（物理化学专业论文）电镀非晶态nimop纳米zro2复合镀层的研究.pdf

首都师范大学硕士学位论文 摘要 为了制备出一种耐腐蚀、在常温及高温条件下具有良好硬度和耐磨性镀层，本论文将 纳米颗粒和复合电镀技术有机地结合起来，在金属基镀液中加入纳米z r o ：颗粒，采用化学 球磨法分散技术，重点解决了纳米颗粒在镀液中的分散和稳定问题，制备了含有纳米颗粒、 性能优良的非晶态n i m o p - z r 0 2 复合镀层。并考察了镀层形貌、组织结构及性能，对纳米 z r o ：颗粒对镀层性能的强化机理作了初步的探讨。主要完成的工作如下： 以镀层耐蚀性能作为评价指标，通过五因素四水平正交实验，优化了n i - m o - p 合金镀 液的成分及工艺参数，得到了耐蚀性能优异的非晶态n i - m o - p 合金镀层。 获得了一种能有效地将纳米z r o ：颗粒分散在镀液中的复合分散方法一化学球磨法。与 超声波分散方法和化学分散方法相比，化学球磨法处理后镀液中的纳米颗粒更多的处在纳 米数量级，并可悬浮4 小时。而且，采用化学球磨法制备的纳米颗粒复合电镀液的镀层中 纳米颗粒含量较高；镀层的表面均匀、致密、平整。因此，化学球磨法是制备纳米颗粒复 合电镀液的比较理想方法。 镀层形貌分析表明：由于纳米粒子对镀层组织的细化以及弥散强化效应，所得复合镀 层表面更均匀、细密，截面致密、均匀，没有明显的裂纹、孔洞等缺陷，复合镀层与基体 表面结合良好。 电化学测试结果表明，复合镀层在5 n a c l 溶液及0 5 m o l l h 2 s 0 。溶液中的耐腐蚀性能 优于n i - m o p 镀层。原因在于纳米z r o ：颗粒的加入细化了镀层的组织，使得镀层的孔隙 率减小，致密性得到改善。另外大量的纳米z r o ：粒子弥散分布于镀层表面，减小了镀层与 腐蚀介质的有效接触面积，从而能够阻止腐蚀反应的进一步发生。 与n i m o p 镀层相比，复合镀层的显微硬度及抗高温氧化性能明显提高。热处理后镀 层的组织结构分析表明，纳米z r o ：颗粒对镀层的晶化有延缓作用，因此导致热处理后复 合镀层的硬度峰值出现在更高温度。摩擦学性能测试结果表明，同n i m o p 镀层相比，复 合镀层的耐磨性明显提高，镀层的粘着和剥落得到显著改善。此外，由于镀层中含有的镅 元素在高温下会生成具有减摩作用的氧化钼，使n i m o p 镀层和复合镀层在高温下的耐磨 性都得到提高。 关键词 ：复合电镀非晶态n i m o p 纳米z r o , 耐腐蚀性耐磨性 i v 首都师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ea u t h o rp r o p o s e das o l u t i o nb yc o m b i n i n gz i r c o n i u md i o x i d en a u o - p a r t i c l e s w i t ht h ec o n v e n t i o n a l e l e c t r o p l a t i n gt e c h n o l o g y , i n t e n d i n gt op r e p a r eac o a t i n gw i t hn i g h c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，b e r e rm i c r o - h a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c eb o t hi nr o o mt e m p e r a t u r eo rh i 曲 t e m p e r a t u r e t h ep r o p o s e dt e c h n o l o g yh a ss o l v e dt h ep r o b l e m so fk e e p i n gt h ed i s p e r s i t ya n d s t a b i l i t yo fn a n o p a r t i c l e sd e c o n c e n 仃a t i n gi ne l e c t r o p l a t i n gs o l u t i o n s t h er e s e a r c hd e v e l o p s m e t h o d so f p r e p a r i n gc o m p o s i t ec o a t i n g sc o n t a i n i n gn a n o p a r t i c l e s ，i n v e s t i g a t i n gt h ea p p e a r a n c e ， m i c r o s t r u c t u r e ，m i c r o h a r d n e s s ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dw e a rr e s i s t a n c eo ft h ec o m p o s i t e c o a t i