（化学工程专业论文）硝化棉生产废水处理浮选剂的研究.pdf

摘要 气浮法是用于处理硝化棉生产过程污水的一种非常有效的方法。其具体做法，就 是在硝化棉生产过程污水中通入空气，产生细微气泡，使水中细小的固体颗粒粘刚在 空气泡上，随气泡一起上浮到水面，形成浮渣，从而回收了废水中的棉纤维。气浮法 的效率主要取决于固体颗粒直径、气泡直径和固体颗粒表面的化学性质。本文从分析 悬浮物的表面化学性质及浮选剂使用效率出发，研究了气浮法所用浮选剂的分子设计 原理、浮选剂的种类，并且简单介绍了浮选剂的研究现状。 在参照国内外大量文献的基础上，采用单体丙烯酰股、单体二甲基二烯丙基氯化 铵和单体甲基丙烯酸甲酯进行乳液三元共聚，生成产品：硝化棉成产过程污水处理气 浮剂。通过红外光谱，明确了产品的组成和结构。本文探讨了反映温度、反应时间、 单体配比、引发剂用量等条件对合成的影响，确定了最佳合成条件。对产品的气浮性 能进行了实验室评价，证明其有较好的工作性能。 关键词：废水气浮法浮选剂乳液三元共聚 a b s t r a c t g a sf l o a t a t i o np r o c e s sj sav e r ye f f e c t i v em e t h o dt od e a lw i t hn cw a s t e v c a t e r g a s f l o a t a t i o np r o c e s st or e m o v es o l i dp a r t i c l ei nw a s t e w a t e r , i st om a k ee x i g u o u ss o l i dp a r t i c l et o a d h e r et ot h ea i rb u b b l e s ，w h i c hg e n e r a t e db yb r i n g i n ga i rt ow a s t e w a t e r ，a n dt h e n ，t h es o l i d p a r t i c l ef l o a tu pt ow a t e rs t u t a c ew i t ht h e m s ot h a t ，t h es o l i dp a r t i c l e i nw a s t e w a t e ri s r e c l a i m e d s o l i dp a r t i c l er e m o v a le f f i c i e n c yi sc h i e f l yd e c i d e db ys o l i dp a r t i c l es i z e ， b u b b l es i z ea n dt h ec h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es o l i dp a r t i c l es u r f a c e t h ep r i n c i p l eo f m o l e c u l ed e s i g no ff l o a t a t i o na g e n ta n di t st y p e sa r es t u d i e di nt h i sp a p e rb ya n a l y z i n gt h e c h e m i c a l p r o p e r t i e so fs u s p e n d i n gs u b s t a n c e si n w a s t e w a t e ra n dt h ef o r m u l ao fs t o k e s f u r t h e r m o r e ，t h ec u r r e n tr e s e a r c ho ff l o a t a t i o na g e n ti sa l s od i s c u s s e d w ec a r r yo nt e r n a r ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw i t hm o n o m e ra m ，m o n o m e rd m c a n d m o n o m e rm m at oa b t a i np r o d u c tn c fb yc o n s u l t i n gal a r g en u m b e ro fd o m e s t i ca n d i n t e r n a t i o n a ld o c u m e n t s a n dt h r o u g ht h ei n f r a r e ds p e c t r u m ，t h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e o ft h ep r o d u c th a v eb e e nd e f i n e d b e s i d e s ，t h i st e x th a sp r o b e di n t or e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， r