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北京化工大学硕士学位论文 甲醇重整制氢反应器的模拟研究 摘要 甲醇蒸汽重整制氢的反应温度低( 2 0 0 3 0 0 ) ，工艺条件缓和，具有 很高的氢碳比( h c ) ，并且易于运输，是目前为汽车燃料电池提供氢源 的理想途径。 本文在p e p p l e y 等人提出的甲醇蒸汽重整反应机理的基础上建立了甲 醇重整制氢反应器的模型。依据所建立的模型对不同压力及空速下甲醇的 转化率进行了模拟并与实验数据进行了对比，结果显示甲醇转化率的模拟 值与实验数据有较好的吻合( 相对误差1 1 3 ) 。 在所建立模型的基础上，讨论了入口温度，压力，参与重整反应的甲 醇( 凡且) 和参与燃烧反应的甲醇( 凡b ) 之间的比值，水醇l 卜, ( s m ， s t e a m m e t h a n o lr a t i o ) 以及空气与燃烧甲醇的比值对甲醇转化率、反应器内 最高温度、c o 的产率以及单位甲醇制氢量的影响。 通过对入口温度 凡柏 b 以及水醇比s m 的相关讨论，对甲 醇水蒸汽重整反应器进行了优化。 关键词：反应机理；甲醇重整反应器；膜反应器 北京化工大学硕上学位论文 s i m u l a t i o no fm e t h a n o lr e f o r m i n gr e a c t o r a b s t r a ct m e t h a n o li so n eo ft h ei d e a lh y d r o g e ns o u r c ef o rt h ef u e lc e l l ，b e c a u s e t h ec o n d i t i o no fi ti sm o d e r a t ea n di t se a s yf o rt r a n s p o r t ar e a c t o rs i m u l a t i o n r e s e a r c hw a sc a r r i e do u t t h em o d e lf o ram e t h a n o lr e f o r m i n gr e a c t o ri se s t a b l i s h e d ，w h i c hi s b a s e do nt h em e c h a n i s mo ft h e p r o d u c t i o n o fh y d r o g e nf r o mt h e m e t h a n o l s t e a mr e f o r m i n gp r o p o s e db yp e p p l e y t h es i m u l a t i o no fs t e a m r e f o r m i n go fm e t h a n o lh a sb e e nc a r r i e do u t ，a n dt h er e s u l ti sc o m p a r e dw i t h t h ee x p e r i m e n td a t ao fd i f f e r e n to p e r a t i n gc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a t t h er e l a t i v ee r r o rb e t w e e nt h es i m u l a t i o nr e s u l ta n dt h ee x p e r i m e n td a t ai s 1 1 3 t h ei n f l u e n c eo ft h ei n l e t t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，f m ，r f m ，b ， s t e a m m e t h a n o lr a t i oa n df 矗f m bo nt h ep e r f o r m a n c eo ft h em e t h a n o ls t e a m r e f o r m i n gr e a c t o ri sd i s c u s s e d f i n a l l yt h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n so ft h er e a c t o r a r eo p t i m i z e d k e yw o r d s ： r e a c t i o nm e c h a n i s m ，m e t h a n o lr e f o r m i n gr e a c t o r ，m e m b r a n er e a c t o r 北京化工大学硕上学位论文 符号说明 积分常数，j - ( m o l k ) - 1 燃烧室内催化剂的接触面积，m 2 ；理想气体热容方程中的常数 积分常数，j ( m o l k 2 ) 1 理想气体热容方程中的常数 理想气体热容方程中的常数 浓度，m o l m 弓 积分常数，j - ( m o l i c 3 ) 。