（化学工程专业论文）真空膜蒸馏传递机理和过程特性研究.pdf

摘要 有关膜蒸馏技术在海水淡化方面应用的实验研究已有大量 的文献报道。本文针对真空膜蒸馏过程，在前人的研究基础上， 对传递机理进行了进一步的理论研究，为真空膜蒸馏技术的应用 提供了新的理论基础。 从微观传递机理出发建立了真空膜蒸馏管内传质传热模型， 使用正交配点法对中空纤维膜真空膜蒸馏过程中管内的温度、浓 度分布进行了计算。利用文献中的实验结果对该模型所得的模拟 结果进行了验证，取得了良好的一致性。同时，用该模型计算得 到了管内微观温度、浓度分布，并对膜管内的微观传递机理进行 了分析。此外，用该模型对真空膜蒸馏的影响因素进行了模拟分 析，所得结果和文献实验结果相一致。 用该模型对v m d 过程进行了模拟分析研究，得到了关于 v m d 过程膜长度、膜厚度、膜内径以及与膜材料相关的参数等 因素对过程的影响规律，并分析了在v m d 过程中可能会产生负 通量的原因，为海水淡化制膜研究提供了具有指导意义的理论依 据。同时，对v m d 过程传质和传热的变化规律进行了模拟分析， 揭示了过程的主要控制因素，为进一步提高传递通量进行了有益 的理论探索。 关键词：真空膜蒸馏( v m d )传递模型 海水淡化 正交配点法 a b s t r a c t a g r e a t o f e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n s i nm e m b r a n e d i s t i l l a t i o nh a v eb e e nr e p o r t e di n1 i t e r a t u r ei nt h ef i e l d o fs e a w a t e rd e s a l i n a t i o n i nt h i sp a p e r ，f u r t h e rt h e o r y s t u d y o nt h ev a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ( v m d )is d e v e l o p e d ，w h i c hp r o v i d e san e wt h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o r t h ea p p l i c a t i o no fv a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o nt e c h n i q u e an e wm a s sa n dh e a tt r a n s f e rm o d e lf o rt h eh 0 1l o wf i b e r v m dp r o c e s si sp r o p o s e d ，o r t h o g o n a lc o l l o c a t i o nm e t h o di s u s e dt 0c a l c u l a t et h e t e m p e r a t u r e a n dc o n c e n t r a t i 0 1 2 d is t r i b u t i o ni n s i d et h et u b eo ft h eh 0 1 l o wf i h e rm e m b r a n e s i m u l a t i o nr e s u l t sa r ea t g o o da g r e e m e n t w i t ht h e e x p e r i m e n t a l d a t ao b t a i n e d b y o t h e rr e s e a r c h e r s t h e d i s t r i b u t i o no ft e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o ni n s i d et h e t u b ea r ea l s oo b t a i n e da tt h es a m eti m e t h ei m p a c tf a c t o r s o fv m da r es i m u l a t e da n da n a l y z e du s i n gt h ep r e s e n tm o d e l f u r t h e r m o r e ，p r o c e s s s i m u l a t i o nis a c c o m p l i s h e d t h e i n f l u e n c e so f1 e n g t h 、t h i c k n e s s 、i n n e rr a d i u sa n d m e m b r a n ec o n f i g u r a t i o n a ln u m b e ro nt h ev m da r ed is c u s s e d t h er e a s o no fn e g