（化学工程专业论文）滴状冷凝初始液滴形成机理的研究.pdf

人连理工大学硕+ 学位论文 摘要 蒸汽在过冷表面进行滴状冷凝时的初始液滴形成机理一直是悬而未决的问题。为了 证明滴状冷凝初始液滴的生成机理，本文以能与热水( 冷凝液) 反应的镁表面作为冷凝 表面，在实验中通过控制过冷度和冷凝时间而实现蒸汽在镁表面的初始冷凝，然后应用 电子探针和扫描电镜分析冷凝莳后试件表面化学成分的变化，用于推断蒸汽的初始冷凝 状态是核状还是薄膜状。 本文首先通过称重法测定镁与热水的反应速率，从而得出该反应的活化能e a = 7 5 2 4 k j m o l ，指前系数a = 3 0 5 x 1 07 。根据阿伦尼乌斯方程，可以计算出镁与热水在各 个温度下的反应速率。反应速率计算结果表明，在几秒钟的反应时间内镁表面上所形成 的氧元素含量水平足以在电子探针及扫描电镜上检测出来，从而说明镁作水蒸汽的冷凝 表面以记录初始凝液形成状态是可行的。 以机械抛光和磁控溅射两种方法制备镁表面，原子力显微镜的检测结果表明，机械 抛光表面粗糙度在微米级，磁控溅射所得镁膜表面平均粗糙度为2 3 r i m 左右。通过电子 探针检测磁控溅射镁膜厚度为2 1 i _ t m ，这说明衬底完全被镁覆盖。所以磁控溅射法制备 的镁膜适宜作为本实验用的冷凝表面，并能满足冷凝实验后电子探针面扫描的要求。 初始冷凝实验中，通过控制过冷度和冷凝时间而实现镁表面仞始冷凝液核的形成， 然后利用电子探针和扫描电镜进行检测，结果显示初始冷凝后镁表面上氧元素的含量随 着过冷度和冷凝时间的增加而增加，并且氧元素在表面上的分布是不均匀的。而且电子 探针和扫描电镜两种方法所检测的得结果基本吻合，充分说明了本研究方法和结果的可 靠性，即凝液与镁表面反应所留下的痕迹能真实的反应初始凝液的形成状态。利用反应 动力学推算出的初始液滴所占面积与电子探针的检测结果也吻合良好。因此，本研究的 结果一致表明，初始凝液只在部分区域、而不是在整个冷凝表面形成，即滴状冷凝初始 液滴形成的机理符合固定成核中心假说。 关键词：滴状冷凝：初始液滴；电子探针；磁控溅射：原子力显微镜；扫描电镜；机理 滴状冷凝初始液滴形成机理的研究 m e c h a n i s mo f i n i t i a ld r o p l e tf o r m a t i o ni nd r o p w i s ec o n d e n s a t i o n a b s t r a c t t h em e c h a n i s mo ff o r m a t i o no fi n i t i a lc o n d e n s a t ed r o p l e t sf o rd r o p w i s ec o n d e n s a t i o ni s s t i l li ns u s p e n s e i no r d e rt op r o v et h em e c h a n i s mo ff o r m a t i o no fi n i t i a lc o n d e n s a t ed r o p l e t s m a g n e s i u mw a sa p p l i e da st h ec o n d e n s a t i o ns u r f a c e si nt h i ss t u d ys i n c ei tc a nr e a c tw i t hh o t w a t e rr c o n d e n s a t e ) a n dt h u sl e a v em a r k so fi n i t i a lc o n d e n s a t es t a t eo nt h es u r f a c e i nt 1 1 e e x p e r i m e n t , t h es u b c o o l i n ga n dr e a c t i o nt i m ew e r ec o n t r o l l e d t or e a l i z e dt h ei n i t i a l c o n d e n s a t i o no nt h es u r f a c e s ，a n dt h e na l le l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y z e r ( e p m a ) a n d s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w e r eu s e dt os c a nt h ev a r i a t i o no ft h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o n so nt h es u r f a c e sb e f o r ea n da f t e rt h ei n i t i a lc o n d e n s a t i o n t h e s ec o n s e q u e n c e s w e