（有机化学专业论文）gemini表面活性剂合成及柴油微乳液的研究.pdf

摘要 本文基于要合成出低成本、高性能的g e m i n i 表面活性剂，作为柴油微乳化 的主表面活性剂，从而降低微乳柴油的成本，尝试改变联接基团，合成了分别以 亚甲基和醚氧键联接的两个系列九个品种的g e m i n i 表面活性剂。由实验所测得 的数据，筛选出乳化性能最好的一个产品制备微乳柴油。通过正交试验，筛选出 了一个最优配方，研究了微乳柴油的相图，同时评价了微乳柴油的应用性能。 具体内容包括以下几个方面： 1 本文以重烷基苯为原料，改变联接基团，即二氯甲烷、二氯乙烷、l ，4 一二 溴丁烷、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和三缩四乙二醇，进行傅式烷基化反 应合成桥连中间体，接着用氯磺酸磺化，最后分别用氢氧化钠和三乙醇胺中 和，从而合成了两个系列带有不同联接基团的g e m i n i 表面活性剂。并用红 外光谱和电喷雾质谱表征了其结构。 2 研究了g e m i n i 表面活性剂的临界胶束浓度( c m c ) 、表面张力和c 2 0 值， 其e m c 达到了1 0 - 5 m o l l 1 ：g e m i n i 表面活性剂在c m c 时的表面张力y 。比单 基的低，但不明显；而c 2 0 值比单基表面活性剂降低了三个数量级。 3 研究了反离子对g e m i n i 表面活性剂c m c 的影响，用三乙醇胺中和的比用氢 氧化钠中和的c m c 更低。同时研究了联接基团与c m c 的关系，亚甲基链联接 的g e m i n i 表面活性剂，在1 s 3 时，c m c 非线性增加：而由醚键联接的 g e m i n i 表面活性剂，s = 6 时，c m c 有最大值。 4 将自制的九种g e m i n i 表面活性剂分别配制柴油微乳液，通过正交试验、相 图、单因素试验，最终筛选出可以形成柴油微乳液的表面活性剂g e m i n ic 2 ， 同时确定了助表面活性剂为正丁醇，氯化钠盐水浓度为1 ，主表面活性剂 与助表面活性剂的质量比为9 ：1 ，最终筛选出了一个最优的配方：柴油6 4 9 ，盐水1 8 9 ，表面活性剂1 6 2 。制备的微乳柴油在5 - 一6 0 c 范围时， 可稳定半年以上，但其粘度为1 5 2 m p a s ，因此仪粘度一项不符合国家燃油 标准( g b 2 5 2 - - 7 7 ) 。 关键词：g e m i n i 表面活性剂c m cc 。柴油微乳液相图粘度稳定性 a b s t r a c t as e r i e so fg e m i n is u r f a c t a n t sw i t hd i f f e r e n ts p a c e rg r o u pw e r es y n t h e s i z e di n o r d e rt ol o w e rt h ec o s to fd i e s e lm i c r o e m u l s i o n as u r f a c t a n tw i t ht h eb e s t e m u l s i f i c a t i o nw a sc h o s e nt oa p p l yi nd i e s e lm i c r o e m u l s i o n t h eb e s tf a c t o r sw e r e c h o s e nt op r e p a r et h ed i e s e lm i c r o e m u l s i o nb yo r t h o g o n a lt e s t t h em i c r o e m u l s i o n p h a s ed i a g r a m sa n de v a l u a t i o no ft h ea p p l i c a t i o np r o p e r t i e so fd i e s e lm i c r o e m u l s i o n w e r ea l s os t u d i e di nt h i sp a p e r t h eo v e r a l lr e s u l t sa sf o l l o w i n g ： 1 h e a v ya l k y l b e n z e n ew a su s e da st h er a wm a t e r i a l as e r i e so fi n t e r m e d i a t e sw i t h d i f f e r e n ts p a c e rg r o u pw e r ep r e p a r e da n ds u l f o n a t e dw i t hc h l o r o s u l f u r i ca c i d ，a n d t h e nn e u t r a l i z e dw i t hs o d i u mh y d r o x i d ea n dt r i e t h a n