（化学工程专业论文）滴膜交替流动现象及其对液液萃取性能的影响.pdf

中文摘要 在液液萃取过程中，分散相液滴在连续相中的流动方式对传质效率有着重要 的影响，研究发现，当分散相呈现液滴液膜液滴液膜交替流动( 简称滴膜 交替流动) 时，传质效率可以得到大大提高，为此开发了一种可以实现滴膜交替 流动的组合规整填料并对其传质性能进行了研究。 论文首先采用实验的方法对新型规整填料的萃取性能进行了测试。实验在巾 1 5 0 m m 的填料萃取塔中进行，实验体系为3 0 磷酸三丁酯( 简称t b p ) + 煤油 醋酸水。实验测定了不同操作条件下不同填料的表观传质单元高度，结果表明： 在相同的操作条件下，组合规整填料的表观传质单元高度较鲍尔环填料平均降低 了5 8 。 第二，本文还通过计算流体力学( c f d ) 方法，对滴膜交替流动现象进行了流 动与传质性能模拟，作为对比，同样模拟了传统规整填料的单液滴传质。采用的 物系为中等界面张力的乙酸丁酯丙酮水。模拟结果表明：采用滴膜交替流动的 方式，计算所得进出口浓度差比波纹板要大1 0 8 ，从另一个角度说明采用滴膜 交替流动方式具有一定的优越性。 在实验室研究及理论研究的基础上，利用新型填料进行了初步的工业实验， 对某药厂的醋酸废水的进行了萃取实验。初步实验结果表明，当废水中醋酸浓度 大于3 时，新型填料优势并不明显，但当废水中醋酸浓度低于3 时，采用新 型填料的萃取率最高比原工业装置的3 5 0 y 填料高2 1 。工业实验发现固定油水 两相流量比为1 ：l ，当两相流量均为o 1 5 m 3 h 时的萃取率最高。 关键词：液液萃取；滴膜交替流动；规整填料；传质单元高度；计算流体力学； 工业实验 a b s t r a c t f o rl i q u i d l i q u i de x t r a c t i o np r o c e s s ，t h ef l o wp a t t e r no ft h ed i s p e r s e dp h a s ei so f g r e a ti m p o r t a n c ei nd e t e r m i n i n gt h em a s st r a n s f e re f f i c i e n c y p r i m a r ye x p e r i m e n t r e v e a l e dt h a tt h em a s st r a n s f e re f f i c i e n c yi m p r o v e dd r a m a t i c a l l yw h e nd i s p e r s e d p h a s er e a l i z e dd r o p l e t f i l ma l t e r n a t ef l o wr a t h e rt h a no n l yd r o p l e tf l o w b a s e do nt h i s p h e n o m e n o n ，an o v e lh y b r i d s t r u c t u r e d p a c k i n gt h a t s u i t a b l e f o rl i q u i d - l i q u i d e x t r a c t i o nw a sd e v e l o p e da n dt h em a s st r a n s f e rp e r f o r m a n c eo ft h ep a c k i n gw a s i n v e s t i g a t e d f i r s t l y , t h em a s st r a n s f e rp e r f o r m a n c eo fd i f f e r e n tp a c k i n g si n c l u d i n gt h en o v e l h y b r i ds t r u c t u r e dp a c k i n gw a sm e a s u r e db ye x p e r i m e n t e x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u t i na15 0 m mi nd i a m e t e re x t r a c t i o nc o l u m n 3 0 t b p ( k e r o s e n e ) - a c e t i ca c i d - w a t e r w a ss e l e c t e da st h et e s ts y s t e m t h ea p p a r e n th e i g h to fm a s st r a n s f e ru n i t ( h t u ) o f d i f f e r e n tp a c k i n g sw a sc a l c u l a t e du s i n gt h ee x p e r i m e n t a ld a t a r e s u l ts h o w e dt h a ti n t h es a m eo p e