（化学工程专业论文）杂质对磷酸萃取过程的影响研究.pdf

f i 川i 大学硕士学位论文 摘要 杂质对磷酸萃取过程的影响研究 化学工程专业 研究生：龚海燕指导教师：李军 湿法磷酸由无机酸分解磷矿制得，杂质含量高，主要用于生产肥料。要使 用湿法磷酸生产优质磷酸盐，则必须对其加以净化。 国内外对湿法磷酸净化做了大量研究，其中溶剂萃取法较成功，在国外已 工业化生产。国内虽在这方面有所研究，但仅限于小试规模，并未工业化。因 此必须进一步研究湿法磷酸净化技术，以适应国内快速发展的湿法磷酸工业， 满足工业和食品磷酸日益增长的需要。 在湿法磷酸的生产过程中，由于使用的磷矿和工艺条件的不同，杂质含量 也相差甚远，而杂质含量的高低会直接影响到净化效果。本文选用磷酸三丁酯 为萃取剂，以分析纯试剂磷酸为原料，针对湿法磷酸中的几种主要杂质：s o , 2 - 、 s j f 6 2 、f e 3 、a p 、c a 2 + 、m 矿对磷酸净化的影响进行研究。 首先，研究了萃取相比与磷酸萃取率及杂质分离系数之问的关系。实验结 果表明，随相比的增加，磷酸萃取率升高；除氟以外其他杂质的分离系数也随 之上升。但随着萃取相比的增大，有机相中p 2 0 s 含量直线下降，为了兼顾磷酸 萃取率和净化后磷酸的浓度，选择适宜萃取相比为3 。 其次，研究了s c ) 4 2 、s i f 2 - 、f e 3 + 、a 1 3 + 、c a 2 + 、m 9 2 + 杂质含量对磷 酸萃取率和杂质分离系数的影响。实验结果表明，原料磷酸中s o z 、s i f 2 - 含量升高有利于磷酸萃取率的提高，而阳离子f e 3 + 、a p 、c a 2 + 、m 9 2 + 则相 反。同时各种杂质含量的变化对杂质分离系数也有一定影响。 摘要 最后，考察了尿素、硫脲、磺基水扬酸、氟化铵、草酸铵五种添加剂对磷 酸萃取率和杂质分离系数的影响。实验表明添加硫脲和尿素有利于磷酸萃取率 的提高。氟化铵和草酸铵f 再种添加剂能提高磷酸对硫酸的分离系数，而硫脲和 尿素则能提高磷酸对铁离子分离系数。 关键词：溶剂萃取、湿法磷酸、杂质、萃取率、分离系数 四川大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo nt h ee f f e c t so fi m p u r i t i e so nt h ee x t r a c t i o n o f p h o s p h o r i ca c i d m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g g r a d u a t e ：g o n gh a i y a n s u p e r v i s o r ：l ij u n w e t - p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i d ( w p a ) i sg e n e r a l l yu s e df o rm a k i n gp h o s p h o r u s f e r t i l i z e r sb e c a u s eo fh i g hi m p u r i t yc o n m n m i fw e t - p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i di su s e d t ot h ep r o d u c t i o no f h i g h - q u a l i t yp h o s p h a t e , i ti sr e q u i r e dt ob ef u r t h e rp u r i f i e d l o t so fr e s e a r c h e so nt h ep u r i f i c a t i o no fw e t - p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i dh a v eb e e n d o n e o n eo ft h em o s ts u c w e s s f u lt e c h n o l o g i e si ss o l v e n te x t r a c t i o nw h i c hh a s a l r e a d ya p p l i e dt oi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n s o m es t u d i e so nt h i st o p i ch a v eb e e nd o n e i nc h i n a , b u tt h e ya r en e a r l yi nl a bs c a l e t h es u c c e s s f u lr e p o r t so ni n d u s t r i a lp u o t h a v en o tb e e ns e e ny e t s oi ti sn e c e s s a r yt od e v e l o po u ro w nt e c h