（化学工程专业论文）甲烷氧化偶联制c2烃催化剂的研究与开发.pdf

摘要 由于天然气潜在的巨大化工利用价值，近十几年来c 1 化学逐渐成为多相 催化研究领域的热点，而作为由甲烷直接转化为乙烯的甲烷氧化偶联更是成为 热点中的热点，备受重视。 本文首先通过对其他学者工作的分析综合，从工程的观点出发，认为甲烷 氧化偶联催化荆c ：烃选择性和反应尾气中c ：烃尤其乙烯的含量将是催化剂开 发的主要方向。对反应机理的分析认为，催化剂表面的电子性质、几何性质和 反应条件决定催化荆的选择性，而对催化剂的分析则得出优良的甲烷氧化偶联 催化剂大多由两类活性组分所组成，其中第一类多为具有完全氧化性质的金属 氧化物，并对甲烷转化率有贡献，而第二类则对催化剂的选择性有贡献，主要 通过调节催化荆表面活性氧的形式和密度( 电子性质) 或表面结构( 几何性质) 来提高选择性，其中对催化剂电子性质的修饰具有决定作用。由此我们提出使 用氧化性较弱( 晶格氧活动饿低) 的组分如硫酸盐或卤化物作为第二类活性组 l 分，以达到提高选择性的目的。弋而第一组分则选用较普遍使用的过渡或稀土金 l ， 属( 如m n 、b i 、t h 、c e 等) 的氧化物。为提高反应尾气中c ，烃尤其乙烯的含 量，我们选择在无稀释气的条件下对催化剂进行考评。 由此，根据上述思路对所设计的催化剂进行了评价和筛选，得到了一性能 较佳的催化剂，m n - n 屯$ 0 4 s i 0 2 。并对其进行了化学因素研究，发现用制各方 法a 可显著提高催化剂的催化性能。通过对各主要活性组分的含量变化的分析， 得出：m n 主要对甲烷转化率有贡献，n a 2 s o 。则对c ：烃选择性有贡献且可能与s i 0 ： 发生了相互作用并产生了新的活性中心，而s i 0 2 则可能对m n o ；物相表面氧的 形态具有“调控”作用，从而验证了本文提出的催化剂设计思路：m n 较佳含量 为0 5 - 2 o w t 。n a 2 s 0 4 为0 7 - 4 2 w t 。 为了解催化剂的反应行为，进行了反应温度、甲烷氧比及停留时间对催化 剂催化性能影响的研究。并得出c 0 2 和乙烷为反应的一次产物，提出了在该催 化剂上的反应网络。 一t 一 浙江大学博士学位论文 采用x r d 、s e m 、f t - 等分析手段对催化剂进行了分析表征，发现在 m n n a 口s 0 4 - s i o ：催化剂中，锰氧化物主要以m n 2 0 。形式存在，s i 0 2 以方石英形式 存在，n a 2 s 0 4 则以晶相的形式存在：n a 2 s o 。对s i 0 2 的晶型转化有促进作用，且 对形成催化剂的几何结构有重要作用。 为进一步探究催化剂表面活性物种的性质，本文还对催化剂进行了程序升 温技术研究。研究表明m n n a 2 s o 。一s i o 。催化剂表面不存在物理吸附和化学吸附 氧，晶格氧是催化剂的活性氧种，其活动性与催化剂的选择性呈相反的序列关 系，而与活性则呈平行序列关系；的加入可提高晶格氧的活动性，而n 岛s 0 4 则提高晶格氧的稳定性并可能与载体作用产生新的晶格氧活性中心，从而佐 证了前文的结果。另外，还提出在m n n o c s o 。一s i 0 2 催化剂表面存在两类活性中 心即与有关的“m ，- 0 ”中心和与s 有关的“m 2 一o ”中心，甲烷在前者上的 活化遵循r e d o x 机理，而在后者上的活化遵循活性晶格氧活化机理。 最后，针对催化剂所出现的失活现象，对其失活原因进行了较为全面的分 析表征，认为在反应过程中n a 2 s o , 的熔化和s 通过m n s 仉分解的流失是催化剂 失活的原因，前者则是催化剂较快失活的主要原因。提出了催化剂的改进思路， 初步研究表明加入氧流动性较强的第三组分可大大提高催化剂的稳定性。 总之，本文得到了一具有较高选择性和尾气乙烯含量的m n n a 2 s 0 4 - s i o ：催 化剂，是迄今综合指标较好的甲烷氧化偶联催化剂之一。其主要特点是，在无 稀释气的条件下，该催化剂具有高c ：烃选择性( 8 0 左右) 、高乙烯1 7 , 烷比( 约 2 5 ) 和高尾气中c ，烃含量( 超过1 0 ) ，另外相对于其它催化剂，在副产物c o ， 中具有一定工业利用价值的c o 含量也很高，约占2 3 ，即催化剂还具有部分氧 1 化的作用。该类催化剂已申请中国专利。卞 j 关键词：甲烷氧化偶联，c ：烃，m n 巾a 2 s o 。