（化学工程专业论文）相转移催化法合成一缩二丙二醇的工艺研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 相转移催化法合成二缩二丙二醇的工艺研究 摘要 一缩二丙二醇( d i p r o p y l e n eg l y c o l ，d p g ) 是环氧丙烷的重要工业衍生物 之一，广泛应用于增塑剂和不饱和聚酯树脂生产，以及化妆品和香水制造等领 域，伴随着世界消费水平的增长，人们对高品质d p g 产品的需求越来越高，由 于高品质的d p g 技术一直被国外所垄断，因此目前我国尚无该产品的工业化生 产。d p g 传统的合成方法主要采用环氧丙烷在酸或碱性条件下开环后与丙二醇 缩合制得，比较成熟的工艺主要有液体酸或固体甲醇钠催化法，传统的液体酸 或碱催化法d p g 收率为6 1 5 巧7 3 ，产物选择性6 9 、7 5 ，且存在腐蚀设 备、污染环境以及后续处理困难等一系列缺点。环境友好型固体酸或固体碱虽 然能克服液体酸或碱的诸多缺点，但是固体酸、碱催化反应中往往存在严重的 固一液相界面效应，导致反应周期明显增长、反应能耗较高等诸多不利因素，因 而大多只能停留在实验室研究阶段，极大地阻碍了该法的工业化进程。伴随着 相转移催化法的广泛应用，相转移催化剂( p t c ) 能使非均相反应在温和的条 件下进行，使反应速度大大提高，克服酸或碱催化固液相界面效应大的瓶颈， 因此它将会是一种较有工业化应用前景的催化合成方法。鉴于国内对高品质 d p g 的需求主要依赖于进口，国内的企业有必要加强该产品的合成新工艺的开 发，尽快开发一条生产出质优价廉、同时适用于我国国情的工艺路线，加快实现 目前国内该产品工业化生产进程，因此研究开发高品质d p g 的绿色合成工艺不 仅具有广阔的发展前景和现实的应用价值，而且具有学术意义，可为环氧丙烷 的利用开辟新途径。 本文以合成高品质d p g 为目标，在研究传统液体酸和固体甲醇钠催化法合 成d p g 产品的基础上，将相转移催化法用于d p g 绿色合成，以消除酸碱催化 法中存在的界面效应影响，并合成出具有高产率、高品质、无污染的d p g 产品。 采用正交实验和单因素实验优化了液体硫酸催化合成d p g 反应较适宜工 艺条件为：8 5 硫酸用量4 、v t ，反应温度4 2 ，p g 与p o 的摩尔比o 7 ：1 ，1 ， 2 一丙二醇加料方式为滴加，滴加速度3 0g h 一，反应时间5 h ，d p g 的收率可 达6 5 3 ，p o 转化率可达7 1 5 。 采用自制的s o 。2 。f e ：0 ，型固体酸，通过均匀设计建立了p g 与p o 的摩尔 相转移催化法合成一缩二丙二醇的工艺研究 配比x ( 1 ) 、催化剂用量x ( 2 ) 、反应时间x ( 3 ) 和反应温度x ( 4 ) 和目标函数的响应 方程，回归分析达到显著水平。回归响应方程为： y = 一2 9 ol + 2 11 9 x ( 1 ) 一4 5 9 3 x ( 2 ) + o 0 8 8 0 7 z ( 3 ) 一o 0 5 5 5 0 x ( 4 ) 一l2 2 4 x ( 1 ) 2 + o 0 5 2 8 x ( 2 b ( 4 ) 基于响应方程的优化分析得到固体酸催化法合成d p g 的最佳工艺条件为： 反应温度为1 5 0 ，l ，2 丙二醇与环氧丙烷摩尔比为o 9 ：l ，固体酸催化剂为 原料总重量4 的，反应时间为1 4 h ，d p g 的收率可达6 8 7 。 通过正交实验和单因素实验法确定了固体甲醇钠催化法最佳的合成d p g 反应条件：以分散型的固体甲醇钠颗粒( 4 叭) 为催化剂，反应温度1 0 0 ， p g 与p 0 的摩尔比1 2 ：1 ，p o 的加料速度9 0 9 m i n 一，反应时间8 h ，d p g 收 率为7 0 3 ，p o 转化率可达8 0 5 。经进一步纯化处理，d p g 产品的纯度可达 9 9 8 。通过对反应机理的研究，建立了甲醇钠催化法合成反应的动力学模型， 其宏观动力学模型为： ，| r1 一半= 1 7 0 7 ( m i n j ) e x p 卜2 5 4 1 0 4 ( j m o l j ) ( r 丁) p a 吒 u f 分别将相转移催化法用于固体酸和固体甲醇钠的合成工艺，并采用单因素 实验对工艺条件进行了优化。以四丁基溴化铵t b a b 为相转移催化剂的p t c 固体酸催化法，适宜催化剂用量为总原料摩尔数的4 ，反应时间8 h ，反应温 度1 2 0 ，搅拌速度4 6 0 r m i n 1 ，其d p g 的收率为7 7 9 ；采用p t c 固体甲醇 钠催化法时相转移催化剂为1 8 冠6 聚醚，催化剂用量为总原料摩尔数的3 ， 反应时间4 h ，反应温度7 0 ，搅拌速度4 6 0r m i n 1 ，d p g 的收率可达8 2 2 。 可以看出相转移催化法是一种高品质d p g 的绿色催化合成方法，它既保留了固 体酸的高选择性、环境友好性以及后续处理简易性的优点，同时又具有固体甲 醇钠催化时的高收率、简易操作的特点，具有较好的工业化前景。 