n g s w ea l s od i s c u s st h es t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s mo fz i r c o n i u md i o x i d en a n o - p a r t i e l e s r o u g h l y t h ef o c a lp o i n t so f t h er e s e a r c hh a v eb e e nl i s t e da sf o l l o w i n g ： i no r d e rt oo b t a i nt h eo p t i m i z e ds o l u t i o n ，o r t h o g o n a le x p e r i m e n th a v eb e e na p p l i e di nt h i s r e s e a r c h a c c o r d i n gt ot h ed a t eo ft h ee l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t , w er e c e i v et h ea m o r p h o u s n i - m o - p c o a t i n g ，w h i c hh a st h ee x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ， an e wc o m p o s i t e m e t h o d ，n a m e d c h e m i c a l - b a l lm i l l i n g m e t h o d ，i so b t a i n e dt o d e c o n c e n t r a t ee f f e c t i v e l yt h ez i r c o n i u md i o x i d en a n o - p a r t i c l e sw i t h i n p l a t i n g s o l u t i o n c o m p a r i n gw i t ht h eo t h e rm e t h o d s ，s u c h a ss u p e r s o n i cm e t h o da n dc h e m i c a lm e t h o d ，m u c hm o r e n a n o p a r t i c l e sa r ei nn a n o m e t e r s c a l ei nt h ec o m p o s i t es o l u t i o na f t e rp r e p a r e db yc h e m i c a l - b a l l m i l l i n gm e t h o d a n dt h en a n o - p a r t i c l e s c a ns u s p e n ds t e a d i l ya sl o n g e r 船f o u rh o u r s f u r t h e r m o r e ，t h ep r o p o r t i o no fn a n o - p a r t i c l e si sm u c hh i g h e ri nt h ec o a t i n gp r e p a r e db y c h e m i c a l b a l lm i l l i n gm e t h o d t h es u r f a c eo ft h ec o m p o s i t ec o a t i n gi se v e n , c o m p a c ta n d s m o o t h t h e r e f o r e ，t h ec h e m i c a l - b a l lm i l l i n gm e t h o di sap r o s p e c t i v em e t h o dt op r e p a r e n a n o - p a r t i c l e sc o m p o s i t es o l u t i o n si nt h ef u t u r e t h em o r p h o l o g yo fc o m p o s i t ec o a t i n g si so b s e r v e d c o m p a r e dw i t hn i - m o - pc o a t i n g s ，t h e s t r u c t u r eo fc o m p o s i t ec o a t i n g si ss m a l l e ra n dc o m p a c t e r , a n dt h ec r o s s - s e c t i o nh a sn of l a ws u c h a sc r a c ka n dh o l e ，e t c t h ec o m p o s i t ec o a t i n gi sc o m b