一s i o , 催化剂，选择性，c 2 烃含量 溉 a b s t r a c t f o rt h eg r e a tp o t e n t i a lu t i t yo f 衄n l 】 a lg a s ，t h ef e s e a r c ho nc 1c h e m i g h 了h a s r e c e i v e di n t e n s i v es t u d yi nt h e s et e ny e a r s ，e s p e c i a l l y o no x i d a t i v ec o 坤t i n go f m e t h a n et oe t h y l e n e kt h i sd i s s e r t a d o n _ , f i o mt h ev i e wo fi n d n s t r i a l i 盟t i o n ，w ei n d i c a t et h a th i g hc 2 s e l e c t i v i t y a n dc o n t e n t so fc 2h y d r o c a r b o m ，e s p e c i a l l ye t h y l e n e ，w i l l b e m a i n l y f o c u s e do n a c c o r d i n gt ot h es t u d y0 1 1r e a c t i o nm e c h a n i s m ，c 2s e l e t i v i t yi sd e e m e d t o b ed e t e r m i n e db ye l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dr e o nc o n d i t i o m t h r o u g ht r e v i e w i n gt h ep a s tc a t a l y s t s w ec o n c l u d e dt h a tm o s to f b e t t e rc a t a l y s t sc o n s i s t e do f t w ok i n d so fa c t i v ec o m p o u n d s o n ei sm e t a lo x i d e sh a v i n g t o t a lo x i d i z a f i o np r o p e r t y w h i c hi s r e s p o n s i b l ef o r m e t h a n ec o n v e r s i o n , a n d a n o t h e ri s r e s p o n s i b l ef o r 岛 s e l e e t i v i t ym a i n l yt h r o u g hm o d i f y i n g t h ek i n da n dd e n s i t yo fa c t i v e o x y g e n ( e l e c 台o n i cs t r u c t u r e ) a n ds u r f a c es t r u c t u r e ( m o r p h o l o g y ) o nc a t a l y s ts u r f a c e ，i nw h i c h t h em o d i f i c a t i o no fe l e c t r o n i cs t r u c t u r ei sm o r ei m p o r t a n t s oi no r d e rt oi m p r o v e s e l e c t i v i t y , w es e l e c t t h ec o m p o u n d sw i t hl o wo x i d i s a b i l i t ys u c ha s s u l f a t e sa n d h a l i d e s 髂t h es e c o n da c t i v ec o m p o u n d ，a n dw i d e l yu s e dm m s i t i o na n dr a r e - e a r t h m e t a ls u c ha sm n ，b i ，t ha n dc eo x i d e s t h ef i r s ta c t i v ec o m p o u n d s f r o ma b o v ei d e a s as e r i e so fc a t a l y s t sw e i ed e s i g n e da n de v a l u a t e d ，a n do n e b e t t e rc a t a l y s tm n n a c s o r s i 0 2a n di t sp r e p a r a t i o nm e 也o dw e r ed e v e l o p e d i tw a s c o n f i r m e dt h a t ，i nt h i sc a t a l y s t , m ni sr e s p o n s i b l ef o rm e t h a n ec o n v e r s i o n a n d n a 2 s 0 4 f o r c 2s e l e c t i v i t y , w h i c h a l s o p r o d u c e dn e wa c t i v es i t e 血嘶i n t e r a c t i o nw i t h s u p p o r ts i 0 2 t h ec a t a l y s tf i n d s b e t t e rr e s u l tw i t hc o n t e n t so fm n0 5 - 2 o 、慨a n d n a 舞0 40 7 - 4 。