（化学工程专业论文）磁场—趋磁细菌处理重金属离子废水.pdf

中文摘要 随着电镀、制革、防腐和染料等工业的发展，含重金属的废水对人体和 环境造成的危害越来越严重，有效去除废水中重金属离子成为当前十分迫切 的任务。本文提出全新的磁场一趋磁细菌复合工艺综合治理重金属废水，对 趋磁细菌混合菌的组成进行了研究，并对处理重金属废水进行深入研究，确 定了复合工艺最佳操作条件。 本文先对取回的活性污泥，进行趋磁性细菌的富集培养。选择一种培养 趋磁性细菌的高效培养基，然后进行m t b 的培养，并通过透射电镜和扫描 电镜对富集后的混合菌进行观察，分析趋磁性细菌的形态、大小、数量与所 属的种属，为吸附重金属离子提供分析的理论依据。 同时通过对各种不同的重金属离子进行静态的吸附实验，从而确定了适 合用该细菌处理的金属的种类，并对处理各种金属的操作条件进行了研究， 为以后的动态实验提供操作条件。 通过对生物吸附重金属离子行为的研究发现，生物吸附受p h 值影响较 大，而且存在最佳p h 值范围，不同的重金属离子种类最佳p h 值也不相同： 生物吸附主要细胞表面的吸附，在很短的时间内即可达到吸附平衡；生物吸 附对在室温下影响不明显。 最后对吸附了重金属离子的趋磁性细菌的分离进行了研究。分离器包括 多悬丝分离器和多平板分离器，分别研究了不同磁场强度对分离的影响，并 在扫描电镜下观察了悬丝上被捕集的趋磁性细菌的形态和结构。 关键词：重金属离子，磁化，趋磁细菌，复合工艺，生物吸附 w i t ht h ei n d u s t r i a ld e v e l o p m e n to fg a l v a n i z a t i o n ，t a n n a g e ，a n t i s e p s i s ，a n dd y e e t c ，t h ee n v i r o n m e n t ，a sw e l la sh u m a nh e a l t h ，h a sb e e ns u f f e r i n gd a m a g eb ym e t - a l - - b e a r i n gw a s t e w a t e r t h i ss i t u a t i o nm a k e si tu r g e n tt of i n de f f e c t i v ew a y st o w i p eo f fh e a v ym e t a li o n sf r o mw a s t e w a t e rb e f o r ei t i sd r a i n e d i nt h i sp a p e r , a n o v e lc o m p r e h e n s i v et e c h n o l o g yi sp u tf o r t h ，d i s c u s s e da n dp r o b e d ，w h i c hi n v o l y e sh g m sa n dm a g n e t o t a c t i cm i c r o b i cm e t a l l i cc a r t i e r , i n c l u d i n gw o r k i n gm e c h a n i s m ，t r e a t i n gr e s u l ta n dc o n t i n u o u so p e r a t i n gc o n d i t i o n s i nt h i sp a p e r ，f i r s t ，b i o s o r p t i o no f h e a v ym e t a l sw a sc o n d u c t e di nt h ea c t i v a t e d s l u d g ec u l t i v a t e da tf i v ed i f f e r e n tc u l t u r ec o n d i t i o n s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tb a c t e r i ai nt h es l u d g ew h i c ha r ee f f e c t i v et