o l a m i n er e s p e c t i v e l yt o o b t a i nt w os e r i e so fg e m i n is u r f a c t a n t sw i t hd i f f e r e n ts p a c e rg r o u p s t h e s t r u c t u r e so ft h eg e m i n is u r f a c t a n t sw e r ec o n f i r m e db yi ra n de s i m s 2 c m c ，3 c m e ，a n dc 2 0o fg e m i n is u r f a c t a n t sw e r es t u d i e d c m cc a nr e a c h10 。 m o l l qa n ds h o w sh i 曲s u r f a c ea c t i v i t y f o r 丫c 呲o n l y ，g e m i n is u r f a c t a n t sd i d n t s h o wg r e a ta d v a n t a g e so v e rm o n o m e r i co n e s h o w e v e r t h e yw e r em o r ee f f i c i e n t i nd e c l i n i n gs u r f a c e t e n s i o no ft h ew a t e rf o r mc 2 0v a l u e s 3 t h ei n f l u e n c eo fc o u n t e r i o no nc m cw a ss t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s u r f a c t a n t sn e u t r a l i z e dw i t ht r i e t h a n o l a m i n eh a v em u c hh i g e rs u r f a c ea c t i v i t y t h a nw i t hs o d i u mh y d r o x i d e t h ee f f e c to fs p a c e rg r o u po nc m cw a sa l s os t u d i e d i n t h i sp a p e r i tc a nb es e e nt h a tc m ci n c r e a s e su n l i n e l yf o rm e t h y l e n es p a c e r g r o u p ，w h e n sw a sb e t w e e nla n d3 a n dc m cr e a c h e dt h em a x i m u mf o r p o l y o x y e t h l e n es p a c e rg r o u p ，w h e nsw a s6 4 d i e s e lm i c r o e m u l s i o nw a sp r e p a r e dw i t ht h e s en i n ed i f f e r e n tg e m i n is u r f a c t a n t s t h r o u g ho r t h o g o n a lt e s t ，p h a s ep r o g r a m e ，a n ds i n g l e f a c t o rt e s t ，i tw a s d e t e r m i n e dt h a tt h eb e s tf a c t o r su s e di nd i e s e lm i c r o e m u l s i o nw e r eg e m i n ic 2 ， n b u t y la c l o h o l ，l s o d i u mc h l o r i d e t h ed i e s e lm i c r o e m u l s i o ni n c l u d e s6 4 9 d i e s e l ，18 9 w a t e ra n d16 2 s u r f a c t a n t s i tc a ns t a b i l i z ef o rh a l fay e a r b u tt h e v i s c o s i t yc a n ts a t i s f yt h er e q u i r e m e n tf r o mg b 2 5 2 7 7 k e yw o r d s ：g e m i n is u r f a c t a n t s ，c m c ，c 2 0 ，e m u l s i f i c a t i o no fd i e s e lo i l ，p h a s e d i a g r a m e ，v i s c o s i t y , s t a