r eu s e dt od e d u c ew h e t h e rt h ei n i t i a lc o n d e n s a t es t a t ei si nn u c l e io ri nf i l m i nt i l i sp a p e r ，w e i 曲i n gm e t h o dw a su s e dt od e t e c tt h er e a c t i o nr a t eo fm a g n e s i u mw i t h h o t w a t e r 1 1 1 ea c t i v a t i o ne n e r g ya n dt h ep r e e x p o n e n t i a lf a c t o ro ft h i sr e a c t i o ni s7 5 2 4 l u m o la n d3 0 5 x1 0 r e s p e c t i v e l y t h er e a c t i o nr a t eo fm a g n e s i u ma n dh o t w a t e rc a nb e c a l c u l a t e db a s e do na r r h e n i u se q u a t i o n t h er e a c t i o nr a t ew a sp r o v e dt ob ef a s te n o u g hf o r t h eo x y g e nc o n t e n to nt h es u r f a c et ob ed e t e c t e da f t e raf e ws e c o n dr e a c t i o n t h e r e f o r ei ti s f e a s i b l et oa p p l ym a g n e s i u ma st h es t e a mc o n d e n s a t i o ns u r f a c et or e c o r dt h er e a c t i o nm a r k s o nt h es u r f a c ef o rt h e1 a t e rd e d u c t i o no fi n i t i a lc o n d e n s a t es t a t e m e c h a n i c a l l yp o l i s h i n ga n dm a g n e t i c c o n t r o ls p u t t e r i n g ( m c s ) w e r eu s e dt op r e p a r et h e m a g n e s i u ms u r f a c e s t h et o p o g r a p h ya n ds u r f a c er o u g h n e s so ft h em a g n e s i u ms u r f a c e sw e r e c h a r a c t e r i z e dw i t ht h ea t o m i cf o r c em i c r o s c o p ea n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea v e r a g e r o u g h n e s so ft h em e c h a n i c a l l yp o l i s h i n gs u r f a c ei sa b o u t10 0 n m ，w h i l et h a to ft h em c s s u r f a c ei sa b o u t2 3 n m t h et l l i c k n e s so ft h em a g n e s i u mf i l mp l a t e dw i t hm c sm e t h o dw a s a l s om e a s u r e dw i t ht h ee l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y z e r ，a n dt h et h i c k n e s so ft h ep l a t e df i l mi s 2 3 9 m ，w h i c hm e a n tt h a ts i l i c o ns u b s t r a t e sw e r ec o v e r e db ym a g n e s i u mc o m p l e t e l y s ot h e f i l m so fm a g n e s i u mw e r ef e a s i b l ef o rt h i sc o n d e n s a t i o ne x p e r i m e n t ，a n dt h e yc a l lm e e tt h e r e q u i r e m e n t so f s u r f a c es c a nb ye