（化学工程专业论文）环丁砜芳烃抽提蒸馏工艺在大型工业生产中的应用.pdf

中文摘要 利用环丁砜对芳烃进行抽提蒸馏新工艺( s e d ) 以c 6 c 8 为原料同时生产高 纯度的苯产品及甲苯产品，此工艺由中国石油化工科学研究院开发。本文在5 5 万吨年芳烃抽提装置上针对于此工艺的大型工业化应用效果进行了系统的研 究，对影响苯及甲苯产品质量的诸多因素及其相互关系，影响抽余油中苯含量的 因素等进行了深入的探讨。通过对工艺操作运行参数的调整摸索，确定出了s e d 工艺适应于大型工业化装置上的较优的工艺运行条件。 通过对s e d 新工艺在大型工业化装置上试运行过程考察研究结果表明，采用 此工艺的芳烃抽提装置所生产的产品质量高，其中产品苯的纯度为9 9 9 9 9 9 9 ， 甲苯的纯度大于9 9 9 ，抽余油中苯含量小于2 ；苯的回收率达到9 9 4 以上， 甲苯的回收率达到9 8 5 以上；溶剂环丁砜的损耗低，抽余油和混合芳烃中环丁 砜的含量均小于1 p p m 。物耗能耗低，占地面积少，投资低；工艺流程简单，装 置操作简单，运行可靠性及操作稳定性高，操作弹性大，可以在6 0 一1 1 0 的负 荷运行； 在对s e d 工艺整体的热量平衡、影响产品质量的因素及其相互关系的考察研 究中得出目前生产工艺流程中存在贫溶剂进e d 塔温度难于灵活控制等一些问 题，并提出了改进的方法。 综合分析研究s e d 工艺在大型工业化装置上应用的结果及与主要的几种芳 烃生产工艺对比研究得出，中国石化石油化工科学研究院研究开发的环丁砜芳烃 抽提蒸馏工艺在世界上也具有领先的地位。上海赛科5 5 万吨年芳烃抽提装置的 开车成功意味着s e d 工艺完全进入了大型工业化的阶段，其工艺在芳烃生产中 有很大的优势，必将是今后芳烃生产中的主流新型工艺之一。 关键词：环丁砜、芳烃、抽提蒸馏、工业生产 a b s t i 己a c t a r o m a t i c se x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nt h r o u g hs u l f o l a n ed e v e l o p e db yr 1 p po f s i n o p e c ，p r o d u c eh i g hp u r i t y b e n z e n ea n dt o l u e n es i m u l t a n e o u s l yb yf e e do f c 6 一c 8c u to fh y d r o g e n a t e dp y r o l y s i sg a s o l i n e t h i s p r o c e s s w a ss t u d i e di n l a r g e s c a l ei n d u s t r i a lu n i t t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e np r o d u c t sq u a l i t ya n di m p a c t i n g f a c t o r sw e r ed e r i v e db ya n a l y z i n ga n de x p e r i m e n t t h er e l a t i v e l yb e t t e ro p e r a t i o n p a r a m e t e r s h a v eb e e nd e t e r m i n e dt h r o u g ha d j u s t m e n ta n do p t i m i z a t i o nt ot h e a r o m a t i c se x t r a c t i o nu n i t t h ec o n c l u s i o n ss h o wt h a tt h es e dp r o c e s sc a l lp r o d u c eh i g hq u a l i t yb e n z e n e a n dt o l u e n eo nl a r g ei n d u s t r i a lu n i t t h ep u r i t yo f b e n z e n ep r o d u c e di s9 9 9 9 9 9 9 ， a n dt h a to ft o l u e n ei sa b o v e9 9 9 t h ec o n t e n to fb e n z e n ei nr a f f i n a t ei sb e l o w2 t h es e dp r o c e s si s e a s yt oo p e r a t e ，h a sg o o ds t a b i l i t ya n dr e l i a b i l i t ya n dw i d e o p e r a t i n gs c a l e i tc a nr u na tt h el o a d i n gc a p a c i t yf r o m6 0 t ol1 0 t h er e c o v e r y r a t eo