b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘鲞盘茔一或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：扬考匆 签字日期： 2 刁年 7 月f 多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权吞鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 鹄扬 签字日期：如d 7 年f 月f 1 5 日 导师签名： 辩醐：节阳咖 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 2 0 0 3 年我国石油净进口9 ，7 3 6 万吨，石油进口依存度达3 6 ，据预测【l 捌， 我国石油净进口需求在未来l o 年将以年均1 0 的速度增长，这对我国的能源安 全造成了巨大的威胁。另外，随着汽车保有量的增长，约占能源总需求量4 0 的车用燃料的消耗量亦与日俱增，巨大的燃油消耗不仅对日益枯竭的石油能源造 成巨大压力，同时大量燃油燃烧不当所排出的污染物已成为威胁人类生存的主要 因素。因此，寻求资源丰富、环境友好和经济可行的代用燃料已成为人类亟待解 决的重大问题。目前己开发的代用燃料有天燃气、液化石油气、氢能源、二甲醚、 醇类燃料及生物燃料等。混合燃料主要有掺水、掺醇和掺生物油等形式。 燃油掺水形成的乳化液由于燃烧过程中水的“微爆”现象而具有节能、环保 的特点。但一般的乳化油存在稳定性差、储备时间短及燃烧不稳定等缺点，且适 合的乳化剂价格较高，另外，乳化还需大功率的乳化装置，从而使乳化油的应用 受到限铝0 。 微乳化是解决乳化油实用性的一种较好的途径。与一般燃油相比，微乳燃油 不仅可以克服乳化燃油的上述缺点，而且还具有节能、环保、对内燃机无腐蚀和 磨损等特点。目前掺水微乳燃油的研究重点主要集中在微乳体系的制备技术和节 能降污机理的研究等方面。 尽管掺水微乳燃油有上述优点，但还是存在很多有待解决的问题，其中最主 要的问题之一是形成微乳状液所需的表面活性剂、助表面活性剂用量较大，生产 成本较高。要想从根本上解决这个问题，合成出新型、高效的表面活性剂，减小 表面活性剂的用量，从而降低生产成本是个重要的途径。目前，g e m i n i 型表面 活性剂正以其优越的表面性能引发了越来越多科研工作者研究的兴趣。 1 2g e m i n i 表面活性剂的研究进展 g e m i n i 表面活性剂是指由两个同一或几乎同一的两亲成分，在其头基或靠 近头基处由联接基团( s p a c e rg r o u p s ) 通过化学键将两亲成分联接在一起。其结 构如图1 1 所示： 第一章绪论 l li 长蛐 秆烙嬲圈秆描长髓 图卜1g e m i n i 表面活性剂的结构 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo fg e m i n is u r f a c t a n t s 按照亲水基的不同，g e m i n i 表面活性剂可分为阳离子型、阴离子型、非离 子型、混合型等。 阳离子型( 主要是双季铵盐型) g e m i n i 表面活性剂由于化学性质稳定，合 成较简单，是近年来研究最多、应用最广的类型。相比之下，阴离子型g e m i n i 表面活性剂在分子结构设计方面具有更多的可变性，这也使它的合成及分离提纯 更为复杂。但同时它具有更广阔的发展空间。本文针对性地介绍阴离子g e m i n i 表面活性剂的合成概况。 1 2 1g e m i n i 表面活性剂的合成研究 表1 1 阴离子g e m i n i 表面活性 t a b l e1 一la n i o ng e m i n is u r f a c t a n t s 阴离子类型g e m i n i 表面活性剂联接基参考文献 型= = 一卜 c n h 2 n + 1 c o n c h 2 c h 2 c 0 2 n a ( 呦m jc o l l o i di n t e r f a c es e i 2 0 0 4 ，2 7 6 ，2 3 1 jc o l l o i di n t e r f a c es c i 2 0 0 3 ，2 6 2 ，5 1 6 2 第一章绪论 n a + 一o 一 7一。c。2na 咖c h 2 0 f h c 删2 f h ( 砒m 斗斗 池池 n a c o o c( ：( ) n a 扣 h 7 + l c _c _ h 2 _ + i 3 既 c h ，0 h 。：， u i “” h n i s & n - 9 v ，、o s 。，1 n a 0 磺酸盐型，p 一 入v o 、s 。，n 8 严乙唠 。 。 