l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y z e r i nt h ee x p e r i m e n t ，t h ei n i t i a lc o n d e n s a t i o np r o c e s sw a sr e a l i z e db yc o n t r o l l i n gt h e s u b c o o l i n ga n dr e a c t i o nt i m e a n dt h e n ，e p m aa n ds e m w e r eu s e dt os c a nt h ev a r i a t i o no f t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so nt h em a g n e s i u ms u r f a c e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo x y g e n c o n t e n t so nt h et e s ts u r f a c e si n c r e a s e dw i t hs u b c o o l i n ga n dc o n d e n s a t i o nt i m eo b v i o u s l ya f t e r t h ei n i t i a lc o n d e n s a t i o n , a n dt h eo x y g e no nt h et e s ts u r f a c ed i s t r i b u t e dn o n u n i f o r m l y m o r e o v e rt h er e s u l t so ft h et w om e t h o d sw e r en e a r l yi d e n t i c a l i tc a nb es e e nt h a tt h em e t h o d 大连理工大学硕士学位论文 p r e s e n t e di nt h ep a p e ri sr e l i a b l e ，s ot h er e a c t i o nm a r k so nt h es u r f a c ea r et h et r u ed i s p l a yo f i n i t i a lc o n d e n s a t es t a t e a l s o ，t h er e a c t i o nd y n a m i ce q u a t i o nw a su s e dt oc a l c u l a t et h ea r e a o c c u p i e db yi n i t i a lc o n d e n s a t e ，w h i c hw a sw e l la g r e e dw i t ht h em e a s u r e dr e s u l t so fe p m a a l lt h e s ec o n s e q u e n c e si n d i c a t et h a tt h ei n i t i a lc o n d e n s a t ef o r m si nt h en u c l e u ss t a t eo ns o l i d s u r f a c e s ，n o ti nt h es t a t eo f t h i nf i l m k e y w o r d s ：d r o p w i s ec o n d e n s a t i o n ：i n i t i a lc o n d e n s a t e ；e p m a ：m a g n e t i c c o n t r o ls p u t t e r i n g a f m ；s e m ；m e c h a n i s m 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名 导师签名： ! 垒毕丝 ! 生年上月鱼日 牛 大连理t 大学硕七研究生学位论文 弓 口 如今，在全球节约能源、节能降耗的大环境下，蒸汽凝结换热过程显得尤为重要。 蒸汽凝结换热是化工、发电、动力等工业领域中重要的换热过程之一，其凝结方式可分 为膜状冷凝和滴状冷凝。目前工业换热设备实现的主要是膜状冷凝。相对于膜状冷凝， 滴状冷凝是一种高效的换热方式，其冷凝换热系数比膜状冷凝高1 - 2 个数量级，如果能 在工业应用中实现该过程，将会大幅度的减少换热面积，从而既能获得节能效果，又能 降低设备成本，有着显著的经济效益。 自2 0 世纪3 0 年代发现滴状冷凝传热现象以来，传热研究者一直致力于滴状冷凝的 工业化应用，但是至今仍未能实现。而且对滴状冷凝初始液滴的形成机理的研究也没有 突破性进展，存在两种不同的假说：即膜破裂假说和固定成核中心假说。