fb e n z e n ei sa b o v e9 9 4 a n dt o l u e n er e c o v e r ya b o v e9 8 5 t h el o s so f s u l f o l a n ei nr a f f i n a t ea n dm i x e da r o m a t i c sa r ea l lb e l o w0 5 p p m t h ep r o c e s sh a s s h o r tf l o w , l o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，s m a l li n v e s t m e n ta n dp l a n ta r e a b ya n a l y z i n gt h ee n e r g yb a l a n c e ，t h ef a c t o r sw h i c ha f f e c tp r o d u c tq u a l i t ya n d a l s ot h e i rr e l a t i o n s h i p , w ef o u n dt h a ti ti sd i f f i c u l tt oc o n t r o lt h ei n l e tt e m p e r a t u r eo f e dc o l u m ne f f e c t i v e l y o n eo ft h em o s te f f e c t i v ew a yt os o l v et h i sp r o b l e mi st o a d dc o o l e rt ot h el e a ns o l v e n tp i p e l i n e a f t e rc o m p r e h e n s i v ea n a l y s i sa n dc o m p a r i s o nb e t w e e ns e da n do t h e rm a j o r a r o m a t i c sm a n u f a c t u r i n gp r o c e s s e s ，w eg e tac o n c l u s i o nt h a tt h ep r o c e s so f s e di st h e u p d a t e dp r o c e s sf o ra r o m a t i c sp r o d u c t i o ni nc h i n ab yn o wa n dh a sl e a d i n gs t a t u si n t h ew o r l d t h es u c c e s s f u ls t a r t u pa n ds t a b l er u n n i n go fa e ui ns e c c om e a nt h a t s e dp r o c e s sd e v e l o p e db yr i p ph a sb e e ne n t i r e l yg o n ei n t ol a r g ei n d u s t r i a lo p e r a t i o n s t a g e b e c a u s eo fm a n ya d v a n t a g e so fs e dp r o c e s s ，w ec a ni m a g i n ei tw i l lb e c o m e o n eo f t h em a i nm a n u f a c t u r i n gp r o c e s s e si na r o m a t i c sp r o d u c t i o n k e y w o r d s ：s u l f o l a n e ；a r o m a t i c s ；e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ；i n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ； 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其它人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得者天津大学或其它教育机构的学位或证 括而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做出的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：州签字日期：枷r 年毋月7 日 学位论文版权使用授予权书 本学位论文作者完全了解丞整盔堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权丞莲杰堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存，汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 矿汐1 签字日期：冲r 年3 月lj 日 导师签名 签字日期：m 年拍，7 日 第一章文献综述 第一章文献综述 芳烃的来源主要是催化重整生成油、裂解加氢汽油及煤焦油。