n o l o g yf o r w e t - p r o c e s sa c i dp u r i f i c a t i o n ，i no r d e rt ok e e pu pw i t hc h i n e s ef a s t - d e v e l o p i n g w e t - p h o s p h o r i ca c i di n d u s t r y , a n dt om e e tt h ei n c r e a s i n gd e m a n df o ri n d u s t r i a l p h o s p h o r i ca c i da n df o o dp h o s p h o r i ca c i d b e c a u s eo ft h ed i f f e r e n tp h o s p h o r i cr o c ka n dt h ep r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo f w e b p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i d , t h ec o n t e n t s o ft h ei m p u r i t i e si n w e t - p r o c e s s p h o s p h o r i ca c i di sd i f f e r e n t a n dt h o s ei m p u r i t i e sw i l la f f e c tt h ee x t r a c t i o np r o c e s so f p h o s p h o r i ca c i d t h em a i ni m p u r i t i e si nw e t - p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i da r es 0 4 2 、 s i f 6 2 - 、f 一、a p 、c 矿、m 矿t h i sp a p e rs u i t e dt h ee f f e c t so f t h e s ei m p u r i t i e s i a b s t r a e t o i lt h ee x t r a c t i o no fp h o s p h o r i ca c i d i nt h i ss t u d yt b pi sc h o o s e da st h ee x t r a c t i o n s o l v e n t , t h er e l e v a n ta n a l y t i c a lr e a g e n t sa r eu s e da sr a wm a t e r i a l s f i r s t l y , t h er e l a t i o n s h i p sa m o n gp h a s er a t i o ，e x t r a c d o ne f f i c i e n c ya n ds e p a r a t i o n c o e f f i c i e n ta r es m d m d t h er e s u l t ss h o wt h a t h ee x t r a c t i o nr a t i oo fp h o s p h o r i ca c i d i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fp h a s er a t i o t h e s e p a r a t i o nc o e f f i c i e n t so ft h e i m p u r i t i e se x c e p tf o rs i f 6 2 - i np h o s p h o r i ca c i di n c r e a s e s b u tt h ec o n t e n to fp 2 0 si nt h et b pd e c r e a s e s s of r o mt h ec o n s i d e r a t i o no ft h e e x t r a c t i o nr a t i oa n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h e p u r i f i e dp h o s p h o r i ca c i d , t h eb e s t e x t r a c t i o np h a s er a t i oi se h o o s e dt ob e3 s e c o n d l y t h ee f f e c t so fs 0 4 ，s i f 6 厶, i c e “，a p + ，c 矿a n dm g “o i lt h ee x t r a c t i o n r a t i oo fp h o s p h o r i ca c i da n dt h e s e p a r a t i o nc o e f f i c i e n t so fp h o s p h o r i ca c i dt o i m p u r i t i e sa r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee x i s t e n c eo fh z s 0 4a n dh s i f 6 a r ef a v o r a b l et oi n c r e a s et h ee x t r a c t i o nr a t i oo fp h o s p h o r i ca c i d ，w h i l ef e ，a p + 。 