渊 c 卜 c h e m i s t r ya n dp h y s i c so fl i p i d s 1 9 9 9 ，9 9 ，2 1 c h e m i s t r ya n dp h y s i c so fl i p i d s 1 9 9 9 ，9 9 ，2 1 化学进展 1 6 ，3 4 3 高等学校化学学报 2 4 ，2 0 5 6 j a m c h e m s o c 1 9 9 1 ，1 1 3 ，1 4 5 1 j a m c h e m s o c 1 9 9 1 ，1 1 3 ，1 4 5 1 一o c h e m i s t 巧a n dp h y s i c s 。fl i p i d s _-_-_ 3 c一 。：嚣 寸。淞 第一章绪论 一一s 0 3 w a 。 人，o 一s o ，。k a c 。卜走 r h p m ；。打、，。n dp h v r i c 。n f ，i n j d 。 ”“ 一y 1 9 9 9 ，9 9 ，2 1 c h e m i s t r ya n dp h y s i c so fl i p i d s 1 9 9 9 ，9 9 ，2 1 七洲2 h 2 去 施田觚咖耐l i p 溅 - 4 ( lt ? ，： 叫r f ：j 1 一 - 4t t 二l 一 t 。 i 二知，一 f c h 2 0 c h 2 - - - - n n = 1 ，2 ，3 i 。r 一、 j ， 、 卜舛， 、z j s 一7 ，一c ( ：l i c c - - i 。 s 0 鼻a j j 孑 e 1 卜，ie r 一籼： ￥r 一 ： 。 di r ； 1 9 9 9 ，9 9 ，2 1 c o l l o i d sa n ds u r f a c e s 2 0 0 6 ，2 8 1 ，3 5 天津大学硕士学位论文一磺酸盐型g e m i n i 表面活 性剂的合成及性能研究 2 0 0 6 ，l 洲2 c 甜砌。舢嘶淄a 2 0 0 6 4 _ 少卜 汐鑫 py 鼢 第一章绪论 s i 。? jg 隅蔫g 4 ) 的特征吸收峰，表明 长的烷烃链的存在。图中1 0 3 5c m 。1 处强的吸收峰是连在苯环上的磺酸盐s = o 的特 征吸收峰。 w 唧 图2 1g e m i n is o 红外谱图 f i g2 1i rs p e c t r ao f g e m i n i s o 2 5 ijjjui， 第二章g e m i n i 表面活性剂的合成与表征 h 2 5 0 1 2 0 1 2 h 2 5 表2 1 红外谱图分析 t a b l e 2 - 1a n a l y s i so fl rs p e c t r a 2 3 3 产物电喷雾质谱图分析 2 3 3 1g e m i n is 1 电喷雾质谱图 图2 2 是用十二烷基苯与二氯乙烷进行桥链反应，随后再用氯磺酸磺化，氢 氧化钠的乙醇溶液中和所得产物的电喷雾质谱图。从图中可以看出相对丰度比较 高的质谱峰主要有质核比约为7 0 5 和6 9 1 两个峰。其中质核比为7 0 5 的质谱峰， 与4 十一烷基4 十二烷基2 2 二磺酸钠二苯基乙烷的质量数7 0 8 的差值为3 ， 推测产物为4 十一烷基_ 4 一十二烷基2 ，2 二磺酸钠二苯基乙烷失去三个质子形 成带负电的 m - - 3 h 卜。而质核比为6 9 1 的质谱峰，与二( 2 磺酸钠4 一十一烷基 苯基) 乙烷的质量数6 9 4 的差值也为3 ， 苯基) 乙烷失去三个质子形成带负电的 故推测产物为二( 2 磺酸钠4 十一烷基 【m 一3 h 3 _ 。 2 6 第二章g e m i n i 表面活性剂的合成与表征 ：) 0 6 0 7 0 6 一e h o n _ f a y a e x j 3 , a n g 柏1 4 r t00 5 - 0 - 2 0a v ：11n l54 5 e 6 + c s if t a i m s 【2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 l 秘挪3 。 9 0 8 0 87 0 暑 譬 窆5 0 三4 0 量3 0 2 0 0 2 5 9 0 2 7 4 0 ，。“ 2 0 0 h 2 m + 1 c m 7 14 8 6 7 4 8 5 5 4 ； 图2 2g e m i n is 1 电喷雾质谱图 f i g 2 2e s i - m so fg e m i n is 1 m z ：6 9 1 4m = n = 1 1 m z ：7 0 5 4m = 1 1 ，n = 1 2 n a 0 3 $ 2 3 3 2g e m i n is 2 电喷雾质谱图 c n h 2 n + 1 图2 3 是用工业级的十二烷基苯与溴代乙醚进行桥链，再用氯磺酸磺化，氢 氧化钠的乙醇溶液中和后的产物的质谱图。从图中可以看出，相对丰度比较高的 主要有质核比为7 0 1 4 、6 8 7 4 、6 7 3 3 、6 5 9 3 、6 5 1 0 、6 3 7 1 和6 2 2 9 七个峰。其 中，质核比为7 0 1 4 的质谱峰，与4 十一烷基_ 4 癸烷基2 ，2 二磺酸钠二苯基乙 醚的质量数7 2 4 的差值为2 3 ，推测产物为4 一十一烷基4 癸烷基一2 ，2 二磺酸钠二 苯基乙醚失去一个钠离子形成带负电的 m - - n a 一。