e s p o n s et i m e ，t h ew e i g h tr a t eo ft h et h r e em o n o m e r s ，w h i c hc a u s e st h ei n f l u e n c et o t h e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，s u c ha sd o s a g e ，e t c o fi n i t i a t o r n c fi su s e di ng a sf l o a t a t i o n p r o c e s si nl a b o r a t o r y , w h i c hp r o v e sn c fh a v i n gg o o ds o l i dp a r t i c l er e m o v a le f f i c i e n c y k e yw a r d s ： w a s t e w a t e rg a sf l o a t a t i o n p r o c e s s f l o a t a t i o n a g e n tt e r n a r y e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：篚题 2 0 0 5 年5 月3 1 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：篚旦92 0 0 5 年5 月3 1 日 绝一章硝化榆生产过程污水处理峨况 1 硝化棉生产过程污水处理概况 1 1 硝化棉生产过程污水处理技术简介。卅 1 1 1 纤维素在水体中的存在形式 硝化棉生产过程污水主要包括煮沈废水、洗棉废水、漂白废水等几大类，其中对 环境危害最大的是煮洗废水，占整个硝化槔生产过程废水的8 5 以上。随着硝化棉 生产规模的不断扩大，废水处理逐渐成为生产中最基本、最重要、最迫切的课题之一。 根掘分散相颗粒尺寸的大小，学者们将其分为粗分散系，胶体溶液和真溶液。根 据胶体物质与周围介质之间的结合关系，将胶体分散系分为憎液胶体和亲液胶体两 类，憎液胶体称为溶胶，亲液胶体称为高分子溶液或高分子分散系。并且提出高分子 体系是介于真溶液和胶体溶液之间特殊的第四类。原因主要是：( 1 ) 胶体与溶液的亲 和力强，一般能自动溶解在水中，只是溶解速度比真溶液分子慢；( 2 ) 高分子溶液具 有真溶液的特点溶解后聚合物与溶剂之忙】无明确界面，处于热力学稳定状态；( 3 ) 高 分子溶液足均相体系，丁达尔效应弱；( 4 ) 粘度大；( 5 ) 高分子溶液的性质依赖r 分 子量，区别于溶胶的性质依赖于颗粒大小的特点；( 6 ) 高分子溶液的胶体颗粒与周围 介质分子形成溶剂化外壳，区别于憎液胶体颗粒与溶剂之间形成的是双电层结构。 硝化棉生产过程污水中的纤维素分子主要是悬浮的短纤维，不溶于水，胶体颗粒 与溶液之间具有明显的界面，表面具有双电层结构，依靠颗粒的角朗运动达到动力学 稳定。 。 1 1 2 硝化棉生产过程污水处理技术 目前用于硝化棉生产过程污水处理的方法很多，主要有以下几种： 1 1 2 1 机械物理法 ( 1 ) 调节、均衡法 通过调节池将生产各阶段废水混合，使不同流量、温度、浓度和不同p h 值的废 水中和，使水质均衡，便于控制下一步处理。该法一般只适用于废水的预处理。 ( 2 ) 沉降法 在一级或二级沉降池中通过自由沉淀除去大的固体颗粒、纤维素等机械杂质， 以减轻后续处理的压力。此法一般也适用于废水的预处理。 ( 3 ) 离心分离法 利用离心机重力或压力式水力旋流器，快速旋转所产生的离心力使废水中的悬浮 颗粒进行分离。 鹪一章硝化 i ；：生产过程污水处理概况 1 1 2 2 生物化学法 生化法是利用自然界的各种微生物分解废水中的有机物和某些无机物，使之转化 成稳定的、无毒的物质，从而使废水得到净化。生化法处理废水效率高，运行费用较 低。该法在生活污水、石油、化工、纤维素化工、合成橡胶、农药、纺织印染、造纸 等工业废水处理中被广泛应用。在生化法废水处理中有活性污泥法、生物过滤法及其 它生物处理法。因为微生物生长需要一定的适应条件，对废水水质要求比较严格，所 以该法一般用于二级处理。 1 1 2 3 物理化学法 ( 1 ) 吸附法 利用一些物质具有的较大比表面积吸附废水中的固体颗粒，达到净化作用。常用 的吸附荆有活性碳、磺化煤、硅藻土、焦炭、木炭、泥炭、白土、矾土、矿渣、木屑、 及大孔树脂。 ( 2 浮选法 主要用于废水处理中仅靠自然沉降或上浮难于除去的细小固体悬浮物，其原珲足 基于表面张力的不同向废水中吹入空气，使悬浮物粘附于气泡表面上浮后分离除去。 1 1 2 4 化学方法 ( 1 ) 中和法 通过酸性或碱性物质进行中和使废水中p h 值达到中性，使有毒有腐蚀性物质变 为无毒、无腐蚀性物质，达到净化的目的。 ( 2 ) 化学氧化法 利用空气、氧气、臭氧、氯气、二氧化氯等氧化剂使废水中的耗氧物质充分氧化 除去。 ( 3 ) 混凝法 向废水中加入混凝剂，经过混合、反应凝聚、絮凝等综合作用使废水中的胶体、 或悬浮物沉淀f 柬，达到净化目的。