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环氧丙烷催化异构化制备烯丙醇的研究 摘要 本文就环氧丙烷催化异构化制备烯丙醇进行了研究，为提高催化剂活性及选 择性，合成了新的高效环氧丙烷异构化催化剂，制备了介孔氧化锆为载体的碱性 磷酸锂催化剂。通过异构化试验讨论了催化剂的制备条件对催化效果的影响，结 果表明：以介孔氧化锆为载体的催化剂性能远远优于二氧化硅和 r 分子筛等催化 剂；以钾离子作助剂，制各过程中的p h 值为1 2 时催化性能最佳；催化剂的最 佳锻烧温度为4 5 0 c ；催化剂在载体上的负载率需高于5 0 ；催化剂的最佳使用 温度为3 0 0 c 。讲解了环氧丙烷在碱性磷酸锂催化剂上的异构化机理，在反应实 验中经过对反应物流速和催化剂颗粒度对反应转化率的影响的研究，确定反应流 速在8 m l m i n 和催化剂粒度在0 8 0 4 m m 时，反应转化率最高。 关键词：催化剂介孔氧化锆磷酸锂异构化环氧丙烷烯丙醇 外扩散内扩散 r e s e a r c ho fp r e p a r a t i o no f a l l y ia l c o h o lb yp r o p y l e n eo x i d ec a t a l y t i ci s o m e r i z a t i n g a b s t r a c t i nt h i s p a p e qf o r t h ee f f i c i e n t s y n t h e s i s o fn e we p o x yp r o p a n e i s o m e r i z a t i o nc a t a l y s t ，p r e p a r e dm e s o p o r o u sz i r c o n i aa st h ec a r d e ro fa l k a l i n e p h o s p h a t a s ei t h i u mc a t a l y s t t h r o u g ht h ep i l o td i s c u s s e dt h ei s o m e r i z a t i o n c a t a l y s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h ec a t a l y t i ce f f e c to f ，r e s u l t ss h o w e dt h a t ： m e s o p o r o u sz i r c o n i aa st h ec a r d e ro fc a t a l y s tp e r f o r m a n c ef a rs u p e d o es u c h a ss i l i c aa n dz e o l i t ec a t a l y s ty ：p o t a s s i u ma i d st ob ep r e p a r e dp hi nt h e p r o c e s so fc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h e12b e s t ；r e m i n d e rt h eb e s ta g e n tf o r t h er o a s t i n gt e m p e r a t u r eo f4 5 0 。c ：t h ec a t a l y s ti nv e c t o rl o a dr a t et oh i g h e r t h a n5 0 ：t h eb e s tu s eo fc a t a l y s tt e m p e r a t u r et o3 0 0 i n t r o d u c et h et h e o r y o fs y n t h e s i so fn e we p o x yp r o p a n ei s o m e r i z a t i o na ta l k a l i n ep h o s p h a t a s e i i t h i u mc a t a l y s t 。i n ，b yr e s e a r c ht h ee f f i c i e n tc r e a t e db ys t r e a mr a t ea n d c a t a l y s tp a r t i c a l ，s t r e a mr a t ei n t h e8 m u m i na n dc a t a l y s tp a r t i c a li nt h e 0 8 0 4 m m ，t r a n s f o r mv o l u ei sb e t t e r k e y w o r d s ：m e s o p o r o u s z i r c o n i a p h o s p h a t e l i t h i u m i s o m e r i z a t i o n e p o x y p r o p a n e 第一章文献综述 1 1 引言 丙烯醇( a l l y la l c o h 0 1 ) 俗称烯丙醇，又名蒜醇，乙烯甲醇。