质核比为6 8 7 4 的质谱峰，与 二( 2 磺酸钠4 癸烷基苯基) 乙醚的质量数7 1 0 的差值为2 3 ，推测产物为二( 2 一 磺酸钠- 4 癸烷基苯基) 乙醚失去一个钠离子形成带负电的 m n a 一。而质核比 为6 7 3 3 的质谱峰，与4 癸烷基_ 4 壬烷基2 ，2 二磺酸钠二苯基乙醚的质量数6 9 6 2 7 第二章g e m i n i 表面活性剂的合成与表征 的差值为2 3 ，推测产物为4 癸烷基4 壬烷基2 ，2 二磺酸钠二苯基乙醚失去一个 钠离子形成带负电的【m n a 一。质核比为6 5 9 3 的质谱峰，与二( 2 磺酸钠- 4 壬烷基苯基) 乙醚的质量数6 8 2 的差值为2 3 ，推测产物为二( 2 磺酸钠- 4 壬烷 基苯基) 乙醚失去一个钠离子形成带负电的 m n a 】_ 。质核比为6 5 1 0 的质谱峰， 与4 十二烷基- 4 十一烷基一2 ，2 二磺酸钠二苯基乙醚的质量数6 5 2 的差值为1 ， 推测产物为4 十二烷基_ 4 十一烷基2 , 2 二磺酸钠二苯基乙醚失去一个质子形 成带负电的【m h 一。质核比为6 3 7 1 的质谱峰，与二( 2 磺酸钠4 一十一烷基苯 基) 乙醚的质量数6 3 8 的差值为l ，推测产物为二( 2 磺酸钠4 十一烷基苯基) 乙醚失去一个质子形成带负电的【m h 】一。质核比为6 2 2 9 的质谱峰，与4 - 十一 烷基- 4 十烷基2 ，2 二磺酸钠二苯基乙醚的质量数6 2 4 的差值为1 ，推测产物为 4 十一烷基- 4 十烷基2 ，2 二磺酸钠二苯基乙醚失去一个质子形成带负电的【m h 1 - 。 t t i a ，- ；1 o o 唧i 图2 3 g e m i n is 2 电喷雾质谱图 f i g 2 - 3e s i - m so fg e m i n is 2 第：章g e m i n i 表面活性剂的台成与裘征 h 2 m + 1 c m m z6 2 29 m - 1 0o - - 1 l m z6 5 10 m - j 1 n = 1 2 m z6 7 33 m 训9= 1 0 m z7 0 14 m - 1 0 n = 1 蚓 把 兰 霉 m z6 3 7 l m - 1 1 = l l m z ：6 5 93 m - n - 9 n g z ：6 8 74 m - n = 1 0 c 99 c 9 1 。c 帅 c 1 。1 1 c 1 1 g e m i n is 烷烃链碳数 削2 - 4g e m i n is 2 烷烃链碳数分布 f i g2 - 4 h er a n g eo f t h en u m b e ro f a l k y lc a r b o ni ng e m i n is 2 阁2 - 4 址刳2 - 3 1 择组份的) r l l x , j - 分子量槛mr 符峰对应的烷毕苯的碳数分 妖 第二章g e m i n i 表面活性剂的合成与表征 布，由此结果知，此次试验所用的工业级十二烷基苯中烷烃链的碳数范围是在9 1 2 之间。 2 4 结论 1 本文以重烷基苯为原料，通过改变联接基团，即改变二氯甲烷、二氯乙烷、1 ， 4 二溴丁烷、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇2 0 0 ，进行傅式烷基化反 应，合成了一系列的桥链中间体。 2 合成的桥链中间体用氯磺酸磺化，再分别用n a o h 、三乙醇胺中和，从而合成 了两个系列( 联接基团不同) 的磺酸盐型g e m i n i 表面活性剂。 3 由于重烷基苯的组成十分复杂，除含一定的长链单烷基苯外，还含有二烷苯、 多烷苯、茚满、萘满以及聚烯烃和微量极性物等成分，桥链后结构分析比较困难， 于是，我们以工业级的十二烷基苯代替重烷基苯为原料，分别与二氯乙烷和二溴 乙基醚进行傅式烷基化反应，合成的桥链中间体用氯磺酸磺化，用n a o h 和三乙 醇胺中和得到了三种类型的的磺酸盐型g e m i n i 表面活性剂g e m i n is o ，g e m i n i s 1 和g e m i n is 2 。并用i r 和e s i m s 质谱对其结构进行表征，从i r 和e s i m s 质谱结果证明，合成出的样品为目标结构产物。 第三章g e m i n i 表面活性剂的表面活性研究 3 1 引言 第三章g e m i n i 表面活性剂的表面活性研究 当某种物质加入液体中，它在液体表面层中的浓度和液体内部的浓度不同。 这种改变浓度的现象称为吸附现象。使液体表面层浓度大于液体内部浓度的作用 称为正吸附作用，相反则为负吸附作用，通常人们也习惯把正吸附称为吸附。因 溶质在表面发生吸附( 正吸附) 而使溶质表面张力降低的性质称为表面活性。而 表面活性剂就是指具有这样性质的一类物质，在浓度极低时就能明显降低溶液的 表面张力。这也就是表面活性剂最基本的性质。 临界胶束浓度是表面活性剂表面活性和表面活性剂应用中的一种重要的物 理量。如前所说，表面活性剂溶液的表面张力随活性剂浓度的增加而降低，当浓 度增加到一定值之后，即使浓度再增加，其表面张力变化不大，此时表面活性剂 从离子或分子分散状态缔合成稳定的胶束，从而引起溶液的高频电导、渗透压、 电导率等各种性能发生明显突变。