采用g c m s 联机和i r 对d p g 产品的含量和结构进行了分析和表征，采 用比表面积测定仪、i r 以及s e m 对固体酸催化剂进行了表征，采用数字熔点 仪、元素分析仪和1 h n m r 对自制相转移催化剂进行了表征。 关键词：环氧丙烷；一缩二丙二醇；s o 。2 一f e ：o ，固体酸；甲醇钠；相转移催 化法；绿色合成 i i 青岛科技大学研究生学位论文 s y n l l 玎巳s i so fd i p r o p y l e n eg i y c o lb yp h a s et ra n s f e r c a t a iy s i s a bs t r a c t c ) p gi so n eo fi m p o n a n ti n d u s t r i a ld e r i v a t i v e so fp r o p y l e n e0 x i d e ，w h i c hi su s e dw i d e i yi n m a n u f a c t u 陀o fp l a s t i c i z e r 鲫du n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n ， a n dp r o d u c t i o no fc o s m e t i c sa n d p e m m e w i t ht h ei n c r e 嬲eo fc o l l s u m p t i o n h i 曲q u a i i t yd p gw i l ib ei ng 心a tn e e do h o 、v e v e r t h et e c h n o l o g yo fp r o d u c i n gh i 曲- q u a l i t yd p gh 嬲b e e nm o n o p o l i z e db yf o r e i g nc o u n t r i e s ，s o t h e r ei s n ti n d u s t r i a lp r o d u c t i o ni nc h i n 乱t h eo f t l l o d o xm e t h o df o rs y n t h e s i z i n gd p gw 嬲t h a t p r o p y i e n eo x i d e 郴c a t a i y z e db ya c i d0 rb a s ec a t a l y s tt 0o p e nr i n ga n dt h e nc o n d e n s e d p r o p y l e n eg l y c o l ，i nw h i c ht h e r ew e r et w 0p r o f e s s i o n a lw a y s ：i i q u i da c i da n ds o l i ds o d i u m m e t h o x i d ec a t a l y s i s t h eo n h o d o xw a y s ，s u c h 嬲l i q u i da c i d0 rb a s ec a t a l y s i s ，c a u t e r i z e d a p p a r a t u s ，d e m o l i s h e de n v i r o n m e n ta n dc o m p i i c a t e ds u b s e q u e n tp r o c e s s ，i nw h i c hd p gy i e l d 4 a n dp r o d u c ts e l e c t i v i t yc o u i do n i yr e a c h61 5 石7 3 a n d6 9 一7 5 e n v i r o n m e n t 仔i e n d l y s o i i da c i d so rb a s e s ，w h i c hc a na v o i dt h ed i s a d v 卸t a g e so fi i q u i da c i do rb a s ec a t a l y s t m i 曲t c a u s es e v e r es o i i d l i q u i dp h a s ee 行- e c tt h a tl e dt ol o n gr e a c t i o np r o c e s s e sa n dh i g hp o w e r c o n s u m p t i o n s 0t h e ya r eo n l ys t u d i e di nt h el a b ，a n dm e r e i yu s e di ni n d u s t r i a ip r o d u c t i o n w i t ht h ed e v e l o p m e n t0 fp h 醛et m n s f e rc a t a l y s i s ( p t c ) ，i tw i l lb eap r o m i s i n gi