无色易燃液体， 具有强烈的刺激性臭味和催泪性。相对密度0 8 5 4 ( 2 0 。c ) ，折射率1 4 1 3 5 ，熔点1 2 9 ，沸点9 7 1 ，闪点2 8 ，自燃点3 7 8 。溶于水、乙醇、乙醚、石油醚及氯 仿，是重要的化工原料。丙烯醇分子式为c h 2 = c h c h 2 0 h ，由于分子结构中含 有双键和羟基2 种官能团，可参与氧化、还原、酯化和加成等多种反应，合成一 系列用途广泛的下游产品，在农用化学品、医药、香料以及有机合成等方面具有 广泛的用途。 目前世界上工业生产丙烯醇的工艺路线主要有四种：氯丙烯水解法、丙烯醛 还原法、环氧丙烷异构化法、醋酸丙烯酯水解法。环氧丙烷异构化法具有工艺简 单，无腐蚀、无氯气污染等特点，加之国内原料充足，因此，选用这一工艺路线， 对环氧丙烷后延产品的深加工具有重要的现实意义。环氧丙烷异构化法分为气相 法和液相法，液相法催化剂可连续再生，但催化剂和高沸点溶剂损失严重：气相 法工艺简单、清洁，环氧丙烷的转化率和选择性也高于液相法但气相法主要缺点 是催化剂失活非常快，一般生产周期只有4 8 个小时，就需要进行催化剂的再生 处理，给生产带来极大的不便。国外对环氧丙烷气相法制丙烯醇的研究比较活跃； 国内在这方面的工作不多，目前的研究主要集中在提高环氧丙烷的转化率和丙烯 醇的选择性、尽量减少异构化副产物生成方面；对于如何提高催化剂的寿命，尚 未进行深入研究。 烯丙醇是一种重要的化工原料，其主要用途包括：它用于生产甘油及丙烯醛， 可作为医药、农药、香料和化妆品的中间体。它是生产邻苯二甲酸二烯丙醋树脂、 间苯二甲酸二烯丙酷及双( 2 ，3 二溴丙基) 反丁烯二酸酯的原料，这些烯丙酯主要 作为生产聚合物的单体或预聚体。烯丙醇的硅烷衍生物以及与苯乙烯的共聚物广 泛用于涂料及玻璃纤维工业，氨基甲酸烯丙酷可用于光敏聚氨酷涂料和铸品工业 中，双( 2 ，3 一二溴丙基) 反丁烯二酸酯是一种反应型阻燃剂，用于a b s 树脂和聚 丙烯中。烯丙醇还可用于塑料透镜，硅表面活性剂，医药和军用毒剂的生产中。 烯丙醇和许多烯丙酯一样可用作调香剂。此外也可用作溶剂、金属防腐剂、聚合 引发剂及烯烃聚合催化剂。还作为种子床灭菌剂和草种及某些真菌的接触杀虫剂 出售。 最近又发现烯丙醇可以作为生产l ，4 一丁二醇的原料，从而扩展了烯丙醇的 用途。这种以环氧丙烷为原料的可乐丽法，是先将环氧丙烷催化异构化成烯丙醇， 在有机磷配位体催化剂的作用下，进行氢甲酞化反应生成主产物y 一轻基丙醛， 然后进行萃取、加氢、精制得到1 ，4 丁二醇。该工艺投资低、流程简单、即使 千吨级装置也有竞争力，副产物利用价值高，锗系催化剂可循环使用，寿命长， l ，4 丁二醇收率较高、蒸汽消耗低，氢甲酞化及加氢为液相反应，改变工艺负 荷容易，可根据市场调整l ，4 丁二醇产量等特点。日本可乐丽公司开发了这一 工艺，日本大赛璐公司也曾建设了1 万t a 生产装置，但由于日本环氧丙烷原料 短缺而未投产。美国a r c 化学公司采用哈康共氧化法联产苯乙烯和环氧丙烷，利 用廉价的环氧丙烷建设了3 4 万t a 的1 ，4 丁二醇装置己投入运行。因此，本工 艺经济性在很大程度上取决于原料环氧丙烷的价格。 1 2 催化异构化的简介和应用领域 1 2 1 催化异构化的概念分析和应用概况 异构化反应是指将同分异构体的一种结构变成另一种结构的反应。一般在一 定条件下在催化作用下进行。异构化反应在石油化工及精细化工领域有着广泛的 应用。目前异构化工艺作为一种提高轻质石脑油馏分辛烷值的优异方法在国内外 已得到普遍应用。 异构化反应在某些工业生产装置中也是必要的反应步骤和组成部分。例如： 乙烯低分子齐聚生产碳原子数为1 0 2 0 的高级a 烯烃时，可将碳原子数为4 1 0 及2 0 以上的a 烯烃副产品异构转化为丙烯，而后再经非均相反应使其转化为 1 0 2 0 碳原子数范围的烯烃。各异构化工业过程的开发大都采用酸性催化剂或酸 一金属双功能催化剂。5 0 年代以后，碱催化异构化逐渐受到人们的关注【l 】，日 本在六、七十年代对酸碱催化包括酸碱催化异构化研究很多，并有相关专著问世。 1 2 2 异构化在石油炼制领域中的应用 近些年，在石油化工领域中，尤其是炼油催化技术领域【2 d 0 1 ，异构化反应已 经成为一个重要的研究方向。在炼油工艺中典型的异构化过程是在一定的反应条 件和催化剂存在下，将正构烷烃转变为异构烷烃。具有分支链结构的异构烷烃的 抗暴性能好，辛烷值高，因此异构化过程用来制造高辛烷值汽油组分。 随着我国国民经济的快速发展和人民生活水平的提高，大气污染越来越受到 人们的密切关注，对汽车尾气的排放要求越来越高，对车用燃料质量要求也日趋 严格，清洁燃料的生产己提到十分紧迫的日程上来。炼油企业作出极大的努力， 中国石油化工集团投资建设了高辛烷值组分生产装置，在生产无铅和新配方汽油 2 组分方面做了不少工作，提高了汽油辛烷值。目前无铅和新配方汽油组分生产工 艺涉及异构化、烷基化、催化重整和醚化等过程。我国车用汽油的主要成分是催 化汽油和重整汽油，目前只有少数炼油厂在车用汽油中加入少量的甲基叔丁基醚 ( m t b e ) 和烷基化油，由于m t b e 对地下水的污染，前途未卜，其应用受到限制。 烷基化油又因现有的生产工艺对环境的污染、加工成本高等原因，国内大部分烷 基化装置没有开工，因此异构化技术被提了出来。