这个形成胶束的最低浓度被称为临界胶束浓度 ( c m c ) 。 临界胶束浓度越小，表明此种表面活性剂形成胶束和达到表面( 界面) 吸附 饱和所需的浓度越低，从而改变表面( 界面) 性质，产生润湿、乳化、起泡和增 溶的作用所需的浓度也越低。可见，临界胶束浓度是表面活性剂溶液性质发生显 著变化的“分水岭”。 3 2 实验部分 3 2 1 主要试剂及药品 二次蒸馏水实验室自制电导率达到1 0 _ 7 s c m 数量级 十二烷基苯磺酸钠( s d b s )分析纯天津大学科威公司 r c h 2 r x = 一( o c h 2 c h 2 ) 一时， 称为g e m i n ia l 3 l 第三章g e m in i 表面活性剂的表面活性研究 x = 一( o c h 2 c h 2 ) 2 - 时， 称为g e m i n ia 2 x = - ( o c h 2 c h 2 ) 3 一时，称为g e m i n ia 3 rr x = 一( o c h 2 c h 2 ) 一时， 称为g e m i n ib l x = ( o c h 2 c h 2 ) 2 一时， 称为g e m i n ib 2 x = ( o c h 2 c h 2 ) 3 一时，称为g e m i n ib s s 0 3 n ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 m = l 时，称为g e m i n ic 1 m = 2 时，称为g e m i n ic 2 m = 4 时，称为g e m i n ic 3 3 2 2 主要仪器和设备 二次蒸馏水制备装置 动态接触角测量仪( k s vs i g m a7 0 ) 3 2 3 实验内容和方法 3 231 二次蒸馏水的制备 r 实验室自制 k s vi n s t r u m e n t sl t d 采用实验室自制的简易装置，从下到上，依次是1 0 0 0 m l 圆底烧瓶、受液烧 瓶、球形冷凝管。在圆底烧瓶中加入一次蒸馏水，加热至沸腾，冷凝回流。从受 液烧瓶中放出少量蒸馏水，测其电导率达到1 0 - 7 s c m 时取液，如不合格，待停 止加热后，放回圆底烧瓶中，再次进行蒸馏。一般采用一次蒸馏水作粗蒸水，反 复蒸馏三次，即可去除绝大多数杂质，达到二次蒸馏水的要求。 3 2 第三章g e m in i 表面活性剂的表面活性研究 3 2 3 2g e m i n i 表面活性剂表面张力y 的测定 表面活性剂溶液的表面张力是作为表面活性剂特征不可缺少的物化性能。但 是，溶液的表面对测定条件非常敏感，即使微小的变动也容易影响表面张力。为 了测得可靠的表面张力，测定前必须注意以下几点：首先，必需在液面不振动的清 洁环境中操作。例如，水面因易与尘埃、油气接触而污染瞬间约可变化1 0 m n m ， 其次，要正确控制温度，测定体系尽可能密闭。这样，因蒸发而引起的液面浓缩 和温度不稳可抑制到最小范围。再者，应该注意水的精制，除去水所含有的微量 表面活性杂质等，以达到表面研究所必要的试剂纯度；此外，表面活性剂溶液的 表面张力达到平衡的时间可从数分钟到数小时。因此必须根据实验的目的选择合 适的测定方法。 本实验采用环法【”】，即以铂钒丝与溶液接触，根据从液面拉开时最大力w 测 定表面张力的方法。环的平均半径为r 时，用公式( 3 1 ) 求出表面张力y 。 ，：旦f 公式( 3 1 ) 4 f f r f 是校正系数。由于最大张力是由环和液面间的液膜半径r 所引起，所以必须加 以较正。测量的数据有环半径r ( 0 4 - - 0 8 c m ) 、溶液密度p 、铂丝半径r 和力w 。 w 只用扭力，即测定液面降落时扭力的增加。v 等于w p ，从r 3 和r r 的赫金 斯一约当( h a r k i n s j o r d a n ) 函数表可求f 。通过校正，可以求出纯液体正确的r 。 环面必须保持水平，每次用氧焰灼烧清净后再用。 3 2 3 3g e m i n i 表面活性剂临界胶束浓度c m c 的测定 表面活性剂的特征是当溶解于水并达到一定浓度时，便形成一种称为胶束的 缔合体。此时，表面张力、渗透压、光散射强度、电导率等溶液性质发生急剧的 变化。出现这种变化的狭窄的浓度范围称为临界胶束浓度( c m c ) 。在胶束胶体 的离合、集散的重复过程中，和单分子状的表面活性剂分子处于动态缔合平衡状 态，这是胶束缔合体胶体和其他胶体颗粒的不同点。 表面活性剂的临界胶束浓度( c m c ) 的测定方法有：表面张力法、电导率法、 光散射法、光谱变化法和增溶法。实验中采用的是表面张力法，因为表面活性剂 水溶液的表面张力与溶液浓度有关，在临界胶束浓度以上，随浓度升高而急剧下 降，达到临界胶束浓度后，再增高浓度几乎不在变化或变化极小，所以，利用这 种性质可以测定临界胶束浓度。测量各种不同浓度的表面活性剂水溶液的表面张 力，然后以浓度或浓度的对数为横坐标，表面张力为纵坐标，相应曲线转折点的 浓度即为临界胶束浓度。 