大多数人赞同 固定成核中心假说，特别是在u m u r 和g r i f f i h 的理论及实验研究工作之后，更多的人接 受了这一假说。我们从沸腾与冷凝这一对相反但相似的过程考虑，也认为成核中心假说 应该是正确的。但是材料表面上具体的成核位置究竟是怎样的这一问题直到今天仍未搞 清楚。人们只是描述成核中心是在“表面的凹坑、沟槽及划痕等缺陷处”，但其具体的 形貌及大小却不甚了解。这一点远不如人们对核状沸腾研究的清楚。主要原因可能在于 核状沸腾的临界汽化核心在微米数量级，易于观察及实验研究。而滴状冷凝初始临界液 核却在纳米数量级( 从成核理论的液滴临界半径计算式容易算得) 。人们以前所使用的 显微镜及高速摄影等方法只能在线观测到微米数量级的液滴。但不能确定表面上形成的 最初始的纳米级临界液滴的大小及其分布。 既然表面上形成的临界初始液滴的大小在纳米数量级，则初始液滴形成的数量、初 始液滴形成后液滴的合并、液滴的长大、铺展及其脱落等就都与材料表面的纳米级形貌 密切相关。在介观物理及纳米科技热潮如此高涨的今天，在与材料表面纳米形貌直接有 关的滴状冷凝研究领域里却没有相关的研究与报道，因此，本研究拟对滴状冷凝最初始 形成的液核进行纳米尺度的研究，以确定滴状冷凝初始液核的形成符合以上那种假说。 从而推动滴状冷凝研究向前发展。 本文首先通过称重法测定镁与热水的反应速率，证实该反应速率较快，在几秒钟的 反应时间内表面上所形成的氧元素含量水平足以在电子探针及扫描电镜上检测出来，从 而说明镁作水蒸汽的冷凝表面以记录初始凝液形成状态是可行的。然后通过磁控溅射方 法制备纳米级的镁表面，并在初始冷凝实验装置上控制表面过冷度及冷凝时间，在镁表 面上形成冷凝过程的纳米级初始液相。由于冷凝液与镁表面发生反应，反应后表面增加 滴状冷凝初始液滴形成机理的研究 了氧元素，于是通过电子探针和扫描电镜检测表面元素的变化和分布，可以推断出滴状 冷凝初始液滴的形成机理。 人迕理 人学硕+ 研究生学位论文 1 文献综述 1 1 概述 自上个世纪三十年代s c h m i d t 1 】等发现了滴状冷凝现象以来，众多研究者就滴状冷凝 这种高效传热方式的宏观和微观传热机理、实现滴状冷凝的方法、传热性能、实现滴状 冷凝的表面制备以及滴状冷凝的工业化应用等方面进行了大量的研究工作。 然而，因滴状冷凝传热过程的复杂性、滴状冷凝过程中众多因素的影响，滴状冷凝 的理论和实验等方面的研究过程还有很多不完善的地方，比如，存在几种假说来解释初 始液滴的形成、滴状冷凝的强化传热机理和表面材料的导热性能等方面，仍制约着滴状 冷凝研究的完善。 若能将滴状冷凝各个阶段的机理研究透彻，并实现滴状冷凝在工业过程中的应用， 将能减小传热面积，节约能量，降低成本，提高经济效益，同时滴状冷凝还有以下三个 方面优于常规的强化冷凝传热方法： 1 ) 滴状冷凝可以获得很高的热负荷，而常规的方法只能局限于定的操作范围， 特别是高冷凝负荷时，冷凝液的浸没使微观结构表面失去毛细作用。 2 ) 滴状冷凝的防垢性能比常规强化传热方法好的多。 3 ) 对于卧式冷凝器，由于上部管排的喷淋作用，底部管排的淹没效应将削弱整台 冷凝器的传热能力，而滴状冷凝的淹没效应要小的多。 本文针对滴状冷凝初始液核的形成机理一直存在着完全不同的两种假说这点出发， 进行相应的实验研究工作，所得的结果将证明滴状冷凝初始液滴的形成机理。 本课题为国家自然科学基金项目“表面纳米形貌与滴状冷凝初始液滴形成关系的研 究”( 批准号为：5 0 3 7 6 0 0 6 ) 的实验研究内容之一，研究了在纳米表面下，滴状冷凝仞始 液核的形成机理。 1 2 蒸汽凝结的相关问题讨论 蒸汽受到冷却，如果蒸汽温度降到其压力所对应的饱和温度以下，就会发生凝结。 蒸汽凝结现象广泛存在于工业领域和自然界中，能源动力、石油化工以及制冷空调等领 域都涉及蒸汽凝结问题，所以正确认识凝结现象十分重要。 滴状冷凝初始液滴形成机理的研究 1 2 1 蒸汽凝结的理论研究 现代传热学理论认为，蒸汽的凝结与液体的沸腾类似，是一个核化过程，由于蒸 汽分子的热运动和相互碰撞，频繁发生分子的团聚，在瞬间形成的诸多胚团中只有那些 尺寸超过 =厕2。rlvvlm ( 1 1 ) 的胚团才能保存下来并不断长大，而更小的胚团则自动蒸发消失，胚团( 小液滴) 内外压 差由 p = 2 吼，( 1 2 ) 计算。式( 1 1 ) 为k a l v i n 公式，式( 1 2 ) 为l a p l a c e 公式，它们是成核理论的两个基本公式。 然而，文献【2 ，硼从热力学角度对蒸汽的凝结现象进行了理论分析，主张式( 1 1 ) 和( 1 2 ) 只适 合于均相成核( 容积内成核) 的情况，对于非均相成核( 壁面上成核) ，必须用以下关系式 = 面2 丽o , y , f 2 + 面( 1 + 硕c o s 丽0 ) c o s o ( 1 3 ) 一盈r 拦1co嬲sox2 c o s 0 i 一 + ( 1 4 ) 替代式( 1 1 ) 和( 1 2 ) ，其中0 为接触角。闵敬春通过考虑图1 1 所示的由液滴、蒸汽和壁 面所组成的孤立系统，从热力学角度证明了壁面上的球冠形液滴与空中的球形液滴一 样，其内外压差取决于液体的表面张力和液滴半径而与液滴在壁面上的接触角无关即符 合式( 1 2 ) 。