a t i v ef l u xi nv m di sa l s oa n a l y z e d s o m e s u g g e s t i o n sa r eg i v e n f o rt h em e m b r a n ep r o d u c t i o n t h em a i n c o n t r 0 1 i i n gf a c t o ro fv m dp r o c e s si sd i s c u s s e dt h r o u g ht h e s i m u l a t i o no ft h ev a r i a t i o nr e g u l a t i o no ft h em a s sa n dh e a t t r a n s f e r au s e f u lt h e o r e t i c a le x p l o i t a t i o nisi m p l e m e n t e d t o 。e n h a n c et h ep e r m e a t i o nf l u xo fv m dp r o c e s s k e yw o r d ： v a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ( v m d ) t r a n s f e rm o d e ls e a w a t e rd e s a li n a t i o n o r t h o g o n a l c 0 1 1 0 c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果。也不包含为获得墨盗盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：禹彩k 签字日期：阳。多年上月8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁盗盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：1 商搬 签字日期：加哆年上月膳日 一裼船 签字日期：膀1 2 月r p 日 第一章引言 第一章引言 膜蒸馏相对于其他膜分离过程是一个比较新的分离方法，是将膜过 程与蒸馏过程相结合的膜分离方法。膜蒸馏就是用疏水性微孔膜将两种 不同温度的溶液分开，较高温度侧溶液中易挥发的物质呈气态透过膜进 入另一侧，并冷凝的膜分离过程。发展至今，人们已开发了多种膜蒸馏 形式。如直接接触膜蒸馏、空气隙膜蒸馏、真空膜蒸馏、吹扫气膜蒸馏 和渗透膜蒸馏等。在已经开发的膜蒸馏形式中，真空膜蒸馏技术具有其 独特的特点，在海水淡化、水溶液处理、溶液浓缩、超纯水的制备、环 境保护，甚至生物化工等领域得到广泛应用。 在我国乃至世界范围内，淡水资源短缺问题已经日益摆在人们面前。 尽管人们采用了不同的方法获取淡水，但是由于各种原因，淡水资源不 能满足人类社会发展的需要。因此，淡化海水是人类获取淡水的一个很 好的途径。真空膜蒸馏由于其固有的优点，能很好被应用于海水淡化领 域，为海水淡化提供了新的途径。 对于真空膜蒸馏的研究，以往的研究者多重视实验研究，针对某一种 膜进行试验，得到相应的结论，但是这些结论并不一定具有普遍的适应 性。虽然有一些研究者针对真空膜蒸馏过程进行过模拟研究，但是所研 究的范围大多数针对的是宏观的膜传递过程，对传递的微观现象和机理 并未给出适当的解释，因此目前对于真空膜蒸馏的微观机理认识还不是 很深入。 本文以前人真空膜蒸馏进行的实验研究为基础，对真空膜蒸馏微观传 递现象进行模拟研究，得到关于v m d 过程管内微观温度浓度分布的新 模型。在此基础上应用所得模型对前人的研究结果进行模拟比较，对 v m d 过程的微观描述进行了有益的探讨，并对v m d 过程中的各种参数 进行模拟研究，此外，对v m d 过程的控制因素进行了讨论。 第二章文献综述 2 1 膜蒸馏过程概述 第二章文献综述 膜蒸馏是一种用于处理水溶液的新型膜分离技术。膜的一侧和热的 待处理水溶液直接接触，该侧称为热侧。热侧水溶液中的水在膜表面汽 化，水蒸汽通过膜孔传递到膜的另一侧，然后冷凝成液态水( 该侧称为 冷侧) 。该膜过程的推动力是膜面两侧的水蒸汽压差。 膜蒸馏的概念最早是由f i n d l e y 等在1 9 6 7 年提出的。由于当时的技 术条件的限制，所用膜材料仅限于纸张、玻璃纸、纤维玻璃等。由于这 些材料均没有足够的耐久性。因此，f i n d l e y 建议采用具有更强疏水性的 膜材料。随着材料科学的发展，特别是近些年来适合蒸馏用的疏水膜的 日趋成熟，膜蒸馏过程的开发和应用得到了进一步发展。目前适合膜蒸 馏过程的膜材料主要有聚四氟乙烯( p t f e ) 、偏四氟乙烯( p v d f ) 、聚丙烯 ( p p ) 和聚乙烯( p e ) 等。此外一些文献中报道使用不同膜材料组成的共 聚物可以取得较好的分离效率和较大的渗透通量。 一般常用膜组件有内冷或外冷的板框式、卷式、管式和中空纤维式 等。 就过程的本质而言，膜蒸馏是一个蒸发一冷凝过程。