由于混凝操作法操作简便易行、效果好、设笛费 用低、可以间歇或连续运行，在废水处理中除应用于预处理、中l 日j 处理、污泥处理外， 对于废水深度处理也是一种重要方法，在废水处理中应用非常广泛，占有重要地位。 2 1 2 污水处理剂的种类 1 2 1 混：疑荆 凝聚是指胶体被压缩双电层而脱稳的过程；絮凝则是指胶体脱稳后( 或由于高分 子物质的吸附架侨作用) 聚结成大颗粒絮体的过程；混凝则包括凝聚和絮凝两个过程。 因此，我们把能起凝聚和絮凝作用的药剂统称为混凝剂。 混凝剂分为无杌混凝剂、有机混凝剂和复合混凝剂几类。无机高分子混凝剂主要 有聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铝( p a s ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 等。近期还开发了基 于磷酸根对聚合铝的强增聚作用而设计的聚磷氯化铝( p p a c ) 。而有机混凝剂主要是 聚丙烯酰胺( p a i ) 及其舸生物包括阴离子、阳离子和非离子型高聚物。 1 2 2 浮选剂 废水中通入气泡后，并非任何悬浮物都能与之粘附，且并非都能随气泡顺利的上 浮到水面，这与顿粒大小及其润湿性、气泡粒径息息相关。因此，我们需要在废水中 加入合适的浮选剂，使废水及废水中的悬浮物的物理化学性质得到一定改观，从而提 高气浮法的效率。 浮选剂按照功能的不同分为三类：( 1 ) 阳离子聚合物。高分子混凝剂从结构上可 分为阴离子型、阳离子型和非离子型。近年来，阴离子型和非离子型的高分子混凝荆 在水处理领域发挥了重要的作用，应用较广，处理效果好。但对于一些有机质含量商 且已形成胶体的水体系，颗粒表面带有负电荷，致使阴离子型和非离子型的高分f 混 凝剂不能捕捉表面也位很高的细泥，达不到处理要求，因此阳离子混凝剂的研究丌发 和使用r 益受到人们的重视。在处理硝化棉生产废水的工艺中，它的主要功能是压缩 纤维素颡粒双电层，增大颡粒尺寸，有助于提高处理效率。但形成的絮体在气浮过程 中容易上下漂浮。( 2 ) 表面活性剂。它能显著降低水的表面张力，水的表面张力低， 弓l 气后侄于获得微气泡；它可以改变水中悬浮物的润湿性，增强气泡与悬浮物的枯附 程度，有助于提高处理效率。( 3 ) 阳离子聚合物和表面活性剂的复配物。它兼有二者 的优点，是比较理想的浮选剂。 商分子浮选剂以其良好的凝聚效果和操作简便等优点，在水处理中起着不可替代 的作用，引起团内外的广泛关注。根掘高分子浮选剂的组成可以分为无机高分子浮选 剂、有机高分子浮选剂。 第一章硝化椎生产过秤污水处理嘏况 1 3 气浮法的发展及其分类 1 3 1 气浮技术的发展史及最新发展钉 气浮技术最早被应用于矿石冶金工业，其方法是先把矿石磨醉成粉粒，加水制成 悬浊液，然后加入浮选剂，并通入气泡，使矿石中有用的成分粘附在气泡周围而向上 浮起，不能粘附在气泡上的杂质则下沉，从而达到富集有用矿石的耳的。 用气浮法处理污水是在1 9 2 0 年。1 9 3 0 年瑞典某造纸厂曾使用一种将空气在压力 下溶于白水的水处理系统，但上述结果没有公开发表和引起足够重视。直到1 9 4 3 年 汉森和高雷斯的英文排水杂志上才公开发表了有关气浮处理污水的文章。由于技术方 面的原因，气浮技术在上世纪5 0 年代发展较慢，到6 0 年代后j 丌始发展起来。在 6 0 年代，美国出现溶气气浮处理污水的报道，1 9 6 0 年，第一台叶轮气浮净化器出现 在跃滩油用。随着工业的发展，气浮净水技术皱世界各国广泛采用于造纸、化工、炼 油等行业。我国足最早研究气浮技术的国家之一，1 9 6 3 年哈尔滨建工学院在对齐齐 哈尔钢厂煤气发生站含有酚类的废水进行预处理除油研究中用过射流浮选，试验除油 效率为8 0 左右。随着造纸工业及纤维素工业的发展，气浮法处理废水在这两个行业 得到广泛应用，特剐是在造纸行业。 目前，气浮装置和处理工艺有较大发展，主要表现在： 1 3 1 1 新型气浮装置的研究 随着对气浮过程和机理研究的深入，原处理装置的问题也越来越明显，因而改善 气浮装胃的气浮效果就成为研究的中心问题。例如：前苏联b i i c o k o o b 【l 们等人为 了改善炼油厂气浮处理效果而研制的塔式气浮装置，属于循环溶气气浮。当回流比为 2 5 ，容器压力为0 3 9 m p a ，投加l o m g 1 的a l 2 ( s 0 4 ) 3 混凝剂、l m g 1 的聚丙烯酰股絮 凝剂时，塔式气浮装置可以侵油脂化合物的去除率达到7 7 8 - 9 0 ，悬浮物的去除率达 到9 1 3 9 1 7 ：同时还进行了絮凝剂投加位置的试验，结果发现，絮凝剂投加到混合 反应后的出水中，处理效果甚佳。美国的l o g a n c w a t e r m a n 【2 针对密封系统中浮选 池排油效果差的问题，发明了一种新型浮选刘，使气浮处理可以在密封条件下，不用机 械刮泥就可以顺利地排除浮渣。这就使得气浮处理可以在除空气之外的任何气源下进 行污水处理，扩大了气浮处理污水的应用范围。 北京石油大学的倪玲英设计了一种移动式、旋流气浮污水处理装晋，该装冒采用 了小型化设计、结构简单、无易损坏部件，适合车载；通过更换喷嘴，可适合不的 水质和不问水量污水的处理。