文献4 】还从力学角度对以下结论给与了验证。认为无论是容积内成核还是壁 面成核，式( 1 1 ) 和( 1 2 ) 都适用。 图1 1 壁面上的液滴 f i g 1 1d r o p l e t so nt h ew a l ls u r f a c e 也有一些学者认为蒸汽的冷凝过程可以认为是种非平衡状态下的吸附过程，特别 是冷凝的初始阶段，其过程更接近般的吸附过程。 大连理一1 ：人学硕十研究生学位论文 吸附是自然界中普遍存在的现象。当蒸汽与固体表面接触时，如果固体表面温度与 蒸汽温度相同，一定数量的蒸汽分子会连续的碰撞固体表面，并在表面停留一段时间后 离开表面，这就是吸附现象。凡是暴露于气体中的表面都有分子吸附。 根据吸附理论，气体分子首先在活性最高的吸附中心上吸附。从能量的观点看，吸 附中心实际上就是固体表面上的高能点。与催化吸附过程中的固体表面不同，冷凝过程 中的固体表面通常为均质金属表面。从微观上看，这些金属表面上可能存在晶体缺陷和 几何缺陷，这就会造成在盒属表面上能量不均匀，按吸附观点，就是存在吸附中心。但 是在这种表面上，能量的差别是很小的，所以不同位置吸附气体或者蒸汽分子的能力差 别也很小。所以在冷凝表面上不会出现这种情况：在某些部位可以生长出直径在微米级 的液滴，而在某些部位绝对不吸附气体分子。 1 2 2 蒸汽凝结成滴或成膜的判据 固体表面自由能是决定蒸汽在表面上冷凝呈滴状或膜状的最重要的参数。同时， 表面自由能的分布与滴状冷凝过程中初始液滴的核化中心密度、液滴尺寸等有着密切的 联系。蒸汽在固体表面上冷凝呈滴状的必要条件是表面具有低表面能，即表面不被冷凝 液所润湿。蒸汽在固体表面上冷凝方式的判据过去大多采用静态接触角1 5 , 6 。然而，接触 角的测量受到多种因素( 如环境温度、气液界面传质等) 的影响。般来讲，液体表面自 由能随着温度的增加而降低，所以在室温下测定的接触角要比冷凝条件下测定的高得 多。因此，用静态接触角来判断蒸汽的冷凝型态有很大的局限性 j 。从固液界面和气液 界面的相互作用关系着手对滴状冷凝过程中液滴的形状和长大规律的研究将是滴状冷 凝传热的重要课题。 赵起等【8 1 曾经给出滴状冷凝或膜状冷凝的量子化学判据，并用这个判据简单计算 了水和乙醇在铜和硬脂酸钡等表面的滴状冷凝情况，利用量子化学处理成滴状机理，可 考虑冷凝表面上有某液核a 。，分子a 要冷凝在这个表面上。分别计算a 吸附在a 。 上和吸附在表面s 上的两种不同情况。若吸附在表面s 上比吸附在液核a 。上的能量低， 那么a 就有吸附在表面上的趋势，结果便有越来越多的分子吸附在表面上而形成膜状冷 凝：反之，若a 吸附在液核a 。上的能量较低，那么就不断有分子在液核a 。上冷凝， 最后形成滴状冷凝。因此，只要计算出液体分子间的相互作用能e * * 和固液分子间的 相互作用能e 。，便可判定液体在该表面上成膜或成滴了，即 e i * e * ，趋于成膜状冷凝； 滴状冷凝初始液滴形成机理的研究 以上作用能值均为代数值。这种方法的计算量和某些参数的不确定性都很大，因此 也影响了判别的准确性。 马学虎等f 9 】从润湿的观点出发，提出了蒸汽在固体表面上冷凝方式的固液表面自由 能差判据，如表1 1 所示。表中a o = q t 。 表1 1 冷凝方式的判断标准 t a b1 1c o n d e n s a t i o nm o d ec r i t e r i o n 冷凝表面的表面自由能仅与表面组成、结构有关，与接触角的测量温度无关，因而， 表面自由能差a 的计算不受接触角测量温度的制约，仅随冷凝温度等操作条件的变化 而变化，这是本判据较通常接触角判据的主要优势所在。 1 2 3 蒸汽冷凝形态与接触角的关系 固液接触角作为评价表面润湿性的一种指标，关系到许多领域。但就接触角本身而 言，它属于胶体与界面科学的范畴，只有这些方面的学者才去深入研究接触角问题。另 一方面，凝结是传热学的重要研究方向之一，诸多学者对凝结现象进行了有益的研究， 将壁面上的凝结现象归结为两类，即膜状冷凝和滴状冷凝。针对冷凝形态与接触角的关 系问题，有一种普遍接受的提法，就是如果冷凝液能够润湿壁面即9 9 0 。，则发生滴状冷凝i lo ，1 i i 以上提法虽有一定的合理性，但并不十分科学。说起合理性，是因为如果认为0 = o o 时发生理想的膜状冷凝，而0 = 1 8 0 0 时发生理想的滴状冷凝，那么以中间值0 = 9 0 。 作为膜、滴两种冷凝形态的分界应该是可以接受的。说其不太科学，是因为它并不能真 实的反应实际情况。现实中不仅存在膜状冷凝和滴状冷凝，还有介于二者之间的冷凝形 态。接触角很小时发生膜状冷凝，较大时发生滴状冷凝，中庸时呈中间形态，此时冷凝 液呈不规则状包括形状不规则的扁平液滴和表面呈波状的液膜。此外，现实中实现滴状 冷凝并不需要接触角大于9 0 0 ，接触角虽未达到9 0 。但很大时亦会发生滴状冷凝。众所 周知，膜状冷凝的特点是壁面上存在连续的液膜，而滴状冷凝的特点是壁面上存在大小 不等的液滴而且这些液滴重复“生成、长大和脱落”的过程。由于在接触角达到9 0 。