ou p t a k eh e a v ym e t a l s ( m t b ) c a nb ed e c - i p h e r e d w i t l lt h e i rn u m b e rc o u n t e d w i t he a s eb ym p n s o m ec h a r a c t e r sh a db e e no b s e r v e db yt h ee l e c t r o nm i c r o s c o p e a tt h es a m et i m e ，d i f f e r e n tk i n d so fh e a v ym e t a li o n sa r ea b s o r b e du n d e rs t a t i cs i t u a t i o n a st h er e s u l t ，t h ek i n d so f h e a v ym e t a li o n ss u i t a b l ef o rm t ba b s o r p - t i o na r es e l e c t e d t h e n ，t h eo p e r a t i o ns i t u a t i o ni ss t u d i e da st h ep r e p a r a t i o nf o r t h a to fd y n a m i co n e s t h r o u g ht h es t u d yo fm i c r o b e a b s o r b i n gh e a v ym e t a li o n sw i t l lm a g n e t i ct e - c h n i c a lt r e a t m e n t ，i ti sf o u n dt h a tt h em i c r o b e a b s o r p t i o ni sa f f e c t e dg r e a t l yb y p hv a l u ea n dt h e r ei sa no p t i m u mp hv a l u es c o p e a n dt h eo p t i m u ms c o p e so f d i f f e r e n ti o n sa r ed i f f e r e n tw i t he a c ho t h e r t h ea b s o r p t i o ni sm a i n l yo nt h es u r f a c eo ft h em i c r o b es oi tc o u l dr e a c ht h ea b s o r p t i o ne q u i l i b r i u ms o o n t h ea b s o r p t i o nw a sa l s os l i g h t l ya f f e c t e db yt e m p e r a t u r e a tt h ec l o s ee x p e r i m e n t a ls t e p ，u n d e rt h eo p t i m u mo p e r a t i o ns i t u a t i o n ，t h e s e p a r a t i o no fm t b ss u c k e dw i t hh e a v ym e t a l sf r o mt h ew a s t e w a t e rf l u i di sp r o b e d r e s p e c t i v e l yi ns e p a r a - t o r s 、i t l lp a r a l l e l e dw i r e sa n ds l a b s v i s i b l ep i c t u r e s a r eo b t a i n e dc l e a re n o u g ht od e c i p h e rt h es h a p eo fm t ba r et a k e nw i t ht h ea i do f s c a we l e c t r o n i cm i c r o s