异构化是一种理想的选择，可 增加汽油中的异构烷烃含量，提高汽油的“绿色度”，通过异构化可以使汽油或 轻石脑油的辛烷值提高2 0 - 3 0 个单位。虽然异构化产品相对烷基化油、醚化产 品等辛烷值并不高，但有以下优点：( 1 ) 硫含量很低，不含烯烃、芳烃和苯：( 2 ) 可减少汽车发动机在低速条件下的暴震，使汽油具有较好的挥发性；( 3 ) 可提高 汽油的前端辛烷值。因此异构化汽油是较好的清洁汽油调和组分。近些年来，关 于烃类异构化的研究在国内外开展的非常多，国内部分高校如复旦大学，作为国 家自然科学基金资助课题和中国石化工业总公司发展基金资助项目进行了大量 研究，兰州化学物理研究所与有关企业合作也加入了相关项目的研究。在国外研 究活跃的国家有美国、日本、俄罗斯、英国、加拿大、荷兰及西班牙等。 烃类异构化过程是以正碳离子机理进行的，发生如下反应： 反应为具有加氢脱氢能力的金属组分和具有酸性中心的固体酸催化剂所促 进。催化剂大致可分为两类：一类是低温临氢异构化催化剂，是a 1 c 1 3 处理的 r t a 1 2 0 3 ；另一类是高温临氢异构化催化剂，如贵金属沸石分子筛。 烷烃异构化反应是可逆反应，异构体之间存在着化学平衡关系。随温度升 高，c 4 c 5 c 6 烃在异构化平衡时组成的辛烷值降低，因此异构化过程应在较低 的温度下进行以达到较高的异构烷烃转化率，获得辛烷值较高的产物。异构化 过程是不伴有分子数变化的过程，在通常条件下反应平衡组成不受总压的影响。 目前，国外异构化装置采用的工艺技术主要有u o p 公司的p e n e x 过程、联 碳公司的t i p 过程及石油公司的b p 过程。我国的c s 、c 6 异构化催化剂生产和 工业应用，还处于起步阶段。石油化工科学研究院( r i p p ) 开发了r i s o a 、r i s o b 两种复合载体型催化剂和r i s o 异构化工艺，并通过了r i p p 学术委员会评议， 认为可以工业推广实验。湛江东兴石油企业有限公司于2 0 0 1 年建成第一套工业 应用实验异构化装置，并己顺利投产。 此外，近几十年来c 8 、c 9 芳烃的异构化研究也很多【l l 1 2 1 。对于c 8 芳烃， 其四种异构体都是重要的化工原料，其中对、邻二甲苯分别为聚酷和苯配的基 础原料，需要量几乎占工业所需c 8 芳烃总量的9 5 ，而来自催化重整、裂解汽 油、甲苯歧化及煤焦油的c 8 芳烃，是对、间、邻二甲苯和乙苯的混合物。其中 对、邻二甲苯含量不超过5 0 ，通过分离方法抽出对、邻二甲苯后的c 8 芳烃非 平衡组成物料，采用异构化方法能将间二甲苯等转化为含对、邻二甲苯的平衡 混合物；若采用贵金属催化剂的临氢异构化方法，还能将乙苯转化为二甲苯。 因此，异构化是增产对、邻二甲苯的有效措施。我国从起始年代开始陆续引进 了多套c 8 芳烃异构化装置且都已开工，在催化剂研制方面取得了可喜的成就， 替代了进口催化剂。 c 9 芳烃异构化【1 3 ，1 4 1 ，主要是将催化重整装置中的重芳烃中的偏三甲苯异 构化为均三甲苯，因为均三甲苯的衍生物如均三甲苯胺等是我国急需的化工原 料，充分利用重整装置中的重芳烃不仅能为炼油工业增加经济效益，而且也能 促进我国精细化工的进展。 1 2 3 环氧丙烷异构化 环氧丙烷( p r o p y l e n eo x i d s ) 能在磷酸锂催化作用下重排生成烯丙醇，这一发 现激起了几十年的工业研究【1 5 】。 环氧丙烷异构化有两个研究方向，一是环氧丙烷异构化制丙醛【1 砚3 1 ，二是 异构化制烯丙醇2 4 。3 3 1 。异构化制烯丙醇研究较多。对于环氧丙烷作为下游产品过 剩的化工企业，将环氧丙烷异构化制成烯丙醇不失为一种较好的选择。因烯丙醇 是一种重要的化工原料，可用于生产甘油及丙烯醛，可作为医药、农药、香料和 化妆品的中间体，而且环氧丙烷异构化制烯丙醇还可以用于生产1 ，4 _ 丁二醇的 过程中。 低级醛是重要的溶剂，低级直链醛类是低级醛的有用的前驱体，高级醛及 芳香醛可用作溶剂，增塑剂，表面活性剂和香料等，高级醛如2 乙基己醛等一 般是由低级直链醛经过醇醛缩合再氢化制得。而得到直链醛类的一种方式就是环 氧化物的异构化，因此高选择性、高产率地异构化环氧化物制醛就成为一个重要 的研究方向，主要采用的催化剂有分子筛，硅酸镁，硫化硅胶或漂白土等， 氧化铬氧化钨等3 6 3 7 1 。 文献中采用碱金属交换的y - 分子筛作催化剂，转化率8 5 ，选择性8 8 。 4 浙大高峰等人进行了环氯丙烷异构化制丙醛的单管试验，反应在0 3 2 m m x 2 m m 长7 0 m 单管中进行，催化剂为x c r 2 0 3 * w 0 3 。研究了在预热和导热温度( 2 2 5 3 0 0 ) 下环氧丙烷异构制丙醛的工艺操作条件，环氧丙烷转化率大于9 9 ，丙醛分 析得率( 8 5 8 8 ) ，测得床层内的温度分布和热点，该研究可为中小型工厂生产 丙醛提供技术依据。 环氧丙烷异构化还可应用于生产1 丙醇3 8 3 9 1 ，可异构化得丙酮4 0 ，4 1 1 ，还 可经异构化过程开环聚创4 2 彤1 。 1 2 4 精细化工中的应用 油脂异构化反应是我国2 1 世纪油脂精细化学工业的一个重要研究方向【4 6 1 ， 油脂异构化反应包括顺、反一构型变化与双键转移的共扼化反应。