该装置的设计指标：处理量5 m v h ，设计压力0 2 - 0 4 l p a ， 进装置处理后的水中固棚赖粒直径小于5 u m ，经处理后的污水可重复使用或就地排 4 放。 气浮处理中所采用的药剂包括混凝剂和浮选剂，它们直接影响着气浮处理的效果。 作为气浮技术的附属部分，也受到人们的广泛重视。例如：e i c h a r d g l u t h r y 等人在溶气气浮法处理造纸废水的试验中发现，在所用的阴离子型、阳离子型和非离 子型的絮凝剂中，阳离子型絮凝剂w t 2 6 4 0 的处理效果最佳。该絮凝剂是一种液念的 共聚物，具有较高的正电荷，其中含有7 5 的p d a d m a ，在对两种混凝剂形式的气浮试 验中发现，在气浮前加入有机絮凝剂，可大大改善气浮效果。 1 3 1 2 处理工艺和方法的研究 气浮处理工艺和方法的研究是气浮技术研究的热点，已经出现了很多新型气浮处 理工艺和方法。例如：d r g r e g o r y d 盯等人在焦油砂加工废水处理的小试验中采用的 机械鼓气气浮试验，是让气体通过一个微孔筛扳形成小的气泡柬进行气浮处理的。 r u s s e l l r r e n k 哺1 等人在对造纸废水处理时，采用了电絮凝处理工艺。它是通 过电解的方式，在阴极上产生气泡，而阳极由于采用a l 或f e 等可溶性电极材料，在 电流作用下生成具有絮凝作用的a 1 ”、f e ”从而使水净化。在德国，利用化工系统经 常用到的自吸循环泵( s s p ) ，形成了一种新型的s s p 气浮处理技术。它是依靠自吸象 吸入气体，再将其剪碲成微小的气泡，进行气浮处理。这种填料是涂有水合性胶体类 粘合剂的嘲状椰子纤维物质，它能显著提志气浮去除污染物质的效率，对于卜2 u m 的纤维的去除率超过9 0 9 6 ，3 u m 以上的纤维几乎可以全部内部去除。 山东建筑工程学院城建系的武道吉等通过对济南燃料组合机厂废水的试验研究， 初步探讨了p f s 絮凝、逆流气浮一过滤组合工艺处理燃料助剂厂废水的可行性。 美国学者n o l a n 等人在原以及气浮的基础上进行改造，将两套单级池式气浮装置 串联起束实现连续操作，一者增加气浮系统的流体分离效率，提高了出水水质；二者 浓缩浮渣，提商纤维回收率。 1 3 2 气浮法的分类 一定条件下，气泡在水中的分散程度是影响气浮效率的主要因素，所以气浮设备 一般以产生气泡的方法柬分类。气浮处理法可以分为四大类，即溶气气浮、诱导，c 浮、 电解气浮和化学气浮法，其详细分类见表1 3 2 1 镍一幸嫡化棉牛产过程污水处理概况 表1 3 2 1 气浮处理方法的分类 电解气浮法 电解气浮法 电絮凝气法 化学气浮法 化学气浮法 选用惰性电极，使污水电 解产生微小气泡。 选用可溶性电极，使污水 在阳极上产生微小气泡， 在阴极上产生有混凝作 用的离子。 依靠物质之闻的反应产 生微小气泡。 加压空气浮选一般将约为处理量的3 0 一1 0 0 9 6 的废水加压到表压为0 3 f o 6 p a 通 6 始一章硝化棉生产过程污水处理概况 入压缩空气，使压缩空气溶解于水，把这部分有空气的加压水送入浮选池，融入废水 中的空气在正常大气压下，会析出大量平均直径为8 0 i lm 的气泡，使废水中的固体颗 粒粘附在气泡上一起向上升浮到水面上而达到分离的目的。也可用真空浮选法，在大 气压下曝气了的废水减压而析出气泡，也有用沸腾法、化学反应法和发酵法产生6 i 泡， 把废水中的固体颗粒带到水面。这种方法析出初生气泡直径很小，浮恳效果好。 叶轮和扩散板曝气法是把送入水中的空气打成小气泡达到净化目的，如配合药剂 使用，可以使废水净化效果更好。 1 4 浮选药剂的研究现状o ”1 我国无机高分子浮选药剂的研究与开发在国际上处于领先地位，目前已经形成品 种齐全的系列产品，从1 9 8 5 年至今申请的中国专利已近1 0 0 件。有关无机浮选药剂 的合成与应用在近年来育大量的综述性报道。如聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁铝 ( p a f s ) 、聚合氯化铝铁( p a f c ) 、聚硅酸铁铝( p s f a ) 、聚磷氯化铝( p p a c ) 都是一些高效 的浮选药剂。无机浮选药剂的缺点就是投入量大。 有机高分子浮选药剂用于污水处理丌始于5 0 年代。由于有机浮选剂比较而占有 用量小、絮凝能力强、效率高等特点，在发达国家得到了迅速发展。根据 j a m e s f g r u t s c h 介绍，8 0 年代末美国就有6 7 家公司生产有机浮选药剂，如今已经成 为世界上水处聩! 化学药剂生产及应用技术最大的公司之一的n a l c o 化学公司，目莳销 售的产品已经超过上千种牌号。适用于造纸废水、纤维素加工废水处理的产品有数十 种，且大多是属于阳离子型低分子量聚合物，水溶性好，可在较宽的p h 值范围内使 用，在造纸废水处理过程中的应用带来较为明显的经济效益和社会效应。 我国无机水处理药剂的丌发和应用已经达到了相当成熟的阶段。