分离轻质芳烃 ( 苯、甲苯、二甲苯) 的方法自1 9 5 2 年美国环球油晶公司( u o p ) 和道化学公 司( d o w ) 研究成功以二甘醇( d e g ) 为溶剂的u d e x 法投入工业生产以来，经 过5 0 多年的发展，相继开发成功并投入工业生产的主要有以二甘醇、三甘醇、 四甘醇、二甲亚砜、n 甲基吡咯烷酮、n 甲酰基吗啉及环丁砜为溶剂的液液抽提 法和抽提精馏法生产芳烃的工艺，其生产工艺己曰趋成熟和完善。但是，在市场 经济日益激烈竞争的面前，如何提高各自芳烃产品的竞争力，就需要针对具体的 原料特点及产品方案等要求，优化改造现役的工艺开发最佳的工艺组合路线或 新型工艺或探寻到一种更为优越的新溶剂，以力争生产装置达到低能耗、低消耗、 高回收率及操作稳定的目标，而对于新建装置，则要选择能实现较低的投资成本 和较低的运行费用的工艺路线。因此，以此目标为方向则是芳烃生产中重点研究 的课题。目前，芳烃工业化生产中以n 甲酰基吗啉及环丁砜为溶剂的抽提蒸馏 法是最先进的工业化生产工艺，且具有很强的优势。根据文献报道o ，一种 以d w c 原理为基础，将抽提蒸馏工艺中两塔流程合为单个塔实现分离芳烃和非 芳烃的研究正在进行中，如果开发成功并能实现工业化，将是芳烃生产中的一项 里程碑的研究成果。 1 1 芳烃生产工艺的发展5 从催化重整生成油和裂解加氢汽油中分离轻质芳烃( 苯、甲苯、二甲苯) 的 方法主要有溶剂抽提法和抽提蒸馏法。目前，溶剂抽提法是工业生产轻质芳烃的 主要手段，而7 0 年代后抽提蒸馏法又有了新的发展。近4 0 年来，国内外对溶剂 抽提工艺和新溶剂的选择做了大量的研究工作。自1 9 5 2 年美国环球油品公司 ( u o p ) 和道化学公司( d o w ) 研究成功阻二甘醇( d e g ) 为溶剂的u d e x 法投 入工业生产以来，各国又相继研究成功了以环丁砜为溶剂的s u l f o l a n e 法，n 一甲 基吡咯烷酮( n m p ) 为溶剂的a r o s o i v a n 法，二甲亚砜( d m s o ) 为溶剂的i f p 法，以及n 甲酰基吗啉( n f m ) 为溶剂的f o r m e x 法，并陆续投入工业生产。此 外，u d e x 法也陆续改用三甘醇( t e g ) 、四甘醇( t e t r a ) 或加入第二组分为新 的抽提溶剂，并改进工艺流程等。7 0 年代以来，研究成功了以n m p 为溶剂盼抽 提蒸馏法( d i s t a p e x ) 和n f m 为溶剂的抽提蒸馏法( m o r p h y l a n e ) ，分离苯或二 甲苯。特别在7 0 年代，为寻找更有效的抽提溶剂，还研究了溶剂分子结构对选 择性和溶解能力的影响，并对近百种有机溶剂或两种以上的有机溶剂混合物的抽 第一章文献综述 提性能进行了考察，对溶剂抽提方法的发展起了重要的作用。近多年来，中国石 化石油化工科学研究院在以环丁砜为溶剂进行液液抽提法开发成功，并投入生产 以得到苯、甲苯及二甲苯的基础上，又对以环丁砜为溶剂进行芳烃抽提蒸馏进行 了大量的研究，并开发出了以环丁砜为抽提溶剂的s e d 工艺，主要生产苯及甲苯 产品。 由于环丁砜相对于其它一些溶剂具有较高的化学稳定性及热稳定性，对芳烃 良好的溶液能力及对芳烃的高选择性等优点，因此目前国内的芳烃装置主要采用 以环丁砜为溶剂的液液抽提法生产苯、甲苯及混合c 8 芳烃。以环丁砜为溶剂的 芳烃抽提蒸馏法到目前进行单苯抽提蒸馏生产苯产品的装置在国内有五套，而使 用环丁砜抽提蒸馏法同时生产苯和甲苯的大型工业化装置上海赛科石油化工有 限责任公司的芳烃抽提装置是第一套。 1 2 几种芳烃抽提工艺 世界上溶剂抽提轻芳烃的工艺主要有5 种，以下是主要的几类工业化芳烃生 产工艺及其一些优缺点对比。 1 2 1 甘醇类溶剂抽提工艺 自1 9 6 5 年底由石油化工科学研究院自己研究、开发和设计的第一套二甘醇 为溶剂的芳烃抽提工业装置投产成功以来，石油化工科学研究院又研究和开发了 以三甘醇、四甘醇为溶剂的抽提工艺。四甘醇抽提简化工艺流程与二甘醇抽提工 艺流程对比，具有四个明显的不同：水洗水与汽提水二个系统简化为一个系 统：抽提蒸馏汽提塔分成两个独立的塔；：汽提水与富溶剂换热改成与 贫溶剂换热；：操作条件有明显的变化。用四甘醇工艺改造二甘醇工艺，投资 少，使抽提处理能力提高4 0 ，能耗降低约四分之一，芳烃 回收率提高2 一4 ， 产品质量进一步提高，苯的结晶点可稳定在5 a 54 c 左右，操作简化而易于平稳， 溶剂损耗也有明显减少。 在研究和发展中技术在不断提高，能耗及溶剂损耗也在不断降低。而以四甘 醇为抽提溶剂的四甘醇抽提工艺在甘醇类溶剂抽提芳烃工艺中为最佳。下图1 - 1 为四甘醇抽提工艺流程。 第一章文献综述 圈卜i 简化的四甘醇抽提工艺流程 卜抽提塔 2 - 抽提蒸馏塔3 - 回流芳烃罐4 - 汽提塔 5 - 芳烃罐 6 一水汽提塔7 一抽余油水洗塔 8 溶剂再生塔 i 2 , 2 二甲亚砜溶剂抽提工艺 二甲亚砜溶剂抽提芳烃装置在中g l i r 有从法国引进的一套，世界上总共也不 超过1 0 套，由于二甲亚砜热稳定性差( 1 2 0 开始分解) ，不宜用汽提蒸馏回收 溶剂，因此，工艺流程中采用了丁烷反抽提，使得工艺流程( 与甘醇类溶剂和环 丁砜溶剂抽提相比) 变得比较复杂。