r a t i n gc o n d i t i o n ，n o v e ls t r u c t u r e dp a c k i n gc a ng e tt h eb e s tm a s st r a n s f e r e f f i c i e n c y , a n dt h eh t uo fw h i c hw a s5 8 l o w e rt h a np a l lr i n gi na v e r a g e s e c o n d l y , m a s st r a n s f e ra n df l o wp a t t e r no fd r o p l e t f i l ma l t e r n a t ef l o ww e r e s i m u l a t e du s i n gt h ec o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c ( c f d ) m e t h o d i no r d e rt oc o m p a r e t h em a s st r a n s f e re f f i c i e n c yo ft h i sk i n do ff l o w , f l o wp a r e mo c c u r r e di nt r a d i t i o n a l s t r u c t u r e dp a c k i n gw a sa l s os i m u l a t e d b u t y l a c e t a t e - a c e t o n e - w a t e rw i t hm e d i u m s u r f a c et e n s i o nw a ss e l e c t e da st h et e s ts y s t e m r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n d i f f e r e n c eb e t w e e ni n l e ta n do u t l e to fd r o p l e t f i l ma l t e r n a t ef l o ww a s10 8 h i g h e r t h a nt r a d i t i o n a ls t r u c t u r e dp a c k i n g i ts h o w e dt h a tt h es i m u l a t e dr e s u l tw a sc o i n c i d e n t w i t ht h ee x p e r i m e n t b a s e do nl a b o r a t o r ya n dt h e o r e t i c a lr e s e a r c h ，t h en o v e lh y b r i dp a c k i n gw a s a p p l i e dt oc a r r yo u ti n d u s t r i a le x p e r i m e n t a c e t i c a c i dw a ss e p a r a t e df r o mt h ew a s t e w a t e ro fap h a r m a c e u t i c a lf a c t o r y p r i m a r yr e s u l ts h o w e dt h a tt h ea d v a n t a g eo fn o v e l h y b r i dp a c k i n gw a sn o to b v i o u sw h e nt h em a s sc o n c e n t r a t i o no fa c e t i c a c i di nw a s t e w a t e rw a sl a r g e rt h a n3 w h e nt h e c o n c e n t r a t i o nw a sl o w e rt h a n3 t h ee x t r a c t i o n r a t i oo fn o v e lh y b r i dp a c k i n gw a s21 h i g h e rt h a nm e l l a p a c3 5 0 y f i xt h et w op h a s e f l o wr a t er a t i oa s1 ：1 t h ee x t r a c t i o nr a t i or e a c h e dh i g h e s tw h e nb o t ho ft h et w op h a s e s f l o wr a t ew e r e0 15 m 3 h k e y w o r d s ：l i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n ；d r o p l e t - f i l ma l t e r n a t ef l o w ；s t r u c t u r e