与国外相比，我 国的有机水处理药剂品种较少，在使用上还比较粗放，国外2 0 世纪7 0 年代就使j j 含 二甲基二烯丙肇氯化胺单体的共聚物和含有2 一丙烯酸乙脂基三甲基氯化胺单体的共 聚物作为水处理剂，而我国目前还没有形成二甲基二烯丙基氯化胺和2 一丙烯酸乙脂 基三甲基氯化胺等单体的规模生产能力。这类阳离子型有机高分子药剂具有去除率 高、用量省等优点，其研究和应用还应得到进一步的重视。 1 5 本论文研究的主要内容 本文研究的目的是合成一种去除率高、易溶于水、成本低的有机高分子浮选剂。 综合以上文献调研分析和高分子化学理论，本文将以丙烯酰胺( a i ) 单体。与阳离子荦 体二甲基二烯丙基氯化铵( d c ) 和单体甲基丙烯酸甲酯( n a ) 进行反向乳液三元麸聚， 7 帮一章硝化椅生产过程污水处理概况 合成种新型的高分子阳离子浮选剂n c f 。本文首先从浮选原理和浮选剂效率两方面 讨论分子设计原理，然后在大量实验的基础上分析影响聚合物反应的种种因素：反应 时间、反应温度、单体配比、引发荆用量等，并确定聚合反应的最佳实验条件。 8 笫二章乳状浮选剞的台成及实验评价方法 2 乳状浮选剂的合成及实验评价方法 2 1 分子设计原理 2 1 1 悬浮物的水润湿性 当把空气通入含有固体颗粒的废水中时，并不是任何物质都能粘附到气泡上，这 取决于该物质的润湿性。各种物质对水的润湿性可以用它们与水的接触角0 来表示 ( 以对着水的角为准) 。接触角o 9 0 0 者为疏水性物质，接触角e 9 0 0 者为亲水性 物质。这可以从图2 1 1 1 种物质与水接触的面积大小看出。 图2 1 1 1 糸水性物质摹i 硫水性物质的接触角 图2 1 1 2 颗粒与气泡粘附后水颗粒气泡 之间的界面张力 当气泡与颗粒共存于水中时，在其附着莳的体系界面能为： w 1 2 y 木1 s 水气+ y 木扫s 隶转 式中， y ，广一水和空气的界面张力 yt * 水和颗粒的界面张力 s ，广水和空气的界面面积 st # 水和颗粒的界面面积 附着后相当于l c m 2 附着时的体系界面能为： w 2 = y 采、( s 木气一1 ) + y 耘( s 鞭- 1 ) 十y 扭l 9 因此，该体系界面能的变化值为： w = w i 一肌；y 承，t + y 承牲一y 一牲 根掘热力学概念，气泡和颗粒的附着过程是向该体系界面能减小的方向自发的进 行的，因此a w 必须大于零，即附着后的界面能必须小于附着前，否则气泡就不能从 颗粒表面取代水。当颗粒处于平衡状态时( 如图2 1 1 2 ) ，水、气、颗粒三桐界面张 力的关系为： y t h 。y m c o s ( 1 8 俨0 ) + y 鼬 代入式( 2 1 1 2 ) ，得： v = y 水气+ y 水社一( y 求精+ y 承气c o s8 ) 式( 2 1 1 3 ) 说明在水中并不是任 可物质都能粘附在气泡上。当e 趋于秽时这种 物质不能气浮；o 9 0 。时这种物质有利于气浮。颗粒越是具有疏水性，即接触角0 越大，则水 中析出的气泡在其表面形成的可能性越大。 对于亲水性的颗粒，若用气浮法进行分离，则需要将被气浮的物质经过浮选刺处 理，使被气浮的物质表面疏水性而附着于气泡上。因而，此时浮选剂分子结构应足极 性非极性的。这样，浮选剂的极性集团能选择性的被亲水性物质所吸附，非极性 基团则朝向水，这样亲水性物质的表面就被转变为疏水性物质的表面而粘附在空7 翻童 上，随气泡一起上浮到水面。 2 1 2 浮选剂的去除效率 气浮法是气泡与颗粒发生粘附，并一起浮到水面上的过程，在微观上它分为如下 两个步骤，第一步，水中的颗粒与气泡发生碰撞：第二步，发生碰撞的颗粒和气泡互 桷枯附，并一起上浮到水面。这两个步骤中，每一步都有一个有效性的问题，可分别 将它们定义为碰撞效率( e j ) 和粘附效率( e 。) 。很显然，碰撞效率与粘附效率之积应 该等于去除效率( e ) 。因此，如果提高碰撞效率和桔附效率，可提高除颗粒效率。 2 1 2 1 碰撞效率( e ) 碰撞效率是指与气泡碰撞的颞粒占总颗粒的百分数。出于目前很难推导颗粒与气 泡碰撞效率的公式，因此， r e a y 和r a t c l i f f 在作了三点假设的基础上，得出了反 映颗粒与气泡碰撞效率的公式。 假设：( 1 ) 忽略颗粒的惯性： ( 2 ) 不考虑颗粒尺寸的影响 0 笫- 二市乳状浮选剂的合成及实验评价方法 ( 3 ) 颗粒和气泡在水中向上浮动都符合s t o k e s 公式。则： 碰撞速率取决于气泡和分散的悬浮颗粒从水中的重力分导。 e 。= k 2 ( 1 + u 。) 1 + u 旷( 3 2 k ) + ( 1 2 k ) 其中k = l + r 。r 。 u 。= ( k - i ) 2 ( p 。p 广1 ) 式中：r 。，r r 一颗粒和气泡的半径； p0 - 一颗粒密度； p 液体密度。 假设p 。= o 8 8 9 c m 3 ，p ，= 1 0 7 9 c m 3 ，通过计算，可以确定颗粒直径和气泡直径 对碰撞效率的影响，计算结果见表2 一l 。 表2 1 2 1 1 颗粒和气泡直径与e - 的关系 1 0 0 5 0 0 1 0 0 0 1 1 7 x1 0 - 3 4 7 5 x1 0 4 1 1 9 1 0 。5 1 2 4 1 0 2 5 2 2 1 0 。4 1 3 1 l 矿 9 9 2 1 0 之 4 5 8 l o 。 