除溶剂损耗外又增加了低沸点丁烷的损耗。 下图l - 2 为二甲亚砜溶剂抽提工艺流程。 第一章文献综述 囝卜2 二甲亚瓢抽提流程 抽挺塔2 - 反抽提塔3 一反抽出勃木洗塔 溶捌蔫省承塔 5 - 抽盒翱脱丁抗塔6 一抽出翱聪丁婉蟮7 抽案油水洗 1 2 3 环丁砜溶剂抽提工艺4 “ 关于环丁砜抽提工艺技术，由于此工艺所用的溶剂环丁砜具有较好的热稳定 性，优良的选择性和溶解能力，装置能耗和物耗较低，以及其工艺相对较为简单 等因素，目前在中国的芳烃生产装置中是种主流的生产工艺。但是，环丁砜溶 剂的降解问题是多数环丁砜抽提装置面临的一个问题，为保持循环溶剂酸碱度的 稳定，防止设备腐蚀，需定期从回流芳烃罐加入一定数量的单乙醇胺。其工艺流 程见图1 - 3 。 第一章文献综述 芳烃 图1 3 环丁砜抽提工艺流程 l 抽掘塔2 抽余油水洗塔3 _ 回谎芳烃罐4 - 提馏塔 s - 回啦罐6 一芳烃灌 7 一术汽握堪 8 一溶剂再生罐 1 2 4d i s t a p e x 抽提蒸馏工艺” d i s t a l n ：x 是德国l u r g i 公司开发的以n m p 为溶剂的工艺。主要用于从煤焦 油和裂解加氢汽油中回收纯苯，也有用于从催化重整液中回收c 8 芳烃或甲苯， d i s t a p e x 工艺的产品纯度及其它质量都比较好，但n m p 是一个含氦的有机 溶剂，即使在溶剂分解温度以下操作，产品含有机氮的问题往往也难于避免。如 果对芳烃中有机氮含量有严格的限制，需采用常温下的自土精制“”。 采用d i s t a p c x 工艺处理苯馏分、甲苯馏分和二甲苯馏分时，公用工程消耗随 原料的变重而显著增大，因此，d i s t a p c x 工艺比较适合处理较轻的苯馏分，下图 ! - 4 是s t a p c x 工艺流程箍圈。 第一章文献综述 图1 - 4d i s t a p e x 工艺流程简图 1 2 5m o r p h y l a n e 抽提蒸馏工艺2 德国k o p p e r s 公司开发的m o r p h y l a n e 工艺，采用n f m 为溶剂。九十年代， 我国科研单位也开展了以n f m 为溶剂的抽提精馏工艺的研究，使以n 一甲酰基吗 啉为溶剂的抽提精馏工艺得到了进一步发展。 由于n f m 溶剂遇水容易水解，生成吗啉和甲酸，吗啉的常压沸点为1 2 8 4 ，在汽提过程中部分吗啉会随芳烃一起被蒸发出来，从而造成芳烃含碱性氮， 生成的甲酸还会腐蚀设备。因此，k o p p e r s 公司后来对流程进行了改进，不采用 原料洗涤，而是在e d 塔顶设少量非芳烃回流来回收微量溶剂。n f m 溶剂的选 择性明显优于n m p ，m o r p h y l a n e 法能从相应的馏分中同时获得两种芳烃，如苯 甲苯或甲苯- - 甲苯，产品纯度符合要求，但公用工程消耗高于两种芳烃分别抽 提精馏的方案。 近年来，k r u p pw o o d t ”】又提出了同时制取苯及甲苯的新流程，其主要做法 是：先将原料进行预分馏，切取苯馏份和甲苯馏份。然后将两个馏份进入同一个 抽提精馏系列，苯馏分进入e d 塔的下部，甲苯馏分送入e 1 ) 塔上部，经过抽提 精馏和芳烃与溶和的分离后得到高纯度苯甲苯混合物，再通过精馏分离，得到苯、 甲苯产品“4 “”。但是此改进后的流程仍然存在苯的回收率偏低的问题”。 第一章文献综述 九十年代以来，我国科研单位对m o r p h y l a n e 工艺的一些弱点，即芳烃回收 率偏低、溶剂回收苛刻度高，提出了一种改进的流程【_ ”，主要是在流程中增加 了一台溶剂闪蒸罐，通过闪蒸将贫溶剂中的芳烃进一步净化，从而既降低了溶剂 回收的真空度和温度，又提高了芳烃的回收率。下图1 - 5 是m o r p h y l a n e 工艺流 程示意图。 图1 - 5m o r p h y l a n e 工艺流程示意图 1 2 6s e d 抽提蒸馏工艺8 d i s t a p e x 和m o r p h y l a n e 工艺与液液抽提相比，虽然流程简单、操作费用低， 但芳烃收率偏低、溶剂回收条件苛刻，且一般不适用于重整油苯抽提。重整汽油 c 6 馏份中苯的重量分数一般在3 0 4 0 左右，如果采用单一的极性溶剂如n m p 、 n f m 或环丁砜( s u l ) 作为抽提精馏溶剂，在e d 塔内容易形成两个液相，造 成e d 塔内剧烈沸腾甚至冲塔现象，使e d 塔难以稳定操作。 为了解决芳烃含量低的原料的抽提精馏问题，中国石油化工科学研究院从增 加溶剂的溶解性、降低溶剂回收的苛刻度入手，进行了大量的试验及模拟计算研 究，筛选出了一种较为理想的助溶剂( c o s ) ，并最终开发了的s e d 工艺。在 s e d 中，采用环丁砜- c o s 的复合溶剂，显著增强了溶剂对c 6 馏份的溶解能力， 避免e d 塔出现两个液相，e d 塔操作稳定，易于控制。