n d u s t r i a l c a t a l y s i si nt h en e a r 如t u 陀b e c a u s ei tc a nm a k et h ep r o c e s sr c a c ti nm i l dc i r c u m s t a n c e ，p r o m o t e r e a c t i o nr a t e 锄do v e r c o m et h eb o t t l e n e c ko fs o l i d - l i q u i dp h a s ee f f e c ti ns o l i da c i d so rb a s e s c a t a i y s i s a so u rc o u n t 叫r e l i e so ni m p o r to fd p g w es h o u l dd e v e l o pn e wt e c h n o i o g yf o r s y n t h e s i z i n gd p gw h i c hi sc h e 印醐da d a p tt 0c o n d i t i o n si nc h i n at 0p r o m o t ea g e n d ao f p r o d u c i n gd p gs 0i ti sn o to n l ym e a n i n g 凡la n dp r o m i s i n gb u ta l s oe c o n o m i c a l 蠲d 觞a d e m i c f o ro u rs o c i e 劬a n dc a i lo p e nu pn e wa r e a sf o rm i l i z i n gp r o p y l e n eo x i d e t h ea i mo ft h et h e s i si st os y n t h e s i z eh i 曲q u a l i 够d p q 锄da p p l yp t ci ng r e e ns y n t h e s j s o fd p gt 0e l i m i n a t ep h 舔ee f f e c ti na c i do rb a s ec a t a i y s i so nt h eb a s i so fr e s e a r c ho nl i q u i da c i d a n ds 0 1 i ds o d i u mm e t h o x i d ec a t a l y s i ss ot h a th i g h - y i e l d ，h i g h - q u a l i t ya n di o w c o n t a m i n a t i o n d p g t h et e c h n o i o 影o fl i q u i da c i dc a t a l y s i sw 弱o p t i m i z e db yo n h o g o n a ia i l ds i n g l ef a c t o r e x p e r i m e n t s t h eo p t i m a lc o n d i t i o 潞w e r e 弱f o l l o w s ：觚o u n to f8 5 s u l f u f i ca c i d = 4 、t ， r e a c t i o nt e m p e m t u 陀；4 2 ，m o l a rr a t i oo fp g 觚dp o = 0 7 ：1 ，d r o p p i n gp 1 3 l 角e d i n gs p e e do f p g = 3 0 9 h 1 ，r e a c t i o nt i m e = 争4 5 h t h ey i e l do fd p ga n dc o n v e r s i o no fp ow e r e6 5 3 a n d 71 5 r e s p e c t i v e l y h o m e m a d es 0 4 2 卯e 2 0 ，s o l i da c i dw 笛惦e di nr e a c t i o n t h ec o r r e s p o n d i n ge q u a t i o nw 舔 s e tu pb yu n i f o n nd e s 鼬t e s t i n g 椰o n go b j e c t i v e 如n c t i o na n dm o l a rr a t i oo fp ga n dp o x ( 1 ) ， i i i 相转移催化法合成一缩二丙二醇的工艺研究 栅o u n to fc a t a l y s tz ( 2 ) ，r e a c t i o nt i m ex ( 3 ) a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ex ( 4 ) t h er e g r e s s i o n 飙a l y s i sr e a c h e ds i