2 w 竹o t h r o u g hs t u d y i n go nr e a c t i o nb e h a v i o r , w ef o u n d t h a tc 0 2a n d e t h a n ea r ep r i m a r yp r o d u c ta n d ar e a c t i o nn e t w o r kw a so b t a i n e d c h a r a c t e r i z a t i o nb yu s eo fx r d s e m , b e ta n df t - i rr e v e a l e dt h a tm n o x i d e e x i t sa sm n 2 0 3 ，s i 0 2 c h r i s t o b a l i t ea n dn a 2 s 0 4p l a y sar o l eo fa c c e l e r a t i n gt h e 浙江大学博士掌位论文 f o r m a t i o no f c h r i s t o b a l i t ea n d m o d i f y i n g t h ec a t a l y s tm o r p h o l o g y i l lt h i sp a p e r , t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dt e c h n o l o g yw a sa l s ou s e dt oc h a r a c t e r i z e t h ec a t a l y s t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc r y s t a lo x y g e n , t h eo n l yo x y g e ns p c c i o r c a t a l y s ts u r f a c e ，i sa c t i v es p e c i e s ，m o b i l i t yo f w h i c hs h o w ss a n l eo r d e rw i t hm e t h a n e c o n v e r s i o na n di n v e r s eo r d e rw i t hc 2s e l e c t i v i t y t h ea d d i t i o no fb i ni m p m v e st h e m o b i l i t yo f e r y s t a lo x y g e n , o t h e r w i s en a 2 s 0 4m o d i f i e st h es t a b i l i t y , t h a ti sw h yt h e s e t w o c o m p o u n d ss h o w d i f f e r e n tp e r f o r m a n c e s m o r e o v e r , i tw a sf o u n dt h a tt h e r ew e r e t w ok i n d so fa c t i v es p e c i e so nc a t a l y s ts u r f a c e ，o n eo nw h i c hm e t h a n ea c t i v a t i o n o b e y sr e d o xm e c h a n i s ms y m b o l i z e da s ”m i 一0 ”，i sf z o mm 卫 a n da n o t h e ro nw h i c h m e t h a n ea c t i v a t i o no b e y sc r y s t a lo x y g e nm e c h a n i s ms y m b o l i z e da s ”m 2 0 ” f k m l l y , d e a e t i v a f i o nd u r i n gr e a c t i o nw a ss t u d i e d t h er e s u ts h o w e dt h a tt h el o s s o fsa n dt h em o l t e no f n a i s nm a yb et h er e a s o l x 5f o rd e a c t i v a t i o n 。