d p a c k i n g ；a p p a r e n th e i g h to fm a s st r a n s f e ru n i t ；c o m p u t a t i o n a l f l u i dd y n a m i c ； i n d u s t r i a le x p e r i m e n t 符号说明 m m n a ，n a n o ，【d r e s s c 符号说明 分散相传质比相界面积；m 2 m 3 气相体积分率 液相体积分率 填料比表面积；m 2 m 3 曳力系数 分子扩散系数；m 2 s ； 平均液滴直径；m 萃取分率 分散相存留分数 重力加速度；m s 2 微纤维孔道萃取设备孔壁厚度；m 填料层高度；m 理论级当量高度；m 曳力源项；k g ( m h s ) 动量源项；k g ( m 2 。2 s ) 表面张力源项；k g ( m 2 s 2 ) 真实传质单元高度；m 分散传质单元高度；m 表观传质单元高度；m 连续相和分散相侧的分传质系数；m o l ( m 2 s ) 传质系数和按连续相计算的总传质系数； m o l ( m 2 s 1 分子量；k g k m 0 1 分配系数，质量( k ) 传质速率；m o l ( m z s ) 表观传质单元数 线性相关系数 雷诺数 传质源项；k g ( m 3 s ) s c h i m i d t 准数( p p d ) s ，k 凰 s 幻k a锄却d如e e gh唧而厅哳鼬如b 符号说明 s h t t ( u 。，以) ，u c f u d ( u d ，u d ) ，u d f 蜥， 圪 圪 眙 ， x a ，工t x f ，x r f y a ，y y 一木，y 木，】，堆 希腊字母： 上标 c ，y d x 下标 s h e r w o o d 准数( k l d ) 温度：k 液滴在填料中的停留时间；s 连续相流速和连续相液泛点流速；m s 分散相流速和分散相液泛点流速；m s 两相滑动速度；m s 沸点下的摩尔体积：c m 3 m o l 临界体积；c m 3 滑动速度；m s 分散相主体和界面的溶质浓度；m o l l 油相出口和进口的溶质浓度；m o l l 连续相主体和界面的溶质浓度；m o l l 与分散相成平衡的连续相溶质浓度；m o l l 波纹板网板厚；m m 填料堆积密度；k g m 3 填料空隙率；量纲为1 计算液滴直径所用常数 剪应力；k g ( m s 2 ) 粘度；c p 密度；k g m 界面张力；m n m 卅 液液两相平衡 连续相( 水相) 分散卡甘( 油相) 6 讳n t p 6 幸 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫垄盘堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：搠鸟沁 签字日期： 枷年 石月乙日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞连盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：调呜氐。 签字日期：0 ? 年6 月乙曰 导师躲文怿沁 签字日期：伽1 年6 月l 日 第章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬三示尬 溶剂萃取是一种在2 0 世纪得到迅速发展的分离技术。它利用溶质在两种互 不相溶( 或部分互溶) 的液相之间分配不同的性质来实现液体混合物的分离或提 纯。由于可以根据分离对象和要求选择适当的萃取剂和流程，因此具有选择性高、 分离效果好、易于实现大规模连续生产和适应性强等优点。溶剂萃取通常在常温 或低温下进行，因而能耗低，特别适用于热敏性物质的分离。因而，其应用范围 不断扩大，不仅遍及石油、化工、湿法冶金、原子能、医药等工业部门，而且在 生物工程、新材料等高科技和环保领域中得到越来越广泛的应用【1 。随着高科技 的发展，液液萃取在能源和资源、生物和医药工程、环境工程和高新材料等领域 都面临着新的机遇和挑战【2 。j 。 在液液萃取过程中，液液两相宏观流动、液滴的破碎和聚并、液滴与液膜的 交替流动、液液界面的湍动及传质等不同尺度的传递行为对液液萃取效率有着重 要的影响作用，深入研究不同尺度的传递现象对开发新型萃取设备有着非常重要 的作用，为此本文对滴膜交替流动过程进行了分析与研究，提出一种新型萃取用 组合式规整填料，研究了新型填料的传质性能。 1 1 概述 1 1 1 溶剂萃取的特点及其分类 液液萃取可以根据分离对象和分离要求选择适当的萃取剂和流程，因而具有 很大的适应性。由于液液萃取通常在常温或较低温度下进行，能耗较低，也特别 适用于热敏性物质的分离。 但溶剂萃取过程中两相流动、液滴群的分散聚合、相际传质和界面现象等极 为复杂。此外，由于两相密度差小、连续相粘度大、返混严重，影响两相流动和 相际传质的因素极为复杂。对于一些大型搅拌萃取塔，可能有9 0 的塔高是用 来补偿返混的不利影响1 8 j 。又由于两相具有一定程度的互溶性，易造成溶剂损失 和二次污染，溶剂再生也对萃取过程的经济性和可靠性具有重要影响。