与一般蒸发过 程相比，由于水蒸汽存在的空间仅限于膜孔内的空间( 直接接触式膜蒸 馏) 和冷侧空间( 空气间隙式膜蒸馏) ，也即蒸发面和冷凝面相隔很近， 因此蒸发通量便可以得到提高。膜蒸馏过程的特点如下： ( 1 1 操作条件温和，在常压和接近常温下便可有足够的推动力实现水的传 递，因此可以有效地利用一些低值废热、余热或太阳能作为热源。 ( 2 、由于仅有水蒸汽扩散通过膜孔到达冷侧，无机盐等不能通过膜孔，因 此可以在冷侧得到纯水，并同时实现热测溶液的浓缩。 。根据膜冷侧水蒸汽冷凝方法或排除方式的不同，膜蒸馏可分为以下 几种形式：直接接触膜蒸馏( d c m d ) 、气隙式膜蒸馏( a g m d ) 、吹扫气 膜蒸馏( s g m d ) 车【i 减压式膜蒸馏( v m d ) 等。下面将给与分别介绍，原理图 分别见图2 1 。 2 1 1 直接接触式膜蒸馏过程 热溶液和冷却水分别于膜的两侧表面直接接触，传递到冷侧的水蒸 汽被直接冷凝到冷却水中。两股液体可以是逆流流动，也可以是并流流 第二章文献综述 动：所用的膜可以是平板膜，也可以是毛细管膜。该种操作方式的膜器 结构简单，水通量大。 2 1 2 空气间隙式膜蒸馏过程 热溶液和膜面相接触，冷却水和冷却板相接触，通过膜孔传递到冷 侧的水蒸汽经一个空气间隙后在冷却板上冷凝。该种形式适用于平板膜。 其优点是可以从气室直接得到冷凝的纯水，对冷却水的纯度要求很低。 但由于水蒸汽传递路径较直接接触式长，因而通量相对较小。 2 1 3 减压式或气体吹扫式膜蒸馏过程 减压式膜蒸馏中，在膜的冷侧采用抽真空的方式将扩散过来的水蒸 汽抽走，并在膜器外实现水蒸汽的冷凝。由于消除了膜孔内的不凝气( 空 气) ，使水蒸汽的传递由扩散过程变成了流动过程，因而可以提高水通量。 在气体吹扫式膜蒸馏中，冷侧则由干空气带走扩散至该侧的水蒸汽。 在该种方式中，冷侧空气的温度还可以高于热测溶液的温度，对吹扫气 体的要求是其中水蒸气分压应低于热侧水蒸汽分压。 执 侧 热侧 入口 冷水 入口 冷 侧 冷水 出口 、 = 爹 水 隙 。r 、鬻 水 水 口 热侧 携带 入口 气入 水 2 1 一ba g m d2 一】一cs g m d 图2 - 1膜蒸馏的各种形式 f i g u r e2 - 1 t h ev a r i o u st y p e so fm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n 第二章文献综述 2 2 膜蒸馏过程的工艺指标及其影响因素 在膜蒸馏过程中，截留率、水通量及热利用率是主要的工艺指标， 也是实验中应该着重考察的方面。下面将分别叙述操作条件( 两侧流体 的温度或温度差、浓度及流动状况) 和膜的特性尺寸对膜蒸馏过程的影 响。 2 2 1 截留率 截留率：1 一套耄妻丝宴萎婆曼燃( 2 - 1 ) 待处理液中该溶质的浓度 7 很多文献都报道了很高的截留率，表明膜蒸馏过程在对不挥发或难 挥发溶质的水溶液进行浓缩处理以及在纯水生产时效果是极佳的。从理 论上讲，膜蒸馏过程不挥发溶质( 如盐类) 的截留率应是1 0 0 。但实 际上由于膜本身的某些缺陷( 如个别膜孔太大，或有针孔、裂纹等) ，使 截留率往往达不到1 0 0 。 2 2 2 水通量及其影响因素 影响水通量的因素有溶液浓度、温度( 或温差) 、流动状态和膜结构 等。 随着热测溶液的不断浓缩，水通量逐渐下降，这已被很多研究者的 实验结果所证实( “耵。 随着热测温度的提高或冷侧温度的降低，水通量有所增加( 5 - 6 ) 。 随着流动状况的改善，膜面两侧表面处液体的温度差会增加，蒸汽 压差也会相应增加，水通量亦相应提高7 1 。 以上三个因素均是通过影响膜两侧表面处水蒸汽压差而影响水蒸汽 通量的。水蒸气通量应该与膜面两侧界面处水蒸汽的压差成正比。但有 研究发现，水通量与膜两侧流体在主体温度下的饱和水蒸汽压之间亦存 在着正比关系，这为分析膜蒸馏问题提供了一个简捷的方法。 膜的结构参数包括膜孔径、孔隙率、膜厚和膜孔的曲折因子等，下 面分别讨论它们对水蒸汽通量的影响。 2 2 2 1 膜孔径的影响 水蒸汽通过膜孔是以扩散的方式进行的，因此，增大气体分子的扩 散系数便可提高过程的水通量。而有效扩散系数是由分子扩散系数和努 森扩散系数共同决定的，分子扩散系数与孔径无关，而努森扩散系数则 第二章文献综述 和膜孔径成正比： 驴詈辱 ( 2 2 ) 因此，增大膜孔径便可增大有效扩散系数，提高过程的水通量，但 这一点较难通过实验数据验证，因为很难制备出其它参数均相同，而仅 膜孔有区别的膜来卵碍，但通过模拟计算结果可以看出该变化趋势。 从模拟计算结果还可知，在膜孔径增大到一定的程度后，对水通量 和热效率的影响就不明显了。而且膜孔太大，水就溶液渗入膜孔而使过 程无法进行。实际上，在孔内径d = 1 3 删时，努森扩散系数大约是分子 扩散系数的1 0 倍，而此时水渗入膜孔的渗入压力大致是1 a r m ，因此， 1 删左右的膜孔径对膜蒸馏是合适的。 2 2 2 2 孔隙率 膜中空隙部分是水蒸汽得以通过的场所，因此，孔隙率越大，水通 量自然增大。实验结果也显示了相同的趋势。姑 2 2 2 3 膜厚度 膜越厚，水蒸汽扩散路径越长，传质阻力越大，膜蒸馏的水通量就 越小。 