g n 诳c a n tl e v e l r e g r e s s i o ne o 骶s p o n d e n c ee q u a t i o nw 笛a s 内l l o w s ： y = 一2 9 oi + 2 l1 9 x ( 1 ) 一4 5 9 3 x ( 2 ) + o 0 8 8 0 7 x ( 3 ) 一o 0 5 5 5 0 x ( 4 ) 一l2 2 4 x ( 1 ) 2 + o 0 5 2 8 x ( 2 b ( 4 ) t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o r s y n t h e s i z i n gd p gb y s o i i da c i dc a t a l y s to nb 舔i so f c o r r e s p o n d e n c ee q u a t i o nw e r e 嬲f o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e = l5 0 ，m o l a rr a t i oo fp g 锄d p o = o 9 ：l ，锄o u n to fs o l i da c i dc a t a l y 噼4 嘁r e a c t i o nt i m 萨14 h t h ey i e l do fd p gw 弱 6 8 7 t h et e c h n o l o 影o fs o l i ds o d i u mm e t h o x i d ec a t a l y s i sw 勰o p t i m i z e db yo 劬o g o n a l 锄d s i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r e 签f o l l o w s ：锄o u n to fd i s s i p a t n gs o l i d s o d i u mm e t h o x i d e = 4 、v t r e a c t i o nt e m p e m t u r e = 1 0 0 ，m o l a rr a t i oo fp ga n dp o = l 。2 ：l ， f - e e d i n gs p e e d0 fp o = 9 0 9 h 一，r e a c t i o nt i m e = 8 h t h ey i e l do fd p ga n dc o n v e r s i o no fp ow e r e 7 0 3 a n d8 0 5 r e s p e c t i v e l y t h ep u r 时o fd p gw a s9 9 8 o nb a s i so ff u m l e rp u r i f i c a t i o n f u n h e r b a s e do nr e s e a r c h i n go nr e a c t i o nm e c h a n i s m ，m a c r 0 - k i n e t i cm o d e lw a se s t a b l i s h e d t h e o r e t i c a l l y ，a n de x a m i n e dt os e c o n d o r d e rr e a c t i o ne x p e r i m e n t a l l y r e a c t i o nk i n e t i ce q u a t i o n w a s ： 警= 1 7 0 7 ( m i n j ) e x p 【- 2 5 4 1 0 4 ( j m 。i 。) ( r 丁) a 吒 p t cw 弱u s e di ns o l i da c i da n ds o d i u mm e t h o x i d ec a _ t a l y s i sa n dt e c h n o l o g ) rc o n d i t i 0 i l s w e r eo p t i m i z e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fp t c s o i i da c i dc a t a l y s i s w e r e ：t b a b勰 c a t a l y s t ， a i n o u n to f c a t a l y s t = 4 m o l ， r e a c t i o nt i m e 8 h ， r e a c t i o n t e m p e 咖r e = 1 2 0 ，s t 玎i n gs p e e d = 4 6 0 r m i n 1 ，y i e l do fd p g = 7 7 9 t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so f p t s o i i ds o d i u mm e t h o x i d ec a t a i y