之 前冷凝己具备滴状冷凝的全部特征，所以必需视之为滴状冷凝而非膜状冷凝。 大连理t 大学硕十研究生学位论文 以上讨论针对理想表面，而对于实际表面，由于难以消除表面粗糙度和表面污染的 影响，必然存在接触角滞后现象。所谓接触角滞后，是指液体前缘沿壁表面醣进时的接 触角大于后退时的接触角这一现象。大多数工业表面都存在严重的接触角滞后，即前进 接触角远大于后退接触角。现实中存在前进接触角大于9 0 。而后退接触角趋进于o 。的表 面，当蒸汽在其上发生凝结时会呈现怎样的凝结形态，是滴状冷凝还是膜状冷凝? 有关 这一问题阂敬春进行了研究，发现冷凝形态主要取决于后退接触角，后退接触角小则发 生膜状冷凝，大则发生滴状冷凝 1 2 】。m i n 和w e b b t l 3 1 提出了以后退角是否大于4 0 。作为 发生滴状冷凝的判据，而岳丹婷等则认为表观接触角大于1 5 0 。是实现滴状冷凝的充分 条件。 曹治觉等【1 4 】对微米级的小液滴进行受力分析求出滴状冷凝过程中的最佳接触角为 1 2 0 。，并在文献i l5 j 中证明了如果降低壁面过冷度以及采用适当措施降低壁面液滴的脱 落半径，实现稳定的小接触角的滴状冷凝也是可能的。周兴东等【1 6 】在利用有机复合涂层 制备的滴状冷凝表面在小于9 0 。的静态接触角条件下也实现了完全滴状冷凝。 文献【l5 j 和【l 通过比较球形液滴与球冠形液滴在临界半径处单位体积内化学势的减 少量，得到了滴状冷凝的最小静接触角为7 0 6 7 。而且作者利用同体积的两种液滴曲 率半径之间的关系，从化学势的角度同样证明了7 0 6 7 。是滴状冷凝的静接触角下限。 此外，该文献证明了0 = 1 0 6 。时，两种液滴的化学势之差具有最大值，理论上可以认为它 是滴状冷凝的最佳静接触角。 1 3 滴状冷凝过程的研究 1 ，3 1 滴状冷凝过程的描述 滴状冷凝的必要条件是冷凝表面具有较低的表面能，而且表面上还应有大量的核化 中心。蒸汽以滴的形式冷凝，首先是在冷凝表面上形成微小的液滴，这些液滴由于蒸汽 在其表面上直接冷凝而不断长大，随着液滴的长大，液滴间距离逐渐缩小，长大到一定 程度开始合并。液滴合并后又产生新的裸露表面，在新的裸露表面上，又产生新的微小 液滴。这些新滴又通过蒸汽的直接冷凝和液滴间的合并而不断长大【1 8 】。这样，在整个表 面上就存在许多大小不一的液滴不同代的液滴。当第一代液滴长大到一定尺寸，即 液滴接触直径达到脱落直径时，液滴脱落。然后这个过程不断重复。滴状冷凝的液滴从 生成到脱落这过程可用图1 2 表示。微小液滴主要靠蒸汽直接冷凝长大，而大液滴主 要靠合并而长大。由于表面上存在许多微小液滴，这些微小液滴的传热速率很大，因此 滴状冷凝有很高的传热系数。 滴状冷凝初始液滴形成机理的研究 图1 ，2 滴状冷凝液滴成长、脱落循环图 f i g 1 2c i r c u l a rg r a p h so f d r o p l e tg r o w t h 、d e p a r t u r ef o rd r o p w i s e 通常认为，产生滴状冷凝有两个基本条件，即冷凝表面有着比较低的表面能及固体 表面上不同的位置的能量存在一定的差别，也就是存在着成核中心。但仅仅壁面的不润 湿或不完全润湿，还不能说是滴状冷凝的充分条件。液滴的形成还受到表面光洁度、壁 面温度、热流密度、温差的影响。由于滴状冷凝的复杂性，它的形成机理一直是众多学 者争论的焦点。 1 3 2 滴状冷凝机理的研究 自上个世纪三十年代s c h m i d t f i 】等发现了滴状冷凝现象以来，众多的研究者对滴状冷 凝进行了研究，取得了很丰富的成果，但是滴状冷凝初始液滴的形成机理的研究一直没 有突破性进展，存在完全两种不同的假说：即膜破裂假说和固定成核中心假说。 ( 1 ) 膜破裂假说 膜破裂假说是1 9 3 6 年由j a k o b ! 】9 】提出的，他认为当冷凝蒸汽与冷凝表面接触时，首 先在表面上形成一层冷凝液薄膜，随着蒸汽的不断冷凝，液膜变厚，厚度达到某不稳定 的临界厚度时，液膜破裂，在表面张力的作用下，冷凝液膜碎片收缩成小液滴，此时蒸 汽在液滴的表面发生冷凝，冷凝潜热通过小液滴传递给固体表面，小液滴进一步长大并 从冷凝表面上脱落。液膜破裂后，在暴露出来的表面上又产生新的液膜，直到再次破裂， 如此不断重复进行，这种观点得到很多人的支持。 m a j u m d a r e ta l l 2 0 l 根据热力学的理论，从理论上推导出蒸汽在表面上冷凝时存在超薄 液膜，并用原子力显微镜( a f m ) 观察到了这一层液膜。作者计算出该液膜的临界厚度为 3 n m ，当大于该厚度时，液膜出现不稳定，进一步的冷凝将会导致产生临界尺寸为单层 的液核。作者指出，临界液核的尺寸和液核之间的距离是表面过冷度的函数，当核与核 之间的距离大于临界波长时，液膜的不稳定性将会导致液核的生长，最终形成液滴。 大连理t 大学硕十研究生学位论文 还有一些学者实验研究了滴状冷凝液滴的形成过程。