c a 2 + a n dm g “a r eu n f a v o r a b l e t h ei m p u r i t i e sa f f e c tt h es e p a r a t i o nc o e f f i c i e n t so f i m p u r i t i e st o o t h i r d l y , t h e e f f e c t so ft h ea d d i t i v e ss u c ha s e a r b a m i d e ，t h i u r e a , s u l p h a s p h o s a l i c y l i ea c i d ，a n da m m o n i u mo x a l a t ea n da m m o n i u mf l u o r i d eo i l p h o s p h o r i ca c i de x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o nc o e f f i c i e n th a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t s h o w st h a tu r e aa n dt h i u r e aa r ef a v o r a b l et op h o s p h o r i ca c i de x t r a c t i o n a m m o n i u m o x a l a t ea n da m m o n i u mn u o r i d ea r ef a v o r a b l et oi n c r e a s et h es e p a r a t i o nc o e f f i c i e n t s o fp h o s p h o r i ca c i dt os u l p h o r i ea c i d ，a n du r e aa n dt h i u r e aa r ef a v o r a b l et oi n c r e a s e t h es e p a r a t i o nc o e f f i c i e n t so f p h o s p h o r i ca c i dt of e 弭 k e yw o r d s ：s o l v e n te x t r a c t i o n ，w e t - p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i d ，i m p u r i t y ，e x t r a c t i o n r a t i o ，s e p a r a t i o nc o e f f i c i e n t 四川大学硕士学位论文 1 前言 1 。1 工业背景 磷酸的生产方法分为热法和湿法两种：热法磷酸纯度高，主要用于制备各 种精细磷酸盐，但热法磷酸的能源消耗大、生产成本高；湿法磷酸由无机酸分 解磷矿制得，能耗小，但杂质含量高，应用范围受到限制，主要用于生产肥料。 近年来硫磺供应充足，硫酸价格不断下降，因此湿法磷酸价格也不断下降，所 以对湿法磷酸进行净化，扩大使用范围，具有相当高的经济价值1 1 t 2 j 。 目前湿法磷酸的净化方法主要有：化学沉淀法，有机溶剂萃取法，离子交 换法和结晶法。其中溶剂萃取法较为成熟，国外也有多套工业化装置在运行。 溶剂萃取法是基于磷酸与萃取剂结合后可溶于有机溶剂中，而其他阳离子杂质 不能与萃取剂结合，从而使磷酸与杂质分离从而达到净化效果例。 在湿法磷酸的生产过程中，根据使用的磷矿和工艺条件的不同，湿法磷酸 的杂质含量相差甚远。而杂质含量的高低会直接影响到净化效果，因此研究湿 法磷酸中的主要杂质对磷酸萃取率及分离纯化效果的影响就显得十分必要。湿 法磷酸中主要的杂质有铁、铝、镁、钙等阳离子和硫酸根、氟等阴离子。目前 工业级磷酸对铁、硫酸根和氟三种杂质有不同程度的要求，因此本文主要就这 三种杂质对磷酸萃取过程的影响进行研究。 1 2 国内外研究概况 较早的湿法磷酸净化技术研究体现于1 9 2 0 年c h m i l g a n 申请的使用极性 溶剂净化磷酸的专利。此后，日、美等国相继研究各种湿法磷酸的净化方法， 并且七十年代末宣布通过湿法磷酸净化已生产出食品级磷酸产品。从近几年开 发的湿法磷酸净化技术看，主要有以下几种净化方法：结晶法，化学沉淀法， 离子交换法，电渗析法，浓缩法，溶剂萃取法掣1 4 1 。 