顺反互变是天 然烯酸在多种催化剂如光、热、离子反应催化剂与自由基反应催化剂的作用下， 由天然的顺式转化为反式的过程，这一反应也叫反化；共扼化反应是含1 ，4 一 戊二烯结构的天然脂肪酸异构成共扼二烯的反应，此反应在涂料工业中，可使大 量含有亚油酸的油脂转化为具有共辘烯酸的油脂，有利于涂料的聚合与干燥；同 时共辘二烯酸的形成，使许多大宗油脂合成具有多官能团的重要化工物质成为可 能，更有利于促进我国油脂精细化学工业的发展。 此外，乳糖异构化制备异构化乳糖剐4 7 1 应用于儿童食品和饮料中及林产化 学中的a - 蒎烯异构化研究也较多【4 8 4 9 1 。 1 3 丙烯醇生产方法的发展概况i 删 丙烯醇是18 5 6 年以碘丙烯皂化的方法首次合成的，生产工艺路线主要有传 统的烯丙基氯水解法、环氧丙烷异构化法、丙烯醛还原法和醋酸烯丙酯法。 1 3 1 氯丙烯水解法 氯丙烯水解法由美国壳牌石油化工公司和陶氏化学公司分别于1 9 4 7 年研究 开发成功并实现工业化生产，是工业上生产烯丙醇的最早方法。氯丙烯在5 1 0 n a o h 水溶液中1 5 0 ，1 0 1 3 m p a 和p h = 1 0 1 2 的条件下水解为丙烯醇， 收率约8 5 9 5 ，副产5 1 0 - 烯丙基醚、丙酮和高沸物等。反应式如下： c h 2 = c h c h 2 c i丝堑丛 c h 2 = c h c h ，o h 氯丙烯水解法是在高温下进行的，氯丙烯在气相中与水蒸汽反应。生产中存 在着副产物二丙烯基醚含量过高( 1 0 以上) ，以及副产的无机盐不易处理与回收 的问题。通过对催化剂的改进，如采用亚铜化合物，氯化亚铜、溴化亚铜，催化 剂的载体可用硅胶、氧化铝、活性炭等，则反应的副产物减少。丙烯醇的收率提 高，原料中的转化h c l 易回收。这在工业生产上是十分有利的。水解反应的条 件：温度选择1 0 5 1 5 0 ，氯丙烯与水的摩尔比为1 ：7 1 5 ，若副产物二丙烯基醚 的产率较高，则丙烯醇的浓度较低，脱水时则耗能较大，使产品成本增加。 1 3 2 丙烯醛还原法 该法为丙烯醛法合成甘油过程的中间步骤，在催化剂作用下，首先将丙烯 氧化成为丙烯醛，丙烯醛再与乙醇或异丙醇进行氢交换得丙烯醇。以丙烯醛为原 料，异丙醇为还原剂，反应温度为4 0 0 ，m g o 与z n o 为催化剂，丙烯醛还原 为丙烯醇，异丙醇转化为丙酮。在钨酸催化作用下，丙烯醇与过氧化氢进行羟基 化反应，在分子中引入两个羟基生成甘油。其反应过程如下： c h e = c h c h 3 c u o , 3 5 0 。c , 0 2 - 0 5 m 1 也，_ c h 2 = c h c h o m 3 z h o 4 0 0 c h 2 = c h c h o + ( c h 3 ) 2 c h o h _ 二二j 卜c h 2 = c h c h 2 0 h + ( c h 3 h c o c h 2 = c h c h e o h + h 2 0 2 兰竺坚! 马c h 2 0 h c h 2 0 h c h 2 0 h 该法的优点是不需用氯气。且中间产物丙烯醛也是非常有用的有机化工原 料，生产成本较低，缺点是丙烯醛的分离精制较复杂，设备投资费用大，丙烯醇 收率7 7 ，由于收率较低，丙烯醛的毒性强、易聚合等问题，影响了推广，只适 宜于较大观模的生产。 1 3 3 醋酸烯丙酯水解法 日本昭和电工于1 9 8 5 年成功地开发了利用醋酸丙烯醋合成丙烯醇新工艺， 受到了普遍重视。醋酸丙烯酯工艺技术的开发，为丙烯醇的大规模工业化生产及 其衍生物的开发提供了一个有效途径，其特点如下； ( 1 ) 开发出以钯为催化剂，醋酸钾或醋酸钾一醋酸铜为助催化剂，二氧化硅 为载体，用乙二胺等有机碱为促进剂的新型触媒，有选择性地在丙烯基位置上发 生氧乙酰化反应。反应温度1 6 0 1 8 0 ，反应压力o 5 1m p a ，醋酸丙烯酷选择性 9 4 左右。反应条件温和，生产可稳定进行，避免了大量副产物的产生。 ( 2 ) 醋酸丙烯酯的水解反应是平衡反应，在反应液中的化合物之间，存在着 复杂的共沸关系。通过增加油性醋酸丙烯酯的萃取工艺开发出新型的离析方法， 大幅度降低能耗。水解反应在管式反应器内进行，以强酸性阳离子交换树脂为催 化剂，反应温度为o 1 0 ，压力在0 3 m p a 以下，丙烯醇收率接近1 0 0 。 ( 3 ) 原料来源广泛，技术先进，可以容易的得到高纯度的中间体丙烯醇。产 品成本大幅度降低，利于生产更多的精细化工产品。 6 德国赫斯特公司和拜耳公司在乙烯气相氧化制醋酸乙烯酯成功后，将该技术 应用于丙烯，制得了醋酸烯丙酯，然后在酸催化剂存在下水解为丙烯醇，其化学 反应如下： c 3 h 6 + c h 3c o o h + 1 2 0 2 c h 2 = c h c h 2 0 c o c h 3 + h 2 0 c h 2 ：c h c h 2 0 c o c h 3j 骘c h 2 = c h c h 2 0 h + c h 3 c o o h 拜耳法不耗氯气，因而避免了氯气引起的污染问题，可望成为丙烯醇生产的 新工艺。 1 3 4 环氧丙烷异构化法 此法生产的反应式为： h 3 c c h 秽h 2 壁垒c h 2 = c h c h 2 0 h u 环氧丙烷异构化法的生产工艺路线如下图所示： ! 