2 2 2 4 膜孔的曲折因子 曲折因子越大，水蒸气实际扩散的路径就越长，水通量便减小，一 般来讲，用双向拉伸法得到的膜具有直孔结构，也即曲折因子近似等于 1 ；而用相转化法的制得的膜的曲折因子则大于1 。 2 2 3 热量利用情况 通过实验获取的影响热效率的数据并不多，在对气隙式膜蒸馏的研 究中发现热量损失的绝对值随两侧温差的增大而增大，但单位水通量的 热损失却随着温度的增大而减小。9 1 ” 而根据传质和传热模型的分析和模拟计算可知，在直接接触式膜蒸 馏中，随着热侧温度的提高，热效率会增加；冷侧温度的降低会使热效 率稍有下降。热侧流动状况的改善会提高热效率，而冷侧流动状况的改 善虽可提高通量，但会使热效率稍有降低。膜孔径的增加、孔隙率的增 加、膜孔曲折因子的降低及膜材料导热系数的降低会使热效率提高，膜 厚度对热效率影响不大。 第二章文献综述 2 2 4 膜蒸馏用膜材料和膜器 膜蒸馏用膜应该满足以下两个基本要求：一个是疏水性，另一个是 微孔性。 疏水性保证水不会渗入到微孔内，使膜起到分隔两流体的作用。一 般使用的疏水性材料有聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚 丙烯( p p ) 以及聚乙烯( p e ) 等。也可以用辐射接枝的方法使亲水性材 料疏水化。 在膜使用过程中，不可避免的会出现膜污染问题，膜污染有可能使 膜的疏水性下降。这一点已经有许多研究者进行过论述。4 微孔提供了气体传递的通路。对多孔性要求有三条：其一是孔隙率 大。孔隙率越大，气体传递的通路就越大，传质有效面积增大，传质通 量就大。其二是孔径适中。孔径太小，传质阻力就大；孔径太大，水溶 液渗入膜孔造成短路；其三是尽量使用直孔膜，这样可降低曲折因子， 增大膜的透过通量。 除了疏水性和多孔性之外，还要求膜有足够的机械强度，好的热稳 定性、化学稳定性以及低的导热系数。 从成膜过程区分，有双向拉伸膜和热相转化膜两种。常用的聚四氟 乙烯微孔膜为双向拉伸膜。 根据选用的膜的形态( 平板或者中空纤维膜) ，膜器也相应有平板膜 膜器和中空纤维膜膜器。其中有板框式和卷板式之分。与中空纤维膜器 相比，平板膜膜器结构稍复杂，装填密度也小些。 2 3 膜蒸馏过程的传递机理 合理的膜蒸馏过程应该在挥发性溶液和膜表面之间提供高的热量和 质量传递速率。在大多数情况下膜蒸馏过程的传质通量是由溶液边界层 存在的热量和质量传递阻力和气体通过膜本身的传递阻力共同限制的。 因此，对膜蒸馏过程传递机理研究主要集中在准确描述过程的热量和质 量传递规律对此很对研究者都进行了有益的研究( 4 - 3 7 ) ： 2 3 1 过程模型研究 膜蒸馏传质过程一般分为四个步骤，即水分子从热溶液主体传递到 热侧膜面；水在热侧膜面处汽化；水蒸气通过膜孔的扩散过程；水蒸气 在冷侧膜面处冷凝成水。k e v i nw l a w s o n 5 等借助于多孔介质中 第二章文献综述 d u s t y ，g a s 模型对膜蒸馏质量传递阻力进行了研究，发现邻近膜的边界层 对总的质量传递阻力有很大的影响。实际上，穿过边界层的分子扩散常常 是膜蒸馏过程中的限制步骤。膜内的质量传递阻力主要产生于支撑膜的 动量传递( 粘性传递阻力和动量传递阻力) 或者是由于扩散分子与其它分 子的碰撞( 分子传递阻力) 和膜本身的阻力( k n u d s e n 阻力) 。 传统的描述膜内传质过程的模型主要以以下三种模型为基础： p o i s e u i l l e 扩散模型、k n u d s e n 扩散模型和f i c k 扩散模型。“” 1 、p o i s e u i l l e 扩散模型： 基于传统的流体力学理论，蒸汽分子在膜孔中的传递处于粘性流动 状态，该模型适用于膜的微孔直径和推动力较大的情况。其表达式为： ，h 1 2 5 坐黑( 只一晶) ( 2 _ 3 - a ) 由于已：翟量 所以方程( 2 - 3 ) 变为： n p = 0 0 6 3 害羔( 冉只2 ) ( 2 _ 3 - b ) 2 、k n u d s e n 扩散模型： 考虑蒸汽分子的平均自由程和微孔直径的关系，认为当膜的微孔直 径远小于蒸汽分子的平均自由程时，膜的传递阻力主要由蒸汽分子和微 孔壁面的碰撞提供。其表达式为： m = 1 0 6 4 r 6 面m 门置一晶) ( 2 - 4 ) 3 、f i c k 扩散模型： 适用于蒸汽分子平均自由程远小于膜微孔直径，而又不形成粘性流 动的情况。其表达式： ”毒等茜( ) ( 2 - 5 ) 从以上三种模型可以得到统一的膜蒸馏传质通量表达式： n = k ( 只一只) ，对于不同的模型，所用的k 也不相同。 4 、其它模型： 以上三个模型分别从不同的单一的膜内传质机理出发对膜蒸馏过程 的传质通量进行了描述，构成了膜蒸馏传质的基本模型。对不同的膜蒸 第二章文献综述 馏形式和操作条件，由于以上几种传质机理可能两个或三个同时存在， 针对某些特定的膜蒸馏过程，许多研究者开发了比较专用的过程描述模 型。 s c h o f i e l d 等5 1 7 。1 9 针对不同类型的蒸馏传质机理进行研究。