s i sw e r e ：c e 髂c a t a l y s t 跚o u n to fc a ：t a l y s 卢3 m o i ， r e a c t i o nt i m e8 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e = 7 0 ，s t i r r i n gs p e e d = 4 6 0 r m i n ，y i e l do fd p g = 8 2 2 r e s u l t i n d i c a t e dt h a tp t cw 舔ag r e e nm e t h o df o rs y n t h e s i z i n gh i g h q u a l i t yd p gw h i c h c o n c i u d e dn o to n l yh i g hs e l e c t i v i t y e n v i r o n m e n t 一翻e n d l yc h a r a c t e ra n ds i m p l es u b s e q u e n t p r o c e s so fs o l i da c i db u ta l s oh i g hy i e l da n ds i m p l ep r o c e s so fs o l i ds o d i u mm e t h o x i d e i tw i l lb e p r o m i s i n gi ni n d u s t 阱 o c m sa n di rw e r eu s e di nt h ea n a i v s i so fc o n t e n t sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fd p gg c m s a n di rw e r eu s e di nt h ea n a l y s i s0 fc o n t e n t sa n dc h a r a c t e r i z r a t i o no fd p gs p e c i f i cs u 癌k e i n s t l 。u m e n t ，i ra n ds e mw e r eu s e di nc h a r a c t e r i z a t i o no fs o l i da c i dc a t a l y s t d i g i t a li n s t r u m e n t 0 fm e l t i n gp o i n t ，e l e m e n t 锄a i y s i si n s t m m e n ta n d 1h n m r w a su s e di nc h a r a c t e r i z a t i o no f h o m e m a d ep h a s et r a n s f e rc a t a l y s t k e yw o r d s ：p r o p y l e n eo x i d e ；d p g ；s 0 4 2 作e 2 0 3s o l i da c i dc a t a i y s t ；s o d i u mm e t h o x i d e c a _ 【a l y s t ；p 1 ；g r e e ns y n t h e s i s i v d p g p o p g p t c t b a b c e k 口 n 口= k 口一歹 r f j 岛= 口； 符号说明 x 一缩二丙二醇的简写； 1 ，2 一环氧丙烷的简写； 1 ，2 丙二醇的简写； 相转移催化剂的简写； 四丁基溴化铵的简写； 冠醚的简写； 各水平所对应的指标的平均值； 各水平的效应； 各水平的极差； 各因子的离差。 相转移催化法合成一缩二丙二醇的工艺研究 一 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位 申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担切相关责任。 本人签名：日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ) 本人签名： 导师签名： 日期： r 期： 1 0 0 年月同 年月日 青岛科技大学研究生学位论文 i _ 上j - 刖吾 一缩二丙二醇( d p g ) 是环氧丙烷的重要工业衍生物之一，广泛应用于增 塑剂和不饱和聚酯树脂生产，以及化妆品和香水制造等领域，d p g 产品以其不 可替代的功能越来越受到人们的重视。伴随着世界消费水平的提高，人们对化 妆品、香水等奢侈品消费量正逐年增加，使得人们对高品质d p g 产品的需求越 来越强烈。但是，高品质的d p g 生产技术一直被国外所垄断，目前我国尚无该 产品的工业化生产，国内医药、化妆品等行业对高品质d p g 的需求长期以来一 直依赖于进口，极大的扼制了d p g 相关应用领域行业的发展，因此自主开发研 究高品质d p g 产品的合成工艺路线，才能从根本上解决国内d p g 产品长期依 赖进口的现状，这将具有重要的经济利益和现实意义。