（化学工程专业论文）均三甲苯生产工艺研究.pdf

摘要 本文开发出以偏三甲苯为原料生产高纯均三甲苯( 1 ，3 ，5 一三甲基苯) 的 工艺流程。该工艺采用偏三甲苯非临氢催化异构化技术与精密精馏的分离手段 有机结合的方法，工艺独特可行。 非临氢催化异构化反应试验采用研制的m 2 型复合丝光沸石催化剂，以高 纯偏三甲苯油为原料，在设计的管式反应器中进行。实验结果表明，在反应温 度3 0 0 3 2 0 ，反应压力1 0m p a 1 5 m p a ，空速1 5 h 2 o h o ( 体积) 条 件下，偏三甲苯的单程转化率约为3 8 ，均三甲苯选择性为7 0 ，催化剂有很 高的催化活性和选择性，并且甲乙苯在反应后含量没有增加。 由于异构化生产均三甲苯的产物组成比较复杂，多为同分异构体，许多组 分的沸点非常相近，分离十分困难，且产品纯度低。为此，本文将催化异构化技 术和精密精馏技术结合起来，通过异构化将偏三甲苯转化为均三甲苯，通过精 密精馏技术将产物中均三甲苯最大限度的分离出来，得到很高的产品纯度，同 时偏三甲苯循环使用，提高了均三甲苯的产量，降低了均三甲苯的生产成本。 关键词：均三甲苯，偏三甲苯，异构化，精密精馏 a b s t r a c t t h i s p a p e rp r e s e n t s an e w p r o c e s s f o r p r o d u c t i o n o f h i g h - p u r e 1 ，3 , 5 一t r i m e t h y l b e n z e n ( m e s i t y l e n e ) f r o mi ，2 , 4 一t r i m e t h y l b e n z e n t h et e c h n i q u eh a s i s o m e r i z a t i o no f1 ，2 , 4 一t r i m e t h y l b e n z e na n dp r e c i s ed i s t i l l a t i o na sau n i o n ，w h i c hi s u n i q u ea n df e a s i b l e t h e c a t a l y z e di s o m e r i z a t i o nw i t h o u t t h e p r e s e n c eo f h y d r o g e n o c c u r so v e rm 一2 c o m p o s i t e m o r d e n i t ei nt h e s e l f - d e s i g n e d t u b e r e a c t o r ， w h i c hh s e 1 2 , 4 一t r i m e t h y l b e n z e na sr a wm a t e r i a l s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a ta tt h e r e a c t i v ec o n d i t i o n so f3 0 0 。c 3 2 0 ，1 5 m p a 2 o m p a ，1 5 2 ，0 ( v v h r ) t h e p e r c e n t c o n v e r s i o no f 1 , 2 ，4 一t r i m e t h y l b e n z e n i s38 w i t h s e l e c t i v i t y o f 1 3 , 5 一t r i m e t h y l b e n z e n7 0 n l ec a t a l y s th a sh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y a n dt h ec o n t e n to f m e t h y l e t h y l b e n z e n ei sn o ti n c r e a s e d b e c a u s et h ec o m p o n e n t so fi s o m e r i z a t i o np r o d u c t sa l ec o m p l e xa n dt h eb o i l i n g p o i n t so fm o s t l yi s o m e r sa r es i m i l a r ，s e p a r a t i o no fm e s i t 3 l e n ei se x t r e m e l yd i f f i c u l t a n dg i v el o wy i e l d s ot h ep r o c e s si so f f e r e du s i n gi s o m e r i z a t i o nw i t hs e p a r a t i o n 1 ，2 , 4 - t r i m e t h y l b e n z e ni s c o n v e r t e dt o t , 