结合 k n u d s e n 扩散和p o i s e u i l l e 扩散两种传质过程的特点，提出一个基于这两 种传质机理的模型。，如下： ，= 口p 6 a p( 2 - 6 ) 其中a 是膜渗透常数，其物理意义是表征在指定压力下流率和压力 降之间的比例关系：6 的值在o 1 之间，表征p o i s e u i l l e 流动对渗透性的 影响程度；p 是无因次压力。 对于k n u d s e n 扩散和p o i s e u i l l e 扩散以及分子扩散同时存在的情况， s c h o f i e l d 等也进行了研究，将三种传质进行了简单的加合，得到三种扩 散过程同时存在时的传质方程： f1 p一1z 卜 方+ 了a a p ( 2 - 7 ) 其中a ，b 同上式，只是膜内空气的平均压力，d 与传质系数和膜几何 尺寸有关，且基本上是常数 s c h o f i e l d 等的工作虽然考虑了膜面温度和膜的热传导的影响，但是 尚未能解决传质系数和传热系数的估算问题。所以s c h o f i e l d 等的研究结 果在工程计算中并不适用。 最近的研究太都考虑了膜蒸馏过程的温度极化问题， m c g a r c i a p a y o 佗 等建立了空气间隙式膜蒸馏过程的模型，该模型以 温度极化模型为基础，考虑了透过疏水多孔膜的质量传递和热量传递， 而且模型中所使用膜导热系数和总传质系数能用实验来确定，这样对研 究不同物系的膜蒸馏过程极为方便。 刘光良( 2 2 等在前人研究的基础上，针对空气隙膜蒸馏过程中空气隙 很薄的特点，对膜蒸馏过程水蒸汽在空气隙内的传质进行研究，同时使 用小量假设，将膜蒸馏过程的膜通量与膜两侧的温度差联系起来，推导 出蒸馏通量与温度差之间的关系： j = 口( t m d 斋二q 4 -。c ) 叫1卢 ( 2 8 ) 式中。取决于空气隙的距离及空气与水蒸汽的性质，但与热溶液的 性质无关。1 3 主要与热溶液与膜面间、冷壁与冷却水之间的对流换热系 数及热溶液与膜面间的传质有关，它取决于热溶液和膜的性质、膜面清 第二章文献综述 洁程度、温度与浓度极化程度及冷却水的情况等。 近年来真空膜蒸馏正愈来愈受到研究者的重视，目前关于真空膜蒸 馏的传质模型大都建立在以k n u d s e n 扩散为膜内主要传质机理的基础上， 这一点已被很多研究结果证实是可行的。任建勋n ”等采用理论分析和 数值模拟的方法研究了中空纤维膜真空膜蒸馏过程，基于过程的热平衡 方程和传质的唯象方程= s f & p 建立真空膜蒸馏的模型，并采用了对数 平均压差法对唯象方程中的a p 给予计算。 对膜蒸馏过程的极化现象的研究已经给予了足够的重视o ”47 ) ，但 是大多是对温度极化现象进行分析讨论，而对于膜蒸馏过程中浓度极化 对传质的影响的报道很少，在较高浓度下，热溶液主体与热侧膜面的浓 差引起的水蒸汽的压力变化是不容忽视的。 2 3 。2 膜蒸馏过程传热的研究 膜蒸馏过程实际上是个质量传递和热量传递同时进行的过程，因 此膜蒸馏传递机理研究必须包括对热量传递的研究。膜蒸馏的传热过程 大体可分为三步，即热量从热液主体传到热侧膜面；热量从热侧膜面穿 到冷侧膜面：热量从冷侧膜面传到冷流主体。 l m a r t i n e z “”等对纯水直接接触膜蒸馏过程进行了实验，同时使 用d u s t y g a s 模型对膜蒸馏过程中的温度、溶液浓度和蒸汽压分布进行 了研究，得到膜蒸馏过程的温度、溶液浓度、蒸汽压分布如图2 2 所示。 膜剖面 温度 浓度 蒸气压 进料透过侧 t 膜 图2 2 膜蒸馏过程的温度、溶液浓度、蒸汽压分布 f i g u r e2 - 2t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o na n dv a p o urp r e s s u r e p r o f i l e si nm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n 第二章文献综述 由图中可以看出，溶液主体与膜表面以及冷侧流体之间存在着温度、 浓度以及压力差，因此在进行膜蒸馏透过膜的热量计算时必须考虑膜的 温度极化问题，l m a r t i n e z d i e z l 4 9 ) 等指出由于温度极化的影响，膜两侧 的温度差比实际的膜面两侧温度差高，温度极化现象导致膜两侧热力学 驱动力的减少。 膜蒸馏分离过程是一个相变过程，蒸汽的潜热从高温侧主体传递到 气液接触的表面，k e v i nw l a w s o n 等使用电路原理将膜蒸馏过程可 能存在的热量传递热阻进行了分解，如图2 - 3 所示： 由图2 3 可知，透过膜的传热阻力主要由膜两侧液膜以及膜本身的 热阻构成。膜蒸馏过程的总的热传递系数h ： 111 h = 二+ 二_ 一+ 二】_ j ( 2 - 9 ) 。h s h ，+ n a h ，乙h 。 图2 - 3 膜蒸馏热量传递阻力 f i g u r e2 - 3 h e a tt r a n s f e rr e s i s t a n c et om d 通过膜传递的热量是：a = 腿r ，热量从膜的热侧传递到冷侧主要 通过两种途径：其一是以传导方式进行传递( 传导熟) ，另一部分是伴随 着水分的蒸发和冷凝从热侧向冷侧传递的( 蒸发热) 。