d p g 传统的合成方法主 要采用环氧丙烷在酸或碱性条件下开环后与丙二醇缩合制得，比较成熟的工艺 主要有液体酸催化法和固体甲醇钠催化法，但是由于传统液体酸催化法存在腐 蚀设备、污染环境、副产物较多、后续处理工艺复杂等一系列缺点，且d p g 收率仅达6 1 5 ，p o 转化率7 1 5 ；传统的固体甲醇钠催化法由于存在固液 相界面效应问题，导致该法能耗较高、反应周期较长，而且d p g 收率6 7 3 ， p o 转化率7 8 5 ，使得该法的工业化发展受到严重的阻碍。伴随着相转移催化 技术的广泛应用，相转移催化法由于其能使非均相反应在温和的反应条件下进 行，且能极大地克服非均相反应中的相界面效应，从而使得反应能耗大大降低、 反应周期缩短以及反应收率提高，因而该法的应用越来越受到人们的关注。 绿色化学合成技术是目前化学工业生产中普遍追求的目标，因此研究开发 高品质d p g 的绿色合成工艺，才能满足日益发展的绿色化学工业的需要，实现 环境、能源、人类生活的可持续发展，这不仅具有广阔的发展前景和现实的应 用价值，而且将极大的填补国内d p g 生产行业的空白，同时可以为环氧丙烷的 开发利用开辟新的途径，这也将具有十分重要的学术意义。 相转移催化法合成一缩二丙二醇的工艺研究 第一章文献综述 1 1 绿色化学的兴起【l 】 化学工业是与人类生存与发展息息相关的产业，它也是我国的支柱产业之 一，石油化工、煤化工、生物化工、精细化工及医药工业等生产领域与人类的 衣、食、住、行及文化需求等各个方面有着紧密的联系。但随着化学品的大量 生产和广泛使用，给人类本来绿色平和的环境带来了危害。全球十大环境问题 是：大气污染、臭氧层破坏、全球变暖、海洋污染、淡水资源紧张和污染、土 地退化和沙漠化、森林锐减、生物多样化减少、环境公害、有毒化学品和危险 废物，其中大部分直接与化工产品的生产过程和技术带来的污染有关。伴随着 世界范围内绿色化学技术【2 3 】和方澍4 】的发展，以及人们环保意识增加，这就使 得化学家面临新的挑战，即要树立可持续发展的观念，发展对人体健康和环境 较少危害的绿色化学工业【5 】。 对于绿色化学工业，可持续发展的含义相对集中到清洁生产和资源综合利 用上，即在建立与资源能源集约化相适应的化工技术体系的基础上，通过制定 合理的产业政策与技术路线，发展清洁生产和资源综合利用，以达到节约资源、 能源、保护环境，提高产业综合效益的目的。 1 1 1 环境友好型固体酸的开发与应用 酸催化反应是化学工业中重要的反应过程之一。酸催化反应和酸催化剂是 包括烃类裂解、重整、异构等石油炼制以及包括烯烃水合、芳烃烷基化、醚化 及酯化等石油化工在内的一系列重要工业的基础。从酸催化反应和酸催化剂研 究的发展历史看，最早还是从利用如硫酸、磷酸、三氯化铝等一些无机酸类为 催化剂开始的，这类酸催化的反应都是在均相条件下进行的，和多相反应相比， 在生产中存在许多缺点，如在工艺上连续化生产困难，催化剂与产物存在分离 问题，对设备有腐蚀及废酸的回收利用和排放污染环境等问题。因此，人们正 在研究开发用固体酸代替液体酸的环境友好酸催化反应与工艺【6 】。与液体酸相 比，固体酸催化反应具有明显的优势【刀。固体酸催化在工艺上容易实现连续生 产，不存在产物与催化剂分离及对设备的腐蚀等问题，并且固体酸催化剂活性 高，可在高温下反应，能大大提高生产效率，还可扩大酸催化剂的应用领域， 易于与其他单元过程结合形成集成过程，节约能源和资源。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 2 固体酸开发研究现状 固体酸的研究己经经历了大约一个世纪【s 】。自2 0 世纪3 0 年代法国胡德利 ( b o u d 巧) 首次研制与开发出第一个固体酸催化剂硅酸铝以来，固体酸催化剂 在石油催化裂化等领域中得到了广泛应用，固体酸催化剂所表现出的优异特性 及对环境的友好行为引起人们极大的兴趣。但因第一代固体酸催化剂主要以天 然白土( 硅酸铝) 为主要成份，而石油工业生产过程中的硫极易造成这类催化 剂中毒，因此这类催化剂在4 0 年代被第二代固体酸催化剂人造无定型硅酸铝 所取代；6 0 年代初形成的第三代晶形硅酸铝( 即沸石分子筛) 凭借其特殊的结 构和性能，引发了催化剂研究领域的一场变革，使得催化剂的催化裂化性能增 加了6 个数量级，人们也由此开始研制各种类型的沸石分子筛，寻求催化性能 更为理想的固体酸催化剂；2 0 世纪7 0 年代末发现的s 0 4 2 促进型单一氧化物固 体超强酸，其酸强度可达1 0 0 硫酸的1 0 4 倍，而且具有环境友好、热稳定性较 高等优点，这类催化剂有望在某些化工生产中得到应用，随后研制开发的s 0 4 系列促进混合多元氧化物的超强酸催化剂，其有关催化性能得到了进一步提高 改进；进入8 0 年代，杂多化合物以其自身独特的结构特征及优异的择形性质， 在新型固体酸催化剂研究领域掀起新的高潮；自从b a m l a l t 首次将羟基铁铝引 入粘土层，发现其对f t 合成反应具有较高的活性和选择性以来，各种粘土类 催化剂，尤其是交联插层粘土类催化剂，以其独特的结构特点和性质成为催化 剂研究领域近2 0 年的又一大研究热点，与此同时金属硫化物、氧化物及混合金 属氧化物、各种负载型催化剂也一直是研究的重点，并且已有部分实现了工业 化生产。