1 定压摩尔热容，j - ( m o l k 1 。 理想气体热容方程中的常数 活化能，k j t o o l 以 流率，t o o l s 1 摩尔反应焓，j - m o l 1 标准摩尔反应焓，j - m o l 。 氢气透过量，m o l ( m 2 s ) 1 甲醇在空气中燃烧反应速率常数，s - 1 催化燃烧反应速率常数，m s - 1 压力，b a r 指前因子，t o o l m ( m e s k p a o 5 ) 1 热传递总量，j s 1 反应速率，m o l ( m 2 s ) - 1 甲醇燃烧速率，m o l s - 1 甲醇制氢催化剂的单位质量接触表面积，m 2 k 9 1 温度，k 传热系数，w k 1 催化剂空隙和不含催化剂的部分所占的体积，m 3 催化剂质量，k g 反应器长度，m 参与重整反应的甲醇转化率， 产率， 衄彳曲口c c血钐。历f胡槲垭岛恕p胁q厂协队r似矿工z y 北京化工大学硕士学位论文 下标： 艿氢膜的厚度，m 燃烧室 催化剂 空气 氢膜管 甲醇 重整反应器，重整反应 水蒸气，w g s 反应 a 【 r b q g k m r w 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：纽丝日期：至! 1 2 笙五因竺旦 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属：i 匕 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、，r ：编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：壹& 超 导师签名：垒童墨呈 1 7 1 期：一尘蚺；甩生垒 北京化工大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 甲醇制氢的背景及意义 目前化石燃料作为主要能源既是经济发展和社会生活的重要物质前提，又是主要 的污染源。随着国家的发展，能源的需求量也会增加，现有的能源利用方法必将导致 化石燃料的枯竭，而且还会加重环境的污染。因此应该寻找一种新的、清洁的、可持 续的能源系统。在这种背景下，以氢作为载体的能源系统引起了人们的广泛关注。 据有关部门统计，汽车尾气污染占大气污染的4 2 e 1 1 ，研究清洁汽车( 零排放汽 车) 已引起各国学者的广泛重视。燃料电池总的工作效率比传统内燃机要高出1 倍左 右，且没有任何污染物排放。所以，氢能和燃料电池已经成为世界能源和交通领域研 究开发的热点 2 1 。如何制取汽车燃料电池中的氢气也越来越受到广泛的关注。与天然 气、轻烃蒸汽转化制氢或水煤气制氢相比，甲醇蒸汽转化制氢具有投资省、能耗低等 特点。前者需要8 0 0 c 以上的高温，转化炉等设备需要特殊材料，同时需要综合考虑 能量的平衡及利用，不适合小规模制氢。而甲醇蒸汽转化制备氢气的反应温度低 ( 2 0 0 - 3 0 0 c ) ，工艺条件缓和、能耗约为前者的5 0 e 3 , 4 】。此外甲醇还具有很高的氢碳 比( h c ) ，这就使得在制氢过程中烟灰形成的程度比其他原料小得多，益于环保。并 且甲醇易于运输、可以像汽油一样加注。所以甲醇已经成为汽车燃料电池的理想氢源。 1 2 甲醇制氢的研究概况 1 2 1 甲醇制氢的方法 甲醇制取氢气的方法主要有四种：甲醇分解制氢( m d ，m e t h a n o ld e c o m p o s i t i o n ) ， 甲醇部分氧化制氢( p o m ，p a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n 0 1 ) ，甲醇自热重整制氢( a t r ， a u t o - t h e r m a lr e f o r m i n g ) 以及甲醇蒸汽重整制氢( s r m ，s t e a mr e f o r m i n go f m e t h a n 0 1 ) 。 ( 1 ) 甲醇分解制氢( m d ) 甲醇可以在催化剂作用下加热分解成氢气和一氧化碳： c h 3 0 h _ c o + 2 h z 北京化工大学硕士学位论文 甲醇分解是吸热反应，每摩尔甲醇分解需要1 2 8 k j 的能量，其中3 7 1 0 的能量用于液 态甲醇的气化。可以利用发动机排放的废热促使反应进行，在4 7 0 k 、常压下，9 0 的 甲醇可以发生分解【5 , 6 1 。虽然甲醇的低温分解在其他领域具有较好应用前景，但是由于 其产品混合气体中含有大于3 0 ( m o i ) 一氧化碳，而燃料电池的电极催化剂( p t ) 遇上很 少量的氧化碳都容易中毒【7 1 。要对大于3 0 比例的一氧化碳进行转化或者分离，后 续处理将会非常繁重。由于此过程为强吸热反应并且其中没有水参与反应，很容易导 致催化剂结碳，所以甲醇分解制氢不宜用于汽车燃料电池上。 ( 2 ) 甲醇部分氧化制氢( p o m ) 甲醇部分氧化重整反应如下： c h 3 0 h + 1 2 0 2 _ c 0 2 + 2 h 2 ( 1 2 ) 甲醇部分氧化重整一般采用的氧气甲醇摩尔比为0 2 5 ，而水甲醇的摩尔比为 o 5 5 。产物中含有氢气5 6 、二氧化碳2 2 、氮气2 1 以及水1 蝌5 1 。甲醇部分氧化重 整反应的优点在于，该反应是放热反应，甲醇燃烧产生的热量足以促使甲醇分解制氢 反应发生，因此反应启动比较快。其缺点是产物中h 2 的含量较低，降低了燃料电池的 效率。 ( 3 ) 甲醇自热重整制氢( a t r ) 上世纪8 0 年代末，h u a i l 9 8 1 等人提出了甲醇自热重整制氢的概念，即蒸汽，氧及 甲醇共同发生反应，在一定条件下，这种组合重整反应可达到热量平衡，即反应无需 外部供热，反应如下： c h 3 0 h + ( 1 2 a ) h 2 0 + a 0 2 c 0 2 + ( 3 2 a ) h 2 ( 0 a o 5 )( 1 3 ) 由于在自热重整反应系统中，水蒸汽重整和部分氧化重整实现热量的耦合，使过 程中不再需要外部提供热量，提高了系统的能量效率，因此近年来受到了研究者们广 泛的关注【乒1 1 1 。a r 】弘n n e 实验室的s a h m e d 等a t l 2 1 系统分析了液体燃料重整过程的能量 效率，分析结果表明当重整反应处于热量平衡点时，能量效率最高。 ( 4 ) 甲醇蒸汽重整制氢( s r m ) 甲醇蒸汽重整是在小规模下制氢的简单而又有效的方法，反应如下： 2 北京化工大学硕士学位论文 c h 3 0 h + h 2 0 _ c c h + 3 h 2 ( 1 4 ) 由反应式( 1 4 ) 可以知道，每摩尔甲醇反应，理论上可以产生3 摩尔氢气，反应物( 包 括水) 的氢原子全部转化为氢气，因而该反应为理论上产物中含氢量最高的反应( 7 5 ) ， 被认为是最有希望用于车载质子交换膜燃料电池的制氢方式。反应在以c u 为基础的催 化剂上在2 0 0 n 3 0 0 0 c 的低温下发生，它的主要产品是氢气和二氧化碳，通常也有不到 1 的一氧化碳产生【5 。由于此过程产生的氢气比例大，c o 含量低，便于后续处理， 因此本文将重点围绕甲醇蒸汽重整来进行研究。 1 2 2 甲醇蒸汽重整制氢催化剂 甲醇制氢的催化剂主要分为三大类：镍系、钯铂系和铜系催化剂。 ( 1 ) 镍系催化剂 镍系催化剂的特点是稳定性好，适用范围广，不易中毒，但是其低温活性没有铜 基催化剂那么高，且当反应温度较低时，选择性也比铜基催化剂差，产物中有较多的 c o 和c 耐1 3 l 。m i z u n o k 等【1 4 1 人的研究进一步表明，镍系催化剂选择性差的原因是它对 c h 3 0 h 的吸附优于对c o 的吸附。随着铂钯系和铜基催化剂的开发，镍系催化剂在甲 醇水蒸汽重整制氢反应中的应用越来越少。但是，如果在铜基催化剂中加入适量的镍， 可提高催化剂的稳定性和活性【1 5 1 ，对开发铜基催化剂有很好的作用。 ( 2 ) 钯铂系催化剂 钯铂系催化剂的优点是活性高，选择性好，稳定性强，受毒物和热的影响小【1 习。 但由于是贵重金属，其经济性不如铜系催化剂，因而其研发也就受到了一定限制。钯 铂系催化剂多以p t - p d 作为主催化剂，灿2 0 3 、砸0 2 、s i 0 2 等为载体，以稀土金属c e 、 l a 等作助剂。 ( 3 ) 铜系催化剂 铜系催化剂广泛应用于甲醇蒸汽重整制氢反应当中，它又可分二元铜基催化剂， 三元铜基催化剂和四元铜基催化剂。铜基催化剂的主要特点为：选择性和活性高，稳 定性好，更重要的是它价格合理容易获得，是比较理想的甲醇蒸汽重整制氢的催化剂 【1 5 1 。k a a h n i s c h 1 6 1 等在s i c h 担载的镍、钯铂和铜催化剂上进行了甲醇蒸汽重整反应， 结果表明铜基催化剂在选择性以及价格方面优于过渡金属镍催化剂和贵重金属催化 剂。 3 北京化工大学硕士学位论文 目前应用最广泛的铜系催化剂是c u z n 灿类的催化剂。经实验验证，此类催化剂 对甲醇制氢的催化效果非常好，其d ? c u z n o a 1 2 0 3 催化剂不但对甲醇蒸汽重整制氢 有很好的催化作用同时对甲醇部分氧化重整制氢的催化效果也很好。在此催化剂下， h 2 的产率非常高，且在低温下对c o 的选择性非常低【1 7 1 。铜系催化剂中b a s fk 3 11 0 催化剂是目前效果较好应用也最广泛的催化剂。 1 2 3 操作参数对反应影响的研究概况 ( 1 ) 温度对反应的影响 甲醇水蒸汽重整制氢的反应温度一般为1 5 0 - - 3 0 0 ，反应温度对反应器性能 的影响比较显著。李永红等【1 8 】在c u l a 2 0 3 z t 0 2 _ 2 进行甲醇水蒸汽重整反应实验，发现 甲醇转化率和产氢率随反应温度升高而增大，但重整产物中c o 含量略有增高。郝少 军等【1 9 】研究甲醇水蒸汽重整制氢反应中各种因素对c u z n o a 1 2 0 3 的活性和选择性的 影响，实验也发现随着温度升高，甲醇转化率升高，c o 在产物气中的含量也随之而 升高。