1 1 7 x1 0 。3 保持颗粒直径( d o ) 不变，碰撞效率随着气泡直径( d b ) 减小而增大；m 样保持 气泡直径不变，碰撞效率随着颗粒直径增大而增大，也即：在气浮过程中，小气泡、 大颗粒育助于提高碰撞效率。计算和试验都证明：气泡尺寸减小，颗粒尺寸增加将使 e l 值增加，对丁给定的气体流量，随着气泡数量的增加，气泡尺寸减小，颗幸立的去 除率增加。 2 1 2 2 粘附效率 粘附效率是指与气泡发生粘附的颗粒占碰撞颗粒的百分数。气泡要与颗粒发，j ：粘 附，必须克服双电层力和水流阻滞力。主要的粘附力是范德华力。清华大学王志石博 士在研究了水中颗粒与气泡的传送过程和颗粒的表面性质的基础上，得出了反映轴附 效率的公式： e 2 = 2 q e x p ( 一v m z b t ) 式中：q = d o x ，d o 是颗粒直径，x 是双电层特征参数； 第二带乳状浮选削的合成及实验订价方法 v m 一斥能峰： k b 一常数 t 一温度 颗粒与气泡的粘附取决于颗粒表面e 电位的大小，而e 电位则取决于颗粒表面 固有化学性质和溶液条件，只要设法降低t 电位，就可提高粘附效率。 在胶体系统中，加入电解质可降低电位，e 电位的大小反映胶粒带电的多少， 可用来衡量胶粒的稳定性。当投入电解质后，溶液中的胶粒上反离子同电荷的离子浓 度增加了。根掘浓度扩散的作用和异号电荷相吸的作用，这些离子可与胶粒吸附的反 离子发生交换，挤入扩散层，使扩散层厚度缩小，进而越多地挤入滑动面与吸附层， 使胶粒带电荷数减小，也就降低了电位。这种作用在胶体化学中称为压缩双电层。 根据电泳实验观察，蒸煮废水置于电场中，可发现正极聚集纤维素颗粒的现象。 在电场中纤维索颚粒游向正极，说明废水中的纤维素颗粒是带负电的，其原因是废水 中包含有某些表面活性物质，这种物质往往由极性非极性物质组成，非极性端吸 附在颗粒内，而极性端则伸向水内。所以，往往需在纤维素颗粒的废水中加入带阳离 子的浮选剂束降低颗粒的电位，压缩其双电层。这样，一方面，l 电位降低有利f 提高气泡与颗粒的枯附效率；另一方面，当两个胶粒互相接近时，由于扩散层厚度减 小，电位降低，因此它们互相排斥的力就小了，也就是溶液中离子浓度高的胶粒问 斥力比离子浓度低的要小。胶粒j 日j 的吸力不受水相组成的影响，但由于扩散层减薄， 它们相撞时的距离就减小了，这样相互日j 的吸力就大了，其排斥与吸引的合力出斥力 为主变成以吸力为主，胶粒得以迅速凝聚。而后由于吸附架桥作用聚结成大颗粒絮体， 提高了碰撞效率。 综上所述，本论文设计的浮选剂分子要具备以下几个条件：a 、含有亲水基和疏 水基；b 、含有一种阳离子基团。本文选用阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵( d m c ) 为主单体，与单体两烯酰胺( a m ) 和单体甲基丙烯酸甲酯( m a ) 进行反相乳液三元 共聚，合成一种以碳碳为主链的线性高分子聚合物。其中，a 和m a 的目的是 为了引入亲水和疏水基团，使得目的浮选剂加入废水后，使废水中的固体颗粒表面由 亲水性转化为疏水性，增强气泡和颗粒的粘附力；引入d m c 是为了压缩双电层，增大 颗粒的粒径，提高颗粒去除效率。 2 2 聚合反应机理 本文聚合反应是由三种单体参与的自由基芪聚合反应。遵循一般的自由荩聚仑反 应规律。自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止三种基元反应组成。本文采 2 第二常乳状浮选剂的合成及实验评伊方法 用过硫酸钠和亚硫酸钠的氧化j 还原体系为引发剂进行引发从而实现共聚。多乓聚反 应机理可通过以下几个反应步骤来解释。 2 2 1 链引发 引发剂分解，形成仞级自由基 1 、氧化剂和还原剂发尘氧化还原反应，生成自由基： s 2 吼争+ s o ，- = s 0 4 z + s n + s 魄 也会发生下列副反应： s 。瓯2 。2s 0 4 s o s 0 。= s 0 4 + s 仉。 2 s 0 ，。：s 。旷 2 、高温下过硫酸盐受热分解产生自出基； r + c h 2 = c h c o n h 2 呻r c h 2 c h c o n h ， c h 3 j r + c h 2 = c c o o c h 3 _ r c r + 2 2 2 链增长 c h 2 = c h h r c h 2 c h c h c 心 洲吒心一姑2 + ，n g r c h 3 b h 3 在引发阶段形成的单体自由基，仍具有较高的活性，能打牙第二个烯类分子的n 键，形成新的自由基。新的自由基活性并不衰减，继续和其它单体分子结合成单元更 多的链自山基，这个过程被称为链增长。表示式如下： c，c y c h 第_ 二审乳状浮选剂的台成及实验评价方法 c h 2c h + c h 2 cc o o c h 3c h 3 c o n h 2c h 3 专c h 2 9 。 c o o c h 3 一h 3 + 洲产洲芍秽零怍洲2 鬻h 2 c h ：； c h 2 g h $ e o o c h 3o h 3 h 3 6 h 3b h 3 c鬻凇+ch2_洲鬻h一=ch2n。