因此，与 精馏等气液传质相比，萃取过程和设备的设计放大难度较大【9 】。 液液萃取按萃取机理可以分为： 1 简单分子萃取，即被萃取组分以一种简单分子的形式在两相中进行物理 分配，不产生化学反应； 2 中性溶剂络合萃取； 第一章文献综述 3 酸性络合和鳌合萃取，即金属离子与有机酸化合物反应后结合生成中性 鳌合物的萃取方式； 4 离子缔合萃取，金属以络阴离子或络阳离子形式进入有机相； 5 协同萃取，萃取体系中含有两种或两种以上萃取剂时称为二元或多元萃 取体系，用这种多元萃取体系进行的萃取过程称为协同萃取。 1 1 2 溶剂萃取的适用范围 由于液液萃取过程具有一些其他分离液体混合物的方法( 如精馏等) 所不具 备的优点，因此它主要适用于以下几种情况： 1 当溶质a 的浓度很稀，特别是溶剂b 为易挥发组分时，以蒸馏法回收a 的单位能耗很大。这时可用萃取先将a 富集在萃取相，然后对萃取相进 行蒸馏，因而使耗热量显著降低。例如稀苯酚水溶液回收苯酚( 沸点 18 2 ) ，就应用先萃取后蒸馏的方法。 2 当溶液是恒沸物或所需分离的组分沸点接近时，采用一般的蒸馏方法根 本分不开或所需的理论板数会很多。这时除了可以采用恒沸蒸馏或萃取 蒸馏外，有些场合以应用先萃取后蒸馏的方法较为经济。例如，使重整 油中的芳烃与未转化的烷烃分离就是如此( 炼油工业中称这一萃取过程 为“芳烃抽提”) 。 3 当需要提纯或分离的组分不耐热时，若直接蒸馏，往往需要在高真空下 进行，而应用常温下操作的萃取过程，通常较为经济。 1 1 3 分散相的选择 在液液萃取操作过程中，逆流接触的原料液和萃取剂两相，其中一相为连续 相，另相为分散相，分散相以液滴的形式从连续相中逆流穿过，而分散相的选 择对萃取过程的传质效率、通量等都有很大的影响，一般来说，分散相的选择应 遵循以下几个原则： 1 为了增加相际接触面积，一般可将流量大的一相作为分散相，但如果两 相的流量相差很大，且选用的设备具有较大的轴向返混现象，则应将流 量较小的一相作为分散相，以减小轴向返混。 2 应充分考虑界面张力变化对传质面积的影响。设计液液传质设备或确定 操作工艺时，根据系统性质正确选择作为分散相的液体，可在同样条件 下获得较大的相际接触面积，从而强化过程的传质。 3 对于某些萃取设备，如填料塔和筛板塔等，连续相优先润湿填料或筛板 是相当重要的。此时，宜将不易润湿填料或塔板的一相作为分散相。 第一章文献综述 4 分散相液滴在连续相中的相对沉降速度，与连续相的粘度有很大关系。 为了减小塔径，提高两相分离效果，应将粘度较大的一相作为分散相。 5 此外，从成本、安全考虑，应将成本高、易燃、易爆的物料作为分散相。 在本实验中，由于水相比油相更容易润湿填料表面，水相的粘度较小，并且 油相的成本高，且属于易燃易爆产品，因此我们把油相作为分散相，水相作为连 续相。 1 4 萃取设备和技术介绍 1 1 4 1 混合澄清槽 混合澄清槽是使两相在混合室中充分混合，传质过程接近平衡，再进入另一 个澄清区进行两相分离的设备。由于混合澄清槽具有传质效率高，操作方便，处 理量大和结构简单等优点，因此广泛用于对稀土和重元素物质的分离领域【l o 】。 但它占地面积大，每级间设有搅拌装置，能量消耗较多，在一定程度上限制了它 的使用范围。 1 1 4 2 转盘萃取塔 转盘萃取塔是在塔体壁面上按一定间距设置若干个环形挡板( 称为固定环) ， 在中心轴上按同样间距安装若干个转盘，转盘随中心轴作高速旋转对两相起到搅 拌作用的萃取设备。转盘塔具有结构简单、通量大、造价低、操作维修方便等优 点，但由于转速的影响易导致轴向混合严重和液泛，为此开发出许多改进型萃取 塔，如闭式涡轮转盘塔( c t r d c ) f l l 】、m r d c l l 2 】在一定程度上提高了效率。 1 1 4 3 填料萃取塔 用于萃取的填料塔与用于气液传质过程的填料塔结构上基本相同，即在塔内 支撑板上填充一定高度的填料层。相对于有外加能量和搅拌的设备，无机械搅拌 的重力萃取设备主要有三类：喷淋塔、填料塔和筛板塔。其中填料萃取塔是石油 炼制、化学工业和环境保护等工业部门广泛应用的一种萃取设备，具有结构简单， 无需外加能量，适用物系广，易于操作，便于制造和安装等优点。与喷淋塔相比， 塔内的填料抑制了轴向混合，改善了两相接触，使传质性能有所提高。大型机械 搅拌萃取塔的轴向返混严重，使得萃取塔效率明显下降，特别是对中低界面张力 的体系，严重的返混会引起乳化现象；而使用填料萃取塔既能防止乳化又能保证 适当的萃取效率【l3 l 。7 0 年代以前，在大型塔器中，板式塔占有绝对优势，出现 过许多新型塔板。7 0 年代初能源危机的出现，突出了节能问题。随着石油化工 的发展，填料塔日益受到人们的重视，此后的2 0 多年间，填料塔技术有了长足 第一章文献综述 的进步，涌现出不少高效填料与新型塔内件。特别是新型高效规整填料的不断开 发与应用，冲击了以板式塔为主的局面，且大有取代板式塔的趋势【1 4 1 。所以填 料萃取塔是这类工艺过程的优选塔型。 