h a r a g u c h ie ta l 【2 1 1 用放大倍数为 4 5 0 0 的干涉显微镜，采用纹影和等厚干涉条纹的方法，研究了初始液滴的生长过程，发 现液滴间确实存在液膜，且液膜呈布朗运动，液核在极薄的液膜中产生，测得液膜厚度 为o 1 t 0 3 u m 之间，液滴的临界尺寸为0 8 1 3p r n ，临界成核中心密度为1 4 2 8 1 0 8 个厘米2 。另外，h i j i k a t ae ta l 【2 2 】还发现当水乙醇二元蒸汽在平板上冷凝时，冷凝液膜 部分增长并最终在膜上形成小滴。而且液滴每次都在同一点形成，那里有一个小的划痕。 m c c o r m i c ke t a l t 2 3 1 的实验图像证明活化中心在冷凝表面的自然孔穴、点腐蚀及划痕处。 这种观点得到了r u c k e n s t e i n 、m e t i u 和w e l c h 、w e s t w a t e r 等人的支持【2 4 2 ”。 ( 2 ) 固定成核中心假说 该暇说是由t m - a m m 和b 0 由铲咋；l 先提出的，m c c o r m i c k 和w e g 呐a t e r 【2 7 1 ，u m u r 和 g r i f f i t h t 2 8 垮通过显微实验观察及理论分析，对该假说提供了有力的支持。固定成核中心 假说认为，在冷凝表面上存在着随机分布的凝结核心，滴状冷凝是一种成核现象。在蒸 汽与冷凝表面接触时，首先在凝结核心处凝结并形成微小液滴，此时冷凝潜热主要通过 微小液滴或凝结核心进行传递，这些位于凝结核心处的小液滴称为初始液滴，由于它们 的临界尺寸远小于凝结核心间的距离，所以初始液滴是相互远离并相互独立的。小液滴 形成后，凝结核心将被小液滴覆盖，此时小液滴依靠蒸汽在其表面上的冷凝而不断长 大。对于较大的液滴，冷凝潜热主要通过液滴边缘区域传递给冷凝固体壁面i 3 引。当小液 滴足够大时，开始彼此合并，并且其物理位置也不再局限于原来的凝结核心处，而是在 合并时发生移动( 一般是小液滴移向较大液滴，小液滴被大液滴吞并) 。一旦小液滴间彼 此合并丌始，小液滴的长大就取决于气液界面间的直接蒸汽冷凝和液滴彼此间的合并。 当液滴尺寸达到其相应的滑离尺寸后，液滴开始滑离冷凝表面，并清扫其途中碰到的液 滴，留下一条没有液滴的“干”路，在这“干”路上，新的小液滴又开始长大并最终滑 离表面，滑落液滴的清扫效应在滴状冷凝中具有重要作用】。固定成核中心假说得到了 大多数研究者的支持。 u m u r 和c r r i f f i t h l 2 s 用热力学方法研究分析了滴状冷凝的初始行为，结果表明：在非 润湿性表面上，液膜的持续生长是不可能的，液滴间的金属表面上不存在超过一个分子 厚度的液膜，并利用椭圆偏振光学的方法对液滴问的表面进行了实验研究，结果与理论 推测一致。 m c c o r m i c k 与b a e r 2 9 通过实验指出，液滴是在冷凝表面上以自然或人i c l 穴和固 定颗粒为中心的位置形成的，他们采用显微放大照相的方法研究水平表面上滴状冷凝的 成核情况，发现无数小液滴在此类固定位置上生成和长大。 滴状冷凝初始液滴形成机理的研究 近年来，一些学者对初始液滴的形成提出来新的观点。宋永吉。3 ”等人首先提出冷 凝液膜与小液滴共存的观点，并采用反射光谱技术对该观点进行了验证。根据吸附理论， 当蒸汽与冷凝壁面接触时，蒸汽分子首先在活性最高的吸附中心( 高能点) 上发生吸附， 当高能点被占据后，蒸汽分子将吸附占据低能点，直至冷凝表面形成多分子吸附层( 液 膜) 。对于吸附液膜，第二、第三层以后的分子层吸附热接近于蒸汽的液化热，在饱和 蒸汽压下，多分子层的物理吸附将变成连续的蒸汽液化过程，冷凝可看成是吸附过程的 一种极限情况。在整个冷凝过程中，冷凝表面上不仅存在吸附液膜，也存在若干液滴的 成核中心，从而形成滴状冷凝现象。蒸汽的冷凝既在吸附液膜表面上进行，也在液滴表 面上进行，但液膜是冷凝传热的主要通道。液膜上的冷凝液体在表面张力的作用下移向 液滴，冷凝潜热则通过液膜传递给固体壁面。在小液滴长大滑离后，其位置上仍存在液 膜，而不是干洁的固体表面。马学虎。, l a l ，y a m a u c h i f 3 4 1 在实验中也曾对滴膜共存冷凝 传热进行过观察和研究。 1 3 3 液滴的生长与合并 液滴的生长是蒸汽在液滴表面的直接冷凝和相邻液滴之间的相互合并这两个子过 程共同作用的结果。r o s e t 3 5 1 等指出，滴状冷凝的最小核化密度为5 1 0 4 个c m 2 ，半径小 于0 0 5 m m 半径的液滴土要靠蒸汽在表面上的直接冷凝而长大，半径大于o 0 5 r a m 的液 滴主要靠液滴的合并而长大。t a n a s a w a 和t a c h i b a n a l 3 6 1 发现液滴的长大主要是相邻液滴 的合并所控制的，得到液滴的生长速率方程为： _ d r ：6 r m( 1 5 ) 西 、 式中r 为液滴直径，t 为时间，b 、m 分别为表面过冷度和成核密度的函数。 f a t i e a 和k a t z ”1 认为液滴的成长是通过液滴的的导热实现的，推导出： 丝：口上a t( 1 6 ) d 1 p 、h f g 式中t 为温差，p 是接触角的函数。