兰! 竺 三叵二卜4 三至至 _ 三至至 正邳成品 一墨竺h 翌塑h 兰竺些h 董竺卜成品 与此同时，丙烯醇生产中另生成三种副产物分别为丙酮、甲基乙烯基醚和2 一羟 基丙烯。 该法具有工艺简单、收率高、无腐蚀、无三废产生等优点，为近年来重要的 丙烯醇工业生产方法。它又有气相异构化与液相异构化法之分。 1 3 4 1 气相法 美国o l i nm a t h i e s o n 公司1 9 6 2 年建厂，但数年后却因事故而停产；我国上 海新安塑料厂尚有- 4 , 型装置，生产能力3 0 0 t a 。气相法使用碱金属氢氧化物的 固体磷酸锂催化剂。气态环氧丙烷在3 0 0 3 2 0 c 下进行异构化反应。固定床反应 器之转化率为5 0 7 0 。丙烯醇的选择性可达到9 5 ，催化剂的空时产率约o 5 千克丙烯醇1 催化剂h 。由于催化剂每隔4 8 h 需以丙酮在加压下再生，增加了 流程和操作上的复杂性。 1 3 4 2 液相法 该法由法国p r o g i l 公司开发，在美国f m c 公司和日本d a i c e l 公司的过乙 酸法合成甘油装置中应用。 异构化反应使用细粉状磷酸锂催化剂悬浮于高沸溶剂( 如三联苯、联苯醚或 烷基苯) 中、环氧丙烷在2 8 0 下反应的转化率约6 0 ，丙烯醇的选择性为9 0 左右。催化剂的空时产率为l k g 丙烯醇1 催化剂h 。丙烯醇与未反应之环氧丙 烷在反应器顶部分离。含催化剂的悬浮液则由底部连续排出，再生后循环回反应 器。液相法以连续再生技术解决了气相法的间歇生产问题。 环氧丙烷异构化法生产丙烯醇，催化剂的选择是至关重要的，因为反应中所 使用的催化剂不同，反应条件、产品收率也不尽相同。国外近年来对催化剂的研 究有较多的专利文献报导。例如欧洲专利介绍了适合于环氧丙烷气相异构化催化 剂的制备方法。该催化剂是用氢氧化锂与磷酸盐或磷酸反应生成磷酸锂。用水洗 涤、烘干、添加载体物质制成的，载体可用石棉、滑石粉、活性炭、二氧化硅、 氧化铝，这种催化剂的空时产率可达到6 0 0 1 2 0 0 k g 丙烯醇1 催化剂h ，具有 较大的比表面积。s b 盯约12 5 m 2 g 催化剂，其转化率和选择性分别为5 7 及8 9 。 日本专利介绍了环氧丙烷异构化所用的另一种催化剂，此催化剂在氢的存在下。 可延长其使用寿命。此外，在催化剂中添加助催化剂金属铜、镍、铬或它们的氧 化物，助催化剂在异构化反应时，可将副反应生成的醛转化为醇、反应中加氢不 仅可以防止醛的聚合，还可防止醛的聚合物附着在催化剂表面上，即有助于聚合 物的脱离。因此，氢和助催化剂都是不可缺少的。由于氢与助催化剂的加入。使 催化剂的活性提高，使用寿命延长，在工业生产上有较大的优点。 此催化剂是在p h 为7 1 2 的l i 3 p 0 4 ，悬浮液中加入金属或金属氧化物粉末， 经搅拌、过滤、洗涤、干燥后，并混入二氧化硅、活性炭、硅藻土等载体而制成 的。采用此催化剂，丙烯醇的收率为7 2 ，平均选择性为9 4 5 。美国专利还 介绍了提高l i 3 p 0 4 催化剂活性的方法。它是用无机酸处理催化剂。可选用h 3 p 0 4 ， h c l ，h 2 s 0 4 和h n 0 3 ，但最好是用h 3 p 0 4 。溶液的p h 值保持9 5 1 0 5 水溶液 的温度控制在1 0 一6 0 。改进后的催化剂，其转化率和选择性均提高不多，但副 产物1 丙醇的产率却降至满意的结果( ( 1 0 以下) 。 目前国外对气相法的研究颇为活跃，国内在这方面的工作很少。马卫华等报 道了碱性磷酸锂催化剂的制备，并对不同载体和催化剂失活机理进行了研究。 由上述各种方法优缺点的比较得到，环氧丙烷气相异构化法工艺简单且转化 率极高，只要改善载体催化剂的性能，在工业上将有广阔的应用前景。 1 4 介孔材料 1 4 1 介孔材料简介 按照国际纯粹与应用化学协会的定义，孔径在2 - 5 0 n m 范围内的多孔材料称 为介孔材料，它较原有孔径小于2 n m 的微孔分子筛具有较大的孔径、较高的比 表面积( 1 4 0 0 l n 2 g ) 和壁厚以及较高的水热稳定性，因而一经诞生，即得到国际物 理学、化学与材料学界的高度重视，并得到迅速发展，成为跨学科的研究热点之 一。由于介孔分子筛具有允许分子进入的更大的内表面和孔径，所以可以处理较 大的分子或基团。因此该类材料的使用为重油、渣油的催化裂化开辟了新天地。 在有序排列的孔道中生长金属、半导体等化学个体，可以制备稳定的纳米颗粒或 纳米线，由于量子尺寸效应及界面混效应的影响，获得的有序介孔异质复合材料， 将具有奇异的物理、化学性能。在较大的介孔分子筛孔道中进行生物有机化学模 拟也成为可能；此外，在局部氧化、完全然烧、n o x 降解、加氢脱硫过程、光 催化降解有机物以及固体酸催化、吸附分离等领域也引起了人们的广泛关注。所 以说，该类材料必将在化学、光电子学、电磁学、材料学、环境学等诸多领域有 巨大的潜在应用前景。 按照化学组成分类，介孔材料一般可划分为硅基和非硅组成介孔材料两大 类，后者主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，由于它们一般存在着可 变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应 用前景，而日益受到关注。