t h el a l l e ri st h e m a i nr e a s o n s o s e v e r a lm o d i f i c a t i o nt h o u g h t sw e 他s u g g e s t e d , a n dp r e l i m i n a r y s r l d i a sh i d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o no ft h et h i r dc o m p o u n dw i t hh i g h e rm o b i l i t yo f c r y s t a lo x y g e nm i g h t b ea g o o d c h o i c e i naw o r d , i nt h i sp a p c r m n ，| n a 2 s 0 4 一s i 0 2c a t a l y s t , o n eo ft h eb e s tc a t a l y s tf o r m e t h a n eo x i d a t i v ec o u p l i n g , w a sf o u n d t h ef e a t u r e so ft h i sc a t a l y s t ss h o w ：w i t h o u t d i l u 咄h a v i n gh i g hc 2s e l e c t i v i t y ( a b o u t8 0 ) ，h i g l lc o n t e n to fc 2h y d r o c a r b o n s ( o v e r1 0 ) a n dh i g hc 2 h c 2 h 6r a t i o ，m o r v c o m p a r i n gw i t ho t h e rc a t a l y s t s ，t h e a m o u n to f c oi nb y p r o d u c tc o xi sa l s ov e r y h i g h ( a b o u t 2 3i nm u d c o x ) t h i ss 盯i c sc a t a l y s t sh a v eb e e n p a t e n t e d i nc h i n a k e y w o r d s ：m e t h a n eo x i d a t i v e c o u p l i n g , c 2h y d r o c 缸b 0 ，m n n a 2 s 0 一s i 0 2 c a t a l y s t , s e l 鲫d v i t y , gc o n t e n t , d e a c t i v a t i o n i v 第一章前言 第一章前言 1 1 甲烷利用途径 石油资源的短缺已经引起化学工作者对天然气化工利用的兴趣。从世界范围 内看，石油和天然气的储量都是有限的。1 9 9 1 年初世界天然气储量为1 3x1 0 “ 立方米，约为原油储量的8 7 。1 9 9 0 年世界天然气产量为2 5x1 0 ”立方米1 1 i ， 预计世界天然气可够用5 0 年，而石油只够用3 0 年。从当前使用的情况看，石 油的消耗远远大于天然气，同时天然气的产量正在迅速赶上石油，天然气将成 为主要的能源和原料，因此有效地利用天然气是非常必要的。由于作为天然气 主要成分的甲烷是非常稳定的碳氢化合物，其转化相当困难，致使目前天然气 消耗中约9 4 用于取暖而石油只有4 5 圆，因此甲烷的化工利用潜力很大。 甲烷的转化途径分成两类：直接转化和间接转化。甲烷间接转化主要是利 用甲烷的水蒸汽重整反应， 生成合成气( c o h 2 ) ，然后合成气再进一步转化 为化工产品，如甲醇和合成氨以及近几年工业化的二甲醚等，这也是目前甲烷 最主要的利用途径；甲烷直接转化有多种途径，例如通过电解或高温裂解生产 乙炔、氯化制氯甲烷及氨氧化制氯氰酸等，但真正具有工业化水平且经济性较好 的直接转化仍然未能实现。造成上述状况的主要原因是c h 4 分子的电子排列类 似惰性气体，立体结构非常对称，c h 键能高达4 3 5 k j m o l ；这种特殊稳定结 构使c h 很难在温和的条件下得到有效的活化和转化，因此将c h 。直接转化为 应用价值更丈的化工产品是目前多相催化领域十分具有挑战性的课题之一。 甲婉 厂j 临氧活化非氧活化 厂_ 厂l 氧化偶联选择氯化部分氧化两步法( p bp d )芳构化( m o ，沸石) +ii 乙烯和乙烧甲醇和甲醛合成气乙烯和乙烷苯和乙烯 图1 1 i 目前正在研究的甲烷直接利用途径 浙江大学博士学位论文 图1 1 1 总结了目前正在研究的几个甲烷直接利用途径。甲烷直接利用分 为非氧和临氧两种途径。甲烷氧化偶联( 0 c m ) 反应，就是在有氧的情况下，甲 烷同氧反应生成乙烷和乙烯。乙烯是整个石油化学工业的支柱，因此该课题具 有十分重要的战略意义，美国和欧共体及我国自然科学基金会都对该项研究给 予了官方资助。 1 2 甲烷转化及甲烷氧化偶联热力学 图1 2 1 列出了甲烷各种转化反应( 包括已经工业化的路线) 的热力学m ， 可以看出，自由能是负值比较容易进行的反应( 如氧化反应) ，其产品价值普遍 较低，而价值较高的产品，反应自由能却是正值，叉很难进行。相对而言，氧 化偶联制乙烯和选择氧化制甲醇或甲醛还是可以进行的。 