l i m 等【刎在甲醇水蒸汽重整实验中发现当反应温度达到2 0 0 ( 2 以后，甲醇开始转 化，随着反应温度升高，转化率增加，反应温度升高到2 9 0 c 时，转化率达到9 5 。并 且在此温度范围内，氢气选择性和c 0 2 的选择性均较高，主要产物含量的变化范围大 约为：h 2 ：7 3 - - 7 5 ，c 0 2 - 2 4 2 6 ，c o ：o 1 2 。 ( 2 ) 水醇比对反应的影响 水在甲醇蒸汽重整制氢中起着双重作用：一方面，作为反应物直接参与重整反应， 直接影响到选择性和产氢率；另一方面，由于水具有较大潜热和热容，而成为影响反 应温度的主要因素【2 1 1 。在一定温度下，增加水的用量虽然可以提高产氢率，但水量过 多则需要外界提供更多额外的热量：减少水的用量能提高反应器的效率，但水的用量 过少则会导致氢气选择性下降。因此，可以通过选择合适的水醇比来实现选择性与系 统效率上的平衡【1 9 1 。 在低空速下，水醇比对甲醇转化率的影响很小，实验发现甲醇转化率均能达到 1 0 0 ；而在高空速下，甲醇转化率随水醇比增大而明显下降。此外c o 浓度会随着水 醇比的增大迅速下降，合适的水醇比能使c o 的浓度均能低于1 。p a n 等田】认为水醇比 对甲醇转化率和氢气选择性影响很大，水醇比的降低会造成氢气选择性减小，水醇比 增加氢气选择性也随之增大。因此，为了提高反应器的性能，需要确定一个合适的水 醇比。 4 北京化工大学硕上学位论文 ( 3 ) 空速对反应的影响 空速能反映出反应器处理燃料的能力。文献【2 1 1 认为在催化剂用量一定时，甲醇转 化率随着空速增大而下降，这与文献【2 0 1 是一致的。为了获得高转化率，必须很好地控 制空速。 1 3 反应器类型 甲醇制氢反应器的样式，尺寸等直接影响着甲醇制氢的效率。尤其是应用在汽车 的燃料电池中的反应器其设计更是重中之重。对汽车而言，能否快速启动，快速熄火 以及负荷跟踪都是考察其性能的重点，反应器的一些限制机理如热量传递，质量传递 和反应动力学都能影响其在启动和熄火时的瞬时反应。所以对于一个反应器来说热量 传递，质量传递和反应动力学都是占主导地位的限制条件。由于质量传递和反应动力 学在一定程度上都要受到温度的影响，所以热量传递的影响就显得格外重要【2 3 1 。重整 反应器可根据产生富氢气体的主要部位的具体重整工艺，分为：蒸汽重整器、部分氧 化重整器和组合重整器。对于蒸汽重整器，其运行过程所需的热量由外部燃烧器提供， 燃烧器可使用重整原料( 如甲醇) 和燃料电池阳极尾气作为燃料；对于部分氧化重整 器，其运行过程是放热反应，冷起动时间短、动态响应速度快，原料不需汽化和预热， 但产物中h 2 含量低、c o 含量高，为了满足燃料电池的需要还必需在其后增加水气变 换反应器，因而会增加装置的体积。实际的重整器很少单独采用纯粹的蒸汽重整或部 分氧化重整，而是催化燃烧与蒸汽重整或部分氧化与蒸汽重整耦合的组合重整器。下 面就简介绍一下这些反应器。 1 3 1 自热式氧化重整反应器 传统的重整器大多是列管式的，在不锈钢管中部装填重整催化剂颗粒，外部的大 套管中装填燃烧催化剂。反应物料进入反应器前要通过汽化器进行汽化。在反应过程 中采用催化燃烧的方式进行供热，整个反应器温度在轴向上分布较为均一，但是这种 列管式反应器有启动和响应速度较慢的缺点，r a m p e 等2 4 】设计了一小型的自热式氧化 重整反应器( 图1 1 ) 。 5 北京化t 大学硕士学位论文 m e t a i h o n e y c o m b c a t a l y s t p r o d u c t s 了5t+下 锄c t s ， t ，一一 _ ，_ ，_ 中 ，一- _，_ _ _ + j 一、i j 在此反应器中，采用蜂窝结构催化剂，原料进入反应器后，反应分两段进行，3 0 0 _ 加的原料在反应器的入口部分进行氧化反应，放出大量的热量，这部分热量能为 第二阶段的氧化重整反应提供足够的能量。这种直接的两段式反应器对重整反应响应 迅速，能快速地适应各种新的反应条件。在反应的初始阶段，反应器可完全作为一个 为反应提供热量的装置，直到反应器内部达到相应的温度，因此反应体系就无需另外 的加热装置，从而能使反应体系更加紧凑，所需费用也更为低廉。 1 3 2 徽通道反应器 微通道反应器体积小、重量轻、结构紧凑、比表面积大；其中流体流动边界 层的厚度比常规反应器中主流流体形成的边界层厚度要小得多，相应得到换热器 或催化剂表面的热量传输和组分扩散阻力减小，热质传输时间减小。传递作用比 在常规尺度的设备中提高了2 3 个数量级。在对动力学的研究中，有人曾用微通道 反应器和传统的固定床反应器在甲醇蒸汽重整制氢和氢气纯化这两种情况下进行过 比较，由于微通道反应器只需要填装很薄的一层催化剂，所以可以极大的减小内扩散 的限制，同时其还有非常好的导热性【2 5 1 。此外其还常常被用来研究甲醇蒸汽重整制氢 6 北京化工大学硬学位论文 机理的各个参数的影响跚。还有研究指出微通道反应器有助于减小热量传递和质量传 递的限制【明。 此种反应器优点很多，不过产物气体需要提纯过滤，这就使得在整个系统中需要 一个装置来提取氢气，这样就很难实现反应器轻小便捷。