同时由于加入了助溶剂， 第一章文献综述 还有效降低了溶剂回收塔的操作苛刻度，提高了苯的回收率。而对于用芳烃含量 较高的裂解加氢汽油为原料生产芳烃的s e d 工艺装置，采用单一的环丁砜溶剂 即可以达到满意的苯回收率。 由中国石油化工科学研究院开发的用环丁砜为溶剂或s u l c o s 复合溶剂进 行抽提蒸馏生产轻质芳烃的新工艺( s e d ) ，代表了目前最先进的芳烃抽提技术， 其工艺主要用来生产高纯度的苯和甲苯产品。s e d 工艺的特点是工艺流程简单， 物耗能耗低；加氢汽油经预分馏后，c 6 、c 7 馏份进入抽提蒸馏塔( e d 塔) 进 行抽提蒸馏，苯、甲苯产品纯度高；占地面积少，投资低：装置运行稳定性高， 操作简单。 目前使用s e d 工艺生产单苯的装置在国内有扬子石化公司苯抽提装置、镇 海石化公司苯抽提装置、燕山石化公司苯抽提装置、大连石化公司苯抽提装置、 独山子石化公司苯抽提装置、中原石化公司苯抽提装置，而用于同时生产高纯度 苯和甲苯的目前只有于2 0 0 5 年3 月投产的上海赛科石油化工股份有限责任公司 芳烃抽提装置。s e d 工艺流程见图1 - 6 。 图1 - 6s e d 工艺流程简图 1 2 7 单塔实现芳烃和非芳烃分离的研究 据文献报道吲，u h d e 公司目前在研究开发进一步降低投资和运行费用的高 第一章文献综述 级m o r p h y l a n e 抽提蒸馏工艺。此工艺旨在根据d w c 技术的理念，将此技术应 用于芳烃抽提蒸馏工艺中来，将抽提蒸馏部分和溶剂回收部分集合于一个塔内， 实现芳烃和非芳烃的分离。如果此芳烃抽提蒸馏技术研究开发成功而实现工业化 的应用，将极大地降低芳烃生产装置的投资费用和运行成本，将会是芳烃生产工 艺中的一个里程碑。图1 7 是其技术示意图。 图1 7 高级m o r p h y l a n c 抽提蒸馏技术 第二章芳烃抽提蒸馏原理 第二章芳烃抽提蒸馏原理“9 2 1 溶剂抽提基本原理 催化重整生成油或裂解加氢汽油中组分繁多，有多种烷烃、环烷烃、芳烃和 少量烯烃，以及它们的同分异构体，而这些化合物之间有的沸点差很小或形成共 沸，如苯与多种烷烃、环烷烃、烯烃就可形成共沸物，因此，用一般精馏的方法 要分离出高纯度的芳烃是不可能的。溶剂抽提法就是是利用溶剂对烃类的选择性 溶解效果不同，产生了富含芳烃的液相和富含非芳烃的液相，由于两相的比重不 同，富含芳烃的液相经进一步提馏除去非芳烃，从而达到分离的目的。 溶剂抽提可用三角相图来描述它的相平衡关系。例如环丁砜芳烃抽提过程， 以芳烃、非芳烃( 烷烃和环烷烃) 、环丁砜来表示这种类型的三元体系见图2 - 1 。 其中溶解度曲线内为可形式两相的操作区，进料组成只有在此区域内时才可进行 抽提操作。 非芳烃 2 2 抽提蒸馏原理幢1 芳烃 图2 1 非芳烃一芳烃一环丁 砜体系三角相图 剂 抽提蒸馏则是利用选择性溶剂对烃类各组分相对挥发度影响不同的基本原 理，即引起各组分不同的沸点变化，其中芳烃的沸点比非芳烃的沸点升高幅度要 大，通过萃取精馏的方法使芳烃与非芳烃得以分离。对于烃类混合物，在常压范 第二章芳烃抽提蒸馏原理 围内气相可作为理想气体处理，通过精馏方法分离关键组分j 、j 的难易程度可以 用相对挥发度表征： 铲鬻。筹 公式( 2 - 1 ) 式中耳为液相摩尔分数，y 为气相摩尔分数，r 为液相活度系数，矿为纯 组分饱和蒸汽压。相对挥发度0 【越远离1 ，越有利于精馏分离。在恒沸组成时两 组分相对挥发度为1 ，通过普通精馏方法无法实现恒沸溶液的分离。在公式( 2 1 ) 中，矿矿在通常温度范围内基本不变，改变相对挥发度的唯一途径就是通过加 入溶剂来改变其活度系数比y ，y ，。加入选择性溶剂后，原料溶液的组分、组 成均发生了变化，分子间相互作用改变，因而也使原料组分的活度系数比值发生 变化，从而使相对挥发度蛳尽可能远离1 ，也就是尽量拉大沸点差，有利于精馏 分离。 不同环丁砜浓度对几种非芳烃和芳烃沸点的影响见表2 - 1 。 表2 - 1 不同环丁砜浓度对几种非芳烃和芳烃沸点的影响 a 代表已有两个液相存在 由表2 - 1 数据可见，相同碳数的环烷烃和芳烃的沸点差随溶剂含量的降低而 下降，因此，溶剂比提高，对抽提蒸馏芳烃产品的纯度是有利的。 溶剂抽提蒸馏也可用三角相图来描述它的相平衡关系。例如环丁砜芳烃抽提 蒸馏过程，以芳烃、非芳烃( 烷烃和环烷烃) ，加上环丁砜来表示这种类型的三 元体系见图2 - 2 。其中溶解度曲线靠外侧虚线区为抽提蒸馏的操作区域，而应尽 可能避免两个液相的形成。利用抽提原理操作时，液液抽提须形成两个液相进行 分离芳烃和非芳烃：而利用抽提蒸馏原理操作时，抽提蒸馏过程则要维持在只有 一个液相操作。 第二章芳烃抽提蒸馏原理 非芳烃 芳烃 图2 2 非芳烃一芳烃一环丁 砜体系三角相图 第三章s e d 抽提蒸馏工艺工业应用研究 第三章s e d 抽提蒸馏工艺工业应用研究 3 1s e d 抽提蒸馏工艺工业化应用工艺流程瞳扪汜4 由中国石油化工科学研究院研究开发的环丁砜芳烃抽提蒸馏工艺在小试中 获得成功后，在上海赛科石油化工有限责任公司5 5 万盹绰芳烃抽提装置上第一 次以c 6 c 7 馏分为e d 塔原料，生产高纯度的苯、甲苯、抽余油，同时经脱c 8 塔副产c 8 馏分，首次进行了以c 6 一c 7 馏分为e d 塔原料的大型工业化应用。