图1 2 i 甲烷转化热力学p 1 图1 ，2 2 是甲烷在无氧条件下高温裂解可能生成产物的g i b b s 自由能与温度 的关系【”。可见在1 0 0 0 k 左右主要发生甲烷裂解为碳和氢的反应，而生成乙烯 和乙烷则要高达1 4 0 0 k 。因此在无氧的条件下，由甲烷直接制取碳氢化合物是 很困难的，这主要是因为积碳更容易发生。而在临氧的情况下则不一样州( 见 2 一i。叠，要88盂蠹旺乜舂_po口jj 第一章前言 图1 2 3 ) 。在较低的温度下，甲烷就可以发生氧化偶联反应，生成乙烷和乙烯。 温度( ) 图1 2 2 甲烷裂解产物的g i b b s 自由能与温度的关系 害 乓 堇 写 謦 丑 鼍 耋 。 图1 2 3 甲烷氧化偶联产物的g q b b s 自由能与温度的关系 因此从热力学角度来说，这个反应在8 0 0 ( 2 左右是可行的，但是从图上也 可以看出甲烷深度氧化生成碳氧化合物的反应更容易进行。甲烷氧化偶联课题 - 3 - 墨墨芷)|o司罐丑皿墨j。 浙扛大学博士学位论文 的主要目的就在于选择合适的催化剂，降低生成乙烯和乙烷的活化能，以减少 甲烷的深度氧化，提高乙烯和乙烷的选择性。 由于甲烷氧化偶联是一个很复杂的反应，生成的乙烯和乙烷会进一步氧化。 基于此，1 9 8 8 年l a b i n g e r 提出了一反应网络模型，得到碳二烃收率极限为3 0 a o n 。 但是1 9 9 1 年，h a i r 等提出了新的反应网络模型，认为乙烯收率可达7 0 0 o t 6 1 。 r b u t c h 在l i c i - m 丑i o 催化剂上的研究也发现，烃类的反应活性取决于c h 键 的强度，反应活性次序如下：乙烯 d y 2 0 3 c e 鸽，如l a 2 0 3 在7 2 5 + c ，转化率 达9 4 ，选择性4 7 。进_ 步的研究发现c e 0 2 、p r + o 。和t d + o ，能与c h 3 强烈 作用，抑制了c h f 的气相扩散，因而选择性较低，而l a 2 0 3 、n d , 0 3 、s m ：0 3 、e 啦o ，、 y 赴0 ，与c h f 的作用相对较弱，表现出较高的选择性。o t s u k a 等人p 9 4 目也研究发 现s m 2 0 3 有很好的o c m 活性和g 选择性。中科院大连化物所徐竹生等人对l a 系元素氧化物催化剂的研究也表明l a 2 0 ，和s m 2 0 ，的活性最佳，并以8 0 0 为最 佳反应温度。对单一化合物研究较多的是l 赴o ，如李哲等人p 5 研究了5 种不 同制法的l a 2 0 ，对o c m 的催化性能的影响，其岛选择性和收率的相对顺序为： l a 2 0 ，( 由草酸镧分解得到) l a 2 0 ，( 由磷酸镧分解得到) l a 2 0 ，( 由柠檬酸络合法 制得) l a 2 0 3 ( 商品) l a 2 0 3 ( 由n a ( o h ) 分解得到) ：并运用x p d 、x p s 、c 0 2 一 t p d 等技术分别对催化剂的体相结构和表面性能、表面酸碱性进行测定，结果 表明：由于制各方法不同，导致了l 岛0 ，晶体表面结构差异，这是影响催化性能 的主要原因。我们曾经比较了l a 不同化合物的催化活性，发现其氢氧化氧化物 ( l a o o h ) 具有很高的反应活性，而碳酸镧几乎无活性【6 l 。 稀土氧化物一般用碱或( 和) 碱土氧化物( 或碳酸盐) 进彳亍改性。如y a m a s h i m 等使用b a o 改性l a 2 0 ，在8 0 0 c ，c h 4 ，空气；0 4 。甲烷转化率4 4 7 ，c ，选 择性4 38 ，c 2 收率达到1 9 6 。余振强h ”对l a 2 q 倍a c o ，催化剂进行了研究， 在7 8 0 c ，c h 0 2 - 5 ，g h s v ；1 8 1 0 4 h “下，x c i j 4 = 2 5 5 ，s q + ；7 1 4 。表征 研究表明，l a 2 0 3 和b a c 0 3 之间存在协同作用，l a 2 0 ，提供活性中心，b a c 0 3 起 调控作用。经过5 0 0 小时寿命实验，活性基本不变。其后中国学者对此催化剂 进行了较多的改性研究。刘玉达等4 9 1 发现t h o ：- l a 2 0 ，b a c 0 3 比l 赴0 3 b a c o ，具 有更高的活性。在c h ：0 2 ：n 2 = 4 ：1 ：9 , t = 7 8 0 ，g h s v = 6 1 0 1 下x c h 4 = 3 0 4 ， s c 2 + = 6 3 2 ，y = 1 9 2 。而在l h o b a c 0 3 上加入适量的k c 0 3 ，可显著提高 选择性，在7 9 0 c 。c h 0 2 _ 4 ，g h s v - = 9 6 0 0 h 1 转化率2 2 9 ，选择性达6 9 1 1 s o l 。 b o r g e s 等| s l l 研究了k 2 s 0 4 - l a = 0 3 对抑制完全氧化副反应的影响。他们认为 在l 如o ，表面上一些“配位不饱和”的o 阴离子( 如0 2 。) 