第三章g e m i n i 表面活性剂的表面活性研究 样品溶液的配制：精确称取1 0 9 ( 万分之一天平) 样品溶于少量二次蒸馏水 中，将样品溶液移入1 0 0 m l 容量瓶中，用二次蒸馏水稀释至刻度，摇匀，质量 百分比浓度为l 。用移液管准确吸取7 m l 浓度为l 的样品溶液于1 0 0 m l 容 量瓶中，用二次蒸馏水稀释到刻度，摇匀，质量百分比浓度为0 0 7 。依次类推， 分别配制出质量百分比浓度为0 0 4 ，0 0 1 ，o 0 0 5 ，0 0 0 2 ，0 0 0 1 ，0 0 0 0 5 的 g e m i n i 表面活性剂溶液。 3 3 结果与讨论 3 3 1g e m i n i 表面活性剂与传统单基表面活性剂的e m c 的差异 表征表面活性剂的表面活性有两种方式：( 1 ) 加入表面活性剂后，溶剂( 通 常是水) 表面张力的降低情况；( 2 ) 表面活性剂在溶剂中形成胶团的能力。溶液 表面张力的降低有两种量度：一种是降低表面张力的效率，即降低溶液表面张力 至一定值所需表面活性剂的浓度，一般的，以降低2 0 m n m 1 表面张力所需表面 活性剂的浓度c 2 0 作为表面张力降低效率的量度：另一种则是降低表面张力的能 力，即能达到的最低表面张力，以c m c 时的表面张力降低值作为表面张力降低能 力的虽度。 l o g c m 0 1 l 图3 1g e m i n ic 2 表面活性剂表面张力对l g c f i g 3 - ls u r f a c et e n s i o nc u r v e so fg e m i n is u r f a c t a n t 图3 1 显示t g e m i n ic 2 的表面张力随l g c 变化的情况。曲线的拐点对应的 浓度即为临界胶束浓度l g c = - - 4 7 2 ，即c m c = 1 9 5 x1 0 一m o l l 。从图3 1 我们还 第三章g e m i n i 表面活性剂的表面活性研究 可以直观的得至1 g e m i n i 表面活性剂的yc m c 和c 2 0 。由同样方法，我们分别测定了 其余g e m i n i 表面活性剂的c m c ，yc m c 和c 2 0 ，结果如表3 1 所示。 从表3 一l 中的数据我们可以看到，与亲油链段碳原子数相当的单基表面活 性剂相比，g e m i n i a 2 、g e m i n ib 2 、g e m i n ic 2 的c m c 降低了2 - - 3 个数量级，其c 2 0 只降低了3 个数量级，达到临界胶束浓度时的表面张力y 一也低于单基表面活性 剂6 - - 一8 m n m - l 说i 碉g e m i n ia 2 、g e m i n ib 2 、g e m i n ic 2 的表面活性优于单基表面 活性剂。 g e m i n i 表面活性剂的高表面活性是由其特殊的结构决定的。g e m i n i 表面活性 剂中，两个离子头基是靠联接基团通过化学键联接的，由此造成两个表面活性剂 离子头基的紧密联接，致使其碳氢链间更容易产生强相互作用，即加强了碳氢链 间的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱。这 是g e m i n i 表面活性剂与传统的单基表面活性剂相比具有高表面活性的根本原因。 而且，两个离子头基之间的化学键联接不破坏其亲水性，从而为高表面活性的 g e m i n i 表面活性剂的广泛应用提供了基础。由此可见，通过化学键联接方法提高 表面活性和通常用的物理方法不同，这在概念上也是一个突破1 3 4 j 。 表3 1g e m i n i 表面活性剂与单基表面活性剂的基本物化性能对比 t a b l e3 1t h ed i f f e r e n c ei np e r f o r m a n c eb e t w e e nt r a d i t i o n a la n dg e m i n is u r f a c t a n t s 3 3 2 反离子对g e m i n i 表面活性剂c m c 的影响 用同样方法，我们分别测定了g e m i n ia l 和g e m i n ib 1 的临界胶束浓度，结果 如表3 - 2 所示： 3 5 第三章g e m i n i 表面活性剂的表面活性研究 表3 2g e m i n i 表面活性剂的临界胶束浓度 t a b l e3 2t h ec m co fg e m i n is u r f a c t a n t s 表面活性剂类型c m e m o 儿 g e m i n ia l 2 5 1 1 0 5 g e m i n ib l 1 1 2 1 0 5 r g e m i n ia i ( x = 一o c h 2 c h 2 一) r r g e m i n ib l ( x = 一o c h 2 c h 2 一) r 从表3 2 我们可以看出，g e m i n ib l 即二( 2 磺酸铵_ 4 烷基苯基) 乙醚的c m c 值e l g e m i n ia l 即二( 2 一磺酸钠- 4 烷基苯基) 乙醚的低。