3 ，5 一t r i m e t h y l b e n z e nb yi s o m e r i z a t i o n b y m e a n so f p r e c i s ed i s t i l l a t i o nm e s i t y l e n ei ss e p a r a t e df r o mp r o d u c t so fi s o m e r i z a t i o n a sm u c ha sp o s s i b l ew i t h h i g hp u r i t y 1 , 2 ，4 - t r i m e t h y l b e n z e ni sr e c y c l e d ，a tl a s t ，m o r e m e s i t y l e n e i sp r o d u c e da n dt h ep r o d u c t i v ec o s ti sm u c hl o w e r k e yw o r d s ：1 , 3 ，5 一t r i m e t h y l b e n z e n ，1 ，2 , 4 一t r i m e t h y l b e n z e n ，i s o m e r i z a t i o n p r e c i s ed i s t i l l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨壅盘鲎或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 砾瓠救签字日期： 口厶年 ，月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解玉凄盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：砾熟歪、导师签名 害触 签字同期：为d * 年j 月 i q签字日期：0 啊z 年月 目 前言 前言 均三甲苯( 1 ，3 ，5 一三甲基苯) 是非常重要的有机化工原料，同时也是 c 9 芳烃中附加值很高的化工产品。它用途广泛，是生产活性艳蓝k 3 r 、弱酸性 染料r a w 、抗氧剂、均苯三甲酸等的重要原料，广泛用于电子、印染、机械制 造、航天和农业等部门。 随着我国石油加工技术的进步，催化重整装置的重芳烃和裂解汽油的产量 不断提高【l 一。据估计，我国c 9 馏分总产量达到3 1 0 5 如，其中9 0 以上的芳 烃，目前仅有少部分用来提取偏三甲苯，少部分用来生产附加值很低的石油树 脂，其余绝大部分被用作汽油的调和组分而被烧掉了，这是资源的一大浪费。 因此尽早开发出芳烃生产新方法，特别是附加值很高的均三甲苯的生产就显得 极为重要，利用c 9 芳烃资源生产均三甲苯是一个具有现实意义的研究方向。 目自口国内外研究报道的均三甲苯生产方法主要有c 。重芳烃萃取蒸馏法、c 9 重芳烃蒸馏及冷冻结晶法：烷基化法、偏三甲苯异构化法等等。考虑到偏三甲 苯和均三甲苯价格和来源上的较大差异，国内均三甲苯的工业化生产主要采用 偏三甲苯异构化的方法，如今异构化技术已同臻成熟，但由于均三甲苯与其邻 近组分的沸点接近，三甲苯分离工艺中仍存在较大困难，这已成为制约我国均 三甲苯工业发展的瓶颈。 因此级观国内外石化行业的发展与均三甲苯供需形势，充分利用我国丰富 的c 9 芳烃资源，加速均三甲苯生产技术进步，尤其是偏三甲苯异构化技术和分 离工艺的优化是解决目前均三甲苯增产，乃至c 9 重芳烃综合利用的关键所在。 为此本文研究开发出以高纯偏三甲苯油为原料，非临氢催化异构化技术与 精密精馏的分离手段相结合生产均三甲苯的工艺，并对异构化工艺条件进行了 摸索，为偏三甲苯非临氢条件下生产均三甲苯的研究开辟了一条新途径。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 均三甲苯的性状和用途 1 1 1 均三甲苯的性状 均三甲苯( 1 ，3 ，5 一三甲基苯) ，分子结构式为 c h 3 它是不溶于水，能溶于乙醇和乙醚等溶剂的无色液体。 纯均三甲苯的物理性质【3 】如下： 沸点1 6 4 6 熔点 5 2 7 0 蒸气压 1 3 3 k p 密度 o 8 6 3 9 c m 闪点5 7 2 自燃点 3 9 5 。c 均三甲苯的三个甲基分布均匀、比偏三甲苯、连三甲苯及甲乙苯更难进行 烷基化反应，该结构特点可以用于均三甲苯的分离。同时均三甲苯也可以发生 磺化、硝化、缩和等其它反应。 1 1 2 均三甲苯的用途 4 s 1 1 2 1 生产染料 ( 1 ) 生产活性艳蓝k ，3 r 均三甲苯经磺化、硝化以及铁粉还原等一系列反应生成芳胺。芳胺和溴氨 酸经过氯化亚铜缩合生成蓝色基，再加乙氧基二氯均三嗪活化生成活性艳兰 k - 3 r 。k 一3 r 是一种色光艳丽的新型染料，主要用于纤维素纤维的印化和扎染， 亦用于活性分散工艺印染，国外普遍应用。过去合成k 一3 r 用的均三甲苯都由 第一章文献综述 国外进口，随着涤纶纤维在我国的迅速发展，对均三甲苯的需求量也不断增加。 ( 2 ) 生产弱酸性染料r a w 均三甲苯经硝化、中和、还原等一系列反应，生成均三甲苯胺，可合成普 拉艳兰r a w 中间体，这是一种性能非常优异的弱酸活性染料，能使羊毛或合 成纤维制品着色鲜艳明亮、色泽丰满，井具有优异的耐光、耐热及耐工艺牢度 等性能。以前我国r a w 全靠进口，每年约3 0t ，价格高达1 3 6 万元t ，目前瑞 安、上海、吴江、天津、宁波、丹东等地均能自行生产。 1 1 2 , 2 生产农药麦田锄草荆 均三甲苯经硝化还原生成2 , 4 ，6 一三甲基芳胺，再与a 一氯代丙酸甲酯缩合 而成，使用时配成2 0 溶液，每亩用量o 5 k g ，抚顺农药厂正在研究这一课题， 若这一产品开发成功，必将需要大量均三甲苯。目前同类锄草剂价格( 2 0 溶液) 约为3 8 0 0 元t 。 1 1 2 3 生产塑料和材料中间体 ( 1 ) 抗氧剂l o n o x 一3 3 0 均三甲苯与2 ，6 叔丁基4 ( 甲氧基) 酚在酸性催化剂存在下缩合，可得到2 ， 4 ，6 三( 3 ，5 一二叔丁基一4 一羟基) 均三甲苯，商品名l o n o x i 3 3 0 ，是一种高 效、无毒、耐热、耐老化、挥发性低的多元酚抗氧剂。 l o n o x i 3 3 0 呈白色结晶粉末状，可溶于苯和氯甲烷，不溶于水，在高温下 稳定，挥发性低，无污染，口服无毒，可用于与食品接触的塑料制品。l o n o x 一3 3 0 也可作为聚乙烯、聚酯、聚苯乙烯、合成橡胶、高熔点润滑油和高温粘合 剂的抗氧剂和热稳定剂。美国乙基公司售价为1 7 2 9 美元g ，国内己经研制这 种产品。 ( 2 ) 生产均苯三甲酸 均三甲苯经液相空气氧化可制得均苯三甲酸，用于生产新型高温工程塑料。 均苯三甲酸具有3 个极为对称的官能团，是一种较为理想的高分子合成材料。 可用作生产醇酸树脂、增塑剂、不饱和聚酯及改性纤维、薄膜等的原料。美国 a m o c o 公司和日本三菱瓦斯化学公司均能生产这种产品。 ( 3 ) 合成各种树脂 用硫酸作催化剂，均三甲苯与甲醛缩合可生成淡黄色均三甲苯甲醛树脂。 均三甲苯与甲醛、苯酚聚合可合成多种不同性能和用途的树脂，用于制造电绝 缘纸、印刷电路层压板及p v c 、不饱和树脂、聚树脂增塑剂，还可以用于制 第一章文献综述 备沥青改性剂和压敏胶粘剂。 1 1 2 4 生产3 ，5 一二甲基苯甲酸 3 ，5 一二甲基苯甲酸熔点1 7 2 。c 1 7 4 。c ，可用于提高聚氨酯硬化速度，缩 短脱模时间，合成前列腺素，与胺类反应还可合成阻燃剂。 此外，均三甲苯还可以合成氨基甲酸乙酯涂料、环氧树脂固化剂，也可以 直接作特种溶剂。综上所述，均三甲苯用途广泛，是生产活性艳蓝k 3 r 、弱酸 性染料r a w 、抗氧剂、均苯三甲酸的重要原料，广泛用于电子、印染、机械制 造、航天和农业生产等部门。 1 2 均三甲苯生产的国内外研究概况 l 2 1 国内外研究进展 苯和多甲基苯在塑料、合成纤维等工业中的需求量日益增长。如何合理的制 取苯、二甲苯、均三甲苯和均四甲苯是一个非常重要的课题。国内外虽然很早 就开始了均三甲苯合成及其分离方法的研究，但直以来其产量不商，工业化 装置的报道也比较少。我国均三甲苯早期是用丙酮来合成的。7 0 年代，中科院 太原煤炭化学研究所用分子筛为催化剂，在实验室进行过从重整重芳烃中，采 用吸附分离法制取均三甲苯的试验。上海焦化曾以煤焦油为原料，用璜化法小 批量生产均三甲苯试剂。8 0 年代末，黑龙江省科学院石油化学所提出了一种以 偏三甲苯为原料，在常压下液相异构化制取均三甲苯的工艺，但由于工艺中需 经分离催化剂、水洗、烷基化等过程，且为间歇操作，未实现工业化。此外南 京炼油厂于1 9 8 2 年就采用偏三甲苯异构化法生产均三甲苯，天津大学与河北廊 坊市石化厂合作于1 9 9 7 年建成月产2 0 t 均三甲苯的工业化试验装置。 国外对均三甲苯的生产，已经工业化的装置多为从重整重芳烃中直接分离。 据称同本m i t s u b i s h ig a sc h e m i c a l 公司是世界上最大的均三甲苯生产商，生产 能力2 0 0 t a 。国内外均三甲苯的生产情况见表1 1 。 第一章文献综述 美国k o c h 美国a m o c o 美国e n i a y 美国s i n c l a i r 石油化学公司 美国s u n o i l 公司 意大利s a r a sc h i t n i c a 原撕德r u t g e t s w e r k e 公司 原两德t o y o g o s e ik o g y o 公司 日本m i t s u b i s h ig a sc h e m i c a lc o 日本k u r a r y y u k a y u k a 原苏联 南京炼油厂 7 中国河北廊坊石化厂 多甲基苯装置 多功能芳烃装置 中试厂 中试厂 4 5 k t a 多甲基苯装置 1 2 0 t a 2 0 0 t a 4 2 t d ( 4 0 + 2 5 0 ) t a 1 0 0 2 0 0t a 2 0 “月 偏三甲苯异构化， f r i e d e lc r a f t 催化剂 氧化1 艺生产均苯三酸 均三_ = 甲苯 均三甲苯 2 4k t a 多甲基苯装置 二套 偏三甲苯异构化 与犬大合作，一 业试验裴置 1 2 2c 9 重芳烃的来源和组成 目前均三甲苯生产原料的直接来源主要有两类：一类是c 9 重芳烃，另一类 是c 。