1 1 4 4 其它萃取设备 固相萃取( s p e ) 是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样 品的基体和干扰化合物分离，再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目 标化合物的目的。其装置图如图1 1 ( 1 柱管2 烧结垫3 固定相) 。它具有安全、 回收率高、重现性好、操作简便、快速、应用范围广、易实现自动化操作等特点， 显示出良好的发展前景【1 5 - 用。 图1 1s p e 柱结构图 f i g 1 - 1s p ec o l u m ns t r u c t u r e 微纤维孔道萃取技术( 或膜萃取技术) 是一种新型高效的萃取技术，它使两 相通过几微米厚的孔道并经膜或孔板发生传质。图1 2 是微孔道萃取设备结构示 意图，图中接触板就是两相发生接触传质的界面。由于孔壁( 图中凰和五，) 很 薄，降低了传热和传质阻力，两相停留时间和制造成本，而且两相接触面积一定， 不随相比改变，大大减少了液泛和返混对萃取效率的制约。如果将设备孔道的宽 度加大，还可以增加处理能力，因此是一种有发展潜力的萃取技术【l 引。 第一章文献综述 f e e d k 1 2 塔填料 互 耵 图1 t 微纤维孔道苹耻设备币意图 f i g l - 2s c h e m a l i cd r a w i n g o f m i c r o c h a n n e ld e v i c e s f o re x c a c t i o n 21 塔填抖的发展及分类 填料塔被f “泛应用于石油化工、精细化工、化肥、医药、h 、保等行业的物系 分离1 1 w 。壤料塔由填科、塔内件及筒体构成。塔填料是其核心部件，为气澍渡 液两相间热每、质量传递提供了有效的相界面。 一般的填料均是针对精馏等气液传质过程开发的，专门针对液液传质过程所 开发的填料很少工业上往往将针对气渡传质过程所开发的填料直接用到萃取过 程中。填抖主要分为散装填料和规整填科两大类下面对填料的开发及进展做一 简单介绍。 散装填料又可分为环形填料、鞍形填料、环鞍形填料等形式。最初的填料足 瓦砾、卵石薅不定形物。1 9 1 4 年拉西环( r a s c h i g r i n g ) 的出现，使填料的研究 进入了科学的阶段。1 9 4 8 年德国出现了被称为第二代产品的鲍尔环( p a l lr i n g ) 填料它是对拉西环的一次重大改进使得处理能力较拉西环增加5 0 以上 压降仅为拉西环的一半。7 0 年代初由英国传质公司应用价值分析技术开发的改 进开孔环型填料一阶梯环( c m r ) 阶梯环的高径比仅为o 3 o5 ，在随机乱堆过 程中具有一定程度规则排列的特点，因而阻力小，通量大，性能优良。以后又出 现了诺派克环( n o r p a cr i n g ) 、啥埃弗罗环( h i f l o ur i n g ) 为代寝的品形同格结 构填料其空隙卑大、通罱大、压降低。以英特洛克斯鞍环( i n t a l o xs a d d l e ) 、 半环( l c v a p a k ) 为代表的鞍形填科。金属英特洛克斯填料( i m t p ) 、纳特环形 填料巧妙地将环形和鞍形综合成一体，既具有环形填料通量大的特点又具有鞍 形填料液体分布好的特点成为当今散堆填料中的佼使者。除此以外，共轭环填 料是华南理工大学在i m t p 基础上白行开发的高教散装填料，其特殊的结构能使 第一章文献综述 填料间保持点接触，不重叠，空隙均匀，填料表面利用率高，流体力学和传质性 能优良f 2 0 】。l m p a c 填料最初是由美国l a n t a c s k a n 公司提出，后经北京化工大学 和北京派特罗尔公司多年研究改进，填料单体是一种环鞍结合、具有开放的壁面 以及扁环结构的高效散装填料【2 1 1 。国内清华大学针对萃取过程开发了一系列的 扁环填料 2 2 , 2 3 ，并在工业上取得了比较成功的应用。共轭环填料的表观传质单元 高度分别比鲍尔环、拉西环小1 6 和2 5 。共轭环填料较鲍尔环好，较0 环差。 但0 环的成本太高，一般不用于工业生产，但可以用作实验研究之用1 2 4 j 。 规整填料的种类很多，根据其几何结构可以分为波纹填料、格栅填料、脉冲 填料等，还可以根据材质的结构分为丝网波纹填料、板波纹填料和网孔波纹填料 等。早在1 9 3 7 年就出现了第一个以s t e d m a n 命名的金属丝网规整填料以及以后 的s p r a y p a k 等，但是规整填料真正的生命力是从2 0 世纪6 0 年代苏尔寿公司开 发的金属丝网波纹填料( s u l z e rg a u z ep a c k i n g ) 开始的，以后规整填料的研究十 分活跃，新品种层出不穷。代表主要有美国的k o c he n g c o 公司、g l i t c hi n t e r i n c 公司、n o r t o n 公司、英国的n u t t e r 公司、瑞士的苏尔寿、k u h n n i 公司、德国的 m o n t z 公司等川。 应用于萃取过程的规整填料，国内的有v k b 型规整填料、f g 型格栅填料、 h s 1 型驼峰筛板填料，蜂窝型格栅规整填料 2 6 ，国外的有m e l l a p a k 、s m v 、s m v p 、 n o r t o n2 t 规整填料、o p t i f l o w 多通道规整填料等。