1 2 1 结晶法 此种方法是将湿法磷酸中的磷酸以结晶的形式析出，达到和杂质的分离净 化作用。根据磷酸析出方式的不同大致可分为3 类： ( 1 ) 由磷酸浓缩析出h 3 p 0 4 0 5 h 2 0 ( 熔点2 9 3 2 。c ) 或h 3 p 0 4 ( 4 2 3 5 ) 结晶的方法。 ( 2 )结晶析出磷酸盐法，例如析出磷酸钙或磷酸铵，再将其转化成磷酸。 可用来从含1 7 一5 4 p 2 0 5 的湿法磷酸中脱除铝、铁、镁等杂质【4 i 。 ( 3 )与磷酸生成复盐的方法，如尿素法等。国内侯长军等人【5 6 l 研究用 三聚氰胺结晶净化湿法磷酸，三聚氰胺可循环使用，可用于生产磷酸盐和焦磷 酸钠盐、钾盐、钙盐等多种产品。 1 2 。2 离子交换法及电渗析法 以离子交换树脂净化湿法磷酸，是基于h + 型的阳离子交换树脂的h + 离子能 取代粗磷酸中所含的金属离子。而磷酸盐型或o h 。型的阴离子交换树脂则可能 置换掉硫酸盐、氟化物和氟硅酸盐的阴离子，从而达到净化的目的。交换后的 树脂则用酸( 阳离子树脂) 或碱( 阴离子树脂) 处理进行再生i s 。 电渗析是利用离子交换膜对离子选择性透过的特性对某些化工产品进行净 化，磷酸根在强碱性阴离子交换膜上的吸附能力大于大多数阴离子的吸附能力， 它的吸附速度又远大于某些阴离子的吸附速度，因此可利用阴离子交换膜除去 磷酸中的阳离子和某些阴离子。利用渗析法进行磷酸精制的方法较少，据文献m 介绍，可将湿法磷酸通过一层大孔合成的无电性吸附剂，吸附剂可用2 。2 5 k o h ，n a o h 或n h 4 0 h 溶液淋洗再生【4 i 研。 但是无论离子交换法和电渗祈法，用来净化磷酸的工业化还有很多问题尚 待解决。 2 四川大学硕士学位论文 1 2 3 化学沉淀法 化学沉淀法，即是在湿法磷酸中加入一定量的沉淀剂，使杂质沉淀出来。 这是湿法磷酸脱氟或除去各种有害重金属普遍采用的方法之一。代表性方法有 中和沉淀法或硫化物沉淀法。 1 除s 0 4 2 ：利用s o z 和c a “、b a 2 + 反应生成c a s 0 4 和b a s 0 4 沉淀， 过滤后除去s o z 。要求不高时可采用加入钙盐或加入少量磷矿粉沉淀法。如要 求高时则可采用钡盐沉淀法 9 , 1 0 , 1 1 l 。 2 除氟与硅：由于湿法磷酸中的氟，常以s i f 6 2 形式存在，因此在工业上 常加人钠盐( 如碳酸钠) 或钾盐( 如碳酸钾) 与湿法磷酸中的s i f 6 2 。形成难溶性 的n a2 s i f e 或k 2 s i f 8 沉淀而达到脱氟、脱硅的目的。n a 2 s i l = 6 溶解度较大，一 般只能脱除湿法磷酸中7 0 左右的氟，故多用于预脱氟工序。要注意的是，磷 酸中的铝对纳、钾盐的脱氟将产生较大的负面影响。因为存在于酸中的铝能牢 固地与氟结合在一起形成多种形态的络合物。此时，即使在酸中加入活性s i 0 2 或过量钠盐，也难以再形成氟硅络合物或碱金属的氟硅酸盐沉淀。这就是当磷 酸溶液中铝含量较高时，脱氟率无法提高的主要原因。深度脱氟一般都采用加 入钙盐( 如c a ( o h ) 2 ，c a c 0 3 等) 或氨进行中和，在p h = 2 5 3 0 时形成 c a f 2 或其它包含氟的铵盐沉淀而进一步脱抵。有的要求高的食品级磷酸盐还可 采用加入硼酸( 以生成氟化硼气体) 进行脱钎1 2 , 1 3 , 1 4 1 。 3 除铁、铝、镁：在湿法磷酸中通n h 3 或其它碱性化合物对湿法磷酸进 行部分中和，在p h = 2 5 3 0 时，形成一系列非水溶性含铁、铝、镁磷酸盐的 复合化合物，从而除去湿法磷酸中的大部分的铁、铝、镁杂质。 4 除钾、铅、铜：大多采用加入硫化物以生成难溶性的硫化重金属化合 物，从而除去这些重金属。如在磷酸中加入硫化钠就有硫化砷沉淀析出，再通 过过滤就可以除去砷。 1 2 4 浓缩法 湿法磷酸通过加热浓缩可结晶出m ( h 2 p 0 4 ) 2 n h 3 p 0 4 ，不纯物( m 为二 价金属，n = 2 。5 ) ，消除m 2 + ，进而起到净化作用，最终磷酸浓缩至5 8 一6 0 p2 0 5 ，加入辛烷作为共沸剂，通过浓缩可进一步降低氟含量，为了深度脱氟， 有时要加入一些水溶性铵盐或碱金属【1 5 ，1 6 1 。 1 , 2 5 溶剂萃取法 溶剂萃取法属于萃取过程的一种，萃取过程与吸收、精馏、干燥、结晶过 程一样，都是属于两相之间的传质过程，即物质从一相转入另一相的过程。萃 取过程从广义上讲包括液相到液相、固相到液相及气相到液相三种传质过程， 对于固一液传质过程通常称“浸取”；气液传质过程则称为“吸收”；而我们通 常所说的“萃取”是指液一液萃取过程( 即这里说的溶剂萃取) 。要实现液一液 萃取过程，进行接触的两种液体必须能够形成两相，即它们必须是互不混溶的， 因此也把液一液萃取过程定义为物质从一种液相转移到另一液相的传质过程。 当一相是水溶液而另一相是有机溶剂时，通常前者称为水相，后者称为有机相， 两相经混合接触即可实现物质由水相转入有机相的萃取过程。