重芳烃精馏制得的高纯偏三甲苯。由此可见，充分利用现有的c 9 重芳烃 资源，进行均三甲苯的生产，不但可以提高均三甲苯的产量还是关乎我国能源 综合利用的大事。我国c 9 重芳烃的资源相对比较丰富，来源广泛。从石油和煤 得到的沸程为1 6 0 2 2 0 的重汽油馏分中含有多甲苯，三甲苯、四甲苯，此 外还含有茚满和茚类化合物、五甲苯、六甲苯及异丙苯。表1 2 给出了裂解汽 油和催化重整得到的c o 芳烃馏分的组成。 第一章文献综述 1 2 3 均三甲苯生产的主要工艺 均三甲苯与其邻近组份的沸点非常接近( 其与邻甲乙苯的沸点仅差o 4 。c ) ， 分离困难是目前均三甲苯生产中的难点【9 1 ，其质量指标如表1 3 。目前国内外 研究报道的比较成熟和有前途的生产方法主要有以下几种： 表1 3均三甲苯质量指标 1 2 3 1 非异构化生产均三甲苯技术 ( 1 ) c q 重芳烃萃取蒸馏法【l o 】 采用萃取与精馏相结合的装置进行了以c 9 重芳烃为原料，分离制取高纯度 均三甲苯的实验。美国e s s o r & e 公司提出以邻苯二甲酸二甲酯或其它芳香族 多羧酸酯作萃取剂，对c 9 重芳烃进行萃取蒸馏。把间和对甲乙苯，均三甲苯 与邻甲乙苯分开。在萃取剂存在下，间、对甲乙苯均三甲苯的相对挥发度比无 萃取剂时要增加6 1 l ，见表1 4 。萃取蒸馏分离间和对甲乙苯、均三甲苯 及邻甲乙苯流程见图1 1 。 第章文献综述 在加工c 9 重芳烃生产偏三甲苯的过程中，第一蒸馏塔蒸出塔顶产物是间、 对、邻甲乙苯和均三甲苯富集部分，即可作为此萃取蒸馏制甲乙苯和均三甲苯 的原料。从第一个萃取蒸馏塔中部加入，萃取溶剂从塔顶加入。在第一萃取蒸 馏塔的顶部收集间、对甲乙苯，塔底油的均三甲苯与邻甲乙苯馏分进入第二萃 取蒸馏塔的中部，从塔顶注入萃取溶剂。第二萃取蒸馏塔顶部切取均三甲苯产 品，塔底油系邻甲乙苯等与萃取溶剂的混合物，经溶剂蒸馏塔蒸馏回收萃取溶 剂，并循环使用。溶剂蒸馏塔塔顶蒸出的邻甲乙苯等馏分进入邻甲乙苯蒸馏塔， 塔顶采出邻甲乙苯馏分，塔底残液为重馏分。 表1 4 间、对甲乙苯均三甲苯及均三甲苯邻甲乙苯相对挥发度与萃取溶剂的关系 旱三檠驾 间、对甲至苯均三甲苯竺分 三甲苯馏分 lij 一 ， 、1 邻甲乙苯 n一 r一叫 1 】 - 叱j 一- 一一，- 一一 “一“卜 ； ji 溶剂i - i r 重馏分 。一一1 - 。- 一 p 一。一j 一一。一一- 图l 一1 萃取蒸馏分离间和对甲乙苯、均三甲苯及邻甲乙苯流程 南京化工大学赵维鹏、林军挖】等对以邻苯二甲酸二甲酯为溶剂的工艺进 行了进一步研究，认为该工艺具有很明显的市场前景，但目前未见工业化生产 报道。 ( 2 ) c 9 重芳烃蒸馏及冷冻结晶法【1 3 】 c 9 重芳烃经精密蒸馏，切取富集均三甲苯馏分其组成一般为：间甲乙苯 1 4 ，对甲乙苯o 9 ，均三甲苯5 8 5 ，邻甲乙苯3 6 3 ，偏三甲苯2 9 。在 温度一1 0 04 c 下，对富集馏分进行二步结晶，第一步可得纯度8 7 的均三甲苯， 收率为7 4 ；第二步把8 7 的均三甲苯再一次冷冻结晶，可得纯度9 8 5 的均 三甲苯产品，收率为9 4 。以富集馏分中均三甲苯计，总收率为6 9 6 。 第一章文献综述 结晶法需要在一1 0 0 0 的低温下操作，投资大，能耗高，经济指标较差。 ( 3 萃取抽提异构化法【1 4 】 日本三菱瓦斯化学公司利用c 9 芳烃中各组分相对碱度的差别研究开发了削 h f b f 3 抽提分离均三甲苯的技术，并且成功地从二甲苯异构化副产的重芳烃 中分离精制出均三甲苯。并对二甲苯的相对碱度定义为1 ，甲基苯类的碱度表示 于表1 5 ，h f b f 3 对三甲苯有很高的异构活性，而三甲苯的3 种异构体中， 只有均三甲苯能与之形成稳定的等分子化合物，运用这一原理可以将偏三甲苯、 连三甲苯有效地异构化为均三甲苯。反应进行时，料液分为上下两层，上层为 溶有h f b n 的有机相，在其中进行偏三甲苯和连三甲苯的异构化反应，异构 化反应生成的均三甲苯进入到下层的酸相( 无机相) 并与h f b f 3 形成等分子 化合物。由于有机反应很复杂，所以在异构化反应的同时，还存在歧化和烷基 化等副反应，并生成甲苯、二甲苯、二甲基苯和偏四甲苯等，所以用此方法时 均三甲苯的重量收率仅为5 7 左右。 表1 5甲基苯类的相对碱度 ( 4 ) 烷基化法”。“ 均三甲苯的三个甲基分布均匀、比偏三甲苯、连三甲苯及甲乙苯更难进行 烷基化反应，使其与被烷基化的组份沸点差增加，从而可用精馏方法分离。原 料中含有少量杂质如甲乙苯等会在异构化反应过程中累积，间甲乙苯、对甲乙 苯和邻甲乙苯与均三甲苯的沸点差分别为：3 4 、2 7 和0 4 ，增大了分离难度， 因此经催化重整的c 9 馏分在非均相酸性催化剂的作用下与苯进行烷基化反应， 可以使甲乙苯转化为沸点高于均三甲苯的物质。