i n e dt i g h t l yw i t hm a t r i xc a r b o ns t e e l e l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t ss h o wt h a t ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t ec o a t i n g si s s u p e r i o rt oa m o r p h o u sn i m o pc o a t i n g sd u r i n gi n 5 n a c ls o l u t i o na n do 5 m o l lh 2 s 0 4 s o l u t i o n t h er e a s o ni st h a tt h es t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t ec o a t i n g sa r es t r e n g t h e n e da n dt h e c o n t a c ta r e ao f c o m p o s i t ec o a t i n g sa n dc o r r o s i v ei sm i n i s h e db yd i s p e r s e dn a n o - p a r t i c l e s v 首都师范大学硕士学位论文 t h em i c r o h a r d n e s sa n da n t i - h i 曲t e m p e r a t u r eo x i d a t i o no fc o m p o s i t ec o a t i n g sa l e i m p r o v e db ya c c e s s i o no fz i r c o n i u md i o x i d en a n o - p a r t i c l e s t h r o u g ht h eh i s t o l o g ya n a l y s i so f h e a tt r e a t e dc o a t i n g s ，t h ee f f e c to fz i r c o n i u md i o x i d en m * l o - p a r t i c l e so nd e l a y i n gc r y s t a ls t a g ei s b e e np r o v e d 。w e a rt e s t ss h o wt h a tt h ew e a lr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t ec o a t i n g si sb e t t e rt h a n a m o r p h o u sn i - m o pc o a t i n g s f u r t h e r m o r e ，t h em o l y b d e n u me l e m e n ti nc o a t i n g sc a l l m a k e m o l y b d e n aa th i g ht e m p e r a t u r e t h e s em o l y b d e n ap o s s e s sa l l e v i a t i n ge f f e c to nc o a t i n g s ，s ot h e w e a lr e s i s t a n c eo fn i m o - pc o a t i n g sa n dc o m p o s i t ec o a t i n g sa th i g ht e m p e r a t u r ec a nb e i m p r o v e d k e yw o r d 】：c o m p o s i t ee l e c = t r o p l a t i n g a m o r p h o u s n i - m o p z r 0 2 n a n o - p a r t i c l e s c o r r o s i o nr e s i s t a n c ew e a rr e s i s c a n c e v l 首都师范大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：路学丽 日期：2 0 0 6 年5 月1 6 日 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 学位论文作者签名：路学丽 日期：2 0 0 6 年5 月1 6 日 首都师范大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题研究的背景和意义 非晶态合金是2 0 世纪中叶才发现的一种新型材料，它是指固态时其原子的三维空间 呈拓扑无序排列，并在一定温度范围保持这种状态相对稳定的合金“3 。与晶态合金相比， 非晶态合金在物理性能、化学性能和力学性能等方面都发生了显著的变化，近年来逐渐 受到人们的关注。