萃取过程之所以 能起到分离提纯作用，得到广泛的应用，主要是由于萃取料液含有多种组分， 而各种组分在两相中溶解性能不同，因此它们转入有机溶剂的能力和份额也是 不同的，利用这一特点才可实现两种或多种组分的分离。 当然只通过萃取过程是不能达到分离提纯的目的。为了达到有效分离纯化 的目的，在萃取步骤之后常引入洗涤处理步骤，即用一定组成的水相洗涤液和 萃得的有机相进行接触，以去除某些和被萃组份一起进入有机相的杂质。物质 从水相转移到有机相，就必然有和它相反的过程，即物质从有机相返回到水相 的过程叫反萃取过程，简称反萃用于进行反萃取的水相一般是不含有被萃取 组分的新鲜水溶液，称为反萃液。 由萃取、洗涤、反萃三个步骤组成一个被萃取组份从水相进入有机相，然 后再从有机相返回到水相的完整的萃取循环过程，但是反萃后得到的水相物料 组成已经不同于原始水相物料组成，而是经过萃取分离、洗涤去除杂质纯化了 的水溶液。 萃取过程具体有以下特点：可达到精细分离的要求，满足生产高纯度产品， 并具有较高的回收率；可进行连续、快速生产，易于实现自动控制；有利于安 4 p 1 ) 川大学硕士学位论文 全生产和环境保护；萃取剂循环使用，并且能耗低，有较好的经济性，因此应 用很广泛。 溶剂萃取法中萃取剂是关键，作为工业萃取剂，一般应满足以下要求 8 1 ： ( 1 ) 溶剂的分配系数和选择性：一种好的萃取溶剂除了对磷酸有较大的摹 取能力以外，还必须具有较强的排除杂质的能力，即较大的分离因素。 ( 2 ) 溶剂的萃取容量：溶剂的萃取容量反映了溶剂的负载能力。对于萃取 量大的溶剂，少量的溶剂即可负载大量的磷酸，这关系到萃取过程所需的溶剂 用量以及萃取液中磷酸的浓度 ( 3 ) 溶剂水溶率：所用溶剂最好微溶或不溶于水。 ( 4 ) 溶剂的可回收性：溶剂的可回收性即是萃取相中溶剂与磷酸分离的难 易程度。一般磷酸萃取净化工艺所用的一些溶剂的萃取相均可用水反萃回收溶 剂。但除此之外还必须考虑产品磷酸中夹带或溶解的溶剂回收。另外，溶剂在 反萃取阶段所用的反萃取水量比溶剂少，可获得较高浓度的产品磷酸，这也减 少了浓缩产品所需消耗的能量。 ( 5 ) 溶剂的物性：溶剂的物理性质( 包括密度、界面张力、粘度等) 将直 接影响到工艺的操作。溶剂与磷酸溶液的密度差的大小将影响到分相地难易程 度。界面张力则与液滴的凝聚有关，张力大溶剂容易凝聚分层，张力小则容易 分散，但易乳化，分相困难。溶剂粘度小些较好，有利于混合和分相，否则必 须加入稀释剂降低萃取剂粘度。 ( 6 ) 其他因素：除上述几点外，还必须考虑溶剂的化学稳定性、腐蚀性、 可燃性、爆炸性和价格等因素。 但是能同时满足上述要求的萃取剂是很难找到的，比如萃取能力强，反萃 取可能较困难。萃取能力和分离效果往往也是互相矛盾的，这就需要根据生产 或科研的具体要求，发挥萃取体系的突出优点，并能克服不足之处。对于大规 模的工业生产，萃取能力和廉价通常是作为选择萃取剂的最重要的条件。 溶剂萃取法净化湿法磷酸是基于磷酸与萃取剂结合后可溶于某些有机溶 剂，而杂质不与萃取剂结合，从而使磷酸与杂质分离得到净化。这种方法的关 键在于选择合适的萃取剂，净化磷酸常用的萃取剂有以下几种1 4 l ： ( 1 )脂肪醇脂肪醇是使用最多的溶剂，大多含4 5 个碳原子数。典型 的有正丁醉、异丁醇、异戊醇等。如c n l 0 3 9 8 0 0 用含9 0 一1 0 0 乙醇和0 - 1 0 5 丁醇体系溶剂净化湿法磷酸，形成的沉淀物易于分离，溶剂易于回收，复用性 大，毒性、腐蚀性小选择性好，但对于阴离子除不尽。 ( 2 )磷酸酯 湿法磷酸净化常用的是磷酸三丁酯它对磷酸根及氟、 金属杂质有优良的选择能力，但价格较贵。 ( 3 ) 醚工业上以二异丙醚最为有效，常用的还有二丁醚。它对金属 离子和硫酸根离子具有较好的萃取作用，但对f 净化作用不明显，含6 5 正丙 基异丙醚( d p e ( m ) ) 的二正丙醚( d p e ) 被公认为是净化湿法磷酸的最好溶 剂。 ( 4 )酮及酯 如甲基异丁基甲酮( m i b k ) ，或3 - 丙酮或醋酸酯的混合 溶剂( 醋酸丁酯8 0 。醋酸丙酯及乙酯各1 0 ) 。以它们为萃取剂的精制法都 以高浓度磷酸为对象，仅能萃取酸中6 0 7 0 的杂质，制得的精制酸为工业酸。 ( 5 ) 胺及酰胺既可为离子交换液，又可用作湿法磷酸萃取液。前者的 专利文献较多，其中有以形成磷酸三聚氰胺来净化湿法磷酸。 ( 6 ) 溶剂沉淀法用可与水完全互镕的溶剂( 甲醇、乙醇、异丙酮、丙 酮) ，使湿法磷酸及水溶解于溶剂，而使杂质成为不溶性盐的溶剂沉淀物。 ( 7 ) 其它溶剂有作为特殊溶剂净化湿法磷酸1 价阳离子杂质的有机磺 酸。熔点高的有乙二醇，环已二醇、三戊基氧瞵( t a p o ) ) 等有机溶剂。 其中醇、醚、酮等的挥发性或毒性较大，在常温下溶剂损失大，得到的产 品需要通过回收装置对溶剂进行回收，工艺流程长，因此不宜采用此类有机溶 剂。胺类物质用的比较少。而磷酸三丁酯虽然较贵，但是作为萃取剂，它具有 在水中溶解度小( 0 1 ) 的特点旧，因此溶剂损失小，也不需要增设萃取剂回 收装置和流程，可以简化流程；另一个重要特点是适用范围广( 在很大范围的 酸浓度内都具有较大的萃取能力) ，已有研究者对t b p - h 2 0 - p 2 0 5 三元体系相平 衡进行了研列，其相平衡图如图1 所示，由图可知磷酸三丁酯在较宽的浓度 范围内都有比较大的萃取能力，为我们选择磷酸三丁酯作为萃取剂提供了基础 数据；此外磷酸三丁酯还能与多数有机溶剂混合( 便于稀释) ，虽然其分离系数 相对其它溶剂要小些，但是结合化学沉淀法是可以使净化酸达到工业标准的。 