v k b 型填料是清华研制的一 种新型的垂直通道板波纹填料，规整填料抽提塔的比负荷大，传质效率较高，在 石油化工的抽提过程中有良好的应用前景【27 1 。清华蜂窝型( f g ) 规整填料则一 般用于工业上理论级数要求不高，处理能力要求很大的萃取过程( 如汽油脱硫醇 和溶剂脱沥青等) 。其内部构件类似蜂窝状，不但对分散相起到切割破碎作用， 而且还有聚合导流作用 2 8 】。驼峰筛板填料( h s - 1 型) 塔是一种兼有筛板和填料功 能的新型萃取塔，塔的通量大，传质效率高【2 9 】。进口7 0 0 y 型m e l l a p a k 填料是通 过实验筛选出的液一液萃取传质效率较高的孔板波纹填料1 3 。o p t i f l o w 多通道规 整填料的几何结构形式具有高度的对称性，使得流体的运动方向均匀对称，液体 可以达到理想的混合p 。 此外，组合式填料或复合式填料以其兼有多种填料的优点成为发展新型高效 填料的途径之一。一般来说，有两种复合方法，一种是将两种或多种填料依次交 替排列而成，另一种是将其他填料加入一种填料结构中，如双层丝网波纹填料。 这两种方法使得复合式填料具有多种填料的结构和特点。兰州炼油化工总厂采用 f g 规整填料和t h i i 型双鞍环散堆填料组成的复合填料用于n 一甲基毗咯烷酮 溶剂精制装置萃取塔中，取得了很好的效果1 3 2 1 。 第一章文献综述 1 2 2 萃取用填料的特点及表面处理 1 2 2 1 萃取过程对填料的要求 随着能源危机和石油工业的发展，填料塔在液液萃取方面的应用越来越受到 重视。由于国内外开发的许多新型填料都是针对精馏、吸收等气液传质特点研制 的，直接将这些填料用于液一液萃取过程效果并不理想【3 3 1 。这是因为液液萃取 对填料有特殊要求。 虽然萃取填料塔常常使用与气液传质过程相似的填料，但是萃取过程对填料 的要求与精馏和吸收过程有明显的差别。s t e v e n s 曾指出：在气液接触过程中， 液相沿着填料的表面流动，传质过程的相际界面与填料被润湿的表面积有关。因 而在气液传质过程中设计选用比表面积大而易被液相润湿的填料。然而，在液液 萃取过程中，填料通常优先为连续相所润湿，分散相以分离的液滴群的形式上升 或下降。在液液萃取过程中，填料的作用是降低连续相严重的对流或轴向返混并 提供表面积促进分散相的分散一聚合一再分散循环以强化传质。这样，比表面积 高的填料虽然常常有益，但并不像气液接触过程那样起决定性的作用【3 4 】。 此外，萃取传质实验表明，带毛刺的规整填料的传质效率要比光滑的规整填 料的传质效率低得多，这与精馏过程正相反。这是由于分散相液滴群聚结在带毛 刺的表面上，影响了表面更新速率，降低了传质效率【3 5 , 3 6 】。 1 2 2 2 萃取用不锈钢填料表面处理 如上所述，萃取过程要求填料表面优先为连续相所润湿，减少分散相液滴在 填料表面的聚结。为此有必要对填料表面进行处理。一般的讲，不锈钢的润湿性 能居中，对它的处理方法大致有：高锰酸钾法；碱液空气氧化法；热空气氧化法 等。需要注意的是对金属的表面处理会由于金属表面的缺陷和应力腐蚀裂纹而使 处理后的金属表面出现局部腐蚀，一般应先对金属表面进行剖光处理后再进行。 所以研究出一种萃取用填料既要考虑萃取对填料的要求又要考虑填料表面对萃 取过程的影响。 1 3 萃取体系和络合萃取 1 3 1 萃取体系 表1 1 列出国际推荐的三种萃取体系及其物性，这三种体系( 1 ，2 ，3 ) 分 别对应高、中、低界面张力的代表体系【3 7 】。 第一章文献综述 本实验采用同样是中等界面张力且被广泛应用于萃取领域的3 0 t b p ( 磷酸 三丁酯) ( 煤油) 一醋酸一水体系，醋酸经油相萃取进水相。该体系的界面张力与 润滑油糠醛抽提体系相近，属中低界面张力体系，有一定的工业生产背景，常用 做萃取传质实验的体系，有利于和其他传质实验进行比较。此外，醋酸是一种重 要的化工原料，具有广泛的用途，但是在工业生产中，凡使用醋酸的过程中，如 生产醋酸纤维素等过程都会产生含醋酸废水，因此利用上述体系研究如何用萃取 方法提高醋酸的回收率具有很强的现实意义。 1 。3 2 络合萃取 络合萃取是基于可逆络合反应的化学萃取分离方法，它对于极性有机物稀溶 液的分离具有高效性和高选择性，是分离工程领域的一项新技术。t b p 对醋酸的 萃取能力在不同稀释剂中按甲苯 苯 环己烷 煤油 四氯化碳 氯仿 甲基异丁基 酮的顺序变化【3 8 】。本实验选定t b p 具有中等萃取能力的煤油作为稀释剂。 络合萃取的工艺过程是：溶液中的待分离物质与含有络合剂的萃取溶剂相接 触，络合剂与待分离的溶质形成络合物，使其转移到萃取相中达到分离的目的， 这一步是萃取过程。第二步则是进行逆向反应使萃取溶剂再生以循环使用，可以 称做为反萃过程。这类过程中，相间发生的络合反应可用下述简单的平衡反应式 ( 1 1 ) 加以描述： 溶质+ n 络合剂h 络合物 络合萃取具有高效性、高选择性、反萃及溶质再生简单和二次污染小，操作 成本低等优点，非常适合工业环境保护和溶剂的回收。本实验由于种种原因限制， 采用反萃用纯水洗去油相中的醋酸，操作比较方便 3 9 , 4 0 】。 