装 置包括三部分：预分馏，抽提蒸馏和苯甲苯分离。原料裂解加氢汽油c 6 - c 8 馏 分首先经脱c 8 塔蒸馏出c 。c ，馏分后送到抽提蒸馏塔，在抽提蒸馏塔非芳烃在 溶剂作用下通过抽提蒸馏被直接脱除，抽提蒸馏塔底物送到溶剂回收塔，被分离 为混合芳烃和溶剂，溶剂返回抽提蒸馏塔循环，最后混合芳烃经苯塔精馏分成纯 苯和甲苯。以下是该工业化应用装置的s e d 部分工艺流程描述。 来自e 1 ) 塔进料缓冲罐的c 6 c 7 馏份经过预热后，作为抽提蒸馏原料。原 料由泵抽出升压后在流量控制下，进入抽提蒸馏迸料换熟器与贫溶剂换热，通过 调节换热器的溶剂旁通量，控制贫溶剂温度。换热后抽提蒸馏原料自第5 2 或5 8 块塔板进入抽提蒸馏塔。与原料换完热的贫溶剂进入溶齐 过滤器，自第1 3 块塔 板进入e d 塔。通过原料与溶剂的比值调节器调节贫溶剂的流量，维持设定的溶 剂原料比。 e d 塔设有1 1 2 块塔板。塔顶压力由压力控制器通过分程控制回流罐通氮气 量与放空量进行调节。e d 塔釜再沸器采用1 6 m p a g 蒸汽作加热热源，塔内蒸发 量通过控制加热蒸汽量来调节。加热蒸汽分成两股进行控制，主流股( 约8 0 ) 由定流量控制，次流股流量( 约2 0 ) 由第5 0 块( 或3 6 、4 6 ) 灵敏板温度与流 量串级控制。在贫溶剂进料口以上设有溶剂回收段，通过顶部打入少量非芳烃回 流以回收非芳烃蒸汽中的少量溶剂。塔顶蒸出的非芳烃经塔顶空冷器及水冷器冷 凝、冷却后，进入塔顶回流罐进行油水分离。分出的水通过界面与流量串级控制 自流进入回收塔底部。回流罐的非芳烃经泵抽出升压后，一部分在流量控制下作 为回流打入e d 塔第l 块塔板。另一部分作为菲芳烃副产品，在固流罐液面控制 下送出装置。在非芳烃产品流路上设有在线分析仪，以检测其中的芳烃含量。e d 塔底富溶剂由泵自塔釜抽出。由塔底液面和流量串级控制进入溶剂回收塔。当系 统中贫溶剂的p h 值下降时，可采用经单乙醇胺泵从单乙醇胺罐向富溶剂中注入 少量单乙醇胺，调节贫溶剂的p h 值在5 0 - - 7 0 之间。 e d 塔塔釜的富溶剂从溶剂回收塔第2 l 块塔板进入，来自汽提汽换热器的汽 提蒸汽由塔底进入。该塔共有3 8 块塔板，在减压下操作，塔项残压由压力控制 器控制液环真空泵的尾气返回量或氮气吸入量进行调节，塔底设有一个再沸器， 第三章s e d 抽提蒸馏工艺工业应用研究 采用1 6 m p a g 蒸汽作为热源，加热量由再沸器出口温度与蒸汽凝水量串级控制。 经过减压水蒸汽汽提蒸馏，芳烃和水从塔顶蒸出，经过塔顶空冷器冷凝，凝液再 进入塔顶水冷器进一步冷却后进入回流罐进行油水分离。分出的水作为汽提介 质，在流量控制下进入贫溶剂换热器，经贫溶剂加热汽化后进入回收塔底。回流 罐分出的芳烃部分经过泵升压后，在流量控制下打入回收塔顶作为回流，另一 部分由另一台泵升压后，在回流罐液面与流量串级控制下送入白土塔换热器。塔 釜贫溶剂由贫溶剂泵抽出升压，绝大部分送去汽提蒸汽换热器与汽提水换热，少 部分去溶剂再生罐进行减压蒸馏再生。 溶剂再生罐实际上是一个减压蒸发器，操作压力由压力控制器控制蒸汽喷射 器的氮气吸入量进行调节。罐底设有内插式再沸器，采用1 6 m p a g 蒸汽做加热 热源，加热量由蒸汽凝水流量进行调节。自贫溶剂泵来的小股贫溶剂由再生罐液 面和流量串级控制一定流量，进入再生罐进行闪蒸，罐顶蒸出的汽相经水冷器冷 凝冷却后，凝液流入再生溶剂罐。再生溶剂经泵抽出，由再生溶剂罐液面和流量 串级控制，送至贫溶剂泵的入口。罐底残渣不定期排出。 3 2 工业实验研究方法 在s e c c o5 5 万吨年芳烃抽提装置建成后进行化工投料调试和试运行的过 程中，主要应用以下方法对s e d 工艺工业化应用进行了试验研究： ( 1 ) 在较大幅度的范围内对工艺运行参数进行调整摸索和考察研究，得出 相应参数对产品质量、关键指标及装置运行性能等的影响及相互之间的关系，筛 选并确定出较佳的运行参数； ( 2 ) 采用原料组成相差较大的原料进行试生产考察，分析研究不同的原料 组分的变化对产品质量及装置运行性能的影响及相互关系。 ( 3 ) 对大量的不同工况下的试运行数据、产品质量及关键控制指标等综合 对比分析研究，得出s e d 工艺在大型工业化生产装置上运行中的各种规律性。 3 3 工业试生产原料及其组成 在试生产期间，采用了组成相差较大的三种类型的裂解加氢汽油c 6 c 8 馏 分为原料，分不同时段迸料进行了工业试生产，并对三类不同组成的进料试生产 进行分析研究对比，得出不同原料组成下相应组分的变化对装置运行及产品质量 影响的相互关系。表3 - 1 、表3 - 2 所列的分别是开车初期、试生产前期( 进料组 成1 ) 及试生产后期( 进料组成2 ) 的c 6 一c 8 原料组成及e d 塔进料c 6 - - c 7 馏分 组成。 第三章s e d 抽提蒸馏工艺工业应用研究 设计 3 9 1 5 进料组成】 4 7 8 9 进料组成2 4 0 7 3 开车初期 4 2 5 4 7 4 0 1 4 8 5 1 0 5 5 “5 7 o 5 5 0 3 5 0 3 6 0 6 5 03 7 0 3 6 0 - 2 8 0 4 5 2 6 3 2 2 2 1 8 2 8 1 7 2 4 5 6 及过程模拟时的原科组成而瀹脱韵原料c 。