而且美国圣一哥班公司和中央玻璃公司采用磷酸三丁酯净化湿法磷酸也获得了 成功。因此选用磷酸三丁酯作为净化湿法磷酸的萃取剂，并且选用这种萃取剂 也符合简化工艺i j ；c ：程、降低净化成本的目标。 6 四川大学硕士学位论文 01 02 03 04 05 06 0 7 0 8 09 0 i o o p 2 0 5 ( ) 图1 平衡相图 另外由于磷酸三丁酯和磷酸的粘度都比较大，这对于萃取过程是不利的， 因为萃取过程不仅要使p 2 0 5 被转移到有机相中，而且还要使萃取了p 2 0 s 的有 机相和水相尽快分相便于后续操作的顺利进行，如果不能很好的分相，有机相 夹带水相，进入洗涤过程，会加重洗涤过程的负荷，增加成本，严重的则会使 净化酸不能达到工业要求，净化过程失去意义。因此萃取过程除了保证一定的 萃取率，还要确保澄清过程能很好的分相。可以采取的有效措施主要是从减小 体系粘度、比重来加快两相的流动考虑：一是提高温度，一般的物系的粘度随 温度的升高而减小，牯度越小，两相的流动状态越好，分相时间越短，换句话 说，在相同体积的澄清池中，两相分相越彻底，或者说可以缩小澄清槽的尺寸； 二是在有机相中添加稀释剂，以减小有机相的比重和粘度，有利于两相流动和 分离，从而缩短分相时间，达到很好的分相目的。前者，温度对萃取的分配系 数虽然影响不大，但由于萃取是个放热过程，温度太高不利于萃取，再由于受 现场原酸温度的限制，温度不能太高。因此另一种有效的措施就是在体系中加 稀释剂，这种方法在溶剂萃取过程中被广泛应用。作为稀释剂，要求比重小， 粘度小，能与萃取剂互溶，但是不与被萃取组分发生化学结合或反应的惰性溶 剂。这样的稀释剂可以根据被萃取组分和选用萃取剂以及其足否容易获得等因 7 吕m 0 女k 管 素来确定。所以选用了一种比较常见、价格低廉的有机物m 作为稀释剂。初步 实验也证明m 作为稀释剂对改善体系的分相起到了很好的作用 8 1 。 萃取机理可以分为五种类型，印简单分子萃取、中性溶剂络合萃取、离子 缔合萃取、酸性络合萃取( 或鳌合萃取) 和协同萃取。简单分子萃取是简单的 物理过程，被萃取组分以一种简单分子的形式在两相中进行物理分配。它在两 相中均以中性分子形式存在，溶剂与被萃取组分之间，不产生化学反应。中性 溶剂络合萃取主要是采用中性磷类萃取剂、中性含硫萃取剂、中性含氮萃取剂 和含氧有机萃取剂进行的萃取过程。这类萃取体系的特点是：被萃取组分是中 性分子，萃取剂本身也是中性分子，萃取剂与被萃取组分结合成为中性溶剂络 合物而进入有机相。本文研究的磷酸萃取问题就是这一机理的应用【2 0 1 t b p 为中性含磷萃取剂，其中含有寸9 一“。由于p 与o 的电负性相差甚 大，磷酰基为强极性键，兵夕p 8 0 缝的电子云很大程度卜偏向o ，所以中性 磷氧萃取剂是比中性含氧萃取剂更强的路易斯碱，它们以7 7 。“基上的o 与 水或酸分子通过氢键生成配合物。与金属离子通过配位可生成萃合物它们的 基本反应有以下四类【1 9 l ： ( 1 ) 与水分子的反应 中性磷氧萃取剂能与水生成i ：l 的配合物，它是由氢键缔合而成的： g 3 p = o + h - o - h g 3 p = o h o h 因此1l 纯t b p 在常温时可溶解大约 3 6 m o l 水。 ( 2 ) 与酸的反应 中性磷氧萃取剂能萃取酸，通常生成1 ：1 的配合物。当水相酸度高时，还 生成1 ：2 或1 ：3 的配合物。萃取酸的次序如下：草酸一醋酸 h c i o s h 3 p 0 4 h c i h 2 s 0 4 。这一顺序与阴离子水化能的增加次序大致相似，即硫酸根水化能 力最大，表示水相拉硫酸根能力最强，所以t b p 对其萃取能力最差。 ( 3 ) 与金属硝酸盐的反应 中性磷氧萃取剂萃取金属硝酸盐的反应主要属于中性配合萃取机理，即通 过磷氧键的氧原子与金属原子配位，形成中性萃合物。 ( 4 ) 与金属卤合物反应 中性磷氧萃取剂萃取金属卤化物的反应比较复杂，除中性配合萃取机理外， 佯盐萃取机理更为重要。 8 四川大学硕士学位论文 影响磷酸三丁酯萃取净化的因素主要有以下几方面： 首先，萃取过程可以看作足被萃物m 在水相和有机相中两个溶解过程之问 的竞争。在水相中水分子间有氢键和范德华引力，以a a a q 表示这种作用， m 溶于水相，首先要破坏某些a q - - a q 结合形成空腔来容纳m ，同时生成m a q 结合。同理，在有机相中，溶剂分子间也有范德华引力( 如溶剂为a 、b ， 其分子问还有氢键) ，这种作用以s s 表示。 萃取时，m 要溶于有机相，首先必须破坏某些s s 结合，形成空腔来容 纳m ，同时生成卜- s 结合。所以萃取过程可以表示为： s s + 2 ( m a q ) 一a q - a q + 2 ( m - s ) 如令e 、e m 相、e a q 、e m s 代表破坏s s 、卜_ a q 、a q _ 峋、m - s 结 合所需要的能量，则萃取能e o 等于 e o = e 8 - 8 + 2e 蚪 q - e a 干种e 啪 如果不考虑萃取熵的影响，则m 在两相闻的分配常数d * e - 6 岍。