第一章文献综述 1 4 液液两相流动下的液滴运动行为研究 1 4 1 液滴分散聚并原理 1 4 1 1 液滴的分散与聚并 液滴的分散包括两层意思：其一是分散相进入萃取设备时首先分散为液滴， 以得到较大的传质面积。其二是在设备中大液滴受到连续相的湍流的冲击或剪切 时发生的液滴破碎。 液滴的聚并也包括两个方面的内容：其一是在萃取塔主相界面上液滴与自己 的主体相合并。其二是在液滴群中液滴间的相互作用时发生的聚并。 萃取设备内的液滴破碎是与分散体系内的湍流特性相关的。在湍流场内，液 滴表面既受到由于速度脉动和压力脉动引起的惯性力的作用，同时也受到粘性剪 切力的作用，这些作用将导致液滴的变形，如果变形超过某一临界值，液滴便会 破碎成为更小的液滴。液滴之间也会相互碰撞而接触，如果接触时间足以使液滴 间的液膜排出直至最后破裂，液滴便会发生聚并。在萃取设备内，液滴的破碎和 聚并过程同时发生，在经历一定时间后，整个分散体系可以达到动态平衡。分散 体系中液滴大小通常是不均匀的。一般认为，在分散体系中存在一个最大的稳定 直径和最小的稳定直径。当液滴直径大于最大稳定液滴直径时液滴变得不稳定而 发生破碎；液滴直径也不会小于最小液滴直径，因为产生这样的液滴需要很大的 能量【4 l 】。 1 4 1 2 传质相界面积与填料比表面积的区别 萃取设备单位界面的传质通量公式4 2 】： n a = 租c a( 1 2 ) 由公式( 1 2 ) 得，影响传质的因素主要由传质系数k 和传质界面积a ，以及 传质推动力c a 。但是如果温度和物系，以及物系的溶质浓度确定后，那么决定 传质速率的因素就是相界面积了。 萃取塔中填料的作用就是降低连续相严重的对流或轴向返混，并提供表面积 来促进分散相的破碎和聚合以强化传质。但是，并非比表面积越大填料萃取效果 越好，关键看它对分散相的切割破碎能力如何，是否能够促进液滴的分散一聚并， 这样才能更好的实现液滴的表面更新和传质。所以a 指的是传质相界面积一液滴 群的表面积，而非填料的比表面积。 第一章文献综述 1 4 2 滴膜交替流动原理 目前用于工业萃取的填料主要分为两种，其一为规整填料，如蜂窝型格栅填 料、金属孔板波纹填料等，其优点是孔隙率大，不但对分散相起到良好的切割破 碎的作用，而且还有聚合导流作用，使分散相表面更新较快，缺点是分散相在填 料内的流动主要为贴近壁面的膜状，因此传质面积有限，从而导致分离效率不高： 其二是散堆填料，如拉西环，鲍尔环等，其优点是比表面积大，单位体积填料可 以提供更大的相间接触传质面积，使分散相液滴表面更新速率加快，提高相间传 质推动力，从而强化了传质，此外，散堆填料减少了轴向返混，也可以提高传质 效率。但是目前工业上应用的萃取用散堆填料，大部分为实体填料，如拉西环、 鲍尔环等，使得分散相液滴的表面更新频率仍然不是很高，因而传质效率不是很 高。 为了使填料既能对分散相起到良好的切割破碎与聚合导流的作用，又能使分 散相液滴表面更新速率加快，提高相间接触传质面积，从而提高传质效率，我们 开发了一种新型萃取用组合式规整填料【4 3 1 ，将网架填料与板波纹填料组合放置， 在网架填料段，分散相以一定的速度与网架填料比较锋利的棱角发生接触和碰撞 时，直径较大的油滴能有效地被切割成直径较小的油滴，相间接触面积增大，当 液滴进入板波纹填料区域内时，分散相油滴碰撞并接触到亲油性波纹板填料的表 面，油滴聚并为很薄的液膜向上流动，分散相表面更新，向上流动的油相液膜到 达波纹板上端时，又破碎为油滴向上运动，即呈现液滴一液膜一液滴一液膜的 滴膜交替流动，显著提高分散相液滴的聚并一破碎频率，强化分散相液滴的表面 更新速率，加强流体界面湍动程度，而且分散相破碎为较小的液滴后能提供较大 的相间接触面积，从而提高传质效率。 1 5 填料传质性能研究 1 5 1 传质系数的计算 传质系数是表征传质速率快慢的参数，是体系物性的参数，测定传质系数有 助于我们了解体系的主要传质阻力所在，确定传质模型，改善传质条件和流动条 件，增加传质效率。 总传质系数。可以用双阻力模型来计算【卅： 111 一= ：一牟一 k k 。m k d ( 1 - 3 ) 第一章文献综述 其中乜和幻为连续相和分散相侧的分传质系数，m 为分配系数，如为按连 续相计算的总传质系数。为在以上两相流体力学计算的基础上，可以选择适当的 模型来计算两相的分传质系数( k c 和幻) ，通常假设，与液滴上升阶段的传质相 比较，液滴形成阶段和聚合阶段的质量传递可以忽略不计。 这样可以通过式( 1 2 ) 和( 1 3 ) 计算总的体积传质系数乜。还可以根据单液滴 实验测定传质系数从而确定哪一种理论传质模型( 如膜模型或穿透模型) 更合适。 根据单液滴的对流传质速率方程： n a = 砀岛眈一一) = 恕辟融一西) = k 觑魄- y a + ) ( 1 4 ) 式( 1 - 4 ) 中n a 为传质速率。假定是球形液滴在连续相中下降，其体积为詈d ；， 表面积为蒯；，d p 为等体积液滴当量直径。