clch代h 嚣m 3c ho h 3 6 h 3 b h 3 _o 0 1 3 乙h 3 c h 2c h +c h 2 = c h c o n h 2 +c h 2c h c o n h 2 c o n h 2 1 4 第一二章乳状浮选剂的合成及实验评价方法 c c h 2 = c c o n h 2 c h 2 c h 6 0 n h 2 划：c h 3 c +ch2=chconh2cooch 一划z 淼1 1 2 c h 2 +争。”2 ： 3 u u n c h 2c h 4 c o n h 2 c h 2 = c h 哎夕h 2 c h = c h 2 c h 2 + c 八h 3 b c h 。一3 c h 2 9 h 9 h c h 主 絮夕h 2 + c i + c h 3 h 3 c h 3 c h 3 c h 2c c o o c h 3 c h 2 c c o o c h 3 第一二章乳状汗选剂的合成发实验详价方法 c h 3 c h 3 c h 2c + c h 2 c c o o c h 3 ， c 0 0 c h 3 锰增长速率极高，单体自由基一经形成以后，立刻与其它单体分子加成，增长 成具有活性的链，然后终止成大分子。在链的增长反应中，结构单元的结合可能存在 “头尾”和“头头”或“尾尾”两种形式。但经验证明主要以“头一尾” 形式连接。其主要原因是取代基的电子效应和位阻效应在起作用。另外，从立体结构 束看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无序的，因此这种聚合物是无定 型的。 2 2 3 链终止 聚合反应中的自由基活性比较高，有相互作用而终止的倾向。链终止反应一般有 偶合终止和歧化终止两种方式。两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称 为偶合终止；链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应称为歧化终 止。链终止的方式与单体种类和聚合条件有关。一般的共聚反应中两种方式同时存在。 下面列出了偶合终止的表示式： 仝，3h 39 h 39 h 3 c h 2 幸 + c h 2 串斗c h 2 6 c h 2 r l ? o o c h 3o o c h s 8 0 0 晶：毛o o c h 3 9 h 3 c h 2 ( ； + c o o c h 3 c h 2 c l h 式h c h 2 掣步h 2 9 h 3 c h 2 牟c h 2 q h 一9 h c h 2 一 幻o c h 3 絮夕 ，n + c | 、 ( ：h 3 c h 3 1 6 第一章乳状浮选剂的合成艘实验评价方法 划：+ c h 毪c ，划z c 洲h - - c 秽h h 3 吼 c h 2 c h c h c h 2 c h 2c h c h 2 c h 辞h c h 2 c h ：c h +絮心c o n h 2 掣爹心 c o n h ， 。 n + c r_n + c i ( j h 3 c h 3c h 3 c h 3 飞c 掣h 一步c h h ：c 心二c 絮h - - 磐c ? h ：c 心二二心c 掣h - - 步c h h ：c 悟洲2 枣多警心 j 日+ c i z n + c i ：n 7 + c i 。，= 肉+ c i - 6 h c h 3 c h 3 c h 3 6 h c h 36 h c h 3 c h 2c h + c h 2c h c h 2c h - - c h 2 c h c o n h 2c o n h ， c o n h 2 c o n h 2 2 2 4 链转移 在自由基聚合过程中，链自出基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大 分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长， 使聚合反应继续下去，这一反应称为链转移。链转移的存在有可能使得聚合物分子量 降低或形成支链。 2 2 5 聚合产品的结构式 邓心c崤心菖毳普h中寸洲2q斑hsconh h 。 z 恕步h ： 幻砣h 。 舀虢 2 3 聚合方法的选择 自出基聚合反应是高分子化合物的重要反应之一，而纤维素废水处理用水溶他聚 合物绝大多数是自由基聚合反应合成的。实现自由基聚合反应的方法通常有四种，即 本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。 2 3 1 乳液聚合 常规乳液聚合是指单体被乳化剂分散在水介质中进行的聚合。反应体系主要由单 体、水、乳化剂以及溶于水的引发剂组成。对于乳液聚合的研究始于2 0 世纪2 0 年代， 3 0 年代丌始工业生产。乳液聚合有以下优点：在低的反应温度下进行反应，反应速 度快，产物分子量商；以水为介质，比热大，体系枯度小，利于搅拌、散热和连续操 作；乳液产品可作涂料、粘合剂和表面处理剂等，直接应用，对环境污染小。 根据单体进料方式，乳液聚合可分为：间歇式乳液聚合、全连续式乳液聚合、半 连续式乳液聚合以及种子乳液聚合等。