c o p y k e yw o r d s ：h e a v ym e t a li o n s ，m a g n e t i z a t i o n ，m a g n e t o t a c t i c m a g n e t i cb a c t e r i a ， c o m p o s i t et e c h n o l o g y , m i c r o b ea b s o r p t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：聂豢霸y签字日期：力万年月俨日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：参粕勿易翩虢钏陟 导师签名： 训w 签字日期：加万年j 月j q - h 签字日期： 铆辑r 月，乒日 刖 吾 水是万物之源，是一切生物生存的物质基础。曾有学者估计地球上所有生 物的含水量，几乎是地球地表淡水量的一半。地球上几乎所有生物的体内都 含有水，都会因缺水而死亡。所以从这种意义上来讲，“生命就是水，水就 是生命”。珍惜水，就是珍惜生命。 近年来，随着工农业生产的迅速发展，含重金属离子有机废水的排放量 在逐年增加，对自然水体的污染日益严重，继而对人体健康构成威胁。重金 属一般指原子量在2 1 - - 8 3 之间的金属，工业废水中所含重金属毒物主要是 指h g 、c r 、n i 、p b 、c d 、m o 、z n 等，其来源主要为冶金、机械、化工、 电镀、纺织等行业。含有以上重金属离子的废水排入自然水体将严重危害人 体健康以及农业和渔业生产。因此，对含重金属离子有机废水的经济和高效 的治理方法成为引起社会广泛关注的重要项目。 传统上处理重金属离子的方法有很多种，主要有化学沉淀、离子交换、 吸附、氧化还原、电解和萃取等。但是，随着人们对水质要求的提高，对污 染的控制及其管理措施日益严格，对废水的要求就越高，传统的方法就逐渐 显示出其缺点会带来二次污染，达不到新的排放标准，且费用高，处理问题 单一。例如，当溶液浓度降到1 0 1 0 4 ( 质量分数) 以下时，传统的方法 就难于达到排放标准。 另外，随着水体污染的日益严重，单一的处理方法经常不能完成净化任 务，因此，由多种处理技术相结合的综合处理方法日益受到重视。其中，以 活性污泥和生物膜为基础技术结合其他的物理或电化学方法的研究和实践 成果最为突出，成为科技创新的增长点。 采取人工措施，以促进有机物在自然环境中被消耗而减少的进程，就是 废水生物处理的实质。其机理是在废水中只培育能使有机物减少的生物，则 污染有机物被这种生物所摄取并作为能源而消耗，从而使废水得到净化。另 外，大多数微生物与重金属离子存在亲和性，这种亲和性来源于其自身生长 的新陈代谢需求。它们可以不断在微生物细胞或细胞团的外部积累。 另据报道有种趋磁性细菌( m a g n e t o t a c t i cb a c t e r i a ，m t b ) ，趋磁性细 菌由于在细胞内含有铁磁性颗粒( 尺寸范围为3 0 6 0 n m ) ，在微弱的地球磁 场作用下呈链状排布在微生物的长度方向，使得这类的生物具有永磁偶极矩 和磁定向性。因此，在外加磁场作用下，m t b 会沿一定的方向游动。而且， 趋磁性细菌与重金属离子存在亲和性，如果金属离子是顺磁性的，随着他们 刖舌 不断在微生物细胞或细胞团的外部积累，溶液中的金属离子浓度很快降低。 被离子包裹的微生物细胞变成了磁性颗粒，在外加磁场的作用下，这种有机 颗粒可以沿着规定的方向迁移，最终沉积在固体表面上。通过高梯度磁分离 技术( h g m s ) 可以加速累积速度。 因此将趋磁性细菌的磁特性和磁场结合在一起构成本课题。本课题具有 效率高、降低能耗，投资小，运行费用低；体积小，效率高，结构简单，处 理量大，维护容易，适用范围广等一系列优点。还可以有效回收一些贵金属， 例如铂、金；另外，无副产物( 如氢气等) 产生，容易控制，无二次污染。 本文利用自行设计的磁分离器，开发了新型磁场微生物法复合工艺净 化重金属废水。在反应器前，将废水中加入趋磁细菌，充分混合，在分离器 内，吸附有重金属的趋磁细菌在磁场中作定向运动，将其去除。 