因此d t 时间内由单个液滴传递至连 续相的溶质量应等于液滴溶质的减少量，即： 如岛梯一y a ) d t = i 口p 3 岛毗 ( 1 5 ) 将上式由下降开始时的y 彳：积分至碰到凝聚面时的浓度y ；，而对应的时问为t - - - - 0 和t - - - - t 了粤y ay a = 五 一 ；d p 由于k 甜与传质时间t 的关系不大，可近似认为是常数，积分上式得 山她、) = 6 k j y a y 舵d d 稳定下降阶段的萃取分率为： ( 1 6 ) ( 1 7 ) 第一章文献综述 代入式( 1 - 7 ) 得 e = = y 危- y a 2 y a - y a 2 如：一罢- pi n ( 1 - e ) b 一6 f ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) 将对应的e 值代入式( 1 9 ) ，从而得出以分散相浓度为推动力的总传质系数k 甜 的实验值【4 5 1 。 1 5 2 填料萃取塔轴向扩散系数的计算或测定 液一液萃取过程中两相密度差小、粘度大，逆流中两相流动状态比较复杂， 无论是连续相还是分散相，都存在轴向扩散。例如连续相在流动方向上速度分布 不均匀，连续相的湍动和旋涡引起分散相液滴的返混和夹带，分散相液滴直径分 布不均所造成的大液滴运动速度过快，以及分散相液滴的尾流引起连续相的返混 等。通常把这些导致两相非理想流动和两相停留时间分布不均匀的各种现象统称 为轴向混合。测定传质效率是为了了解体系的传质性能，而测定轴相扩散系数是 为了综合评价包括前混和返混等不利因素对传质效率的影响，为改善两相的流体 力学状况和传质性能提供指导。 轴向混合对塔的传质效率存在严重的影响，对萃取柱的性能产生极为不利的 情况，不仅降低了传质推动力，而且限制了萃取柱的处理能力。使得两相间的浓 度梯度降低，为完成某一分离任务，需要增加塔高。 ( 1 ) 可以利用关联式对轴向扩散系数进行预测计算，但关联式都是一些经验 式，有一定的应用条件限制，对于不同填料误差较大。 ( 2 ) 进行实验测定，传统的方法有三种m 】： 稳态示踪剂注射法； 非稳态示踪剂注射法； 溶质浓度剖面测定法。 示踪剂在两相中不存在传质，方法是通过测定示踪剂浓度剖面，来测定轴 向混合情况；方法是测定示踪剂的停留时间分布来测定轴向混合情况。前两种 方法示踪剂在两相中不存在传质。清华大学的雷夏、费维扬等人，根据m i y a u c h i 等人的扩散模型和r o d 引入的辅助变量，提出了一种数据处理的新方法m 。即 采用浓度剖面的最优化拟合方法，由浓度剖面同时求得轴向混合系数和“真实传 第一章文献综述 质单元高度”。 1 6 两相流数值模拟方法 近十几年来，随着计算机软件及硬件的飞速发展和计算流体力学理论的不断 完善，采用计算流体力学( c f d ) 的方法对一些工业设备中流体的流动行为进行 精确的模拟成为可能。计算流体力学( c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ，简称c f d ) 是指利用数值方法通过计算机求解描述流体运动的数学方程，揭示流体运动的物 理规律，研究定常流体运动的空间物理特征和非定常流体运动的时空物理特征的 学科【4 8 】。它将求解区域和偏微分方程离散化后，可求得各个离散点( 空间或时 间) 的数值解。 由于两相流固有的复杂性，无论是从物理模型还是数值模拟的角度，目前通 用的计算流体力学模型是不存在的，其难点主要有以下几方面 4 9 】： ( 1 ) 两相流动是一个非常复杂的物理过程，存在很多的流动结构( 如气泡流、 湍动鼓泡流以及柱塞流等) ； f 2 ) 流动过程中，由于两相的存在，随之产生了复杂的物理定律和数学处理 方法，如界面动力学，气泡液滴的合并与破裂，两相曳力等，但是目前这些方 面发展缓慢，还没有一个统一的控制方程。此外，陆续提出的模型多为经验模型， 缺少实验验证： ( 3 ) 控制方程的求解和封闭非常复杂，大多数两相流动为非定常流动，需要 采用非稳态求解器，收敛困难，通常需要很小的时间步长，对计算机的计算能力 提出很高的要求。 直到上个世纪八十年代，大部分可应用的两相流计算模型都以欧拉方法来描 述连续相和离散相。在这些模型中，离散相被认为是与连续相相同的连续介质， 因此采用这些模型只能得到平均的局部体积分率、速度等，难以获得单个液滴的 性质。随着计算能力的不断提高，应用拉格朗曰方法处理离散相成为可能，即可 以追踪离散相的运动轨迹及其动力学特征，但即使是到目前或不远的将来，所能 追踪到的离散相颗粒还是有限的。不过还是有不少学者采用这种模型有效地研究 了两相流动的特定性质 5 0 , 5 1j 。 此外，v o f ( v o l u m eo ff l u i d ) 模型也是研究气液两相流的一种有效方法， 与以上两种方法不同的是，v o f 在计算过程中追踪气液两相界面。在v o f 方法 中，用一组方程来描述两种流体，而相界面的跟踪是通过求解一相或多相的体积 分率的连续方程来完成的。模型里每增加一个附加相，就引入一个变量，即计算 控制体内的体积分率，口。在每个控制体内所有相的体积分率之和为1 ，所有变 量及属性均为体积平均值且为各相共享。 第一章文献综述 1 7 本课题主要研究内容 本课题组针对萃取过程液液两相流动的特点，研究了金属板网规整填料在液 液萃取过程中的传质性能t s 2 , 5 3 1 ，提出了采用振动填料