根掘乳液聚合的反应机理，常把反应过程分为 三个阶段：增速阶段、恒速阶段和减速阶段。根据反应仞期的成核情况，又提出了胶 束成核、均相成核、凝聚成核和乳化单体粒子成核等成核机理。其中，胶束成核理论 较为完善。 第二帝乳状汗选剂的合成及实验计价方法 按照胶束成核机理。根据常规的乳液聚合过程。2 0 世纪4 0 年代h a r b i 1 s 便提出 了经典的乳液聚合机理。在单体乳化阶段，体系中存在大量的胶束、增溶j 玟束和单体 液滴。其中胶柬和增溶胶束数目较多，且体积比单体液滴小，比表面积比单体液滴大 得多，因此，在乳胶粒生成阶段( 增速阶段) ，水相自由基容易被胶束和增溶胶束捕 获，当自出基扩散入增溶胶束后，便在其中引发单体聚合，生成大分子链，胶束就变 成被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒，即形成乳胶粒( 胶束成核) 。在单体转化率达 到1 0 - 2 0 时，体系中的乳化剂按照胶束水相乳胶粒的方向移动，直到不再 形成新的乳胶粒为止。之后进入乳胶粒长大阶段，在该阶段，乳胶粒数目恒定，单体 按照单体液滴水相乳胶粒方向移动，使乳胶粒子不断长大。该过程直到单体 液滴全部消失，此时，转化率可达到6 0 7 0 ，聚合以恒速反应进行( 恒速期) 。在此 之后，进入聚合反应完成阶段，此时胶束和单体液滴都不存在，体系只有水和乳胶粒 两相。由于没有单体柬源补充，在乳胶粒中进行的聚合反应只能消耗自身储存的单体， 聚合速率随乳胶粒内单体浓度的下降而下降。直到聚合结束( 降速期) 。 2 3 2 反相乳液聚合 反相乳液聚合与常规乳液聚合的分散相和分散介质相反，是把水溶性单体在乳化 剂的作用下分散到非极性有机溶剂中，用油溶性引发刺引发的聚合。在反相乳液聚合 中，通常采用啡离子表面活性剂作乳化剂，以油溶性物质作引发剂。 台湾的c h e n 等研究了以过硫酸钠为引发剂，对丙烯酰胺( a m ) 的反相乳液微凝 胶合成和动力学进行了研究。结果表明，使体系稳定的最低乳化剂浓度与所采用的有 机溶剂有关。在对其进行机理研究时发现，由于引发剂存在于胶束内，因此产生的自 由基呈周期性变化，体系的乳化剂浓度越高，则在反应初始阶段聚合速率越低，向最 终产品的转化率越高。 国内的徐相凌以自制的阴离子性乳化托s b o a 制各丙烯酸钠的反相乳液，以y 射 线引发聚合。通过观察聚合日口后粒子大小的变化以及使用s p a n - - 8 0 ( 失水山梨醇单 油酸酯) 为乳化剂的反相乳液聚合相比较。结果表明，聚合以液滴成核为主，聚合机 理类似于悬浮聚合，而与经典的乳液聚合的胶束成核机理矛盾。因此，从聚合机理看， 反帽乳液聚合就是粒子分散的较小的反相悬浮聚合。 2 3 3 乳状液的不稳定性：分层、变形，破乳 从热力学观点束看，最稳定的乳状液最终也是要破坏的，只是方式和时间上的差 别而己。乳状液的不稳定性表现为：分层、变型和破乳。每种形式都是乳状液的破坏 的一个过程，它们有时是相互联系的，例如：分层往往足破乳的莳导，有时变型町以 和分层同时发生。 9 第二霞乳状汗选刺的合成及实验评价方法 乳状的分层并不是真萨的破坏，而是分为两个乳状液，在一层中分散相比原来 的多，在另一层中则相反。 根据s t o k e s 公式，一个小圆珠在粘性液体中的沉降速度可用下式表示： u = 2 9 r 2 ( 出- d 2 ) 9q ( 2 3 3 1 ) g 是重力常数，r 是小球的半径，n 是液体的粘度，d ，和d ：是小圆珠和液体的密度。 显然珠速的笱号，也就是它移动的方向，决定于二密度的相对值。 上式说明了下面的结论：油珠的半径越小，分散相与分散介质密度相差越少，连 续相的粘度越大，乳状液就越稳定。油珠的大小不便控制，连续相的粘度也非越大越 好，粘度太大会影响产品的使用，因此，我们主要调节的是分散相与分散介质的密度 差。由于本实验是采用的反相乳液聚合法，分散相就是油相，而分散介质的密度足难 以调节的，所以，除tj ；n 孚l 化剂外，我们只需调节油相的密度来使乳状液稳定。 变型足指在某种因数的作用下，乳状液从0 w 型变成w o 型，或者从w o 型变成 o w 型。所以变型过程是乳状液中的液珠的聚结和分散介质分散的过程，原柬的分散 介质变成了分散相，而原来的分散桕变成了分散介质。 引起乳状液变型的因素有以下几种：( 1 ) 乳化剂类型的变更：按照楔形理论，乳 化荆的构型足决定乳状液类型的主要因素，如果某一乳化剂从一种构型迭变为另一种 构型的乳化剂就会导致乳状液的变型。( 2 ) 相体积的影响：从相体积与乳状液的类型 关系，已知当乳状液的内向体积占总体积的7 4 以下的体系是稳定的，如果再不断 加入内相液体，其体积超过7 4 ，内相将转变为外相，乳状液就发生变型。( 3 ) 温 度的影响能使乳状液变型的温度称为变型温度，变型温度与乳化剂浓度有关，通常随 同浓度的增加而升高。但是当浓度达到某一定值时，变型温度就不再改变。( 4 ) 电解 质的影响：乳状液中加入一定的电解质，会使乳状液变型。电解质的变型作用，并没 有普遍意义，用表面活性剂所稳定的乳状涉，特别是对非离子型的乳状液影响小大。 破乳与分层不同，分层还有二种乳状液存在，而破乳是乳状液的两相达到完全分离。 破乳的过程分为两步实现，第一