所以可见， 如e o 0 ，即萃取过程要吸收能量，则d l ，不利于萃取，如e o 1 有利于萃取。 1 空腔作用能e q 相和e 。 e a q - a q - e 。的值越大，表示空腔效应越大，越有利于萃取。空腔作用能的 大小与空腔表面积a 成正比。所以，简单分子萃取中，如果其他条件相同，被 萃物分子越大越有利于萃取。而且萃取还和溶剂类型有关。 2 离子水化作用 被萃物m 与水相的作用能e 怫a a 越大，越不利于萃取。在m 与水相作用时 首先讨论离子水化作用，这一作用随离子势z 2 ，r 而增加。 离子电荷效应 离子所带电荷z 越大，越不利于萃取。例如，用四苯基砷氯的氯仿溶液可 以萃取一价的m n 0 4 ，r e 0 4 ，t c 0 4 等阴离子，而不能萃取m n 0 4 z ，m n 0 4 2 等二价阴离子可以利用这一现象来分离r e 和m o 离子半径效应 电荷数相同的离子，半径r 越大越容易被萃取。而被萃取物以不带电荷的 分子形式存在，则水化作用很弱，易被萃取。 9 如果被萃物在水中以不带电荷的中性分子形式存在，则水化作用很弱， 易被萃取。 3 亲水基团作用 所谓亲水基团指能与水分子生成氢键的基团，如- o h 、- n h 3 、n h 、c o o h 、 - s 0 3 若被萃物中含有上述的亲水基团，其分配比要比不含亲水基团者小得多。 4 萃取相比【嘲 由于萃取过程中被萃取物的萃取率 肚女t 渤 可以看出萃取率主要取决于分配系数a 和萃取相比n ( 有机相和水相体积 比) 。可见，分配系数q 越大，萃取率就越高。a 是由被萃取组分本身的化学性 质及多种因素所决定的。萃取剂的相对用量多，即n 越大，萃取率也就越高， 这是由操作条件决定的。因此为了提高萃取率p ，可以想办法提高。和加大n 。 上述各种净化方法中，溶剂萃取法最为成熟，早在1 9 1 4 年f o x 就用脂肪 醇从硫酸分解的粗磷矿中获得纯磷酸；1 9 3 3 年后m i l l i g a n 研究了用正丁纯五级 萃取获得纯磷酸的方法；19 5 8 年b a n i e l 提出了用有机溶剂萃取磷酸的工艺，在 以色列等国已经建厂投产；1 9 6 9 年日本东洋制碱公司制得可食品级磷酸，成本 只有热法酸的8 0 左右。国外关于溶剂萃取法比较成功具有代表性的技术工艺 有四l ：( 1 )i m i 法此法由以色列矿产公司开发，该流程使用二异丙基醚和 异丁醇混合溶剂为萃取剂，湿法磷酸与萃取剂在0 。2 的低温下混合，荷载磷 酸的有机相经洗涤、反萃、脱色后得到稀磷酸产品，再经浓缩后得工业级8 5 磷酸，萃余水相回收萃取剂后，加入碳酸钙或石灰乳反应生产肥料或饲料级磷 酸氢钙。( 2 ) t b p 萃取净化法美国圣一哥班公司和中央玻璃公司开发的以 t b p ( 磷酸三丁酯) 为萃取剂的湿法磷酸精制工艺，其优点是萃取剂水溶性小， 无需回收，但萃取后的有机相中金属离子杂质和硫酸根含量偏高，需在萃取前 后增大化学净化和离子交换的处理容量，其最终产品质量也能达到工业级8 5 酸标准。( 3 ) b u d e n h e i m 法德国b u d e n h e i m 公司开发的湿法磷酸精制工艺， 该工艺特点是溶剂萃取与离子交换树脂法相结合，萃取剂采用异丙醇，离子交 换树脂采用h 型阳离子交换树脂，最后得到的产品为工业级7 5 磷酸。 1 0 朋川大学硕士学位论文 国内在这方面也做了大量的工作，如华东化工学院开展了以二丁基亚矾为 萃取剂从硝酸体系中净化湿法磷酸的研究，以及以s 3 4 e 为萃取剂从盐酸体系中 净化湿法磷酸的研究，其最终产品为工业级9 8 的k h 2 p 0 4 2 1 1 。华中师大科技 教育开发中心进行了以正丁醇作为萃取剂辅以化学交换法和树脂离子交换法得 精制磷酸方法的研究僻】。成都科技大学研究了以正丁醇和异戊醇为萃取剂，从 盐酸体系中净化磷酸的工艺，其萃取率达9 0 以上，p 2 0 5 的总收率达7 0 0 ， 产品为工业级8 5 磷酸。以及四川大学和贵州宏福公司共同开发t b p 溶剂萃取 净化法，已经完成中试。在这一情况下，我国必须做进一步的研究使湿法磷酸 净化技术得到进一步的完善和推广。在湿法磷酸的生产过程中，根据使用的磷 矿和工艺条件的不同，湿法磷酸的杂质含量也相差甚远。而杂质含量的高低会 直接影响到净化效果，因此研究湿法磷酸中杂质对净化过程的影响，有利于对 此技术的推广和减少繁杂的原料酸评价实验。 前言 1 3 本文的研究目标和研究内容 本文的研究目标：利用分析纯试剂模拟湿法磷酸，得出各种杂质对溶剂萃 取湿法磷酸的影响结果，以及寻找合适添加剂提高磷酸萃取率和对杂质的分离 系数。 为此本文需进行以下几个方面的研究； 1 ) 通过改变萃取相比得到不同的磷酸萃取率，并且研究在不同磷酸萃取率 情况下杂质的分配规律。 2 ) 模拟湿法磷酸中硫酸、氟、铁、钙、镁、铝含量的变化，研究各种杂 质在湿法磷酸中的含量，对萃取磷酸萃取率和杂质分配的影响。 3 ) 考察硫脲等几种不同的添加剂对萃取率和杂质分配情况的影响。 