但相对于硅基介孔材料，非硅组成的介孔材料由于热 稳定性较差，经过缎烧，孔结构容易坍塌，且比表面、孔容均较小，合成机制还 欠完善，因此该类研究不及硅基介孔材料的活跃。以下主要就非硅组成介孔材料 综述了近年来这类材料的合成及研究情况。 1 4 2 介孔氧化锆 二氧化锆( z r 0 2 ) 是一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机非金属材料，它熔点 和沸点高、硬度大、常温下绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。二氧化 锆具有良好的化学性质。它是一种弱酸性氧化物，对碱溶液以及许多酸性溶液( 热 浓h 2 s 0 4 、h f 及h 3 p 0 4 除外) 都具有足够的稳定性。用氧化锆制成的坩埚可熔炼 钾、钠、铝和铁等多种金属。它对硫化物、磷化物等也是稳定的。许多硅化物的 熔融物及矿渣等对烧结氧化锆亦不起作用。熔融碱式硅酸盐以及含有碱土金属的 熔融硅酸盐，在高温下对烧结氧化锆有侵蚀作用。强碱与氧化锆在高温下反应生 成相应的锆酸盐。在高温下( 2 2 2 。c 以上) 的真空中，氧化锆和碳作用生成z r c ， 和氢或氮气作用生成相应的氢化物或氮化物。 由于二氧化锆优良的物理化学性质，在耐火材料和陶瓷颜料外，其在电子陶 瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等高科技领域的应用引起广大学者的重视。二氧化锆是 9 唯一同时拥有酸性、碱性、氧化性和还原性的过渡金属氧化物，又是p 型半导体、 易于产生氧孔穴，在催化领域，它既可作为催化剂也可作为催化剂载体或催化剂 助剂，并表现出更加优异的性能，因而二氧化锆的研究已经成为当今研究开发的 热门课题之一。近年来，二氧化锆己经在催化氢化、聚合和氧化反应、费一托合 成反应( f t ) 、烷基异构化反应，以及作为超强酸催化剂等方面得到了广泛的应 用。目前其在工业上的应用有以下几个方面。 ( 1 ) 固体超强酸 所谓固体超强酸就是酸性较1 0 0 纯硫酸酸性还要强的酸。固体超强酸由于 酸性强，腐蚀设备小，易于与产物分离等特点，近来受到广泛重视。现在多数超 强酸被用作催化剂用于精细合成，为产品合成提供酸性环境。陈勇等人【5 l 】用固 体超强酸吞z r 0 2 s 0 4 2 。作催化剂进行了苯乙烯烷基化甲苯反应，反应2 0 r a i n 后， 苯乙烯的转化率就可达到4 0 5 0 。催化剂连续使用3 次仍没有发现活性损失。 ( 2 ) 固体碱催化剂 二氧化锆作为催化剂或催化剂载体，可应用在c o 和c 0 2 加氢制甲醇、f t 合成、环己酮的b e c k n i m a r 重排等领域。王英等【5 2 】将硝酸钾、碳酸钾或碳酸氢钾 和z r 0 2 按一定的比例研磨混合，按l m g 加入蒸馏水后混捏，经3 8 3 k 干燥，再 制成2 0 4 0 目的颗粒，就得到了固体碱。经测定，有部分样品的最高强碱度( o h 3 可达2 6 5 ，属于固体超强碱，样品在2 7 3 k 下即对顺丁烯异构化反应表现出高的 催化活性，当钾离子在氧化锆上的表面密度接近8 k + n m 2 时，样品对顺丁烯异构 化反应催化活性达到最大值。朱月香等【5 3 】系统的研究了碱土金属化合物在氧化 错上的分散与碱性，他们用硝酸镁等相应碱土金属的硝酸盐水溶液浸渍 z r 0 2 h 2 0 载体，于水浴上蒸干后放入1 1 0 。c 烘箱中烘2 h ，再高温焙烧即得到了 相应负载碱土金属氧化物的固体碱。经测定，负载碱土金属的样品的碱强度范围 较宽，碱的强度与数量都有很大提高。而且样品中碱土金属的分散量越大，产生 的碱位就越多。 ( 3 ) 催化剂载体 二氧化锆作为催化剂载体，可以将活性组分分散在其表面，不但增大了催化 剂表面积，而且由于二氧化锆本身的酸碱性质，还可能促进反应的进行。邻苯二 酚是农药呋喃丹和残杀威的重要中间体，还广泛应用于照相、医药、香料、涂料 等行业。邓国才等m 】以添加斓、铷的二氧化锆为催化剂，苯酚和过氧化氢反应 合成了邻苯二酚，研究表明，催化剂的活性和选择性均较以二氧化钛为催化剂时 1 0 高得多。陈开东等【5 5 。6 1 用浸渍法制得了一系列不同铁负载量的f e 2 0 3 z r 0 2 催化 剂，进行了一氧化碳加氢反应制取低碳烯烃试验。研究结果表明，铁负载量适当 时，f e e 0 3 z r 0 2 催化剂因f e z r 间适当的强相互作用，使得催化剂在保持较高催 化活性的同时，能高选择性地生成低碳烯烃，和其他催化剂不同的是，反应得到 的产物分布偏离s c h u l e f l o r y 分布规律，能更多的生成低碳烯烃。 ( 4 ) 纳米材料催化剂 纳米材料由于具有许多常规材料所不具有的特性，如表面效应和体积效应， 因此在传感器敏元件、电磁波吸收材料、精密陶瓷和高效催化剂领域得到广泛的 应用。而纳米二氧化锆，由于是p 型半导体，易产生氧空穴，作为催化剂载体， 可与活性组分产生较强的相互作用，因而在催化领域比较广泛的应用。王远洋等 【5 7 】采用超临界干燥法制得了纳米z f 0 2 气凝胶。