如突出的高强度、高韧性和高的耐磨性；非晶态材料具有的各向异性、 高电阻率、高的导磁率，使它又是一种优良的软磁材料；非晶态合金还具有优异的化学 性能，对某些化学反应具有明显的催化作用，可以用作化工催化剂。 采用电镀法制备非晶态合金是b r e n n e r 和r i d d l e 早在上世纪4 0 年代偶然发现的脚， 当时人们并未意识到其优异的性能是由其结构决定的。到了5 0 年代，人们对非晶态合金 的物理性能、化学性能有了较深入的认识，并了解到其特殊的结构决定了其独特的性能。 1 9 6 0 年，d u w e z 等人采用熔体急冷法首先制得了a u s i 非晶合金，随后入们采用液相急冷 技术获得了多种合金系的非晶合金。1 。进入7 0 年代以后非晶态材料开始在工业部门逐渐 得到应用，但是由于用液相急冷法制取这些非晶合金大都需要超过1 0 4 k s 的极高的冷却速 率，作为工业规模制备非晶态材料的成本非常高，同时在制备大面积非晶态材料时遇到困 难，因而从8 0 年代开始采用电镀法制各非晶态材料引起了人们的重视。近十多年来，用 电镀方法制备非晶态合金镀层的研究工作受到很大关注，己取得了许多有价值的成果。 随着科学技术的不断发展与进步，对工业生产上的设备及零件的表面性能提出了越来 越高的要求，因此单一的非晶态镀层已不能满足重载、磨损、疲劳等苛刻条件下的工作要 求。复合电镀技术的出现，为电镀技术在工业上的应用拓宽了道路。复合镀( c o m p o s i t e c o a t i n g ) 又称分散镀( d i s p e r s i o nc o a t i n g ) ，是用电沉积的方法使金属与同体微粒共沉积 而获得复合材料层的工艺过程。采用复合镀的方法不仅能够提高单一镀层的硬度、耐磨性 和耐蚀性等常规性能，还能获得单一电镀层不具有的特殊性能。复合镀层的研究已经有2 0 多年的历史，其加入的固体微粒多为微米级，在强化材料等方面具有显著的效果。随着纳 米材料的逐步发展，又给复合镀技术带来了新的契机。纳米材料具有许多传统材料所不具 备的奇特性能或难以达到的高性能，大大提高传统材料的性能，扩大了传统材料的应用领 域，被科学家们誉为“2 1 世纪最有前途的材料”洲。目前，世界各国正在积极探索这种 材料的工业应用技术，而纳米复合镀层是纳米材料应用研究中极具活力的研究方向之一。 首都师范大学硕士学位论文 以纳米陶瓷颗粒为代表的纳米硬质颗粒本身具有较高的硬度和良好的热稳定性，理论 上讲，非晶与纳米颗粒的有机结合可使材料性能获得更大的提高，将纳米陶瓷颗粒应用在 复合镀层中可以有效地提高镀层的硬度、耐磨性、抗高温氧化性等性能。为此，纳米复合 电镀技术倍受人们关注，在生产中的前景也越来越广阔。有研究表明0 1 1 ，纳米颗粒的存 在对于镀层内位错的移动和微裂纹的扩展有一定的阻碍作用。它还会影响内应力的分布， 引起镀层晶粒的细化，并使镀层中的裂纹有减少、变小的趋势。在已研究的纳米陶瓷颗粒 中，纳米z r 0 ：具有良好的功能特性，在复合材料中得到广泛应用。将纳米z r o 。颗粒与化学 镀n i p 非晶合金共沉积，由于纳米z r o 。颗粒的存在，复合镀层具有更高的高温硬度和耐 高温性能。1 。研究表明。3 ，n i w b 非晶态复合镀层中纳米z r o , 的作用是提高镀层在 5 5 0 8 5 0 的抗高温氧化性能，可使镀层耐磨性提高2 - 3 倍，同时镀层的耐蚀性和硬度也 明显提高。 由此可见，非晶镀层与纳米颗粒的有机结合使非晶纳米复合镀层兼具非晶态结构和纳 米尺度的性质，可使材料各方面性能获得很大的提高嘲。根据目前较为成熟的纳米材料体 系和广泛应用的非晶态合金体系，通过非晶化技术与纳米材料的复合，发展非晶纳米复合 材料，大幅度提高材料的各方面综合性能，对于提升传统结构材料的性能和延长服役寿命， 发展高性能的功能材料，无疑具有巨大的潜在优势。尤其是以表面技术为基础，将电镀非 晶化技术和纳米颗粒相结合在传统材料表面实现非晶纳米化，是获取高新性能的最为经济 合理的措施。 鉴于此，本课题旨在电镀非晶态n i m o p 合金的基础上，将纳米颗粒和电镀技术有机 地结合起来，探索纳米z r o 。颗粒在镀液中均匀分散，形成稳定悬浮体系的方法：采用复合 电镀技术制备出耐蚀性能优异，在常温及高温条件下具有良好硬度、耐磨性能的n i - m o p 一 纳米z r 0 2 复合镀层，并初步探讨了纳米颗粒对复合镀层强化机理。这对于延长设备及零部 件等镀件在高温条件下的使用寿命，提高其综合性能方面具有一定的实际价值。 1 2 复合电镀技术概况 1 2 1 复合镀层的特点及分类 在电镀溶液中加入分散性好的第二相固体颗粒进行电镀，得到含有第二相固体颗粒的 金属复合镀层，可以具有较高的硬度、耐磨性、自润滑性、耐蚀性、特殊的装饰外观或电 接触功能等特殊性能。为此，复合电镀技术倍受人们关注，在生产中的前景也越来越广阔。 首都师范大学硕士学位论文 复合镀层的基本成分有两类：一类是通过还原反应而形成镀层的基质金属或合金：另一类 则为不溶性固体颗粒。复合镀层属于金属基复合材料，它具有基质金属或合金与固体颗粒 两类物质的综合性能。