查阅国内外文献、专利数据库情况表明，目前尚未发现有关磁场一趋磁 性细菌复合工艺处理重金属废水的报道。在这种背景下，本文引入综合治理 概念，提出磁生物理论并对其应用进行深入研究，为开发新的废水处理方法。 第一章文献综述 第一章文献综述 水是我们地球上最为宝贵的资源之一，也是人类赖以生存不可缺少的基 础物质。近年来，随着工农业生产的迅速发展，含重金属离子有机废水的排 放量也在逐年增加。含有重金属离子的废水排入自然水体将严重危害人体健 康以及农业和渔业生产。因此，对含重金属离子废水的经济和高效的治理方 法成为引起社会广泛关注的重要项目。 1 1 水体中重金属离子污染的概况 水污染是指污染物进入水体，引起水质恶化，使水的使用价值降低的现 象。水污染一般指：水中污染物的数量超过了水体自净能力：污染物数 量达到破坏水的原有用途的程度；污染物含量超过了水中该物质的本底 值，影响了水的用途。污染机制错综复杂，有物理的、物理化学的、生物及 生物化学的等基本作用及其综合作用。衡量水污染程度一般根据水中某种污 染物深度的高低和各种水水质标准进行评价与分类。水污染大致可分为有机 物污染、重金属污染、放射性污染等三大类。其中以重金属污染最为普遍且 目趋严重。 1 1 1 重金属的危害 密度在5 以上的金属统称为重金属，如金、银、铜、铅、锌、镍、钴、 镉、铬和汞等4 5 种。从环境污染方面所说的重金属，实际上主要是指汞、 镉、铅、铬，以及类金属砷等生物毒性显著的重金属，也指具有一定毒性的 一般重金属，如锌、铜、钴、镍、锡等。目前最引起人们注意的是汞、镉、 铬等。重金属随废水排出时，即使浓度很小，也可能造成危害。震惊世界的 日本水俣病和骨痛病就是由于汞和铬污染造成的。因此，进行无害化处理， 确是当务之急。 铬金属铬的毒性很小，六价铬化合物及其盐类毒性最大，三价铬次之， 二价最小。对水生物、微生物、农作物都有毒害作用。铬对皮肤粘膜的刺激 作用引起皮炎、湿疹、气管炎和鼻炎，引起变态反应并有致癌作用。空气中 铬酸酐浓度为o 15m g l 。1 o 3m g l 。时，可使鼻中隔膜穿孔。饮用水中含 铬浓度在o 1m g - l 1 以上时，就会使人呕吐，侵害肠道和肾脏。 第章文献综述 铅铅及其化合物对人体都是有毒的，突出的影响是损害造血和心血管 系统、神经系统和肾脏系统。铅对造血系统和一t l , 血管系统的毒害，主要表现 为抑制血红蛋白合成、溶血和血管痉挛，如每日摄取超过o 3 1 0m g ，就 可以在人体内累计，引起贫血、神经炎、肾炎和肝炎。天然水体中铅的含量 一般为o 0 0 5 - - 0 0 1m g l 。浓度为0 1m g - l 。时，可破坏水体自净作用。目 前世界各地由于汽车尾气造成铅污染逐年增加，排放大气中的铅尘和铅蒸 汽，经降雨、落尘而污染水体，是一项更广泛的铅污染问题。 铜铜对人体造血、细胞生长、某些酶的活动及内分泌腺功能均有影响， 如摄入过量的铜，就会刺激消化系统，引起腹痛、呕吐。铜对低等生物和农 作物毒性较大，其浓度达o 1m g l 。o 2m g l 。即可使鱼类致死，与锌共存 时毒性可以增加，对贝壳类水生物毒性更大，一般水产用水要求铜的浓度在 0 0 lm g l 。以下。铜对水体白净作用有较严重的影晌，浓度为0 1m g l _ i 时， 会使水的生化耗氧过程明显受到抑制。 镍虽然镍的毒性不大，但是很多权威人士都认为它是一种致癌物质， 对这个问题必须引起重视。它不仅可从内部而且可从外部皮肤进入体内，因 此，镍化合物可能是一种非常有害的物质。镍化合物浓度0 0 7 0 1m g - l 。1 对水生物有毒害作用。对某些鱼类，如丝鱼，镍浓度0 8m g l 。就可引起致 死作用。但是，对其它鱼类，如鲤鱼，镍浓度4 o 4 5m g l 。可引起致死作 用。 铁铁化合物进八人和温血动物体内的毒性很小。铁的可溶性化合物随 饮水进入家鼠体内的致死量为9 0 0 毫克公斤。家兔摄入氯化铁经一昼夜的 绝对致死量为8 9 0 毫克公斤，而家鼠为9 8 41 9 8 6 毫克公斤。硫酸铁对家 兔和家鼠的绝对致死量分别为2 7 7 8 8 毫克公斤和1 3 8 9 - - 2 7 7 8 毫克公斤。 锰水中的锰及其化合物对人和温血动物的毒性很小。然而低浓度锰可 破坏水的色、嗅、味性状。锰浓度o 1 5m g l 。1 时，水出现浑浊。