蒸馏过程中蒸发热 是有效的传热，其与水蒸气的渗透通量有关：而传导热由于损失了热溶 液的热能，因而是蒸馏过程的无效热。通过对比，一般热传导损失的热 量占膜过程总热量的5 0 以上，所以如何提高膜效率仍然是研究者们的 主要工作。 j i r a c h o t ep h a t t a r a n a w i k 等对该模型可以识别热量通过进料端、 渗透侧和膜三部分的热边界层时，质量传递对其的影响，并且对热量在 第二章文献综述 这三部分的影响加以分析，给出适当的简化假设，从而得到关于膜蒸馏 过程的新的传热模型，得到关于膜两侧膜面温度的计算公式： r ：! 丝! 望! ! 堡1 1 h ，、 ( 2 - 1 0 ) 业；竽趔 。 2 4 真空膜蒸馏技术应用研究现状及进展 真空膜蒸馏( v m d ) 作为一种新型的膜分离技术，至今已在不少领域 取得可喜的研究成果。真空膜蒸馏分离原理是被分离物质的热溶液通过 分离膜一侧，另一侧抽真空，从而在膜两侧形成传递蒸汽压差，在真空 侧产生单一的气态物质，经过冷凝成液体，从而实现溶液的浓缩和分离。 与其它膜蒸馏形式相比，真空膜蒸馏具有以下优点：同时具有渗透蒸发 和膜蒸馏分离技术的优点，如操作方便、节能、占地面积小、对环境污 染小等。该分离技术以膜两例的压力差为驱动力，分离效率高，膜通量 大。因此真空膜蒸馏技术具有广泛的应用前景。 2 4 1 传质过程的主要影响因素 就工艺过程而言，真空膜蒸馏主要研究方向集中在截留率、水通量 和热效率三个方顽。 2 4 1 1 截留率的研究： 理论上真空膜蒸馏过程的截留率应该为1 0 0 ，但是实际上由于膜 本身性能上的差异，原料液可以透过膜进入真空侧，在真空侧得到的往 往不是纯净的产品，在分离非挥发组分的真空膜蒸馏研究中，研究者发 现真空膜蒸馏过程可得到很高的截留率，一般认为对非挥发性物系( 如食 盐一水溶液等1 截留率可以达到9 9 以上”“”。 2 4 ：1 2 透过膜的通量的研究： 目前真空膜蒸馏的研究重点主要集中在如何提高透过膜的传质通量 上，关于膜通量的影响因素进行了较广泛的研究，主要集中在膜自身性 质和操作条件两个方面。 1 1 膜自身因素的影响： 膜自身因素包括膜微孔直径、膜壁厚度、膜的内径、孔隙率以及膜 材料等。毛尚良 通过用不同材质的膜及组件进行研究，发现聚四氟乙 烯和聚四氟乙烯与聚偏四氟乙烯共聚物膜在相同操作条件下比微孔直径 第二章文献综述 较小的偏聚氟乙烯和聚丙烯的透过通量大很多，且分离效率较高； j i a n m e il i 等”的研究表明，具有较大微孔直径和较高的孔隙率的聚 乙烯膜在相同操作条件下具有较高的透过通量。而进行真空膜蒸馏过程 比直接接触膜蒸馏过程的透过通量要大。 2 、操作条件的影响： 操作条件的影响因素主要有进口的温度和浓度、真空侧压力、溶液 的主体流速以及真空膜蒸馏的时间等，针对不同的物系略有变化。 对于难挥发组分的真空膜蒸馏过程，大多数的研究都集中于溶液进 口温度、浓度、真空侧压力以及管内溶液的流速等对v m d 过程的影响， 目前比较一致的观点是：溶液侧的温度越高，真空侧的压力越低，膜两 侧传质的推动力越大，透过膜的通量也就越大蝎卜5 6 ；进料浓度的影响 不少研究者也进行了研究巧2 “5 ”，结果表明，对于难挥发组分，进料 的浓度越高，膜内溶液侧的蒸气压下降，此外由于膜肉溶液粘度升高， 边界层的阻力变大，这样使真空膜蒸馏的传质推动力变小，不利于传质 通量的提高；对于蒸馏时间，孙宏伟等认为”认为随着膜蒸馏时间的 延长，膜内溶液逐渐变浓，对真空膜蒸馏过程传质产生不利影响。 对易挥发性物系的研究：对易挥发组分的真空膜蒸馏过程，则需要 考虑过程中的浓度极化问题，考虑膜蒸馏传质机理时需要对具体过程进 行分析，一般来说，真空膜蒸馏过程用的膜，膜孔直径远小于传递介质 操作条件下的分子自由程，因此传质过程可以看作由k n u d s e n 扩散机理控 制。不同文献都对挥发性有机物( v o c ) 的分离给出了研究5 9 - 6 8 ) ，主要 研究内容与非挥发性物系分离过程相似，主要集中于起始的浓度、料液 的温度、料液的流速、真空侧的压力等。主要结论也基本相似，但与难 挥发物系不同的是，由于被分离的物质较大的挥发性，在透过膜的过程 中，挥发性物质的浓度对真空膜蒸馏传质过程有影响，这种影响比难挥 发物系浓度变化所带来的微弱影响要大得多。因此，在研究挥发性物系 的真空膜蒸馏过程中，挥发性组分的浓度的影响不可以忽略，应根据具 体的情况来处理。对低浓度的v o c 通量而言，浓度极化在很大程度上影 响其通量及分离效率。 2 4 2 真空膜蒸馏过程的实验和模拟研究 针对不同物系，目前对真空膜蒸馏已开展了较多研究。主要分为实 验研究和过程模拟研究。 实验研究主要从实验的角度研究不同物系真空膜蒸馏过程的特性， 第二章文献综述 如徐世昌”等使用膜结构参数r s f ，对纯水真空膜蒸馏过程膜的传递 机理进行了研究，实验物系温度从2 0 6 0 变化。研究结果发现，纯水 的真空膜蒸馏过程膜质量流率n 与( p 1 p o ) t ”5 呈线性关系，说明 k n u d s e n 扩散起主要作用，这一结论己被大多数实验所证实。 