与熔渗法、热挤压法、粉末冶金法等目前用得较多的热加工方法相 比，用复合电镀技术制备金属基复合材料，具有明显的优越性，其优点和特点可归纳如下 1 0 - - 1 1 ( 1 ) 采用热加工法制造复合材料，一般需要用5 0 0 c 一1 0 0 0 1 2 或更高温度处理或烧结， 基质金属与夹杂于其中的固体颗粒之间在高温条件下会发生扩散作用和化学反应等，这往 往会改变它们各自的性能，出现一些人们难以预料到的现象。用复合电镀法制备复合材料 时，一般在水溶液进行，镀槽温度不超l 寸_ 9 5 y 。在这种情况下。对基质金属和共沉积微粒 的性质影响不大，除了目前已经大量使用的耐高温陶瓷颗粒外，各种有机物和其它一些遇 热易分解的物质，也完全可以作为不溶性固体颗粒分散到镀层中，制成各种类型的复合材 料。 ( 2 ) 与其它制备复合材料的方法相比，复合电镀的设备投资少，操作比较简单，易 于控制，生产费用低，能源消耗少，原材料利用率比较高。 ( 3 ) 同一基质金属或合金可以方便地镶嵌一种或数种性质各异的固体颗粒制成各种 各样的复合镀层。而且，改变圆体颗粒与金属共沉积的条件。可使颗粒在复合镀层中的含 量从零到5 0 ( 相对质量分数) 或更高些的范围内变动，镀层性质也会发生相应的变化。 因此，人们可以根据使用中的要求，通过改变镀层中颗粒含量来控制镀层的性能。 ( 4 ) 很多零部件的理化功能，例如耐磨、减摩、导电、抗高温氧化、耐腐蚀性能等 均是由零部件的表面层体现出来的。因此，在很多情况下可以采用某些具有特殊功能的复 合镀层取代用其它方法制备的整体实心材料。也就是说，可在廉价的基体材料镀上复合镀 层，代替由贵重原材料制造的零部件。例如，在悬浮有l a , o 薄固体颗粒的镀银溶液中，于 铜铆钉上电镀银基复合镀层，可取代整体纯银电触头。因此，所取得的经济效益是非常大 的。 对复合镀层进行分类的方法很多。首先，可以根据构成复合镀层的组分来分类，例如 根据所采用的基质金属种类，可分为镍基复合镀层、铜基复合镀层、钴基复合镀层等。现 可用于复合电镀的金属有3 0 多种，其中镍基复合镀层应用最广，基质金属也由单一金属 向多元化合金方向发展。此外，根据分散颗粒的成分，复合镀层还可分为无机、有机和金 属三大类，其中无机复合镀层最多，如由s i 0 2 、z r o ：、h l 籼、s i c 和w c 等构成的复合镀层。 复合镀层按其结构还可分为层状镀层和弥散镀层。所谓层状镀层，是由两种或几种金 首都师范大学硕士学位论文 属元素依次沉积而形成的多层镀层。各层金属都具有本身的物理、化学和力学性能，层状 镀层中的某一层或几层可以是单金属，也可以是二元合金、三元合金。所谓弥散镀层，是 在金属镀层中加入不溶性固体颗粒，使这些固体颗粒与金属镀液中的金属离子共沉积，并 均匀地弥散在金属镀层中。本论文中的复合镀层指获得这种弥散镀层。 另外一种比较常用的分类方法是根据复合镀层的用途，可分为装饰防护性复合镀层、 功能性复合镀层及结构材料的复合镀层三大类。按性能特点可分为耐磨减摩镀层、耐高温 镀层和耐腐蚀镀层等。 根据复合镀层所具有的不同功能和在使用中对它们的要求，可将它们分为以下几类： ( 1 ) 具有机械功能的复合镀层 用s i c 、a 1 ：0 。、z r o 。、w e 、t i c 等固体微粒与镍、铜、钴、铬等基质金属形成的各种复 合镀层具有较高的耐磨性，称为耐磨复合镀层。在目前研究与使用的功能性复合镀层中， 耐磨的镀层占绝大部分。自身具有润滑性能的微粒，如m o s ：、石墨、氟化石墨、聚四氟乙 烯等，能与铜、镍、铁、铅、铜锡合金等基质金属形成自润滑的复合镀层，也可称为减摩 的复合镀层。另外，金刚石颗粒与镍共沉积形成的复合镀层，可用来制备各种磨削工具， 例如金刚石砂轮、钻头、什锦挫以及金刚石滚轮等。它们都是用于制造磨削工具的复合镀 层。 ( 2 ) 具有化学功能的复合镀层 复合镀层对于防止高温条件下工作的零部件的腐蚀，有很大的优越性。例如，n i s i o ： 复合镀层在1 0 0 0 y 2 下的抗氧化能力远比普通镀镍层强。其腐蚀量仅为纯镰层的1 3 。为了 防止在高温下工作的燃气轮机叶片、高温发动机喷嘴等的腐蚀，可以使用n i s i o ：、 n i w z r o 。等镀层，作为抗高温氧化的复合镀层。 ( 3 ) 具有电接触功能的复合镀层 银与金的导电性能好，接触电阻也较小，但是银和金镀层的硬度都不高，其耐磨性以 及抗电蚀能力也较差。若使用固体微粒与银或金共沉积形成复合镀层，如a g l a 2 0 。a g - n o s 。 a u w c ，a u s i c 等，则可在保持其良好导电性能的前提下，显著提高它们的抗电蚀能力和 耐磨性能。它们己在多种电器设备中被用作电接触材料。 ( 4 ) 具有其他功能的复合镀层 某些半导体微粒t i o ：、c d s 与金属镍形成的复合镀层，在光的作用下可以获得电压和电 流的响应，这是一种具有光电转换效应的复合镀层。利用在空气中会自行发光的白磷与镍 共沉积，形成n i p 复合镀层，能用来制造成易于辨识的交通信号及交通标志设备和铭牌等。 首都师范大学硕士学位论文 为了节省能源，人们还开发出了具有催化功能的复合镀层，如已经研制出来的n i z r o 。 