浓度o 2 0 4m g l _ 】，水质变坏，居民对此提出申诉。0 5m g - l 。1 的水有金属味。0 9 m g l 1 时，有5 的人可以觉察出金属的涩味。 锌锌是人体必需的微量元素之一，正常人每天从食物中吸入锌1 0 1 5 m g ，肝是锌的储存地，锌与肝内蛋白结合成锌硫蛋白，供给机体生理反 应时必需的锌。人体缺锌会出现不少不良症状，误食可溶性锌盐对消化道粘 膜有腐蚀作用。过量的锌会引起急性肠胃炎症状，如恶心、呕吐、腹痛、腹 泻、偶尔腹部绞痛、同时伴有头晕、周身乏力，误食氰化锌会引起腹膜炎， 导致休克而死亡。 此外，其它的各类重金属元素如砷、铅、金等也都对环境和人体造成严 第一章文献综述 熏瓣危害。 1 1 2 重金属废水的来源 重金磊痰承主要素蠡矿由坑蠹箨承、发葛场海浸承、选矿厂蓬箨“羲 承、 有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢 铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医药、油漆、颜料等工业【2 1 。 表1 - 1 肄教重金| 霪污染耪躲_ i 韭牙熊 t a b l el 一1i n d u s t r yo f l e t t i n gh e a v ym e t a l s c o n t a m i n a t i o n 行业 重金属污染成分 型丝熊麴垡照壁璺墼墼塑垫塑墅弛垫 慕矿 # o 选矿 龟盈4 4 j_qni 电镀 睨l j4 4jojoj- 瓷毅 0oo oio 陶瓷 j 涂料 照穰 oo_o 玻璃 ， 造纸 ojojj 翱萋 o? 制药 ， 钱织 d_q4_ _ 棱技术 口e 瓣 ， 氯碱 工舭 炼1 潍 ， j 注= 表中表永含该种重金属污染成分。 废水中重金属种类、含嚣及其存在状态随工业生产情况而异，变化很大。 铡浆，窜覆y - 在锚舨镀铰、镀锌过程中产生酸性含镊、含锌废承，褒东中貔 含锚量有时高达7 0 0 0m g l ：含锌量高达6 0 0 0 0m g l 一。电镀工业恳镉使用 第一章立献综述 重的危害。 1 , 1 2 重金屠废水的来源 重金属废水主要来自矿山坑内排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、 有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、】u 镀厂镀件洗涤水、钢 铁厂酸洗排水，蛆及电解、农药、医药、油漆、颜制等工业【”。 表 - 1 排放重金属污染物的工业行业 t a b l e1 - 1i n d u s t r y o f l e t t i n gh e a v ym e t a l s c o n l a m i n a t i o n 行业 重金属污染成分 型盘垫皇! 型 垡。垡一业 生地一些一p b 型- 坠! ! 鱼一 孺甯 j_q_、_ 选矿 冶金 。i jq。j。j“ 电镀 化工 染料 陶瓷 涂料 照相 玻璃 造纸 龇茸 o jojj 制药 铣鼠q 。|_q _、q 核技术 j 肥料 氯碱 4 4 工业 炼油 注：表中表示吉该种重金属污染成分， 废水中重金属种类、含量及其存在状态随工、l p 生产情况而异，变化很大。 例如，e l l 届l j 厂在铅版镀铁、镀锌过程中产生酸陛含铅、含锌废水，废水中的 含铝量有叫高达7 0 0 0m gi ，；含锌量高达6 0 0 0 0m g l 。电镀工业是镉使用 含铝量有时高达7 0 0 0m 9 0 1 ；含锌量高达6 0 0 0 0r n g l 。电镀工业是镉使用 j ， ， 第一章文献综述 较为广泛的工业部门，由于使用镉和镉制品作原料或触媒、化工、涂料、塑 料、印刷、农药、陶瓷和摄影等工业，也都排出不同浓度的含镉废水。皮毛 厂用砷作脱毛剂，用氧化砷作防腐剂，玻璃厂用砷作脱色剂，木材厂用砷作 防腐剂，以及颜料、涂料和含砷农药的生产都排出形态各异的含砷废水。有 机合成工业用铜作催化剂，农药、颜料行业用铜作原料，铜、锌、铅等有色 金属冶炼厂、玻璃厂、发电厂、电机厂、汽车厂、仪表厂、合成橡胶厂等废 水中均含铜。据统计，近年来全世界工厂每年排入环境中的铜约为4 2 1 0 4 吨。 