加 于德贤”等采用聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜，用真空膜蒸馏技术 进行了海水淡化实验室及中试规模试验均获得可喜的结果。海水温度在 5 5 ，经过一次过程，脱盐率大于9 9 7 ，膜透过通量大于5 k g ( m 2 h ) 。 试验结果表明，真空膜蒸馏海水淡化技术，从处理能力方面已经具备实 际应用的前景。 朱宝库巧”等应用聚丙烯中空纤维膜。对n a c l 水溶液进行了真空膜 蒸馏研究，除了考察操作条件( 盐水温度、膜两侧压力差等) 对透过通 量的影响外还涉及到了装填密度对真空膜蒸馏传质通量的影响。装填 密度较小的时候，膜两侧的压差比较大，表明v m d 过程不仅要考虑膜 的结构性质，也应对膜组件的装填结构和装填密度予以充分重视。 过程模拟研究是对v m d 过程有了比较透彻的了解之后，建立关于 v m d 的传递模型，并在此基础上对v m d 过程进行模拟。目前关于v m d 的过程模拟研究进行得还比较少。任建勋n ”等为了研究真空膜蒸馏过 程膜管内的温度、压力分布和传质通量特性，建立的v m d 过程的宏观 传热、传质数学模型，对温度、压力分布和传质通量进行了理论分析和 数值模拟，推导出了计算膜传质通量的新方法一一对数平均压差法，通 过平均压差计算方法的比较，结果表明采用对数平均压差法计算总传质 通量的误差在1 2 以内。 f a w z ib a n a t 等在对v m d 脱盐过程进行实验研究的基础上建立 了包含真空侧压力、进料温度、流速和膜的渗透系数等因素和水的传质 通量之间关系的数学模型，提出了灵敏度因子的概念，用于判断传质过 程的主要影响因素。结合实验数据得到的灵敏度因子分析表明：透过膜 的水通量受温度影响最大( 尤其是在真空度很高的情况下) ，在较低的进 料温度下，真空度的影响比较高温度下真空度的影响要大。文中还讨论 了进料温度对温度极化因子的影响，结果表明，进料温度越高，真空度 越大，温度极化因子也就越大。 m a i z q u i e r d o g i l 等”对乙醇一水混合溶液的v m d 过程特性进行 了研究，指出在真空度比较高的条件下，由于膜孔内空气的分压很小， 因此可以忽略分子扩散，可以认为膜内传质机理为k n u d s e n 扩散控制，这 和文献( 6 9 ) 的研究结果相一致。用此机理进行了模拟计算和实验结果 第二章文献综述 取得了很好的一致。 2 4 3 真空膜蒸馏的应用研究现状 真空膜蒸馏过程具有操作简单，不需要昂贵的设备，在较低温度和 压力下即可以进行的优点。特别是由于膜两侧温度和温差较小，因此可 以利用低品位的热源，如余热、废热以及太阳能等廉价的能源，因此v m d 过程具有较广的应用前景，近年来v m d 过程的应用范围不断得到拓展， 主要体现在以下几个方面： 2 4 3 1 海水淡化领域的应用研究进展 与传统的海水淡化方式( 蒸馏法和反渗透法) 相比，v m d 过程还是 一种新的分离技术，随着膜技术的发展和新型材料的出现，v m d 过程必 然会体现出越来越出色的能力。目前将v m d 技术用于分离淡化海水的 文献报导，海水淡化的产量差别较大。主要体现在对应于不同的膜，膜 的通量也明显不同，于贤德等订采用聚偏氟乙烯中空纤维膜透过通量 实验结果为5 k g m 一2 h 一；而毛尚良等”1 采用聚四氟乙烯和聚偏氟乙 烯的共聚物膜，透过通量大于3 0k g m - 2 h 。差别如此之大，因此对 膜材料的考察还需要加强研究。 24 3 2 水溶液处理方面的应用 在水溶液处理方面主要是体现在废水处理、挥发性有机物( v o c ) 的分离等方面。关于v o c 的分离方面，已经有很多的文献做出报道。由 于v o c 相对于水的高度挥发性，使用v m d 对之进行分离的效果是非常 好的。如分离水溶液中的丙酮和乙醇、苯、甲基叔丁基醚、氯仿、甲基 异丁基甲酮、乙酸乙酯和乙酸甲酯等都进行过研究，并且得到了很好的 分离效果。在废水处理方面，由于废水中所含物质的性质不，主要应 用v m d 处理低浓度的易挥发有机物废水，沈志松等”使用v m d 过程 净化丙烯氰废水，丙烯氟的脱除率达到9 8 以上，净化后的水中丙烯氰 浓度低于5 m g l 。杜军等5 对含c r 3 + 的水溶液的分离进行了研究显示 v m d 过程对c r 3 + 的分离效果比较好。 24 3 3 在溶液浓缩方面的应用 孙宏伟等盯用孔径为0 ，1 5 微米的聚丙烯中空纤维膜组件，采用真 空膜蒸馏技术对透明质酸水溶液进行浓缩分离，实验结果表明，浓缩倍 数为1 5 4 8 ，透明质酸的截留率为8 5 。s e r e n a b a n d i n i 等”对v m d 过程 浓缩果汁的研究中指出，浓缩后的果汁糖度达到5 0 。 第二章文献综述 2 4 3 4 超纯水的制备 由于真空膜蒸馏具有很高的截留率，因此是有可能在制备工业所需 高纯水方面获得应用的。毛尚良等研究结果指出，v m d 过程产品水的水 质可以达到微电子工业高纯水三级标准和医用注射用水标准，显示了该 技术的良好的应用前景。 