固体酸的分类见表1 1 。 表1 1 固体酸的分类唧 1 a b l e1 1t h ec 1 嬲s i f i c a t i o no fs o l i da c i d s 3 相转移催化法合成一缩二丙二醇的t 艺研究 1 1 2 1 固体酸催化剂国内外生产研究现状 由于液体酸催化剂存在诸多缺点，固体酸催化剂的开发与研究越来越受到 人们的关注。采用固体酸催化剂催化酯化反应具有条件温和以及产物选择性高 等优点，而且在催化合成丙二醇醚反应方面具有活性高、产物分子量分布窄、 流程简单、催化剂与产物易于分离等优点，因此广泛受到世界各国研究者的青 睐。从已发表的文献和专利来看，用于催化酯化反应、丙二醇醚合成的固体酸 催化剂主要有离子交换粘土、阳离子交换树脂、改性氧化铝、沸石分子筛和固 体超强酸等。 离子交换粘土催化剂通常由粘土经离子交换后焙烧而成。日本i lo j 有人利用 固定床连续工艺在由镁、铝等组成的催化剂上开发研究环氧丙烷与乙醇的醚化 反应。k a n l e t a l ( e 等【n 】在经阳离子交换后的蒙脱土上研究了c 2 c 4 烯烃氧化物与 c l c 4 脂肪醇的加成反应，而后，英国石油公司开发了用于质子催化反应的阳 离子交换层粘土催化剂【l2 1 。2 0 世纪8 0 年代初英国石油公司开始研究以粒状陶土 为催化剂生产醇醚的技术，8 0 年代中期该公司又开发出稀土阳离子交换层状粘 土催化剂。以铁、铝、铬和镁组成的阳离子型交换树脂催化剂可用于催化环氧 丙烷与甲醇、乙醇以及混合醇反应来制取丙二醇醚类产品，在相同的工艺条件 下，丙二醇醚选择性和收率以含有镁、铝成分的阳离子交换树脂催化剂催化效 果较好【1 3 】，该反应在1 2 0 、1 5 m p a 、空速1 5 h 1 和醇烷比为1 0 的条件下，环 氧丙烷的转化率仅为6 7 5 ，其活性较低，并且这类催化剂的耐高温性能差， 活性基团易于流失，因而稳定性较差。 2 0 世纪7 0 年代末，日本t o k u y 撇as o d a 公司开发出一种用h 、f e 、c r 或c o 离子交换过的沸石分子筛催化剂【1 4 】，其s i ：a 1 = 1 ：1 。该沸石催化剂用于催化 c 2 c 4 烯烃氧化物和低碳脂肪醇反应制备醇醚化合物。同期，日本触媒公司开 发出一种负载有f e 族和碱土金属化合物的疏松s i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂1 1 5 j ，该催化剂 适用于c 2 c 4 烯烃氧化物与c l c 4 脂肪醇反应制醇醚，反应在液相加压条件下 进行，副产物很少。国内南开大学开发了以z s m 5 分子筛为母体的n k c 1 a 固 体酸催化剂用于合成丙二醇醚【1 6 】；天津石化公司研究院开发了合成丙二醇乙醚 的鼢子筛固体酸催化剂【1 7 j ，经多次实验证明沸石分子筛催化剂用于合成丙二 醇醚具有较高的活性和选择性，并具有良好的热稳定性；2 0 世纪9 0 年代初，上 海石化研究院【l8 】开发出以固体酸l a 2 为催化剂的液固相连续加压反应合成丙 二醇甲醚的新工艺，催化剂的活性组分是改性氧化铝，该催化剂在醇烷比为5 、 空速5 o h - 1 、温度1 1 5 、压力1 5 m p a 的反应条件下，环氧丙烷转化率为l o o ， 丙二醇甲醚选择性为9 7 ，产品中伯醚与仲醚的比例为7 5 ：2 5 。 1 1 2 2 固体酸催化剂应用研究 4 青岛科技大学研究生学位论文 近几十年来，固体酸在化学工业中应用研究越来越广，己成为一个十分重 要的领域。固体酸克服了液体酸的缺点，扩大了热力学上可能进行的酸催化反 应的应用范围，广泛用于石油化工行业的催化裂化【1 9 1 、加氢裂化、催化重整、 齐聚和聚合、脱氢、异构化【2 0 1 、烷基化【2 1 2 3 1 、酰基化、烯烃水合、脱水反应【2 4 1 、 消除反应f 2 5 】、酯化反应f 2 6 j 、缩合反应、水解反应、氧化还原反应【2 7 j 等。在现 代化工生产中，以固体酸代替液体酸催化剂是实现环境友好催化工艺的一条重 要途径，到目前为止已经成功开发出的固体酸代替传统的液体酸工艺过程见表 1 2 。 表1 2 固体酸代替液体酸为催化剂的化学工艺过程 t a b l e1 21 h ed e v e l o p e dc a t a l y s i sp r o c e s s e sw i t hs o l i da c i d st os u b s t i t u t e1 i q u i da c i d s 由于传统的液体酸存在催化剂难以回收，易于产生大量废酸，对反应器腐 蚀严重，产物选择性不高，副产物较多以及难以进行连续化工业生产等一系列 缺点，伴随着现代石油化工和环境可持续发展的要求，开发研究绿色化、高选 择性的固体酸代替传统的液体酸用于工业化生产已经迫在眉睫。 