轻组分可轻易的通过三甲苯精 馏分离出来。另一方面，烷基化反应可使二甲苯等轻组分生成三、四甲苯后循 环利用，节省了原料，增加了均四甲苯产量，降低了生产成本。 烷基化反应的反应物组成通常为苯c 9 = o 5 4 2 0 ( 摩尔比) ，一般为! 0 或 稍高些。反应所用的催化剂为酸性天然硅铝酸盐或质子化的微孔直径在5 um 6pm 的多孔晶体催化剂。当催化剂为活性酸土时，最适宜的反应温度为2 4 0 2 8 0 ，采用沸石催化剂时最适宜的温度为3 0 0 4 5 0 。c ，这种烷基转移反应可 第一章文献综述 以在常压下进行，但加压至1 0 m p a 时效果最佳。将催化重整后的c 9 馏分预先 与苯混合，在适宜的温度和压力下通过装有催化剂的固定床，最适宜的空速为 0 5 h 一1 0 h 。高温下反应物容易结焦从而引起催化剂的中毒，为了减小结焦对 催化剂的影响，在临氢的条件下，使用含氢化金属的沸石类催化剂可以取得良 好的效果。 在甲乙苯几乎完全转化的同时，三甲苯也存在较大程度的转化，对几个组 分分别来说，只有在反应条件c 9 苯( 摩尔比) = 1 9 时，反应温度2 6 0 。c ，压 力3 0 m p a ，空速7 0h 。1 下，均三甲苯没有损失。其它三个反应条件【c 9 苯( 摩 尔比) = 1 9 时，反应温度2 5 0 ，压力3 0 m p a ，空速2 0h 。下；c 9 苯( 摩尔 比) = 1 9 时，反应温度2 6 0 ，压力3 0 m p a ，空速5 3h - 下：c 9 苯( 摩尔比) = 1 4 时，反应温度3 8 0 ，压力3 5 m p a ，空速1 5 0h 1 下。】均三甲苯约有1 0 - - 18 的损失，偏三甲苯的损失在2 0 4 5 之间，而连三甲苯的损失更高达 3 4 6 0 。偏三甲苯和连三甲苯也是非常重要的化工、医药和染料行业的中间 体，具有很高的价值，它们的大量损失使该方法的应用受到很大的限制。此外 该反应在高温和中压下进行，在工业化生产时使设备的投资加大。因此该工艺 需要进一步优化。 1 2 3 2 异构化生产均三甲苯技术 偏三甲苯异构化是生产均三甲苯的主要方法之一，其工艺有偏三甲苯气相 异构化和液相异构化两种，此夕 南京炼油厂研究所还研究了以混合三甲苯替代 纯偏三甲苯，进行气相异构化生产均三甲苯的方法。异构化所用催化剂有浸钼 和镊的氢型丝光沸石、载铂的三氧化二铝、h f 和b f 3 等。现分别介绍工艺如下： ( 1 ) 偏三甲苯气相异构化反应 7 , 1 8 , 1 9 】 在浸渍了钼镍的脱铝氢型丝光沸石催化剂上，反应温度2 5 0 3 3 0 和临 氢条件下，偏三甲苯可异构化生成均三甲苯，转化率为4 5 ，通过精馏可获得 纯度为9 5 9 8 的产品。在此过程中，若使用重整氢，则需预先除去其中c 3 以上烃类：若使用电解氢，则反应效果较好。 南京炼油厂建有2 0 0 吨年的生产装置，并于8 0 年代初开发了偏三甲苯异构 化生产均三甲苯的脱铝氢型丝光沸石催化剂，工业运转结果表明这种催化剂具 有活性高、寿命长、可再生等特点，但是产品纯度低于9 8 。 ( 2 ) 混合三甲苯气相异构化反应 南京炼油厂研究所l 在微反色谱连用装置上研究了用精馏分离制备偏三甲 苯过程中的塔底油即混合三甲苯代替纯偏三甲苯作原料，以镍钼丝光沸石为催 第一章文献综述 化剂，得到了接近热力学平衡分布的均三甲苯产物，均三甲苯收率大于2 5 ， 均四甲苯收率7 9 。该方法与偏三甲苯气相异构化反应相比较具有更高的 产品收率，并降低了原料成本。同时他们考察了各种工艺条件对反应活性、选 择性的影响，结果表明：反应的适宜温度为3 2 0 3 8 0 ，压力0 1 m p a 1 5 m p a ，空速1 _ o h 。2 o h l 。提高反应温度可以提高均四甲苯的收率，4 0 0 h 寿 命试验表明催化剂活性几乎没有降低。氢气具有增强和保持催化剂活性的作用， 而c 0 2 则会导致催化剂迅速失活，该法未见中试报道。 以上两种方法均需要临氢条件和高温高压，反应设备较为复杂，对反应条 件的要求也较为苛刻，因此生产成本较高。 ( 3 ) 偏三甲苯常压液相异构化反应 叶照坚等研究了偏三甲苯常压液相异构化生产均三甲苯的过程，最佳反应 条件为：固体酸催化剂( 自制) 的用量为原料质量的5 ，反应温度1 1 0 。c ，反应 时间6 h ，搅拌速度5 0 0 r m i n ，原料单程转化率为3 0 4 。主要的副反应为歧化 反应( 偏三甲苯生成二甲苯和四甲苯) 。当反应温度超过1 1 0 时，歧化反应加 快，导致均三甲苯含量降低，均四甲苯的含量增大。实验结果表明：偏三甲苯 单程转化率为3 0 4 ，均三甲苯收率为2 5 8 ，选择性为8 4 ，9 。 叶照坚等提出了一种新型分离方法，并进行了中试放大，这一工艺所需设 备简单，反应温度低，能耗低，具有一定经济效益，但该法未见工业化报道。 该新型分离方法介绍如下：因异构化产物组成比较复杂，其中许多化合物沸点 接近( 如偏三甲苯沸点为1 6 9 4 ，均三甲苯沸点为1 6 4 ，7 ) ，并且均三甲苯在 异构化产物中含量只有2 0 左右。