2 4 3 5 环境保护方面的应用 。各种原因产生的废弃物是目前环境污染的主要原因，应用v m d 可以 对工业废弃物中的有用成分进行分离、浓缩和回收，达到变废为宝的目 的。李潜等7 4 4 5 应用v m d 直接对生产钛白的废硫酸进行浓缩，1 8 左 右的钛白废酸直接浓缩后浓度可以达到3 1 3 2 。唐建军等珀回收稀 土氯化物溶液中的盐酸，过程中稀土的截留率大于9 8 ，在减压侧可以 得到较纯的盐酸。杜军等7 研究六价铬的v m d 过程，结果表明，经过 v m d 技术处理后，含六价铬的溶液可以达到国家c r ( v i ) 0 5 m g l 1 的 排放标准。 此外，一些热敏性很强的物系( 如维生素c ，古龙酸等) 对温度的 要求具有很大的依赖性，过去的研究中使用膜蒸馏技术对其进行分离 ”，在分离时采用真空蒸发浓缩的方法。结合真空膜蒸馏的特点，很多 热敏性有机物都可以用v m d 的方法进行分离。 2 4 4 真空膜蒸馏过程研究目前存在的问题以及发展方向 真空膜蒸馏过程实验研究已经进行的比较透彻，对各种v m d 过程 的机理研究和分析也取得了一些新的进展，但仍存在着一些需要解决的 技术问题，比如膜逶量相对来说还比较小；单程的热效率很低，一般不 到5 0 ，热传导损失热量过多等。这些都限制了v m d 技术在工业上获 得大规模的应用。 针对膜蒸馏过程中存在的问题，可以预见到v m d 将来的研究方向。 首先，要提高v m d 过程的竞争力，就要降低成本，因此加强研制新型 廉价的膜材料和开发与该技术相配套的新型廉价能源的研究将是今后的 研究方向；同时要完善现有的v m d 机理模型，增强v m d 模型的可靠性 和实用性；对于较低的v m d 热效率，应该采取更有效的措施，使v m d 热量利用率进一步提高7 9 ：此外，要对v m d 过程的影响因素进行优化 研究，使用新的技术和方法提高v m d 的透过通量。 第二章文献综述 2 4 5 结论 v m d 过程是一种新型的膜分离技术，影响v m d 过程传递性质的主 要因素有进口温度和膜两侧的真空度，流速的影响相对较小。对于难挥 发物系的v m d 过程，浓度的影响很小，而对于易挥发组分的v m d 过程， 浓度因素的影响要大得多。关于v m d 技术的应用研究已经进行了很多 有益的尝试，显示了其良好的应用前景。相信随着膜材料的发展和对过 程机理的深入认识，v m d 技术一定会在化工分离，海水淡化和纯水制备 以及其他各个领域获得直接应用。 本文从微观角度建立数学模型对真空膜蒸馏过程进行模拟研究。对 真空膜蒸馏过程各种影响因素作了微观上的解释，并对真空膜蒸馏过程 中各种参数的确定作了模拟。 第三章实验模型的建立 第三章数学模型的建立 3 1 真空膜蒸馏微观传热传质过程数学模型的建立 3 1 1 管内传质传热方程的建立 模型从基本的管内传质、传热方程入手，对中空纤维膜管内溶液侧 传质、传热过程进行了合理假设：( 1 ) 膜内侧溶液流动为层流流动 ( r e 2 0 0 0 ) ；( 2 ) 将膜长沿轴向分为若干个相等的段，每段内传质、传 热均为稳态过程；( 3 ) 膜蒸馏过程外部绝热：( 4 ) 忽略热损失；( 5 ) n a c i 完全被截留。在此假设基础上得到如下膜内侧溶液的传热传质方程： 图3 - 1 中空纤维膜真空膜蒸馏管内传热模型示意图 f i g u r e3 i t h es c h e m a t i cd r a w i n go fh e a tt r a n f e rm o d e lo fh o l l o w 右b r em e m b r a n ei nv a c u u mm e m b r a n ed i s t i i i a t i o n 31 1 1 膜管内传热传质方程的建立 1 、管内传热方程的建立 氆旺87 a t 、a ? 8 z ta t 、仪? a l t 1 a t 、 瓦2 万_ ( ，_ 。一u r ro r o rr p 矿+ 2 z b o r 卜r _ o r )也 “卯口” 其中，口。去，故式( 3 - 1 ) 变为： 里： 主 ( 空+ 上马 瑟。p a 1 _ ( 卸、咖2 7 加。 相应的边界条件为： ( 3 1 ) ( 3 2 ) 第三章实验模型的建立 r ：o ，鱼：o ， o r r r 一世乱o t 讲m 。学卯i o 相应的初始条件为：z = 0 ，t = t i 2 、管内传质方程的建立 与传热方程建立的方法相类似，管内传质方程如下： 誓= 熹c 红弓翰 a = 2 u h 1 一( 三) 2 、o r 2 7o r 。 将水的质量体积浓度p 。转化为质量百分比浓度c 。，所得方程 相应的边界条件为 r ：o ，堑：o 凹 ( 3 3 ) ( 3 - 4 ) 如下： ( 3 5 ) r 2 r ，一。日9 盐水o a c r a | ，。= ( 3 - 6 ) 相应的初始条件为： z = 0 ，c a = c a 0 31 ：1 2 传质传热方程的无因次化 1 、传热方程的无因次化 令y = z l ，= r ，= t t l ，c 。= c a c a o ，分别代入传质和传热 方