前者是用三乙醇胺中和 生成的铵盐，后者是用氢氧化钠中和生成的钠盐，即铵盐的c m c 值比钠盐的低， 这一性质与传统单基表面活性剂是一致的3 5 】。这是因为，g e m i n ib l 拥有有机反 离子三乙醇胺，三乙醇胺通过疏水效应插入g e m i n i 表面活性剂离子之间而吸附， 使离子头之间的电性斥力减弱，从而导致更紧密的表面分子定向排列。 3 3 3 联接基团对c m e 的影响 用同样方法，我们分别测定了其余g e m i n i 表面活性剂的临界胶束浓度，结 果如下表3 3 所示。 从表3 3 可以看出，对于g e m i n ic 类的表面活性剂，通过亚甲基链联接，在 l s 3 时，c m c 值非线性增加。对于g e m i n ib 和g e m i n ia 类表面活性剂，由醚 键联接，s = 6 时，c m c 值最大。然后c m c 值随s 的增大而减小。这是囚为，在s 5 第三章g e m i n i 表面活性剂的表面活性研究 时，s 的增大会导致间隔链结构改变，从而影响极性头的水合作用以及疏水链的 定位使得c m c 值随s 的增大而增大。而在6 s 8 时，c m c 值下降，我们认为， 主要是醚键降低了胶团表面电荷密度，使胶团形成电功减少所致。醚键的插入使 分子增长，则胶团的半径和表面积增大，因而胶团的表面电荷密度下降而更有利 于胶团的形成。 - 表3 - 3g e m i n i 表面活性剂的临界胶束浓度 1 a b l e3 - 3t h ec m co fg e m i n is u r f a c t a n t s g e m i n i a l 2 5 1x1 0 5 g e m i n ib 1 1 1 2 1 0 5g e m i n ic 11 2 6 x1 0 5 g e m i n ia 23 0 2 1 0 一g e m i n ib 2 2 5 1 0 一 g e m i n ic 2 1 9 5 1 0 5 g e m i n ia 3 2 8 2 1 0 5 g e m i n ib 31 1 4 1 0 一g e m i n ic 3 2 0 9 1 0 5 3 4 结论 1 通过表面张力法测定了g e m i n i 表面活性剂的临界胶束浓度( c m c ) ，结果 表明，g e m i n ia 、g e m i n ib 、g e m i n ic 的c m c l l 传统的单基表面活性剂降低了2 3 个数量级，达到临界胶束浓度时的表面张力y 。眦也低于单基表面活性剂6 8 m n m ，c 2 0 值降低了3 个数量级。 2 通过实验发现，反离子对g e m i n i 表面活性剂的临界胶束浓度( c m c ) 有很 大的影响，用三乙醇胺中和的g e m i n ib 1 比用氢氧化钠中和的g e m i n ia 1 的临界 胶束浓度低。 3 同时发现，对于用亚甲基链联接的g e m i n ic 类表面活性剂，在1 s 3 时，c m c 值非线性增加。而由醚键联接的g e m i n ia 和g e m i n ib 类表面活性剂， s ：6 时，临界胶束浓度有最大值。 3 7 第四章柴油微乳液 4 1 引言 第四章柴油微乳液 由于石油资源日趋短缺及其价格上涨和环境污染日益严重，发展低排放代用 燃料越来越受到人们重视。乳化燃料油具有节能和改善环境污染的特点，然而乳 化油是一个热力学不稳定体系，贮存期短、极易油水分层、破乳，导致内燃机运 行不正常、熄火。由s c h n l m a n ，和c o o k e 等人提出的“微乳”技术口7 1 使得乳化液变 成热力学上稳定的微乳化体系。微乳液长期放置不分层，不破乳，甚至用普通离 心机离心分离亦不能破乳。微乳燃料油( 微乳汽油、微乳柴油) 的颜色与普通汽 油、柴油颜色一样、透明，长期放置不分层、破乳，且能降低污染，增加燃烧效 率，因而适合内燃机使用。国外近几年已开始在内燃机上使用微乳燃料油m 1 。 微乳液是由水、油、表面活性剂以及助表面活性剂所组成的、透明的、能自 发形成的热力学稳定体系。其中，助表面活性剂一般都是长脂肪烃基的醇类或醚 类，其作用是调节表面活性剂的亲水、亲油性1 。本文选用自制的g e m i n i 表面活 性剂制备柴油微乳液，通过正交试验、单因素试验考察了微乳柴油的最优配方， 研究了复配的阴、阳离子表面活性剂制备柴油微乳液的情况，对最优配方制备的 柴油微乳液进行了基本的性能评价，包括粘度和稳定性两方面。 4 2 实验部分 4 2 1 试剂与药品 二次蒸馏水实验室自制 0 4 柴油工业级 氯化钠分析纯 正丁醇分析纯 十六烷基三甲基溴化铵分析纯 g e m i n ia g e m i n ib g e m i n ic 3 8 电导率达到1 0 q s c m 数量级 加油站 天津大学科威公司 天津市华东试剂厂 天津市大茂化学试剂厂 实验室自制 实验室自制 实验室自制 第四章柴油微乳液 4 2 2 仪器与设备 二次蒸馏水制备装置 电子天平 乌氏粘度计 恒温槽 比重瓶 4 2 3 实验内容与方法 4 2 3 1 柴油微乳液的配制