要分离均三甲苯通常需塔板数1 0 0 块以上并 采用多塔流程。国内曾经有人把异构化产物直接采用精馏法分离均三甲苯，这 是很不经济的。因此叶照坚提出将异构化产物中均四甲苯用冷冻结晶法分离( 收 率为8 0 8 5 ) ，蒸出二甲苯等轻组份，再割出三甲苯馏分，然后根据偏三甲苯 和均三甲苯对丙烯烷基化反应速度相差较大的原理，将偏三甲苯在催化剂存在 下生成5 一异丙基偏三甲苯。后者沸点( 2 2 3 5 。c ) 比均三甲苯沸点高近5 8 ，因 而很易用蒸馏法分离，得纯度为9 8 以上的均三甲苯。所得的5 异丙基偏三甲 苯( 纯度为6 9 ) 和均四甲苯可以用氧化方法生成均苯四酸二酐。 1 2 3 3 其它国外报道的技术2 2 t 5 】 ( 1 ) 以h f b f 3 为溶剂分离c 9 和c l o 芳烃的方法。美国麦奥本早在5 0 年 代就进行过大量的研究工作。用此方法分离二甲苯异构化产物已实现工业化。 f i l 本瓦斯公司年初力量0 1 m t 的装罱已经投产，该公司电用此方法以半工业化规 第一章文献综述 模，从二甲苯异构化副产油中分离均三甲苯。 ( 2 ) 用磺酸作溶剂的磺化抽提法。前苏联曾经用这个方法，从煤焦油的1 4 0 1 9 0 馏分中分离均三甲苯。日本一篇专利也介绍了类似的分离方法。该方 法是利用邻甲乙苯与均三甲苯，在不同温度下与硫酸的磺化度不同的原理来提 取均三甲苯。 ( 3 ) 用高温催化脱氢提取均三甲苯的方法。这是前苏联的方法，是在c o m o n “a 1 2 0 3 催化剂存在下，在反应温度6 2 0 。c ，反应压力o 2 m p a ，空速 0 3 h 。条件下，使甲乙苯转化为甲基苯乙烯。若原料的组成为：间、对甲乙苯 3 2 0 3 ，均三甲苯1 6 8 5 ，邻甲乙苯8 7 8 ，偏三甲苯4 2 5 3 ，把产物中未能 转化的甲乙基苯循环，可制得纯度9 9 ，3 3 的均三甲苯。 ( 4 ) 临氢催化转化法。美国专利介绍，1 6 0 1 7 7 重芳烃馏分( 其中甲 乙苯8 ，均三甲苯1 2 ，偏三甲苯7 4 ，连三甲苯6 ) 在m 0 0 3 一硅铝载体催 化剂存在下，在反应温度3 8 5 4 4 l 、反应压力2 m p 2 0 m p 、循环氢量1 7 5 1 7 8 m 3 m 3 、空速o 7 5 h 1 3 h 。条件下，进行催化转化( 歧化、异构化、加氢裂 化) ，最后可获得3 5 的均四甲苯及6 0 的多甲基苯馏分，在c 9 、c l o 馏分中几 乎不含甲乙苯、丙苯，这样就可以用一般的分离方法使偏三甲苯、均三甲苯、 均四甲苯得到分离。 综上所述，各种均三甲苯生产方法比较而言，萃取蒸馏和烷基化法是比较 有前途的直接分离均三甲苯的方法，但目前国内还没有这两种方法工业化的报 道，有待于进一步的研究开发。目前国内均三甲苯工业化生产主要采用偏三甲 苯异构化的方法，异构化所用催化剂和异构化反应的条件，是影响反应效果的 重要因素。同时，异构化产物的有效分离也是分离工艺的研究重点。 1 , 2 4 市场供需分析 一直以来，由于均三甲苯的价格较高，生产成本居高不下，限制了其进一步 开发，目前我国的均三甲苯主要用于染料行业，并且需求量很大，因此具有很 好的市场前景。由于生产染料工艺复杂，污染大，发达国家目前已很少生产。 我国每年进口均三甲苯约1 0 0 t ，主要用于生产染料中间体，出口价格最高时达 到4 5 万元t ，南京炼油厂生产正常后价格又下跌至3 万元左右。日本三菱瓦斯 公司价格2 8 0 0 3 6 0 0 美元t 。目前国内均三甲苯年需求量约为2 0 0 3 0 0 t ，预计 今后将以每年1 0 2 0 的速度增长；另外东南亚地区均三甲苯需求量较大， 开发高纯度的均三甲苯具有非常广阔的市场前景。 第一章文献综述 1 3 异构化催化剂 偏三甲苯异构化的催化剂是影响异构化反应的关键。多年来研究者对芳烃 异构化催化剂的开发进行了大量的研究工作。尤其是对二甲苯异构化催化剂的 研究，取得了较大的进展。在采用沸石分子筛催化剂取代无定型硅酸铝和卤索， 以沸石作为酸性组分后，不仅提高了催化剂的活性、选择性、还解决了环境污 染和设备腐蚀等问题。近年来，随着三甲苯异构化工艺在国内的兴起，许多学 者纷纷将丝光沸石催化剂用于三甲苯异构化工艺。 1 3 1 沸石分子筛 在炼油和石油化学工业生产过程中，催化过程据称要占9 0 以上，其中又 以酸催化过程为多数。沸石分子筛以其最重要的特征，可以归结为是一种具有 均匀微孔结构的固体酸材料，它在催化与分离工业过程中的重要性是不言而喻 的。1 9 3 2 年m c b a i n 最早提出了“分子筛”这个专用名词，用以表示能在分子 水平上筛分物质的多孔材料，虽然分子筛这个名词包含的内容比沸石更为广泛， 但是沸石是其中最突出的代表。 丝光沸石是人类最早认识的沸石之一，分天然和合成两类。1 8 6 4 年h o w 首 次命名天然丝光沸石 2 6 1 ，1 9 4 8 年b a r t e r 用碳酸钠为矿化剂，混合硅酸凝胶与硅 酸钠水溶液，在2 6 5 2 9 5 下水热晶化，首次合成出丝光沸石。