是完全氧化的活性位， 浙江大学博士学位论文 k 2 s o 可在反应条件下分解出s o ，后者与0 2 结合形成稳定的硫酸根离子，部 分“中和”了这些完全氧化的活性位，从而抑制了完全氧化副反应。 张益群等1 5 2 1 研究了碱金属氟化物对l a 2 0 ，催化性能的影响。发现n a f 的促 进效果最好，在1 0 2 3 k ，c i - i + ：0 2 ：n 2 - - 2 6 ：1 ：1 2 下，转化率2 3 4 ，选择性5 7 。 收率为1 1 2 。 c t , a u 等l ”l 对l a f 】，l a 2 0 3 催化剂进行了研究，在t = 1 0 2 3 k 下，x c h 4 = 2 6 0 ， s e 2 + = 4 9 1 ，y c “产1 2 7 。催化剂的活性组分是l a o f ，其晶格中有大量的符合 化学计量比的“缺位”，这些“缺位”可以产生活性氧物种，促进了甲烷氧化偶 联反应。 ( 4 ) 固定结构的复合氧化物体系 最典型的是钙铁矿复合氧化物催化剂，其组成是a b o ，其中a 为直径较 大的金属离子，b 为直径较小的金属离子，o 为氧原子。这种催化剂在高温下 结构比较稳定，化学计算组成和元素价态易于调变。于春英等人认为受主杂 质m ( l f ，m 矿，a t + + ) 部分替代c a t i o 】中的n ”形成的c a 再 m 0 1 0 ，。具有稳 定的类似c a t i o ，的正交晶格结构，掺杂元素的价态变化与样品的p 型导电性、 活性氧化物种的形成及o c m 的话性有着规律性的依赖关系，研究筛选出的 c 巩，l i o 。o ，“其中l i 为掺杂元素) 的p 型电导最大，活性最好，c h i 转化率达 3 5 ，7 ，c 2 的选择性5 3 9 ，岛收率1 9 2 。 p e t i t 等瞰1 研究了一种烧绿石( v y r o c h l o r e ) 结构的新型催化荆弛m 2 0 7 ( l n = $ m , o d , e u , m = n ，z l s n ) 。作者认为该类催化剂的催化性能与体系中的l n - o 和m - o 键，特别是后者的键能有关。体系中l n 和m 的配位数不同( l n = 8 ，m = 6 ) ， m o 键越弱，越易断裂和产生氧空位，活化甲烷的能力也就越强。 迄今为止，已对催化剂作了大量的研究，但由于评价条件，甚至分析方法 不同，很难对众多的催化剂进行科学的比较。对氧化偶联反应，存在着一个规 一 律，即选择性变大，转化率就会减少：反之亦然。故对催化剂仅仅从选择性、 转化率甚至收率上进行比较缺乏科学性。有人曾通过对众多催化剂的研究发现， 尽管有的催化荆选择性或转化率很高，但二者之和很少能超过1 0 0 。以此为标 第一章前言 准，表1 3 2 总结了目前性能较佳的几类甲烷氧化偶联催化剂，其中n a 2 w o 。 m n s i o ，性能较好，选择性和转化率之和甚至在无稀释气下也超过了1 0 0 。也 正基于此，本文选择了该类催化剂进行了深入研究。表中最后列出的m n ， n a 2 s o 。s i 0 2 催化剂是本文在此基础上所开发的新一类甲烷氧化偶联催化荆，其 主要特点是c ，选择性有了较大提高，即使不使用稀释气，在可比的条件下，c ， 选择性也高于n a ；w 0 4 - m n s i o ，及其它甲烷氧化偶联催化剂。 另外，由于甲烷氧化偶联反应的复杂性，单或双组分很难胜任催化剂的要 求。从表中也可以看出，目前催化剂的研究趋势也正从单组分、双组分氧化物 过渡到多组分氧化物，甚至不同类型的盐( 注重阴离子的影响) 或具有特定结 构的多组分复合化合物，以期通过多组分的“协同作用”，筛选出更加优良的催 化荆。 表i 3 2 性能较佳的甲烷氧化偶联催化剂 催化剂温度流速原料比x s d y 口+文献 m l m i n g c ：o ：) ( s r l a 2 0 3 8 8 03 6 6 79 1 ：9 ：01 68 l1 3 0 5 6 】 b i o c i - l i 2 c q ，m 9 07 5 0 2 5 02 5 ：5 ：7 51 88 31 4 9 【5 7 1 b a m g o 8 5 01 1 0 01 0 ：l ：o 1 7 8 01 3 6 【5 8 n a 2 w 0 4 m n s i 0 2 8 0 01 3 2 04 5 ：1 5 ：4 03 76 52 4 1 3 3 ，3 4 n a 2 w 0 4 - m n s i 0 2 8 0 02 5 08 9 ：1 l ：o2 08 11 6 2 【5 9 】 n a 2 m n o , c m g o 8 0 01 1 56 7 ：9 ：02 08 01 6 【5 9 】 n a 2 w 0 4 - m n m g o 8 0 01 1 56 7 ：9 ：02 08 01 6 5 9 】 n a 2 w 0 4 c e 0 2 7 8 26 0 4 8 ：1 ：5 62 2 4 7 3 s1 6 5 【删 m g o b a c 0 3 7 8 03 8 0 0 0 ”5 ：i ：4 2 46 8 1 6 3 【2 7 ，6 1 】 l a 2 0 ，- t h o gb a c 0 37 8 06 0 0 0 0h 1 4 ：1 ：03 0 76 6 32 0 4 4 9 】 i v l n n a , s o , - s i 0 2 8 5 59 6 0 07 ：1 ：02 2 47 8 31 7 6 8 5 59 6 0 03 ：l ：03 2 76 8 12 2 3 c ：o ：x 表示甲烷、氯气和惰性气之比： 表中前五个催化剂l u n s f o r d 曾进行过总结1 6 , 2 1 。 - 9 浙江大学博士学位论文 1 3 2 机理与动力学研究 目前对甲烷氧化偶联机理的认识已取得以下共识之处： a c h 4 与催化剂作用，被抽提一个氢原子，产生c h 3 或c h n b c h 3 扩散入气相发生偶联，生成产物乙烷，并进而通过均相或非均相转 化为乙烯。 但甲烷如何活化、何种氧物种是选择性氧物种等还存在争论。 ( 1 ) 甲烷活化方式 在高温下甲烷也可以发生均相活化，但根据y a t e s 的研究，在一个空石英 反应器内，9 0 0 c 以上才有甲烷氧化偶联产物和c o x 的生成，这说明在甲烷氧化 偶联常用范围内，甲烷的活化主要发生在催化剂的表面，且c h 的断裂是反应 的第一步，但如何断裂一直存在着争论，即是发生均裂还是异裂。 异裂：甲烷与催化剂表面金属氧对( m 0 ) 发生作用，c h 发生异裂，在 表面产生c h ，碳负离子，并进一步与亲电子体作用失去一个电子，生成c h ， 其实质是酸碱反应，即： c i - h + m n + + 0 2 。一c h 3 - m n + + o h ( 式1 3 1 ) c h 3 + 0 2 一c h 3 + o r( 式1 3 2 ) ( 气相q 作为电子受体) 大多数甲烷氧化偶联催化剂是强碱性氧化物的事实支持了这一观点。如 c h o u d h a r y i ”1 等在单一稀土氧化物上发现c h 失去一个h 产生c h ，自由基的活 性与氧化物的碱性有较好的关联，并认为活性中心是催化剂表面配位不饱和的 酸碱对，其酸碱强度足以使c h 键发生异裂。s o k o l o v s l d t sj 贝l j 在p b o m g o 催化 剂上也得到了相似的结论。 均裂：该观点最初由l u n s f o r d 等提出n 2 l ，机理步骤概括如下删： c h | + o i c 如+ o k ( 式1 3 3 ) 2 0 h ；一h 2 0 + o ，+ 口( 式1 _ 3 4 ) 1 2 0 2 + 口+ 0 , 2 一2 0 1 ( 式1 3 5 ) 0 ；。是活性氧物种，也可以是0 2 2 。、0 2 等，这涉及到0 ：在催化剂表面的活化 方式，并一直存在着争论。口是氧离子空位。 - l o 蒋一章前盲 ( 2 ) 氧的活化与活性氧物种 氧与催化剂表面相互作用可以产生多种氧物种，如0 2 。、0 2 。、o 等，但由于 催化热胜质的不同，何种氧物种是选择性物种结论不一。 l u n s f o r d i “1 等人使用e p r 详细研究了l i + m g o 催化剂的表面话性位，检测 到了【l i + o _ 中心的存在，并发现其浓度与c h 3 的浓度存在着对应关系，由此认 为皿i + 0 1 是该体系的活性中心，且该中心的形成是反应的速控步骤。通过l i + 对 晶格中m g + 的取代，可大大促进【l 的生成，从而提高c h 3 和乙烷的生成速 率。其后该理论被广泛地接受，并推广到其它含碱金属氧化物的体系，得到了 许多学者的支持【”胛删。但g o o g m a n 及其同事提出了不同的观点，他们使用高 分辨电子能量损失谱( h r e e l s ) 对l i m g o m o ( 1 0 0 ) 模型催化剂进行了研究， 发现了卜中心( 带有两个电子的氧离子空穴) 的存在，并在7 0 0 1 3 0 0 k 温度范 围内与乙烷生成速率进行了关联，发现f 中心比【i j + o f 中心有更好的对应关系， 由此认为活性中心是f - 中心，而非旺+ 0 1 w ”l 。 在大量稀土或稀土与碱土的复合氧化物上检测到了o ，的存在，由此有人推测 0 2 可能是稀土催化剂的活性氧种m l 。但通常的情况下，0 2 的热稳定性较差 ( l o ) ，而 对于级数小的反应( 删5 ) 较少的段数就可取得很好的效果。 另一种讨论较多的是乙烷二次进料，即乙烷经分离后进入反应器后非氧区， 发生裂解反应，这样即可利用反应的余热，又可提高乙烯的选择性。根据c s i r o 在实验室流化床反应器上所做的研究，乙烷有7 转化为甲烷，9 3 则转化为不 饱和烯烃，其中9 0 为乙烯呻”。该操作方式竭力要避免的是蒸汽重整反应和焦 碳的生成i l 。 ( 3 ) z 艺流程 已 h n e s 图1 3 5 甲烷氧化偶联综合工艺流程 浙江x q e 嘀t 士学位论文 甲烷氧化偶联反应工艺流程提出了很多，区别不仅仅在主产物，而且副产 物的生产工艺也有所论及”1 “埘，“”。图1 3 5 对众多的工艺进行了综合n 。 反应器的操作压力一般0 1 0 4 m p a 温度7 5 0 8 5 0 ( 2 ，型式多种多样( 前文已论 及) 。