1 1 , 3 重金属污染的特点 在自然界，重金属无法通过白净作用或生物降解性能得到去除。重金属 排入水体后，除部分为水生微生物、鱼类吸收外，其它大部分易被水中各种 有机和无机胶体及微粒物质所吸附再经聚集沉降于水体底部污泥中。它在水 中的浓度随温度、p h 值等而不同变化，在水温低时，重金属盐类在水中的 溶解度小，水体底部沉积量大，水中浓度小；随着水温的升高，重金属盐类 溶解度大，水中浓度变高。故水体受重金属污染后，危害持续时间很长，而 且通过生物链不断地富集，重金属在生物体内的浓度不断增加，使动植物的 生命活动受到很大的危害。 重金属废水具有如下特点j ： ( 1 ) 在天然水体中只要有微量重金属，即可产生毒性反应，且毒性具 有长期持续性。重金属产生毒性的范围大约在1 o 1 0m g l 。1 之间，毒性较 强的重金属如汞、镉等毒性浓度范围在o 0 0 1 0 1m g l 。水体中某些重金 属可在微生物作用下，转化为毒性更强的有机化合物。例如，无机汞在天然 水体中可被微生物转化为毒性更强的甲基汞。 ( 2 ) 生物可大量富集重金属，通过食物链，危害人类。生物从环境中 摄取重金属，并经体内或某些器官中高度富集，其富集倍数可达成千上万， 水生动植物、陆生农作物都有这种现象，然后通过生物链进入人体，在某些 器官中积蓄起来构成慢性中毒，严重危害人体健康，例如汞和镉。， ( 3 ) 重金属不能被生物降解，只能改变其化合价和化合物种类。天然 水体中o h 、c i 、s 0 4 、n h 3 + 、有机酸、氨基酸、腐植酸等，都可以同重 金属生成各种络合物或鳌合物，使重金属在水中的浓度增大，也可以使沉入 水底的重金属又释放出来。 第一章文献综述 1 2 处理重金属离子废水的传统方法 虽然社会对重金属污染源愈加重视且其治理和排放标准日趋严格，但迄 今为止，国内国外对重金属废水的治理仍不够完善和彻底；目前的治理方法 远未达到可资源化废水治理的要求，即净化水本身和废水中污染物的回收以 及综合利用。 处理重金属废水的传统方法很多，按治理过程金属化学形态的变化来分 类可分为：化学形态改变法，如化学处理法、电解法；化学形态不改变法， 如蒸发、离子交换、电渗析、高磁分离法。按照处理手段来分，可分为物理 法，如蒸发浓缩、反渗透；化学法，如中和法、硫化法、特殊试剂法；物理 化学法，电解法、液膜分离、离子浮选法、电渗析法等。常用的传统处理方 法如下1 4 1 ： 1 ) 中和法( n e u t r a l i z a t i o n ) 在含有重金属的废水中，投入中和剂，使之生成氢氧化物沉淀而被除去 的方法。使用中和法，必须了解重金属离子与氢氧根离子作用时，最适宜的 p h 值及处理后的残液在溶液中的金属浓度。若以表示重金属离子m ( o h ) 。 表示其生成的氢氧化物，则其反应式为： m ”+ n o h 一斗m ( o h ) 。山( 1 - 1 ) 以k ；p 表示氢氧化物的溶度积，k p = 【m ”】 o h 一】“，l g m ”】= l g k s p n l g k 。一n p h ， 根据公式可以计算出各种重金属离子浓度随p h 值的变化并绘出l g m 1 p h 图。根据离子沉积完全的标准，即残留离子浓度 ：0 。6 8 9 懿k h 2 p 锈；0 1 2g 爨殪酸镳；e 1g 戆蘸蘩疆酸 钠。同时，介质中还加入1 0 m l 的沃尔夫维他命溶液，5m l 的沃尔夫矿物 质溶液，以及2m l 的奎尼酸铁( 每m l 水中含有0 2 7g 的f e c l 3 和0 1 9g 的囊燕馥) 。恧虽在搜曩过程中鬟搬入5 u m l 豹霆环索炎，用n a o h 水溶 液调p h 值，使之保持在6 7 5 左右。开始时，浓度为1 0 5 个细脆，m l ，4 5 天后，细胞的浓威开始保持在1 4 l0 9 个细胞m l 。这时，用离心机在4 第一章文献综述 的条件下分离1 0 分钟，得到9 0 m g 的干细胞生培养液，在大量培养趋磁性 细菌方面获得了成功。 另外，b a h a i 等【4 2 】经过多年的研究，成功的实现了趋磁性细菌的连续培 养和回收。培养过程是先从英国的s o t h a r n p t o n 附近的盐碱滩取泥和水的样 品，放在两升的容器中