丝光沸石以其 优良的性能，工业上被广泛用作气体或液体混合物分离的吸附剂和石油化工与 精细化工催化剂。近年来，对丝光沸石结构和性能的研究又取得了进一步的发 展。认识丝光沸石首先要从认识沸石分子筛的结构开始。 1 3 1 1 骨架结构【2 5 沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，构成其骨架的最基本的 结构单元为t 0 4 四面体，四面体的中心原子t ，最常见的是s i 和a l 。在这些四 面体中，t 原子与周围的4 个氧原子以s p 3 杂化轨道成键。t 0 4 四面体通过顶点 的氧原子互相联结，形成花样繁多的二级结构单元，见图1 2 。 第一章文献综述 口 舒 国 图l - - 2沸石分子筛的二级结构单元 图1 2 中每一个端点或交叉点代表一个t 原子，每一条边代表一个氧桥，氧原 子处于两个t 原子中间。复杂的沸石分子筛骨架结构就是由一种或数种二级结 构单元拼搭起来的。 1 3 1 2 孔道结构 各种二级结构单元按照下同的排列方式拼搭，构成了不同的沸石骨架结构。 这些二级结构单元在组合过程中，往往能围成新的更大的孔笼。每个孔笼又通 过多元环窗口与其它孔笼相通，在沸石晶体内部孔笼之间形成许多孔道。主孔 笼的最大多元环窗口尺寸通常称为该沸石的孔径。孔道体系存在的维数，不同 的沸石也有差别。三维空间都能够相通的孔道称为三维孔道，具有二维孔道的 有丝光沸石等，也有具有一维孔道的沸石。沸石的孔径大小决定了能进入沸石 结构内部的分子大小。由于沸石骨架和扩散进入沸石的分子都不是刚性的，沸 石的骨架震动和客体分子的伸缩和弯睦震动均能减少阻力，帮助客体进入孔口。 沸石的孔道结构与其催化性能关系密切，尤其是对扩散和失活有重要影响。 一般来说，一维孔道沸石比三维孔道沸石容易失活，因为它们的孔口容易堵塞。 有大的孔笼的沸石也比较容易失活，因为在大的孔笼中容易生成稠合芳烃，而 它们又很难从孔口逸出，容易陷在孔笼内。多数中孔沸石在酸隹化反应中不易 结焦，使它们能成功地用作工业催化剂。 ， 巧x一 第一章文献综述 1 3 2 吸附和扩散 吸附和扩散是沸石分子筛的重要性质。要优化利用和合理设计沸石吸附剂 和催化剂必须对沸石的吸附和扩散性质有充分的了解。因为沸石催化剂不同于 一+ 般的催化剂，它们具有择形选择作用，稍微改变其吸附和扩散性能，有时会 对其吸附分离和催化作用产生巨大的影响。 ( 1 ) 吸附 沸石分子筛在吸附分离方面具有十分重要的地位，因为它们与其它固体吸 附剂不同，除了有很高的吸附容量外，还有独特的择形选择吸附性能。沸石的 择形选择吸附能力是由它们规整的微孔晶体结构所赋予的。晶体中均匀排列的 孔道和尺寸固定的孔径，决定了能进入沸石内部的客体分子大小。沸石的有效 孔径与温度有关，其有效孔径随温度升高而增加，这是由孔口的氧原子振幅增 加而引起的。因此在丝光沸石催化剂上进行偏三甲苯异构化的反应，需要在较 高的温度下发生。沸石预先吸附某些极性分子，也能改变其择形选择吸附作用。 ( 2 ) 扩散 无论是在吸附分离或是催化反应中，吸附分子在沸石分子筛晶内的扩散都 是非常重要的，在一定的情况下，扩散限制有利于提高吸附或催化过程中的择 形选择性。扩散对催化反应的速率有一定的影响，当催化反应的速率比通过扩 散而使原料分子到达或产物分子离开催化剂的速率大时，扩散就会对催化反应 速率和产物选择性产生影响。 、 综上所述，对沸石分子筛结构和催化性能进行研究是开发新型催化剂的基 础。在异构化反应中，原料和产物能否按要求顺利的出入沸石孔口，是选择沸 石催化剂的主要依据。从目前国内外研究的动态来看，三甲苯异构化催化剂和 二甲苯异构化催化剂的发展趋势一样，总的趋势是要提高活性，减少副反应。 对沸石催化剂的研究，一方面是合成新的沸石，另一方面是对沸石催化剂的择 形改性进行大量工作，尤其是改善其选择性，对酸性沸石催化剂亦负载0 0 5 o 1 5 的贵金属。因此开发新型三甲苯催化剂，提高其对偏三甲苯异构化的选择 性和稳定性对异构化反应具有非常重要的意义。 1 4 本课题研究的意义和内容 利用我国丰富的c 。芳烃资源进行高附加值均三甲苯的生产是非常具有现实 意义的研究方向。目前我国行之有效的均三甲苯工业化生产方法是采用异构化 第一章文献综述 的方法生产。异构化所需原料高纯偏三甲苯可以直接从c o 芳烃中分离得到，所 用催化剂的稳定性和选择性是影响产品收率的重要因素，反应后均三甲苯混合 液的分离则是影响均三甲苯产品纯度和经济效益的重要因素。 为此，本文以高纯偏三甲苯为原料，开发出新型异构化催化剂，采用非临 氢异构化工艺进行均三甲苯的生产，并根据反应混合物难分离的特点，采用精 密精馏技术进行产物分离，设计出异构化技术和精密精馏的分离手段相结合的 整套工艺，生产出高纯均三甲苯产品，具有很高的经济效益。 第二章偏三甲苯异构化技术和机理 第二章偏三甲苯异构化技术和机理 本章对目前均三甲苯的生产工艺进行了分析，开发出非临氢、液相偏三甲 苯异构化生产均三甲苯的技术，并对异构化反应机理进行了探讨。 2 1 异构化技术 目前国内均三甲苯的生产大都采用偏三甲苯异构化技术。 