c h 。和0 2 共进辩的工艺提出较多，且太多采用纯氧作为氧化介质，而交替 进料工艺较少，主要是a r c o 公司，他们主张用空气作为氧化介质。产物采用 深冷分离，未转化的甲烷返回反应器。天然气中含有较多的c o ，和高级烃类， 一般先进行分离，脱湿后的甲烷进入反应器。产物乙烯即可作为产品，又可进 入齐聚反应器合成汽油。反应尾气和天然气分离出的烷烃以及齐聚反应副产出 的烷烃，或者进入裂解反应器m 9 i ，或者进入反应器后无氧区l ，进一步转化为 乙烯。而副产物c o 和h 可通过甲烷化反应转化为原料。也可移出它用。 1 3 4 经济性评论 为考察甲烷氧化偶联制乙烯或进一步转化为液体燃料是否可行，许多学者 和知名公司及研究机构对此进行了经济性评价。 ( 1 ) u c c p 公司的评价j 1 8 - c 2 选择性) 图1 3 6 碳二收率为2 5 时甲烷氧化偶联知乙烯成本与选择性的关系 一l_-0i亩v*槌瑷t2 第一章前言 以海湾地区1 9 8 9 年的价格为基准，甲烷1 1 2 9 美元吨，乙烯7 0 4 美元吨。 对4 5 ，5 万吨，年乙烯装置进行计算，总固定投资5 3 亿美元。若在无稀释气f ， 甲烷转化率1 8 ，c 2 烃选择性7 7 ，则总现金成本约3 0 1 美元，吨，税后投资收 益率为1 4 。当采用氮气稀释时，成本升至为4 6 6 ：4 美元，吨。经过计算还得出， 当产物中乙烯乙烷比为1 、3 3 5 、1 0 时成本比分别为1 0 0 、o ，9 1 和o 8 7 。当选 择性提高到8 5 ，而其他条件不变，乙烯成本降至2 5 3 美元吨。因此不采用稀 释气、高乙烯，乙烷比和高选择性均能不同程度地提高企业的投资收益率。 ( 2 ) 荷兰e n d h o v e n 技术大学的经济性评价1 1 4 ” e n d h o v e n 技术大学的g e m s 也是以1 9 8 9 年的价格对3 5 万吨乙烯侔装置进 行了经济评价。当甲烷转化率和选择性分别为3 0 和8 0 时，投资为1 7 亿美 元，乙烯生产成本为4 4 6 美元，吨。当选择性和转化事均为5 0 时，投资和成本 分别为2 0 7 亿美元和5 6 6 美元，吨。而石脑油蒸汽裂解相应投资和成本为4 7 亿 美元和6 1 9 美元吨。甲烷氧化偶联投资低的原因是产品比较单一，分离简单。 另外，若把u c c p 评价的4 5 万吨简单折算成3 5 万吨，投资约为4 4 1 亿美元， 比石脑油裂解低7 ，但比g r t s 的估算高一倍。咎其原因主要是流程不同，u c c p 在氧化偶联后经过深冷分离分出乙烷，然后进入蒸汽裂解炉，产物再分别淬冷 分离；而e n d h o v e n 采用两段床，前段装催化荆，进行甲烷氧化偶联。后段为空 床，加入蒸汽，进行裂解反应，省去了中间分离过程。图1 3 6 为g e = r t s 计算的 在收率为2 5 时成本与选择性的关系，可见当选择性大于6 5 时，甲烷氧化偶 联装置将盈利。 从上述的经济性评论来看还是比较乐观的，并且现有的一些催化剂已经达 到甚至超过所评价的催化剂的指标。但进入9 0 年代中期，由于石油和乙烯价格 的下降，进一步的经济评价认为，当碳二收率为2 5 ，选择性大于8 0 时，该； 工艺才具有竞争性【l “1 4 3 】。j o h a n nf e r s h r 甚至认为催化剂至少要达到4 4 的收 率，即使在高选择性下也要达到3 9 ，大约是现有催化剂的两倍。但无论如何， 与甲烷其它直接氧化转化如制甲醇和甲醛相比，甲烷氧化偶联还是具有很强的 竞争性的”，并且也是最有希望工业化的路线之一。 浙江大学博士学位论文 1 4 对甲烷氧化偶联反应的认识 通过上述的文献总结，我们对该反应体系的认识如下： ( 1 ) 反应网络复杂一气相和多相并存 在甲烷氧化偶联反应中，甲烷和氧在催化剂表面选择氧化的气固反应和甲 烷与氧的气相反应以及c h 。的裂解反应共存。由于甲烷氧化偶联反应通常是在 较高的滠度下进行，因此气相反应是不可避免的。甲烷裂解产生氢和碳发生于 1 0 7 3 k 左右，这正是甲烷偶联反应的反应温度，因此c h 。高温裂解也可能出现 于甲烷偶联氧化反应中，只是文献中较少提及。同时也存在c ，产物的二次反应。 正是由于这些多种反应的共存，使得c h 。氧化偶联反应非常复杂。 ( 2 ) 催化剂的特点与研究方向 1 9 9 0 年，j l d u b o i s 0 4 6 1 曾根据1 3 4 篇文献归纳出优良催化剂应具有的特点： 碱性( 由于酸性活性中心促进甲烷的完全氧化) ：表面有稳定的碳酸盐：抗水合( 不 易水解) ：催化荆中作为活性物种之一的以离子形态存在的氧具有传导性：没有 可还原的表面阳离子：具有高温p 型半导体特性。但通过近几年的催化剂研制 实践，我们认为上述观点不尽合理，如表面有稳定的碳酸盐，而根据我们对l a 不同化合物的研究恰恰发现碳酸镧不具有催化活性【拍1 ，因此稳定的碳酸盐并不 能作为催化剂的活性组分，用于甲烷氧化偶联只能作为催化剂的载体；而近几 年研制出的比较好的催化刹又大多含有变价金属口“】。因此这只能参考，并不 能绝对化，这