开车韧期”是刚开车阶段外购的原辩组成 表3 2e d 塔进料c 6 “c 7 馏分主要组成 进料组成 苯 c 9 芳烃乙苯二甲基环乙基环已= 甲苯甲苯非芳烃 州m m )( m m )o k i n m )已烷烷( 晌)( m m )( m m ) v , ( m m ) ( m m ) 进料组成1 5 6 2 5( o 0 1 0 0 l0 3 1 0 0 1 0 0 l2 6 7 41 7 0 1 进料组成2 4 78 9锄o l o 叭o3 7 o 叭 00 l2 9 9 32 2 2 8 开车初期 4 89 9 0 叭 00 l 0 5 2 0 0 1 锄0 12 93 62 16 4 。进料组成i ”是在试生产前期c , 6 c 7 馏丹的组哦。b 。避料组成2 ”是试生产后期冀置进行性能考棱时为使原料组成更加接 近于小试及进程楼拟时的蘼科组成而挂脱后产出的c 馏分的组成；c “开车韧期”是经开车阶段外购氟料而产出的c 6 c 7 馏分的组成 3 4 工业实验结果及分析讨论 通过对采用s e d 工艺的上海赛科石油化工有限责任公司5 5 万吨年芳烃抽 提装置化工投料调试过程及试生产过程中的工业实验研究，得出了由中国石油化 工科学研究院小试开发成功的s e d 新工艺，首次阻裂解加氢汽油c 6 - 一c 8 馏分为 原料同时生产高纯度的苯和甲苯产品的大型工业化装置上的应用研究结果，并经 对装置的摸索、优化和分析研究，确定出了适应于本工业化大型装置的较佳工业 运行操作参数。 3 4 1e d 塔系统的工业试验结果及分析讨论 e 1 ) 塔系统在试生产的过程中，主要试验并考察研究了原料组成变化对e d 塔的影响，e d 塔系统的操作运行对本芳烃装置产品苯及甲苯的影响关系，影响 抽余油中苯损失的相关因素分析，e d 塔内温度分布曲线及其影响关系等，并摸 索确定出了较优的运行操作参数。 第三章s e d 抽提蒸馏工艺工业应用研究 3 , 4 1 。1e 1 ) 塔进料c 6 - c 7 馏分中苯及甲苯含量与抽余油中苯损失的关系 通过对e d 塔在不同的c 6 - - c 7 馏分组成进料状态下的考察研究，表现出在 维持操作参数基本稳定时，当进料组成中苯含量上升而甲苯含量降低时，则抽余 油中的苯损失随之上升；反之当进料组成中苯含量下降而甲苯含量上升时，抽余 油中的苯损失随之下降。从图3 1 可以看出，当从苯含量高达5 7 ( m m ) 及甲苯 含量约为3 l * o ( m m ) 的进料组成1 的塔运行状态转向于苯含量下降到4 7 ( m m ) 及甲苯含量上升为3 4 ( m m ) 进料组成2 的塔运行状态时，抽余油中的苯损失从 2 的含量逐渐下降到约为0 5 。 分析认为，这种进料组成变化引起的e d 塔顶抽余油中苯含量下降的原因是 当进料中苯的含量下降而甲苯的含量上升时，改变了塔内的汽液平衡和热量平 衡，引起进料口以上塔板上温度的下降及液相中苯浓度的降低，进而上升汽相中 苯浓度也随之下降，结果是进料板以上汽相中苯浓度整体降低，因此抽余油中苯 损失也下降。 下图3 - 1 是e d 塔进料中苯及甲苯含量与抽余油中苯损失在试生产时所表现 出的变化关系。由此可知，当进料组成发生较大的变化时，可以根据这种关系及 时优化调整e d 塔的操作运行，降低抽余油中苯的损失。 时问t h ) 图3 - 1 抽余油中苯损失与e 1 ) 塔进料中苯及甲苯含量的关系 第三章s e d 抽提蒸馏工艺工业应用研究 3 4 1 2 塔板上温度分布与抽余油中苯含量的影响关系 通过对抽余油中苯含量的变化与塔板上温度的变化关系分析后得知，对抽余 中苯含量的高低变化最敏感的塔板是第2 6 块板，基本上是2 6 板温度上升则抽余 油中苯含量上升，反之则下降。而用于控制塔的整体热量供给的灵敏板的温度变 化对抽余油中苯含量的变化并不敏感。 下图3 - 2 是e d 塔运行中所表现出的抽余油中苯损失与2 6 # 板及灵敏板之间 的关系，根据此种关系，可以在生产运行中根据2 6 板的变化提前调整，降低抽 余油中苯的损失。 抽余油中苯损失与2 6 板及灵敏板的关系 时间h 图3 - 2 抽余油中苯损失与2 6 # 板及灵敏板的关系 3 4 1 3e 1 ) 塔内温度分布曲线 e d 塔内温度分布曲线比较特别，表现出以进料板处为分界，进料板以上部 分塔板温度高于进料板以下部分塔板温度。引起这种温度分布陷线的原因在于当 进料中的苯及甲苯进入e d 塔后，首先是大量的苯及甲苯汽化上升，在上升的过 程中同塔板上下降的溶剂进行接触溶解，产生大量的溶解热，因此表现为这部分 塔板温度明显高于进料板以下塔板上的温度的现象。 下图3 - 3 是试生产期间e 1 ) 塔在进料组成1 和进料组成2 两秒状态运行时塔 的温度分布曲线。 第三章s e d 抽提蒸馏工艺工业应用研究 e d 塔温度分布曲线 塔板数 图3 - 3e d 塔温度分布曲线 在试生产期间从e d 塔进料组成1 和进料组成2 两种运行状态时塔的温度分 布曲线可知，进料组成的变化对塔内温度的分布有明显的影响。进料中苯含量越 高，进料板以上的塔板上温度越高。 