同时，微通道反应器需要高 端的紧密加工技术，设计制造成本较高。 1 3 3 板式反应器 图1 - 2 板式反应嚣的可扩窖性 r i 9 1 - 2 p l a t e - f i nr 咀e t o r 板式重整器与一些传统的重整装置相比较，在传热速率方面有很大提高。该反应 器由于结构紧凑、体积较小，而且也大幅度降低了传热阻力，因此在扩大制氢规模方 面有很大优势嘲，原则上说只需在原有基础上简单地增加反应腔个数就可达到增大规 模的要求( 图1 - 2 ) 。而且集成个数越多越有利于能量利用，系统效率也会相应变高。 其外形的规则性更使其有利于移动氢源的使用。但是，此类重整器中，金属壁载催化 剂是一个技术难点，要求催化剂涂层必须与隔板附着牢固，并且能在高温状态下长期 运行而不出现断裂、脱落，不失活。 1 3 4 膜反应器 北京化工人学硕一i ：学位论文 甲酵蒸汽重整制氯在传统的反应体系中所得到的是氢气和其他气体的混合物，如 果要应用在汽车的质子交换膜燃料电池( p e m f c ) q b 就必须要对氢气进行纯化，以除去 混合气体中的c o ，避免燃料电池的阳极中毒【2 9 1 。膜反应器通过加入氢的选择透过性 膜使氢气在反应产生出来的同时和其他气体分离，从而得到纯净的氢气以供电池所用 3 0 - 3 2 1 。传统的反应器与气体清洁单元可由一个膜反应器所代替1 3 3 1 ，大大节约了设备费 用。 m e m b r a l l et i l b e 图1 3 钯膜反应器结构简图 f i g1 - 3m e m b r a n er e a c t o r 氢气的选择透过性膜目前运用最多是钯膜，碳膜，还有钯银膜等等，这些膜都可 以应用在膜反应器当中，如图l _ 3 所示。x i a o y o n g z h a n g 3 4 1 等人提出的一种碳膜反应 器，经过实验研究，在相同的操作条件下与固定床反应器相比可以得到更高的甲醇转 化率，尽管最终的氢气产率是相同的，可是由碳膜反应器所得到的是不含c o 的纯氢 气，可以直接用于质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 。钯膜对氢气具有极高的选择性【3 5 1 ， f a u s t og a l l u c c i 3 6 】等人提出了一种钯致密膜反应器，实验表明在反应的同时通过致密 钯膜将氢气移出反应器可以增加氢气的产量，同时他们还在相同的条件下与传统的反 应器进行了对比，结果表明钯致密膜反应器可以得到更高的甲醇转化率和氢气的选择 性。此外，a n g e l ob a s i j 3 7 】等人提出的一种钯银膜反应器经实验证明，与传统的反应 器相比在每一个实验温度点都得到更高的甲酵转化率。此后他们又用钯膜反应器，银 膜反应器和一种致密钯银膜反应器通过实验进行比较，结果显示致密钯银膜反应器能 得到最高的甲醇转化率 3 8 - 4 0 1 。 1 4 本文主要内容 甲醇蒸汽重整制氢是p e m f c 获得氢源的理想途径之一。本文将通过建立具有 可透过氢气膜的甲醇蒸汽重整制氢反应器模型，研究不同操作条件对甲醇制氢效率、 c o 选择性的影响，并以提高甲醇制氢效率、降低c o 选择性为目标，对反应操作条 北京化工大学硕士学位论文 件进行优化。 本文的主要内容安排如下： 第二章选取合适的甲醇蒸汽重整机理模型。 第三章在选取的机理模型基础之上建立一个甲醇蒸汽重整制氢反应器的模型。 第三章通过对甲醇蒸汽重整制氢反应器的模拟，研究反应操作条件对甲醇转化 率、反应器内最高温度、c o 的产率以及单位甲醇制氢量的影响。 第四章以提高甲醇制氢效率、降低c o 选择性为目标，对反应操作条件进行优 化。 9 北京化工大学硕士学位论文 第二章甲醇蒸汽重整制氢动力学模型的选取 2 1 甲醇制氢反应机理 现在，虽然国内外对铜基催化剂上甲醇蒸汽重整制氢反应机理研究取得了一定的 进展，但是在反应机理和动力学方面还存在争议【4 1 4 2 】。争论的焦点主要围绕该反应系 统包含哪些反应? 是否经历了中间产物? 催化剂的活性位的本质是什么? 哪个或哪 些反应是速控步( r d s ) 等一系列问题。为此，对近年来在甲醇蒸汽重整反应机理和 动力学方面已取得的成果进行系统和全面地归纳总结是很有必要的，也可为反应器设 计和优化提供方向性指导。 铜基催化剂上甲醇蒸汽重整制氢是一个复杂反应过程，目前普遍认为可能发生的 反应有甲醇蒸汽重整、脱氢、水气变换、脱水、水解、醇醛缩合、碳化等反应【4 2 4 ”。 但其中的主要反应如下： c h 3 0 h + h 2 0 - - - kc 0 2 + 3 h 2 c h 3 0 h c o + 2 h 2 c o + h 2 0 _ c 0 2 + h 2 ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) 有关铜基催化剂上甲醇蒸汽重整制氢的反应机理可归纳为以下几类： ( 1 ) 甲醇分解反应和水气变换反应机理 该机理认为甲醇先分解成c o 和h 2 ，其中c o 为主要产物，然后再通过水气变换反 应生成c 0 2 和h 2 。