n i - w c 等复合镀层就具有催化功能。 1 2 2 纳米材料在复合镀层中的应用 传统的获得复合镀层的方法是在镀液中加入微米级的固体颗粒，化合物颗粒粒度大多 在1 5 u m 范围，有些竟达8 l o i l i n ，而工业应用的复合镀层厚度一般为2 5 p m 左右。在 这有限的厚度内只能复合几层化合物颗粒，所以镀层的复合量难以提高，极大地制约了复 合镀层的发展。如果将颗粒尺寸减小至纳米量级，理论上将可以大幅度提高镀层中所添加 颗粒的复合量“”，更重要的是纳米颗粒的引入将有可能给镀层性能带来意想不到的跃变， 这一性能的跃变将可能更多地体现在功能特性上“。 纳米硬粉多为球形( 也有针形和片形) ，其表面比较光滑，再加上它本身尺寸很小， 在磨损过程中即使脱落，也可以自动填补到摩擦表面微小的缝隙和凹坑处，起到自修复作 用，同时可增加实际接触面积，减少单位面积上的载荷。也有文献报道，脱落下的纳米硬 粉在摩擦面中间可以起“微滚珠”的减摩作用。而微米硬粉多为机械碾压制成，粉粒形状 极不规则，表面有尖锐的棱角。它在镀层中虽然也会提高硬度和承载能力，但一旦脱落， 就会成为磨料介入摩擦面之间，反而加速磨损。从这个意义上讲，纳米硬粉比微米硬粉更 有利于镀层耐磨性的提高。因此，将纳米量级的不溶微粒取代微米颗粒形成纳米复合镀层， 使镀层复合了纳米材料的特异功能，该类镀层会具有比普通复合镀层更优异的性能，可大 大提高镀层的耐磨性、耐蚀性、抗高温氧化性等“。 电沉积制各复合镀层最初主要用于提高材料的硬度、嫩磨及耐蚀性能，而目前则正进 一步用于制各电催化和光活性材料，以及在储能等领域方面的开发利用。并从早期的主要 以镍、铜、钻等单金属为基质金属，以s i c 、a 1 。0 。、c r ：0 。等耐高温陶瓷粉末作为夹杂物的 复合电镀，发展到能满足特殊功能需要的各种合金、多种颗粒的复合镀工艺“”。 ( 1 ) 耐磨减摩纳米复合镀层 此类复合镀层就是在基体中加入硬度较高的如s i c 、a 1 。0 s 、纳米金刚石( d n p ) 等硬质纳 米颗粒，当弥散分布在基体中时能有效地细化基质金属来提高基质金属的硬度，因此在制 备复合镀层时受到极大的关注。 纳米金刚石因其特异的性质“，在复合镀层中的应用日益广泛。如用于钻头镀铬的d n p 复合镀层，使钻头寿命成倍提高。汽车、摩托车汽缸体( 套) 的n i 一金刚石纳米复合镀层， 可使汽缸体寿命提高数倍“”。 首都师范大学硕士学位论文 将纳米陶瓷颗粒等加入镀层中，能显著提高镀层的机械性能。在快镍镀液中加入纳米 s i c 和a iz 0 ，能大幅度提高镀层的耐磨性和硬度，纳米颗粒主要分布在镀层缺陷处和镀层 镍晶粒处“。 碳纳米管由于其优异的力学性能也在复合镀层中得到应用。有研究者“”在金属表面制 得了含碳纳米管的镍磷复合镀层。实验结果表明，该复合镀层具有高耐磨性、低摩擦系数、 高热稳定性、自润滑等优异的综合性能。其耐磨性比无镀层的c , c r l 5 高1 0 0 0 倍，比n i p s i c 复合镀层高1 0 倍以上，并可广泛应用于航空航天、机械、化工、冶金、汽车等各种行业。 ( 2 ) 耐高温纳米复合镀层 纳米陶瓷颗粒的耐高温特性和抗高温氧化性能已受到人们的重视，将纳米陶瓷颗粒应 用在耐高温复合镀层中能有效地提高镀层的抗高温性能。与微米粉相比，纳米粉的加入可 显著改善镀层的微观组织，提高镀层的耐高温性能嘲。z r o , 具有良好的功能特性，在复合 材料中得到广泛应用。研究表明啪，n i w 一到e 晶态复合镀层中纳米z r 0 2 的作用是提高镀层在 5 5 0 8 5 0 的抗高温氧化性能，同时镀层的耐磨性和硬度也明显提高。在瓦特镍镀层中 引入稳定的s i 0 2 粒子形成n i s i 0 ：复合镀层“，在高温氧化过程中，能在复合镀层表面形成 更为完好、稳定的氧化皮，使镀层抗氧化能力有所提高。航空航天和燃气轮机的某些部件 工作温度在8 5 0 y ：以上，而镀n i 、n i - p 和c r 层只能在低于4 0 0 y ：以下工作，钴基复合镀层， 如c o c r ：0 3 、c o z r b ：和c o - s i c 的出现，大大提高了高温耐磨性能，但采用钻基纳米金刚石 复合镀层更具有明显优势。如用于发动机级间的密封圈、摩托车铝合金缸体的复合镀层， 由于能承受5 0 0 y ：以上的高温，有更长的使用寿命o ”。 由于添加物的加入对复合镀层的性能有较大的影响，因此有些研究者也探讨了包括稀 土在内的添加物的作用。稀土氧化物l a 2 0 。纳米粒子加入。使镍基复合镀层的晶粒明显细化， 抗高温氧化能力得到明显提高。”。 ( 3 ) 耐蚀纳米复合镀层 采用电镀法制备出的非晶态n i w p - z r 0 。纳米复合镀层、n i w b z r o ：纳米复合镀层和 n i w z r o z 纳米复合镀层进行的x p s 分析表明“”，z r 如纳米微粒与n i w p 基质金属间发生了t 化学相互作用。上述三种非晶态纳米复合镀层的耐腐蚀性能都获得了大幅度提高。 骆心怡。”等人研究了纳米氧化铈颗粒对电沉积锌层耐蚀性的影响，研究结果表明：在 同样的电沉积条件下，纳米氧化铈颗粒的加入能显著提高锌镀层的耐蚀性，而微米氧化铈 颗粒的加入对锌镀层耐蚀性的改善甚微。