从图3 - 3 塔的温度分布曲线看出，当塔在进料组成1 的状态运行时，从塔顶 部第1 板到第3 6 板的温度整体较高于进料组成2 的状态运行的温度，而塔下部 湿度较低于进料组成2 的状态运行的温度。原因是进料组成中苯和甲苯比例的变 化，引起塔内热量平衡的改变并进入了另一种热量的平衡状态，而从此s e d 工 艺及随后的芳烃分离所生产的苯、甲苯及抽余油的质量分析可看出，此塔完全可 咀适应进料组成较大幅度的变化。 由于苯本身在e 1 ) 塔内相当于一种助溶剂，当e d 塔进料c 6 - c 7 馏分中苯的 含量有较大幅度的上升时，e 1 ) 塔内苯的浓度也相应上升，其在e d 塔内含量的 上升相应降低了溶剂环丁砜的选择性，这样又会引起富溶剂中非芳烃含量的上 升，进而趋向于降低苯及甲苯产品的纯度，而从e d 塔在苯含量相差较大的两种 进料组成工况下试生产情况看，e d 塔较好地能够克服由此而带来的给苯和甲苯 产品纯度的影响。 3 4 。1 4 进料组成中d m c h 和e c h 的含量对e d 塔的影响 第三章s e d 抽提蒸馏工艺工业应用研究 工业试运行的结果表明，进料组成中d m c h 和e c h 的含量对e d 塔的运行 有至关重要的影响，其在进料中的含量变化d , 贝r j 影响到e d 塔的运行工况的变化 调整及抽余油中苯损失的加大，大则直接导致e d 塔不能达到将d m c h 和e c h 从抽余油中完全脱除，无法分离到能满足经s e d 工艺所生产的苯及甲苯产品纯 度的指标。 由下图3 4 可以看出，随进料c 6 c 7 中d m c h 含量的变化，相应苯产品中 非芳烃含量也变化。d m c h 含量越高，苯产品中非芳烃含量越高。根据这种变 化关系，当d m c h 在进料中含量明显上升时，可以及时进行调整e d 塔的运行 工况，以保证产品苯的质量；同时进行优化前系统脱c 8 塔的运行，降低c 6 c 7 馏分中d m c h 的含量。 二甲基环已烷与苯产品中非芳烃含量关系 时间i ) 图3 - 4e d 塔进料中二甲基环已烷与苯产品中非芳烃含量的关系 从下图3 - 5 可以看出，随进料c 6 - - - c 7 中d m c h 含量的变化，相应甲苯产品 的纯度也发生变化，d m c h 含量越高，甲苯产品的纯度越低。 第三章s e d 抽提蒸馏工艺工业应用研究 e d 塔进料中鲫f h 对甲苯产品纳影响 时间( x s , b 时) 图3 5e d 塔进料中二甲基环已烷与甲苯产品纯度的关系 进料中乙基环已烷( e c h ) 的含量对e d 塔的运行也非常关，由于进料 c 6 c 7 中所含的e c h 几乎无法经e d 塔抽提蒸馏而分离到抽余油中，因此进料 中的e c h 含量需严格控制，否则将最终进入甲苯产品面导致甲苯中非芳上升甚 至不合格。本工业化试生产过程中一直控制进料中e c h 的含量在4 0 6 0 p p m ， 因此来产生由此而引起的甲苯质量问题。据研究结果表明“，e d 塔进料中e c h 的含量须小于1 0 0 p p m ，而进料中不能含有c 8 芳烃，因此预分馏系统中脱c 8 塔的优化控制对抽提蒸馏系统的运行产生重要的影响。 3 4 1 5 溶剂比大小对e 1 ) 塔运行的影响 在试运行优化调整的过程中考察研究表明，溶剂比是一个关性的操作指 标，为提高甲苯的纯度，在一定范围内控制较大的溶剂比很有效适宜的溶剂眈 经过试运行考察后认为在5 2 5 6 比较好，但最佳的溶剂比还需要结合装置运行 负荷、进料组成及温度、贫溶剂入塔温度、回流比、回流温度等综合确定。 较大的溶剂比有利于降低e d 塔内的烃分压，有助于非芳和芳烃的分离，不 过溶剂比的提高要受到其它因素的限制，如贫溶剂入塔温度较高时增大溶剂比会 引起抽余油中苯含量的上升，装置的综合能耗将会增大等不利的方面。 下图3 - 6 是在试生产过程中考察了在不同的溶剂比时的9 种工况下溶剂比大 小对苯和甲苯纯度的影响关系。由图可以看出，e d 塔溶剂比的大小对苯产品的 纯度没有明显的影响，而甲苯的纯度( 因非芳烃含量高而影响的纯度) 是随着溶 剂比的增大而相应提高，当然甲苯的纯度还要受到其它许多因素的影响，因此图 第三章s e d 抽提蒸馏工艺工业应用研究 中曲线中表现的不是绝对的对应关系，但是反映出了总的变化趋势。 苯甲苯纯度一溶剂比关系 e d 塔9 种工况 图3 6 苯及甲苯纯度( 因非芳影响) 和溶剂比的关系 3 4 1 6 回流比大小对e 1 ) 塔运行的影响 在试生产过程中，通过考察研究调整回流比大小后结果表明，e d 塔回流比 的大小对e d 塔的影响主要表现为以下三个方面。 ( 1 ) e d 塔回漉比对抽余油中环丁砜含量的影响 工业试运行结果表明，e 1 ) 塔的回流比大小对抽余油中的环丁砜含量的影响 是最直接的。回流比较大时，抽余油中的环丁砜含量低；回流比较小时，抽余油 中的环丁砜含量较高，在o 2 4 - 0 8 的范围内时，均能实现抽余油中环丁砜的含量 低于o 5 p p m 。小试研究结果表明”，适宜的回流比为0 4 - 0 7 ，其关系如下图 3 7 所示，工业试运行也符合这种关系。但这种关系还要受溶剂入塔温度及塔运 行负荷等因素的影响，其关系可作为一种优化操作运行的参考。 第三章s e d 抽提蒸馏工