然而，固体酸虽然具有不腐蚀设备、不污染环境等环境友好的特性，但是 由于固体酸一般都存在难溶于有机相的特点，在反应过程中容易形成固一液两相 的反应体系，使得固体酸颗粒孔隙内部以及部分固体酸表面难以与反应物充分 接触，导致产物的生成速率以及脱附速率减慢，令整个反应流程温度相应提高、 反应时间相应变长，从而固液相催化体系往往存在着能耗高、反应周期长、产 物收率不高等诸多缺点。因此本文在研究相转移催化法的基础上，首次将相转 5 相转移催化法合成一缩二丙二醇的工艺研究 移催化法应用于环氧丙烷酸碱催化开环制备d p g 的工艺中，大大克服了固体酸 以及固体甲醇钠催化反应时的诸多缺点。 1 1 3 相转移催化法的研究与开发 相转移催化法是在1 9 世纪6 0 年代中期发展起来的有机合成新技术，由于相 转移催化剂( p t c ) 能使非均相反应在温和的条件下进行，大大地提高了两相 之间的接触面积，从而使得反应速率加快，产物收率明显提高。虽然这一技术 在实验室和工业上已经得到广泛应用【2 8 3 0 1 ，但是以酸碱催化反应为基础的相转 移催化法用于催化合成d p g 的工艺过程迄今为止未见有国内外文献报道。 1 1 3 1 相转移催化法反应机理 相转移催化法是指在相转移催化剂存在下，固态的盐、酸、碱或它们的水 溶液和有机溶剂中的反应底物之间的两相反应【3 。在这个两相反应体系中，一 相是盐水溶液或固态盐、酸、碱类，另一相是溶有反应物质的有机介质溶液。 如果没有催化剂，通常这种反应速率较慢，收率较低，甚至完全不能发生反应。 而相转移催化剂能够把离子从固相或无机水相转移到有机相中发生反应，使反 应速度大大提高，从而使得收率相应提高，同时简化了后续处理操作使一些难 以进行的反应得以顺利进行。不仅如此相转移催化法与常规催化法相比还有下 列突出的优点：不需要昂贵的无水溶剂或非质子溶剂；降低反应温度：操作简 便；能用碱金属氢氧化物的水溶液代替醇盐、氨基盐、氢化钠或金属钠，进行 其它条件下不能进行的反应；改变反应选择性( 如改变o 与c 烷基化反应的产 品比率) ；通过抑制副反应而提高收率。所以近几十年来，相转移催化技术在有 机合成中应用日益广泛。因此，这一领域越来越受到有机化学工作者的广泛关 注【3 2 3 3 】。该法主要反应机理如下所示： ( 1 ) 固液相反应机理模型： c e r t a i n t i m e s o | i dp h a s e 叶了_ = s e p t c r e a c t a n t s p t c - p r o d u c t s 1 l j ( 2 ) 水溶液有机相反应机理模型： 6 青岛科技人学研究生学位论文 总反应： r x ( 有) + y 。( 水) 专r y ( 有) + x ( 水) q + x 。( 有) q + x 。( 水) q + x 。( 水) + y ( 水) q + y ( 水) + x 。( 水) q + y ( 水) 营q + y ( 有) i ( 有) + q + y ( 有) 一r y ( 有) + q + x 。( 有) q + y 。 + x 。 +m + 呻 y 。+ q + x 。+m + w a t e r p h a s e 其中：q + x 一表示相转移催化剂分子5 r x 代表反应物，r y 代表产物。 h a s e 1 1 3 2 常用的相转移催化剂【3 4 1 在相转移催化反应中，除了反应条件的影响，最重要的是相转移催化剂的 选择。相转移催化剂至少要满足以下三个基本要求，一是能将所需要的离子或 反应物分子从固相或水相转移到有机相；二是要有利于该离子或分子迅速反应： 三是在反应条件下催化剂应该是稳定的。 相转移催化剂主要包括翁盐类和聚醚类两种，近年来发现的杯芳烃类也具 有很好的相转移催化性能【3 5 1 。翁盐类是较早广泛使用的一类相转移催化剂，包 括季铵盐、季磷盐以及最近开始使用的硫盐等。翁盐中季铵盐的使用最为广泛， 季铵盐的通式为耻n x ，r 为烃基，其碳数一般在1 2 个以上使得它具有较好 的亲脂特性，常用的季铵盐类催化剂主要包括苄基三己基氯化铵或溴化铵，苄 基三甲基氯化铵、溴化铵或氢氧化铵，以及苄基三丁基氯化铵和四丁基溴化铵 等。季铵盐在酯化、氧化、烷基化等反应中都有较好的催化活性，因而使得它 被广泛应用于有机合成反应之中p 6 。 聚醚类主要包括开链聚乙二醇、冠醚以及穴醚等，这类试剂可以络合一个 金属正离子，成为一个由有机介质溶剂化了的亲脂性的复合正离子，这个复合 正离子在相转移催化反应中所起的作用和季铵盐正离子类似，能和反应试剂的 负离子结合成离子对，并将负离子带入有机相中参加反应。冠醚是这一类催化 剂中最重要的一种，冠醚是c h 2 c h 2 0 结构单位复联成的大环分子，根据环上 的原子数目和所含氧原子数目的不同，可分为许多种类型，环越大分子的内孔 7 相转移催化法合成一缩二丙二醇的- t 艺研究 径就越大。冠醚能和金属正离子形成络合物，这是由于冠醚的氧原子上的未共 用电子对朝向环的内侧，当适合于环大小的正离子进入环内时，氧原子和金属 正离子通过静电作用形成络合物，疏水性的亚甲基均匀的排列在环的外侧，使 形成的络合正离子能溶于有机相