这是一个较早的机理模型也被称为串连反应机理。p o u r 4 4 , 4 5 】等在 c u z n o c r 2 0 a 1 2 0 3 上研究甲醇蒸汽重整制氢反应时发现产物中总有一定量的c o 存 在，由于采用的催化剂既是甲醇分解所用催化剂，又是水气变换反应的优良催化剂， 因此推测该反应可能经历甲醇分解和水气变换两个步骤。s a n t a c c s a r i a 等【蛔也得到这一 结论，他们在c u z n o a 1 2 0 3 上进行甲醇蒸汽重整反应动力学研究中发现甲醇重整和甲 醇分解两个反应具有相近的反应活化能，从而认为c o 来源于甲醇分解和水气变换。 此后，一些研究者 4 7 , 4 8 】在未经过进一步证实的情况下，相继采纳了这一机理，却得到 了难以理解的结果如：( 1 ) c o 的浓度很低( 1 ) ，远低于w g s 反应的平衡计算值【4 9 删； ( 2 ) c o 只有在甲醇转化率较高和反应时间较长才被观测到【5 1 习】等问题。这些问题使 l o 北京化工大学硕士学位论文 得人们开始思考甲醇蒸汽重整反应是否有其他反应历程。 ( 2 ) 甲醇蒸汽重整和甲醇分解机理 该机理认为产物中的c 0 2 和c o 是由甲醇和水经过甲醇蒸汽重整反应和甲醇分解 同时生成的，即平行反应机理。v a n d e r b o r g h 等 5 3 】在含有事先标记过的氧原子( 0 1 8 ) 的c u z n o a 1 2 0 3 催化剂上，让不含有0 1 8 的甲醇和水进行重整反应实验，发现9 0 的 c 0 2 中含双0 1 8 ，却没有检测到c 0 1 8 ，这说明c 0 2 的生成需要和催化剂交换氧原子，甲 醇中的c o 键未断裂。进步实验发现，在低温时( 1 6 7 。c ) ，反应立即生成c 0 2 和h 2 ， 推断可能是由吸附在铜催化剂活性位上的一种甲酸盐转化而来；而在高温时( 3 0 7 ) ， 反应却立即产生c o 和h 2 ，认为这主要是因于吸附在z n o 上物质的分解。研究结论认为 甲醇在c u z n o a 1 2 0 3 催化剂上的反应按平行反应机理进行。这与c h o i 等【蚓的观点一 致，c h o i 等还认为甲醇分解在低温时速控步( i m s ) 为甲酸甲脂分解，导致生成c o 和c 0 2 的速率较慢，甲醇和水直接反应相对较快。 ( 3 ) 甲醇蒸汽重整和逆向水气变换反应机理 该机理认为甲醇与水先反应生成c 0 2 和h 2 ，然后c 0 2 和h 2 再进行逆向置换反应 ( r w g s ) 生成c o 和h 2 0 。b r e ：e n 等【5 1 】在c u z r c h c e 0 2 上进行甲醇蒸汽重整反应制氢 实验中观察到c o 是在较高甲醇转化率和较长接触时间下形成的，而在较短的接触时 间下却没有生成，认为c o 只是二级产物，通过r w g s 形成。p u l n a l l l a 等【5 5 1 也发现c o 含量随着接触时间缩短而下降，并且c o 的浓度远远低于平衡计算值，由此认为c o 是 来源于r w g s 反应的副产物。此外，李言浩等【5 6 】用原位红外光谱法跟踪研究了甲醇蒸 汽重整反应的启动过程，结果表明c 0 2 是在c o 之前产生的，从而排除了甲醇蒸汽重整 和甲醇分解机理以及甲醇分解和水气变换机理，推断c o 的产生极有可能来自c 0 2 和h 2 的r w g s 反应。 ( 4 ) 甲醇蒸汽重整、分解、水气变换机理 该机理认为甲醇蒸汽重整过程中存在甲醇重整、分解以及水气变换三个反应。甲 醇重整生成c 0 2 和h 2 ，同时很少一部分的甲醇分解生成c o ，c o 再和水发生水气变换 反应。p e p p l e y a _ 尊t s t - 5 9 ：芒e c u z n o a 1 2 0 3 催化剂上研究了甲醇蒸汽重整制氢反应，发现其 中存在有两种催化活性位，种是支持甲醇重整反应和水气变换反应的活性位，另一 种是支持甲醇分解反应的活性位。 ( 5 ) 存在中间产物的反应机理 部分学者从甲醇蒸汽重整反应中存在的中间产物如甲醛( h c h o ) 、甲酸 ( h c o o h ) 、甲酸甲脂( c h o o c h 3 ) 等出发对甲醇水蒸汽重整反应机理进行研究。 北京化工大学硕士学位论文 k o b a y a s h i 等1 6 0 在实验中发现液样中存在h c o o c h 3 ，且低温时含量很多，得至f j h c h o 和h c o o c h 3 为甲醇蒸汽重整反应中间产物的结论。t a k e z a w a 等【6 l j 也发现 h c h o 和 c h 3 0 0 c h 的存在，为了得到进一步的证实，他们将h c h o j i i 入到甲醇水混合反应物 中，观察至q h c h o 全部转化为c o 和h 2 ，由于h c h o 和水反应t k s r m 反应要快得多，因 此认为甲醇蒸汽重整反应包括中间产物h c h o 和h c o o h 的生成。