纳米复合镀层耐蚀性提高的主要原因是由于纳米 氧化铈颗粒进入锌镀层，改变了锌的电结晶过程，促使晶面产生择优取向。镀层组织更均 首都师范大学硕士学位论文 匀、致密。 b e n e a 搴研究发现在镀液中加入粒径约2 0 n m 大小的s i c 微粒后，形成的n i s i c 复合镀 层的腐蚀电位e 一1 9 8 m v ( v s a g a g c l ) ，比纯镍的腐蚀电位e = - 2 6 0 mv ( v s h g a g c l ) 正 移了6 2 m y 。这是因为在n i s i c 复合镀层表面形成了具有保护作用的s i o ：或s i ( o h ) ：腐蚀产 物，从而使其耐蚀性明显提高。 王健雄等研究了碳纳米管镍基复合镀层材料的耐腐蚀性”1 ，结果表明，该镀层的耐蚀 性在2 0 n a o h 溶液和3 5 n a c i 溶液中优于同等条件下制备的镍镀层，原因是碳纳米管起到了 减少镀层孔隙尺寸和隔离腐蚀介质的作用，而且沉积于镍镀层的碳纳米管可以阻止点蚀坑 的长大，同时由于碳纳米管的复合，促进了镍的钝化过程，从而保护基体金属，提高样品 的耐蚀性。 ( 4 ) 催化功能的纳米复合镀层 t i o 。光催化剂在紫外线照射下降解有机污染物被证实是一种非常有效的方法，用电沉 积方法制各了具有较好光催化活性的n i t i 魄纳米复合镀层口阳。d e g u c h i 等报道了把 z n t i o z 纳米复合镀层用作气相氧化c h 3 c h o 的光催化电极，发现其光催化活性随t i 0 。含量的 增加而提高，在6 7 3 k 下进行热处理后，这种纳米复合电极的光催化活还将在原有基础上进 一步提1 5 倍。 1 w a k u r ac h i c k 嘲1 等人也报道了n i 一( n i l a n i 。) 电极具有高的电催化活性，不同温度下 其交换电流密度是n i 电极的1 6 6 0 倍。利用电沉积方法制备了镍一磷一二氧化锆复合电极， 结果表明镍一磷中引入二氧化锆所形成的复合镀层具有较高的析氢催化活性和良好的电化 学稳定性。在电沉积非晶态n i p 合金镀层中加入稀土元素及w 、c o 等金属元素均会不同程 度提高复合镀层的析氢催化活性。 1 3 纳米颗粒在镀液中的分散稳定 由于纳米粉体粒度细、比表面积大、表面能高、表面原子数增多、原子配位不足等特 点，使得这些表面原子具有很高的活性，极不稳定，很容易团聚在一起形成带有若干连接 界面的尺寸较大的团聚体，这种团聚反应是自发进行的。团聚体的形成使得颗粒尺寸远远 超过纳米量级，不能发挥其应有的纳米粒子效应，对纳米粉体的应用产生不利的影响。纳 米颗粒的解团聚问题一直是纳米技术应用的瓶颈，至今尚无通用、高效的方法能使纳米颗 粒长效、稳定的存在。所以如何减少纳米颗粒的团聚，并使其均匀的分散在镀液中，形成 稳定悬浮的体系，直接关系到纳米复合镀液的性质和纳米复合镀层的性能，这是纳米复合 首都师范大学硕士学位论文 电镀技术的核心技术之一，具有重要的理论和实践意义。 1 3 1 纳米颗粒的分散方法 纳米颗粒的分散是一门近年来发展起来的新兴边缘科学，它的分散过程受两种基本作 用支配，即颗粒与环境介质的相互作用和在环境介质中颗粒之间的相互作用。“。通常，纳 米颗粒在镀液( 包括电镀液和化学镀液) 中的分散技术可分为物理分散( 如超声波，机械 搅拌等) 和化学分散。 1 3 1 1 物理分散 物理分散就是利用外加机械作用力和作用能来打开纳米颗粒团聚体，使纳米颗粒得到 均匀分散的方法。 ( 1 ) 机械搅拌分散 机械搅拌分散主要是借助外界剪切力或撞击力等机械能，使纳米粒子在介质中充分分 散的一种形式。具体形式有研磨分散、胶体磨分散、球磨分散、砂磨分散、高速搅拌等。 但该方法只能在一定程度上打开纳米颗粒之间的软团聚和部分硬团聚，长时间静置后，纳 米颗粒又会因相互吸引和重力作用再次团聚。 ( 2 ) 超声波分散 超声波分散是降低纳米微粒团聚的有效方法，利用超声空化时产生的局部高温、高压 或强冲击波和微射流等，可较大幅度地弱化纳米微粒间的纳米作用能，有效地防止纳米微 粒团聚而使之充分分散。但在超声波处理过程中，随着热能和机械能的增加，纳米颗粒的 碰撞几率也增加，反而导致迸一步的团聚。因此。应该选择适当限度的超声分散方式来分 散纳米颗粒。 1 3 1 2 化学分散 化学方法也可称分散剂法，是通过在纳米颗粒悬浮体中加入无机电解质、表面活性剂 及有机高聚物等分散剂使其在纳米颗粒表面吸附，改变颗粒表面的性质，从而改变颗粒与 液相介质、颗粒与颗粒之间的相互作用，导致体系分散。主要有以下三种作用机锖妒3 1 1 ： ( 1 ) 静电稳定机制 在静电稳定机制中，带电粒子溶于极性介质( 通常是水) 后，在固体与溶液接触的界面 上形成双电层。当两个这样的粒予碰撞时，在它们之间产生了斥力，从而使粒子保持分离 状态。可通过调节溶液p h 值，增加粒子所带电荷，加强它们之间的相互排斥；或加入一 些在液体中能电解的物质，如六偏磷酸钠、氯化钠、硝酸钾、柠檬酸钠等于溶液中，这些 r 首都师范大学硕士学位论文 电解质电解后产生的离子对纳米微粒产生选择性吸附，使得粒子带上正电荷或负电荷，从 而在布朗运动中，两粒子碰撞时产生排斥作用，阻止凝聚发生，实现粒子分散。 ( 2 ) 空间位障稳定机制 高分子聚合物吸附在纳米微粒的表面上，形成一层高分子保护膜，包围了纳米微粒， 把亲液基团伸向水中，并具有一定厚度。这一壳层增大了两粒子间最接近的距离，减小了 范德华引力的相互作用，从而使分散体系得以稳定。当吸附了高分子聚合物的粒子在互相 接近时将产生两种情况：吸附层被压缩而不发生互相渗透：吸附层能发生互相渗透、 互相重叠。这两种情况都导致体系能量升高，自由能增大。第一种情况由于高分子失去结 构熵面产生熵斥力位能：第二种情况由于重叠区域浓度升高，导致产生渗透斥力位能和混 合斥力位能。因而，吸附了高分予的纳米粒子如果再发生团聚将十分困难，从而实现了粒 子的分散。 ( 3 ) 电空间位障分散机制 在前述情况下，如果这种聚合物是一种聚合电解质，在某个确定的p h 值下，它能起 到双重稳定作用，这种情况，就称为电空间位障分散机制。 分散剂分散法可用于各种纳米复合材料制备过程中的分散，但应注意，当加入分散荆 的量不足或过大时，可能引起絮凝。因此，在使用分散剂分散时，必须对其用量加以控制 3 盯 1 3 2 纳米颗粒分散方法的研究现状 在复合镀( 包括电镀、电刷镀、化学镀) 技术中纳米颗粒的分散和稳定是必须解决的 一个问题，对于不同的分散体系，不同的研究者采用的分散方法也各不相同。因此，纳米 颗粒的分散方法不仅是复合镀技术中的难点，也是各研究者的保密点。 黄新民等人啪1 研究了各种分散方法对化学镀n i - p 纳米s i o , 复合镀层的影响，结果表 明：利用超声波分散方法可以使复合镀层中纳米颗粒含量高，分散好。同时他们还研究了 阳离子型、阴离子型及非离子型表面活性剂对n i - p - t i o ：纳米化学复合镀层中t i 0 2 纳米粒 子分散性的影响。”，结果表明：添加表面活性剂的种类不同时，镀液中及镀层中纳米粒子 的分散性有很大的差别，其中添加非离子型表面活性剂时镀液中及镀层中t i o 。纳米粒子的 分散性最佳，而添加阳离子表面活性剂时镀液及镀层中t i 0 2 粒子的分散性最差。 刘颖等。”研究表明：利用阴离子表面活性剂能得到稳定性很好的纳米a 1z 0 3 、f e 。o 。分散 体系，而非离子表面活性剂的分散作用则不如阴离子表面活性剂好。这可能是后者在纳米 首都师范大学硕士学位论文 粒子表面产生吸附，改变了粒子的表面电荷分布，对粒子同时起到了静电稳定和空间位障 稳定作用，有效地防止了纳米a l 。如、f e ：0 。形成团聚体。 孙静1 采用聚丙烯酸铵作为分散剂，研究了超声时间和分散剂用量对纳米颗粒尺寸分 布的影响。得出分散剂加入量的多少和超声时闻的长短是影响纳米尺寸分布的重要因素， 它们均有个最佳值。 哈尔滨工业大学的郑环宇等人。”研究了小分子表面活性剂( 十二烷基苯磺酸钠、十六 烷基三甲基溴化铵) 和高分子聚合物表面活性剂( 聚乙二醇、聚丙烯酰胺、阿拉伯胶、聚乙 烯砒咯烷酮) 对复合镀液中纳米氧化铝的分散性能及复合镀层中纳米氧化铝复合量的影 响。结果表明：阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 与阿拉伯胶的协同作用 对纳米氧化铝的分散效果最好，获得了纳米氧化铝均匀分散、复合量较高的z n n i - a i ：仉 复合镀层。 1 3 3 纳米z r o ：粉体分散剂的研究现状 要获得纳米粒子悬浮稳定的复合镀液，分散剂的选取是一个很重要的因素。目前作为 纳米z r 0 2 粉体分散剂的化合物大都是高分子化合物。 霍伟荣等人嘲研究了纳米z r o z 粉体在电解质溶液当中均匀分散、稳定悬浮的方法，结 果表明：组成简单、分子量小的分散剂受电解质离子的影响，容易从颗粒表面脱落下来， 起不到空间位阻的作用：结构复杂、分子量大的分散莉在高浓度的电解质溶液中起到很好 的空问位限作用。 刘阳桥等人。”研究了丙烯酸类共聚物对纳米z r o , 粉体水悬浮液性质的影响，表明了加 入适量浓度的分散剂可中和粉体表面的电荷，削弱颗粒问的静电斥力，得到分散均匀、稳 定的悬浮液。 汤枫秋等人“”通过测定纳米z r o 。悬浮液粉体的z e t a 电位和颗粒大小。探讨了引入不 同的分散剂如聚甲基丙烯酸氨、聚乙烯亚胺及柠檬酸氨对z r o b 粉体表面带电状况及颗粒分 散状强的影响。结果表明：在不同分散条件下的水溶液中，z r 嘎表面的荷电会有非常显著 的变化，z r o t 粉体的等电点会发生明显的偏移。在碱性条件下，加入分散荆聚丙烯酸氮使 z r o z 粉体的z e t a 电位较高，明显增大了颗粒间的斥力，z r o , 粉体可在p h = 8 - - 1 1 的范围内 较好悬浮。 t a n g f e n g q i u 等“”研究了分散剂对纳米z r o ：悬浮液表面化学特性的影响，发现在纳米 z r o z 悬浮液中加入阴离子型高分子聚合物电解质( 聚甲基丙烯酸铵) 时，粉末的等电位点转 首都师范大学硕士学位论文 至更低的p h 值；而当加入阳离子型高分子聚合物电解质( 聚乙烯亚胺) 时，粉末的等电位 点转至更高的p h 值。两种聚合物电解质均能改变表面电荷条件，使纳米z r o 。颗粒呈单分 散状态。 综上所述，在碱性镀液的条件下，