废水各项指标达到了污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) q b 一级标准。 该工艺操作简单，运行成本低，运行稳定可靠。周蕾等人1 3 5 j 着重介绍制革废水 处理中氧化沟脱氮工艺设计计算，以及氧化沟工艺运行中的技术关键。 生物膜法 生物膜法是一种行之有效的废水处理方法，与传统的废水生物方法相比，具 有许多优点，例如：产生的污泥量少，不会引起污泥膨胀，对废水的水质和水量 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 的变动具有较好的适应能力，运行管理较方便、简易等。在生物反应器内，微生 物群体附着在固体填料的表面，形成一层生物膜，并让它与废水接触，使液相中 溶解的有机物不断被吸附到生物膜上，利用微生物的新陈代谢分解有机物，从而 到达净化废水的目的。根据废水与生物膜接触形式不同，将生物膜反应器分为生 物滤池、生物转盘、生物流化床和生物接触氧化等。用于制革废水的生物膜法多 是采用生物接触氧化，并多与其他工艺结合起来。例如与气浮、化学絮凝沉淀、 s b r 工艺等的结合。 罗浩【3 6 j 在1 9 9 7 年提出了一种皮革废水处理新工艺，即c a f 空穴气浮接触氧 化工艺。郑新萍【37 l 采用混凝沉降生物接触氧化工艺处理蓝皮废水表明：该工艺 能有效净化蓝皮废水中的污染物，对废水中c o d 和b o d 的去除率均高达9 4 以 上，出水稳定达标。贾秋平1 3 8 】利用c a f 涡凹气浮生物接触氧化工艺对沈阳第一 皮革厂原废水处理工艺进行改造，结果表明c o d c ，s s ，c r 3 + ，s 2 去除率达 8 5 9 9 8 ，出水水质达到辽宁省( d b 2 1 6 0 8 9 ) 新扩改二级标准，3 0 净化水 回用浸水车间。生物接触氧化法处理制革综合废水具有抗冲击负荷、管理操作方 便、占地面积小等特点，但总体去除效果不太理想，目前在小水量制革废水的处 理中应用较多。周建群等1 3 9 j 采用加压混凝气浮一生物接触氧化工艺处理制革废 水，小试与生产性装置运转均取得较好效果，b o d 5 去除率在9 0 以上，c o d c ， 去除率约为8 0 ，对硫化物亦有很好的去除效果。韦帮森【4 0 】介绍了采用调节混 凝沉淀生物接触氧化工艺处理制革生产废水工程的设计调试运行结果。从运行 效果看该工程因地制宜，投资省，运行费用低，处理效果好，出水可达到排放标 准。周书葵等【4 l j 采用混凝生物接触氧化法对某制革厂原废水处理工艺进行了改 进。 膜法s b r 技术则是将生物膜工艺与s b r 工艺联合起来。c d ii a c o n i 等人1 4 2 j 采用s b b r 来处理实际的制革废水。研究结果表明，c o d 、n h 4 一n 、t s s 的去除 率较高，分别为9 7 、9 8 、9 9 9 。同时，研究发现，该方法的污泥产率相当 低，仅为0 0 3k gt s s k gc o d 去除，远远低于传统生物方法的产泥率( o 3 o 5k g t s s k gc o d 去除) 。王乾扬【4 3 1 1 9 9 9 年在s b r 运行池中填加填料，创造了膜法s b r 工艺( b s b r ) ，用于处理制革废水，效果优于普通s b r 工艺。魏家泰】利用活 性污泥、生物膜混合工艺处理牛皮制革废水，该工艺兼有活性污泥法、生物膜法 的优点，抗冲击负荷能力强，污泥产量低，不易发生污泥膨胀，运行稳定可靠， 对预处理要求不是很高，能达到污水综合排放二级标准的要求。 李闻欣等【4 5 】还探讨了生物接触氧化法处理制革综合废水时常见的出水水质 波动大，硫化物、三价铬、悬浮物浓度高，易产生大量泡沫和曝气效果不理想等 问题，提出了相应的解决措施。席淑琪等【4 6 】提出了采用三级内装软性纤维填料 硕士学位论文第一章文献综述 的生物接触氧化槽连续处理工艺，利用光合细菌对制革废水中的高浓度有机废水 进行处理。 厌氧生物处理技术 厌氧生物处理技术从水处理技术来讲是一个预处理过程，近2 0 年取得了巨大 的进展。它可以去除废水中大部分的c o d ，特别是对高浓度有机工业废水及废 水中的不可降解有机污染物具有较好的处理效果。因此，与好氧处理相比，厌氧 生物处理具有以下优势：a 占地少，运行费用低，污泥发生量比好氧过程少3 2 0 倍，且污泥易处理，脱水性能好；b 不需要供氧，动力需求很少，节省操作费 用；c 容积负荷高，单位容积反应器的有机物去除率高，可直接处理高浓度有 机废水和污泥；d 对营养物质需求量少；e 易于维护和管理，系统停止运行1 年 后仍可迅速恢复；厌氧过程产生沼气，使贮存在有机物中的能量得到回收，具 有经济效益。随着高效厌氧反应器的发展，大规模厌氧废水处理厂也在逐年增加。 当然仅仅采用厌氧技术可能达不到地表排放的一些标准，因此还需将处理后的废 水再经过好氧生物处理以实现达标排放。而国外有应用膜法来处理制革废水，对 有毒有害物质进行预处理的报道1 47 。5 0 j 。 陈学群等【5 l 】对制革废水厌氧处理技术的可行性进行了分析。他提出采用 u a s b s r _ _ - 1 2 艺来处理制革废水，改变了国内环保人士的传统理念，打破了传统 制革废水应用物化预处理的桎梏，开创了厌氧技术成功用于制革废水处理的先 例。在中试实验中，温度为1 4 2 8 条件下，进水c o d 质量浓度为8 0 0 0m g l ， 硫酸盐质量浓度为1 3 0 0m g l ，硫化物质量浓度为4 7 0m g l 时，c o d 的去除率到 达了5 6 n 6 3 ，硫化物的去除率为5 0 - 6 0 。高忠柏【5 2 j 介绍了由中国皮革和制 鞋工业研究院( c lf i ) 与荷兰皇家应用科学研究院( t n o m e p ) 合作开发、建设的 制革废水厌氧处理系统和硫回收系统( u a s b s r ) 在中国河南鞋城皮革集团成功 实施的情况，u a s b s r 系统的设计、运行和管理进行了详尽的描述，为制革厂 在污水处理技术选择和应用上提供了帮助。e l k eg e n s c h o w 等人【5 3 j 采用两级式厌 氧处理来去除制革废水中的硫酸盐。研究证明了在高浓度硫化物存在的情况下， 厌氧处理技术用来处理制革废水的可行性；同时认为，底物浓度、水里停留时间 以及进水中硫酸盐的浓度等都对硫酸盐的去除效果有着重要的影响。 制革废水以有毒物质多、量大而著称，硫化钠、