加拿大学者i d e m 等【6 z j 分析了以m n 为助剂的c u a i 催化剂( p 5 c m 2 型) 上发生的甲醇蒸汽重整反应的机理， 从而建立了有中间产物参与的吸附反应机理，但该机理没有给出c o 的来源。而j i a n g 等【6 3 】给出了存在中间产物时c o 可能的来源( 如( 2 4 ) 式) 。云虹等【删却认为c o 来自 于甲酸根( h c o o ) 的分解( 如( 2 5 ) 式) 。 c h 3 0 c h o 一c o + c h 3 0 h c o + ( - o h ) 一( h c o o ) 一c 0 2 + 1 2 h 2 2 2 甲醇蒸汽重整制氢动力学模型 2 2 1 模型的选择 ( 2 4 ) ( 2 5 ) 目前甲醇蒸汽重整反应的反应动力学表达式尚不统一。根据甲醇蒸汽重整反应系 统中所包含的主要反应s r m 、m d 、w g s 或r w g s ，可以得到单速率、双速率和三 速率动力学模型。其中单速率模型多采用甲醇蒸汽重整反应为机理方程，过于简单， 不能预测c o 产物含量这一关键参数，因此其实际应用受到了限制；而双速率模型可 以考察c o 含量的影响，简便而有效，另外，由于甲醇蒸汽重整反应体系的独立反应 数为2 ，双速率模型就可以对其进行有效地描述，是目前对甲醇蒸汽重整制氢反应的 研究中采用较多的模型。三速率模型将三个反应全部包含，模型考虑的因素比较全面， 但是得到的动力学方程求解比较困难。 根据查阅对比发现p e p p l e y 等【5 7 5 8 】基于甲醇蒸汽重整、分解、水气变换反应机理 提出的甲醇蒸汽重整反应的动力学模型考虑较为全面，得到了广泛认同，在很多篇文 献中都得到了引用。在p e p p l e y 的模型中认为甲醇制氢过程存在着三个反应，如反应 方程式( 2 1 ) 、( 2 2 ) 和( 2 3 ) 所示。( 2 1 ) 式为甲醇蒸气重整反应；( 2 2 ) 式为甲醇 分解反应；( 2 3 ) 式为水气变换反应。p e p p l e y 的模型是一个三速率模型，由于三个反 应不是相互独立的，其独立反应数为2 ，所以求解比较困难。p e p p l e y 在文中提到甲醇 1 2 北京化工大学硕士学位论文 发生分解反应是很少量的，因此为了求解方便，本研究提出不考虑甲醇分解反应( 反 应( 2 2 ) ) 的动力学模型，也就是一种双速率的模型。甲醇蒸汽重整反应与水气变换 反应仍采用p e p p l e y 的动力学模型： 珞= 蕊煮幕慧餐氅裔 亿6 ， ( 1 + ( 昂磷) + ，磷+ 略，( 吃d 碳2 ) ) ( 1 + ：。，磷) 卜“ 铲煮褰澄篾鬟群筠 亿7 ， 唧 ( 1 + k ，d i ，( 磷) + k 赢m ：碳2 + k 二m ( 乓：d 碳2 ) ) 2 卜 k = 礞唰鲁) k w5 簖e x p ( 旁 一f f 。一。，吒，h ，、 k 丢，州子一学 沪唧牟一争 - ，一群挚一争 k 一一，霸t - - ，峨m ，、 z t - ，= 酬千一1 户 上述各式中的各个参数如表2 - 1 所示： 1 3 ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) 北京化工大学硕士学位论文 。表2 - 1 在b a s fk 3 1 0 0c u z n o i a l z 0 3 催化剂上建立模型的参数表 t a b l e2 - 1t h em o d l ep a r a m e t e rb a s e do nb a s fk 3 - 1 0 0c l d z n o a 1 2 0 3c a t a l y s t 和勺分别为甲醇蒸汽重整制氢的反应速率和w g s 的反应速率( m o l ( m 2 s ) - 1 ) 。 由于不考虑反应方程( 2 2 ) ，所以甲醇制氢反应器中各组分的速率表达式为： 一= 一喙s 一妒= 一( + 哳) s j | 一= ( 3 咯+ 惭) s a r c 氇= ( r x + 啼) s _ 一r c o2 - r w 吼 其中以为甲醇制氢催化剂的接触表面积( 其值为1 0 2 0 0 0m 2 k g - 1 ) 。 2 2 2 模型的验证 ( 2 1 4 ) ( 2 1 5 ) ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) ( 2 1 8 ) 为了验证模型的正确性，就模拟结果( 反应器模型详见第三章) 与p e p p l e y 的实 验数据进行了对比，结果如图2 1 所示。图中的实验数据点是p e p p l e y 的实验数据， 实线表示的是不考虑反应方程( 2 2 ) 的模拟值，虚线表示的是考虑反应方程( 2 2 ) 的模拟值，可以看出在l b a r 和3 9 b a r 下不考虑反应方程( 2 2 ) 所模拟出来的结果与 1 4 北京化工大学硕士学位论文 实验数据都更为吻合，平均相对误差为1 1 3 ，这也说明本研究所选取的机理模型是 能够正确反映出实际结果的。 ，、 寥 蜀 空速他s 伽n ( a ) a = 1b a r ( k gs m o t l ) ( b ) 淼= 3 9 b a r 图2 - 1 甲醇转化率与空速的关系t r = 5 1 3 k ，入料比刚f w = l f i g2 - 1m e t h a n o lc o n v e r s i o nv e r s u sw f t , o ( k g 。s m o l - 1 ) ，t r = 5 1 3 k , 刖风严l 北京化工大学硕士学位论文 2 3 小结 通过查阅文献以及对比分析，本文在p e p p l e y 等提出的甲醇蒸汽重整反应动力学 模型的基础之上提出不考虑甲醇分解反应( 反应方程( 2 2 ) ) 的动力学模型。模拟结 果显示，不考虑反应方程( 2 2 ) 所得结果与实验数据更为吻合，平均相对误差为1 1 3 。 通过与实验数据的对比，证明本研究所选取的机理模型能够正确反映出实际结果。 1 6 北京化工大学硕士学位论文 第三章甲醇蒸汽重整反应器模型的建立 3 1 反应器的几何构型 本文将建立的是膜反应器与管套式加热反应器组合的甲醇蒸汽重整反应器模型， 如图3 1 所示。 水蒸墅一一吐 醚 甲哟 蒸 区 图3 - 1 甲醇水蒸气重整反应器示意图 f i g3 - 1s c h e m a t i co ft h er e a c t o rf o rm e t h a n o ls t e a mr e f o r m i n g 甲醇和空气在负载有铂一氧化铝催化剂层的燃烧室发生燃烧产生热量，通过铂一 氧化铝催化剂层以及器壁将热量传递到甲醇蒸汽重整区。甲醇和水则在负载有b a s f 豳11 0c u z n o a 1 2 0 3 催化剂的甲醇蒸汽重整区内发生反应，产生的氢气通过氢选择 透过性膜被吹扫气带入下一个单元。 3 2 燃烧区内甲醇燃烧机理模型 燃烧区内甲醇与氧气发生燃烧反应： c h 3 0 h + 吾0 5 = c o s + 2 h 2 0 建立在铂一氧化铝催化剂之上的甲醇的燃烧速率方程6 5 1 如下： b ，o h j = k i c c h , o n 圪砌 1 7 ( 3 1 ) ( 3 2 ) 北京化工大学硕士学位论文 r c h 3 0 h 。= 七2 c 吼伽0 彳 ( 3 3 ) 式中r c ，鲫。和r c h ，毗分别表示甲醇在空气中燃烧和催化燃烧的速率( m o l s j ) ； c c h 3 0 h s 和c 删，眦则表示甲醇在空气和在催化剂中的浓度( m o l m 3 ) ；v w d 表示在燃烧 区内催化剂空隙和不含催化剂的部分所占的体积( m 3 ) ；a 表示燃烧区内催化剂的接 触面积( m 2 ) ；k l = e f 款1 矿f 胄_ t n 卜3 2 ) ( s 。1 ) ，当瓦3 8 0 k 时后2 = p h 州o 伸r j , 2 2 蛳，当 3 8 0 瓦 _ 8 3 0 k 时如= e ( - 6 4 , , i 0 3 ( 足巧卜5 8 ( m s 1 ) 。 甲醇燃烧的总速率为： 一嘞，b = 一( 吃矾o h s + 饥d ) 3 3 氢选择透过性膜机理模型蛔 吒：垒壁墨二蝉! 匾二匝!。 d ( 3 4 ) ( 3 5 ) 式中氢气透过量j a 2 单位为( t o o l 。( m 2 s ) 1 ) ，指前因子取值为1 6 6 1 0 5 ( t o o l m ( m 2 s k p a 0 5 ) - 1 ，活化能疋取值为3 3 3 1k j t o o l ，置表示反应器中氢气的分 压，乓：j r 表示氢膜管中氢气的分压。万表示氢膜的厚度。 3 4 反应器模型建立 在本研究中甲醇制氢反应基础模拟假设为：流体在甲醇重整区以及燃烧区中径向 浓度和温度均一。 3 4 1 质量平衡方程 ( 1 ) 甲醇重整区内 甲醇重整区内的物料平衡方程为： 北京化工大学硕士学位论文 筹：一水 _ 皿磙叫水 ( 3 6 ) 其中i 表示甲醇重整区中除氢气外的4 种物质：1 ：甲醇，2 ：水，3 ：一氧化碳， 4 ：二氧化碳。式中鼻且表示i 物质的摩尔流率( t o o l s 1 ) ；胄是i 物质在催化剂上的 反应速率( m o l ( s k g ) 一1 ) ；x 表示物质的摩尔分率；w 表示催化剂的用量( k 曲。因为有氢 选择透过性膜的存在，所以氢气的物料平衡方程为： k 斋+ 嗵= 飞 ( 3 7 ) 式中t g h 2 表示从甲醇重整反应器中通过氢选择透过性膜的氢气的量( m 0 1 s - 1 ) 。 ( 2 ) 燃烧区内 燃烧区的物料平衡方程为： 等叶。 赢3 勘 ( 3 8 ) 其中歹表示燃烧区内的6 种物质：1 ：甲醇，2 ：水，3 ：氢气，4 ：一氧化碳，5 ： 二氧化碳，6 ：氧气。式中乃j 表示，物质的摩尔流率( t o o l 。s 1 ) ；乃，j 是_ ，物质的反应 速率( m d ( s k g ) j ) ；x 表示物质的摩尔分率；w 表示催化剂的用量取曲。 3 a 2 热量平衡方程 ( 1 ) 甲醇重整区内的热量平衡方程为： 掣+ q l ：e ( - f , 卫蝇皿) 以x 。 ( 2 ) 燃烧室区的热量平衡方程为： 1 9 ( 3 9 ) 北京化工大学硕士学位论文 丝掣+ q 2 _ ( 一f j , b a h j , b 、j。出。跏叭