当0 = 9 0 0 时，p = 4 1 5 。k l 、p 1 分别为液体的导 热系数与密度，h 缸为表面高度。u m u r 和g r i f f i t h 、r o s e 和l e f e v r e 3 8 】也得到了与式( 1 ，6 ) 相似的方程，只是其与接触角相关的函数的表达式不同。m c c o r m i c k 和b a e r f 冽利用 f a t i c a 和k a t z 的结果，推导出： 塑：生：掣；r( 1 7 ) d t r h l g 正p ) 、 式中符号意义同上式。此外，h u r s t 等口9 j o 4 1 1 也对液滴的生长特性进行了研究。 大连理丁大学硕十研究生学位论文 1 34 液滴的脱落 当液滴长大到某一临界尺寸时，在一定外力作用下，液滴脱落原来的位置，流过冷 凝表面并进一步的合并后脱离冷凝表面。m a c d o u g a l l t 4 2 1 推导出液滴受力平衡推导出半球 液滴的脱落半径： 白：巫旦擘型r( 1 8 ) 。l7 翰g s m 口j 式中0 为前进接触角，0 。为后退接触角，o 、c c 分别为表面张力和表面的倾斜角。 t o w e r 和w e s t w a t e r “”对不同表面与不同倾斜角下的脱落直径进行测定，发现在垂 直表面上，液滴的脱落直径最小，不同表面上的脱落直径亦不同。 h o s o k a w a “”等测定了水平管外不同位簧液滴的脱落直径。f a t i e a “”、i 知a s a 、v a l 4 6 1 等 实验研究了影响脱落直径的因素。f e iq 等“7 1 从液滴脱离表面时外力在液滴微位移过程 中要做功与表面粘附功相平衡的角度，推导出液滴在冷凝表面的脱落半径： 肛60,。一(1+。c硝os0,m)-sino,l,ogn-(1 l 忍 ( 1 9 ) 一c o s p ) 2 ( 2 + c o s 讳) j 、7 其中符号只为表现接触角，其余符号同前文。m i njc 等“”考虑了蒸汽流速及接触 角滞后的影响，得出在无风时液滴的脱落直径为： s i n 0 a + s i n o r 一! ! 璺丝! ! 璺丝 万一( 6 一吼)石+ _ 一以) 辔 a4 一i e ，+ ( 留华) 2 ( 1 1o ) 宋永吉等指出，液滴的脱落直径主要与表面因素有关，接触角较大的表面，液滴脱 落直径较小，操作参数对液滴脱落直径的影响较小，但为液滴的生长周期影响较大。 液滴的脱落直径在滴状冷凝的的传热研究中是个非常重要的参数，脱落直径的大小 直接影响到传热系数的大小。然而，由于液滴脱落的随机性和冷凝表面的能量的非均匀 性，并且脱落直径还受蒸汽流动情况、壁面材料的物性、表面状况的影响，因此，要从 理论上推导液滴的脱落直径是很困难的，只要通过大量实验结果来确定外力、表面状况 及传热通量对脱落直径的影响。 烂 、kr，j ，一， “一 缙 6 一 ，。“。【 i l r 滴状冷凝初始液滴形成机理的研究 1 4 滴状冷凝的传热研究 计算滴状冷凝传热通量有两种方法 4 9 1 ：微观方法和宏观方法。前一种方法先计算通 过单个液滴的传热量，然后求出液滴大小分布，最后通过积分求出总传热量。 1 4 1 液滴的分布 在液滴冷凝过程中，小液滴主要靠蒸汽在其表面上直接冷凝长大，而大液滴则靠合 并长大，由于液滴之间的随机合并，在表面上存在着大小不一的液滴，即表面上的液滴 存在一定的分布。大多数实验观察表明凝结表面的凝结核心密度为1 0 7 1 0 8 个c m 2 5 0 1 ， 液滴分布从初始液滴到最大脱落液滴要跨5 - - 6 个数量级。液滴的分布在分析滴状冷凝传 热机理和预测传热特性时起到了重要的作用，建立凝结面上液滴大小的分布模型是建立 滴状冷凝理论的前提，许多的研究者对此都进行了深入地探讨，并提出了不少分布模型。 几乎所有分析滴状冷凝传热过程特性的方法都是基于所谓的通用尺度分布率。成功 地引进液滴分布的第一个理论分析是l e f e v r e r o s e l 5 1 l 和r o s e l 5 2 1 提出的。他们在分析滴状 冷凝换热时，根据对粘附液滴的观察结果，认为半径r 到k 的液滴所占据的凝结面份额 可以写成如下形式： 。 并且假定： rr 、 牡d e j 倒小( 爿 ( 1 1 2 ) 式中，厅为某一常数。a 表示半径大于，的液滴所覆盖的面积份额，n 为分布指数， o 为最大液滴半径；显然当，= o 时，a = 1 ，凝结表面被所有长度上的液滴完全覆盖，当 r = r m 时，t l = 0 ，凝结不被大于。的液滴覆盖的区域，因为半径大于。的液滴已脱落。 根据他们的结果和其他研究人员的分析与实验，大气压下水蒸汽滴状冷凝时，疗“1 3 。 l e f e v r e 和r o s e 5 “的通用液滴分布理论也得到了其他研究者的验证【5 3 5 “。例如： g r a h a m 和g r i f f i t h t 酆坝0 量了滴状冷凝传热特性和液滴的尺寸分布，t a n k a i ”】测量了瞬态 滴状冷凝传热中的尺寸分布。t a n a s a w a 测量了水在低压下发生