偏三甲苯在c 9 重芳烃中的含量在4 0 左右，含量较高，其与邻甲乙苯的沸 点相差4 2 。c ，工业上用蒸馏的方法即可分离出高纯度的偏三甲苯产品。而均三 甲苯在c 9 重芳烃中的含量仅为1 0 左右，并且均三甲苯的沸点与邻甲乙苯的沸 点相差0 4 ，若用直接蒸馏的方法分离，需要理论塔板6 7 0 块，在工业上难以 实现，因此均三甲苯分离比较困难。 从两者的用途来看，偏三甲苯最主要的用途为氧化制取偏苯三酸酐，而均 三甲苯具有更加广泛的用途，是q 芳烃中附加值最高的化工产品，因此均三甲 苯比偏三甲苯的市场价格耍高出很多。 囡偏三甲苯和均三甲苯来源及价格的巨大差异。考虑到课题的工业化应用 价值，本实验采用偏三甲苯异构化的方法来制备均三甲苯，原料高纯偏三甲苯 可以从c 9 芳烃直接分离得到，通过催化异构化技术将偏三甲苯转化为均三甲苯， 异构化后混合物采用有效的分离手段进行分离，得到高纯度的均三甲苯产品。 偏三甲苯在催化剂作用下异构化生产均三甲苯的技术早有研究，反应过程 需要在l 临氢条件下进行，由于临氢反应工艺较为复杂，操作安全性差而且受氢 气来源的限制，为此本文采用新型异构化催化剂，开发出无需临氢操作的液相 异构化技术。 2 1 1 非临氢异构化技术的开发 目前的偏三甲苯异构化技术，多采用偏三甲苯高压临氢汽相异构化的方法。 汽相反应的工艺流程复杂，操作条件也比较苛刻。上述问题主要存在于下面几 个方面，首先，氢气本身对异构化反应不起作用，氢气的存在只是起到防止催 化剂结焦失活的作用，反应本身会受到氢气来源的限制，而且临氢操作使异构 化对反应条件的要求更加苛刻；其次高压汽相操作增加了反应的危险程度，从 第二章偏三甲苯异构化技术和机理 工程角度来看，汽相反应本身会消耗大量的能量，而液相反应则可减少因物料 汽化所需的大量能耗，更加经济，此外采用液相反应还可以保证重组分随时被 物料带走，保持设备中物流的通畅，利于反应。因此液相反应具有汽相反应不 能替代的优点。 据此，本文针对临氢汽相异构化过程中存在的问题，开发出无需临氢操作 的丝光沸石催化剂，并使异构化生产均三甲苯的反应在液相条件下进行。采用 该法不仅可以降低系统能耗，同时也便于异构化反应操作的控制。 2 1 2 异构化过程中的反应 偏三甲苯异构化制取均三甲苯反应的化学机理是：在一定的反应温度和反 应压力下，在催化剂床层上进行的化学反应，主反应为异构化反应，副反应为 歧化反应及三甲苯和其它芳烃的烷基转移等副反应。偏三甲苯异构化制取均三 甲苯的化学反应如下： 主反应：偏三甲苯在加热条件下催化异构化生成均三甲苯。 h 3h 3 h 3 催化剂 h 3 c c h 3 副反应：烃类的异构化反应是属于正碳离予的反应机理，因此偏三甲苯在 酸性催化剂上异构化时，亦产生歧化、加氢开环裂化等反应。 ( 1 ) 、歧化反应：本工艺过程中的歧化反应是指两分子三甲苯生成一分子二 甲苯和一分子四甲苯的反应。 ( 2 ) 烷基转移反应和加氢开环裂化反应 吾 ，凌 第二章偏三甲苯异构化技术和机理 2 2 异构化的化学热力学 烷基芳烃异构化包含烷基侧链沿芳环的迁移、烷基侧链数目及结构的变化 等反应。c 9 芳烃异构化平衡组成见表2 1 。表中还列出了只生成部分异构体的 平衡组成数据，这些数据是很具有实际应用价值的。例如，在三甲苯异构化反 应体系中，往往由于热力学的限制很难生成三甲苯以外的异构体，因此以三甲 苯为原料进行异构化时，可仅考虑三种三甲苯异构体间的平衡。 表2 1c 。芳烃异构化平衡组成 ( 1 ) 烷烃侧链迁移反应【2 ” 芳烃中烷基侧链的迁移是指在分子内部侧链位置发生变化的异构化反应。 当烷基侧链中的1 个烷基沿苯环迁移使二侧链距离增大或缩小时，反应热并不 大。例如l ，2 二甲苯异构化生成1 ，3 二甲苯时，反应热略小于零，而1 ，3 二甲苯生成l ，4 二甲苯时则反应热稍稍大于零。熵变s 。较小，并且正值或负 值由反应确定。烷烃侧链迁移反应受温度变化的影响较小，因而在芳烃的异构 化反应中，烷基绕芳核的转位是容易发生的。在高温时，还会发生裂解、氢转 移等副反应，但这不会影响异构体间平衡的建立。 ( 2 ) 取代基数目变化反应( 分子内歧化反应) 减少取代基数目的异构化反应为吸热反应，低温下反应有利于多取代基一 第二章偏三甲苯异构化技术和机理 侧。取代基数目增加的异构化反应为放热反应。例如：带两个烷基侧链的苯转 化生成三烷基侧链苯时，将生成大量的1 ，2 ，4 一三甲苯，而单烷基侧链苯正构 和异构取代基的比例基本上与烷烃的规律相同，并随温度的增加而增大，但是 由于芳烃的影响，其s o 和h 0 值均比相应烷烃小( 绝对值) ，且单烷基侧链 苯正构和异构取代基的比例随温度的增加而加大。 综上所述，偏三甲苯异构化生成均三甲苯的主反应在热力学上属于第( 1 ) 种烷烃侧链迁移反应类型，该反应的反应热不大，但副反应与异构化反应相比， 吸热量较多，受温度影响较大，因此低温条件有利于抑制这些副反应的发生。 2 3 异构化机理 烷基芳烃异构化反应有三种类型1 2 ”。 ( 1 ) 第一类为位置迁移异构化，即烷基侧链在苯环上位置的迁移，如：间 二甲苯异构化为对二甲苯，本实验偏三甲苯异构化为均三甲苯也属于此类型。 (