研究表明，这种方法得到的气凝 胶具有高分散和高比表面积等特性，并且不同的凝胶顺序将导致水解与缩聚程度 不同，在碱性介质中老化产生均匀细密结构，在酸性介质中老化则产生珊瑚状结 构，较低氨浓度和老化时间有利于高比表面积纳米材料的形成。 ( 5 ) 功能材料 二氧化锆具有优良的耐高温、耐腐蚀和绝热性能，很早就作为耐火材料被广 泛应用于熔化玻璃、冶炼钢铁等领域。目前，氧化锆基陶瓷材料不仅是一种前途 远大的工程材料和功能材料，而且是优良的氧离子固体电解质材料，存在广阔的 应用前景。这类陶瓷包括部分稳定z r 0 2 ( p s z ) 、四方z r 0 2 多晶( t z p ) 和z r 0 2 增韧 的氧化铝( t z a ) 。z r 0 2 增韧主要通过四方相转变成单斜相来实现的，其具体增韧 机制也因其应用范围的不同而有所不同。 1 5 环氧丙烷异构化国内外研究概况及进展 二十世纪四、五十年代就已有关于环氧丙烷异构化制烯丙醇的专利 5 8 , 5 9 】。从 那时开始，世界各国就有很多研究人员投入大量精力研究环氧丙烷异构化制烯丙 醇的催化剂，从催化剂的筛选、制备条件及成型方法的探讨，到催化机理的研究， 其最终目的都是提高催化剂的选择性、转化率以及提高催化剂的使用寿命等，为 工业应用提供指导作用。 至六十年代相关专利明显增多，其中以美国专利为主 6 0 , 6 1 ，以d e n t o n 为首 的研究小组研究较多。七十年代，在该领域研究较多的有日本、前苏联、美国、 德国、西班牙、意大利【6 2 】等国，相关专利及文章很多，对其反应机理也作了一 定探讨，这一时期一般采用正磷酸铿为主催化剂，载体为石棉、氧化铝等，选择 性一般略低于9 0 左右，但转化率不高。日本及西欧等国学者从酸碱性的角度 对催化作用的机理做了大量研究工作，但是所用催化剂不具有明显的择形性。 七十年代以后，该领域研究工作更加活跃，尤以日本、美国、西欧各国研究 较多，研究内容增加，研究方向拓宽，从主催化剂到载体以及催化剂的制备方法、 成型方法等很多方面相关文献都很多，机理、量化计算及动力学方面的文章大量 增加。主催化剂仍以磷酸锂居多，也有采用磷酸钠、磷酸钾，还有采用磷酸镍负 载在惰性载体上，异构化温度3 4 0 c ，选择性为7 3 ，转化率为8 8 t 6 3 】。但从 选择性角度看都不如磷酸锂。关于载体的研究也大量展开，y 一沸石、高纯二氧 化硅、普通二氧化硅、硅胶、活性炭、m o d e n i t e 、m g o 、e a o 、k a o l i n 以及a a 1 2 0 3 、 y a 1 2 0 3 等很多种载体都被采用，载体不同，催化剂的选择性及转化率不同， 其中以高纯二氧化硅为载体较好。 日本专利j p l l 4 9 7 0 9 1 7 删中采用将磷酸盐( 磷酸锂、磷酸钾、磷酸钠等) 负载 在氧化锆上作催化剂，用于异构化法制甲基取代的烯丙醇，转化率高达9 8 ， 选择性为9 7 1 ，对于烯丙醇的研究却没有相关数据。 有关催化剂的制备方法以及催化剂的成型方法研究也很多，如e p 0 1 8 2 4 4 6 、 u s 4 7 2 0 5 9 8 中报道在磷酸锂制备过程中，磷酸锂要均匀缓慢地滴加，最后用水 洗至p h 值恒定( 1 0 8 ) 且采用a 氧化铝作载体，转化率5 7 ，选择性8 9 ，将磷 酸盐6 h 内慢慢滴加到锂化合物溶液中，所得催化剂比表面积达1 2 5 m 2 g ，一般 只有( 3 0 4 0 ) m 2 g 。u s 4 3 4 2 6 6 6 中介绍采用无机酸处理催化剂l i 3 p 0 4 ，可选用 h 3 p 0 4 、h c l 、h 2 s 0 4 ；和h n 0 3 等，但最好是h 3 p 0 4 ，调整溶液的p h 为9 5 1 0 5 ， 水溶液的温度控制在( 1 0 6 0 ) c ，改进后的催化剂转化率达5 5 ，烯丙醇选择性 大于9 5 ，而且可以大幅度降低副产物丙醇的选择性( 1 ) ，使异构化产物的后 处理容易或降低后处理的消耗。 日本专利介绍了环氧丙烷异构化所用的另一种催化剂，此催化剂在氢的存在 下，可延长其使用寿命。此外，在催化剂中添加助催化剂金属铜、铬、镍或它们 的氧化物，助催化剂在异构化反应时，可将副反应生成的醛转化为醇，还可防止 醛的聚合物附着在催化剂表面上，即有助于聚合物的脱离。因此，氢和助催化剂 都是不可缺少的。由于氢与助催化剂的加入，使催化剂的活性提高，使用寿命延 长，在工业生产上有较大的优点。此催化剂是在p h 为7 1 2 的l i 3 p 0 4 悬浮液中 加入金属或金属氧化物粉末，经搅拌、过滤、洗涤、干燥后，混入二氧化硅、活 性炭或硅藻土等载体而制成的。采用此催化剂，烯丙醇的收率为7 2 ，平均选 1 2 择性为9 4 5 。 u s 5 2 6 2 3 7 l ( 1 9 9 3 年) 中m a h n i o u d k 。f a r a j 将制备好的磷酸锂负载在中性无 机载体上，所用无机载体有旺氧化铝、高表面积的硅铝酸盐，如碱金属交换的 丝光沸石和碱金属交换的y 沸石。该专利强调在催化剂制备过程中将磷酸铿均 匀负载在载体表面以提高产率，所得催化剂产率高达4 k g 烯丙醇( k g 磷酸锂协) ， 且正丙醇含量低 缩水甘油 烯丙醇经环氧化可制得缩水甘油，它可用于合成一系列甘油衍生物，广泛用 于纺织、医药、食品等领域，也可用于制取特种橡胶等。 ( 7 ) 烯丙胺 在丙二醇水存在下，以p h 2 p ( c h 2 ) 4 p p h 2 p c i ( c h 3 c o o ) 2 或k 2 p t c l 4 l ，2 双( 二 苯基次膦酸) 乙烷为催化剂，烯丙醇与氨反应可制得烯丙胺，可用做炸药和农药 的中间体，也可用做生产树脂的原料。 ( 8 ) 烯丙酯类香精 由烯丙醇和相应的酸类反应制得的烯丙酯类香精具有菠萝、桃、杏等水果香 气，可用于软饮料冰激凌、糖果和果冻布丁等。重要的烯丙酯类香精有丁酸烯丙 酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、氨基苯甲酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯以及环己基醋 酸烯丙酯等。 ( 9 ) 烯丙酯类聚合单体 烯丙醇在催化剂存在下与相应的酸反应或与相应的甲酯反应，可制得一系列 重要的烯丙酯聚合单体。如烯丙醇与( 甲基) 丙烯酸反应制得的( 甲基) 丙烯酸烯丙 酯作为交联剂。由烯丙醇与苯酐酯化制得的邻苯二甲酸二烯丙酯( d a p ) 是热固性 模塑料的重要单体。在氢氧化钠水溶液存在的条件下，氰脲酸酰氯和烯丙醇反应 可制得氰脲酸三烯丙酯( t a c ) ，t a c 与甲基丙烯酸甲酯和不饱和聚酯进行共聚， 可以改进耐热和耐溶剂性能以及提高热氧化稳定性和机械强度。由二甘醇氯代碳 酸酯与烯丙醇反应制得的二烯丙醇二甘醇碳酸酯( d a d c ) ，亦称c i 卜3 9 ，与甲 基丙烯酸甲酯或异氰脲酸三烯丙酯进行共聚，可进一步改进聚合物性能，用于生 产耐磨、高冲击强度、高折射率、相对密度低的光学透镜和眼镜片。d a d c 聚 合物膜片可用做q 一粒子、快中子、宇宙线和重离子等高能粒子径迹的探测元件， 在核科学、空间科学、医学、采矿和生态研究方面具有重要意义。 ( 1 0 ) 烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯 烯丙醇和环氧乙烷反应生成的烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯，是生产纺织用有机 织物整理剂的主要原料，它能改变有机硅的亲水性以及抗静电性能。用此整理剂 整理过的织物具有柔软、爽、挺、滑的手感和优良的抗皱、抗静电性能和亲水性 能，是目前国内广泛使用的一种织物后整理剂，也可用做聚氨酯泡沫塑料生产的 匀泡剂。 ( 1 1 ) 其他 烯丙醇还可用于生产医药中间体烯丙基硫脲和烯丙基硫醇、有机合成中间体 和溶剂烯丙基丙酮、聚氯乙烯用胶黏剂、联合剂偏苯三甲酸烯丙酯、除草剂2 甲基4 氯代苯氧基乙酸烯丙酯、磷酸三烯丙酯以及2 ，2 一二溴代丙醇、润滑油抗 氧剂亚磷酸三烯丙酯以及绝缘泡沫原料、纤维处理剂乙酰乙酸烯丙酯等。 1 7 本文的研究目的和意义 烯丙醇作为重要的化学中间体，用途十分广泛。国内烯丙醇的生产比较落后， 规模小，能耗大。环氧丙烷异构化生产烯丙醇工艺设备投资、动力消耗以及其它 原料消耗不高，经济效益显著，具有很广的应用前景，因此成为国内外研究的热 点。目前国外主要以液相法工艺生产烯丙醇，但气相法工艺简单，越来越受到关 注。除了对工艺的研究，人们主要的研究都集中在提高催化剂活性及选择性。国 内在这方面的工作较少，因此开展这方面的研究颇有意义。 本文主要研究了以介孔氧化锆为载体的碱性磷酸锂催化剂的制备，并用于 环氧丙烷异构化制烯丙醇，考察催化剂的制备方法、合成条件以及反应温度、 压力等条件对环氧丙烷异构化制备的烯丙醇选择性和转化率的影响，以期合成 出一种高转化率、高选择性的催化剂。 1 6 第二章催化剂的制备 2 1 原料与设备 硝酸锆( z r ( n 0 。) 。3 h ：0 ) ；十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 、无水乙醇；氨水( 质 量分数2 8 ) ；三乙醇胺( t e a h ) ；十二水磷酸钠；氢氧化钠；一水合氢氧化锂； 环氧丙烷；硅酸钠。 超级恒温水浴( 5 0 1 型) ，电动搅拌器( 锚型桨) ，箱式电阻炉，电阻炉温度控 制器，电热恒温干燥箱， 真空干燥箱，循环水式多用真空泵，标准检验筛1 0 目、2 0 目、4 0 目和6 0 目，4 0 m p a 油压成型机。 2 2 催化剂的制备 2 2 1 介孔氧化锆的制备 首先将一定配比的硝酸锆溶于无水乙醇中，全溶后加入络合剂t e a h ，搅拌 3 0 m i n ，记为溶液a ；同时将模板剂c t a b 也溶于一定量的无水乙醇中，记为溶液b ； 在搅拌下将溶液b 慢慢加入到溶液a 中，并继续搅拌1h ，装入内衬聚四氟乙烯的 不锈钢反应釜中，在9 0 c 温度下预晶化4 h ；冷却，倒入烧杯中搅拌，用氨水调节 p h ，搅拌2h 后将反应液装入内衬聚四氟乙烯不锈钢釜中，在1 2 0 下二次晶化 4 8 h ；冷却，并用质量分数9 5 的乙醇洗涤、过滤、室温干燥，在4 5 0 下焙烧2h ， 得到介孔氧化锆分子筛粉末。 2 2 2 催化剂磷酸锂的合成 含十二水的磷酸钠( 3 8 0 9 ) 溶解在l o o m l 热水中( ( 5 0 - 6 0 ) ) 配制成磷酸钠 水