四川大学硕士学位论文 2 实验部分 2 1 实验药品、仪器及分析方法 2 1 1 实验试剂 表1 实验试剂 物质 磷酸 磷酸三丁酯 硫酸 硫酸铁 氟硅酸 氧化镁 磷酸铝 碳酸钙 硫脲 磺基水扬酸 草酸铵 氟化铵 尿素 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 2 1 2 实验装置 为使萃取过程能快速充分的进行，且要考虑反应温度等多方面原因。所以 本实验选用器材如下：5 0 0 m l 烧杯为萃取槽、j j 一1 电动增力搅拌器、螺旋式搅 1 3 实验部分 拌浆、d z k w 型电子恒温水浴锅、5 0 0 m 1 分液漏斗。整个实验装置图如图2 。 增力搅拌器 2 1 3 实验过程 图2 试验装置 恒温电子水 浴锅 按比例将原料磷酸和t b p 放于5 0 0 m l 烧杯中。放入恒温水浴锅，用搅拌器 搅拌数分钟。静置分层后移入分液漏斗分离。再以体积比为1 ：1 的蒸馏水反萃 ( 确保有机相反萃干净) ，测定水相中各组分含量。 2 1 4 分析方法 p 2 0 广用磷钼酸喹啉重量法 s 0 4 2 。分光光度浊度法 氟一氟离子选择性电极法 铁邻菲口罗啉比色法1 2 3 1 钙一原予吸收 镁一原子吸收 铝一i c p 1 4 硼川大学硕士学位论文 2 2 实验条件选取 2 2 1 萃取体系组成的确定 由于本课题所选萃取剂t b p 本身粘度和密度较大，所以在萃取过程中混入 一定比例的稀释剂，降低萃取剂的粘度和密度。此种稀释剂在萃取过程中处于 惰性状态对萃取率和杂质分离并不存在任何其他影响。实验研究了在相比为3 情况下，稀释剂含量对萃取过程的影响。相比是以萃取体系中萃取剂与磷酸体 积比计 襄2 稀释剂含量对磷酸萃取和分相时间的影响 7 4 7 2 7 0 芒6 8 糌 鬈6 6 6 4 6 2 ol o2 03 04 05 0 稀释剂含量( ) 稀释剂含量对 0 萃取率影响 v 一 坚 稀释剂含量对 蠹 分相时间的影 茗 响 图3 稀释剂含量对磷酸萃取和分相时间的影响 从表2 和图3 可以看出，稀释剂的加入对萃取过程有不同程度的影响。稀 释剂的加入使萃取率有所下降，这是由于t b p 在体系中的浓度直接影响萃取率， o o o 0 o o o o o5；加卯加m o 实验部分 萃取率不仅与萃取剂的绝对数鬟有关，还与被萃取组分和萃取剂浓度密切相关。 因此稀释剂加入以后，对萃取荆进行稀释，使得萃取剂的浓度降低，萃取率表 现为随稀释剂量的增加而逐渐变小的趋势。同时稀释剂的加入对整个萃取体系 的分相时间影响也很大，能使分相时间大大缩短。稀释剂加入越多，分相时间 越短，但是稀释剂加入量增大到一定程度后，分相时间趋于平稳。但稀释剂含 量增大会使净化过程中循环量、能耗、管道和设备尺寸增大，加大投资，因此 综合考虑，选择稀释剂加入量为2 0 。 2 2 2 萃取温度的确定 萃取温度对萃取率和杂质分配的影响不大，但是温度过低会给分相带来困 难。综合考虑选择萃取温度为5 0 。c 。 2 2 3 搅拌速度 在间歇实验中，搅拌速度直接影响两相混合是否充分，也就足影响了萃取 率的大小和萃取所需时间。但是搅拌也不易过快，一则是对能源的浪费，另外 搅拌过快会引起乳化现象，不利于分相。因此根据初步实验及其结果，我们选 择3 0 0 r p m 作为搅拌速度。 2 2 4 萃取时间 在进行连续实验，或者进行实验室装置放大时，萃取时间也是一个很关键 的因素，它直接涉及到设备的尺寸大小也就是对设备的投资。萃取时间长则要 求设备尺寸大，设备投资增加，但是可使萃取进行得更彻底，萃取效率提高。 因此必须有一个合理的时间，既能满足一定的萃取率，同时使得设备尺寸最小。 为此研究了萃取时间对萃取过程的影响。 实验条件：萃取体系( 磷酸三丁酯+ 2 0 稀释剂) ；温度：5 0 ，相比：3 1 ( t b p ，酸的体积) 。实验结果见表3 和图4 ，可以看出萃取率随萃取时间的增加 而上升，但1 0 分钟后萃取率上升缓慢，综合考虑选择萃取时间为1 0 分钟。 1 6 四川大学硕士学位论文 叠 静 替 瓣 05101 520253 0 35 萃取时闻分钟 2 2 5 原酸浓度 图4 萃取时间对萃取效率的影响 国内生产的湿法磷酸，由于矿品位和工艺条件的限制p 2 0 5 浓度基本在2 5 上下。经过浓缩部分高品位矿生产的湿法磷酸可达到5 0 。而净化过程中，p 2 0 s 萃取率和原料磷酸中p 2 0 s 含量紧密相关。 表4 原酸浓度对p 2 0 5 莘取率的影响 1 7 =：鲫仙鲫鲫仰卸如o 实验部分 6 0 o o 5 0 0 0 将 铎4 0 o 嘶 将 3 0 0 0 9 2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 2 0 3 0 ，4 0 9 5 0 * , 66 0 9 6 原酸p 舡浓度 图5 原酸浓度对p 2 0 5 萃取率影响 根据表4 和图5 可知p 2 0 5 萃取率随着原酸中p 2 0 5 浓度的升高而升高。所 以综合两方面考虑，最终选择原酸浓度为3 0 进行实验。 2 3 小结 经过实验结果分析比较，萃取体系稀释剂加入量为2 0 ，萃取温度5 0 1 2 ， 搅拌速度3 0 0 r , p 1 3 1 ，萃取时间10 分钟为最佳实验条件。 1 8 四川大学硕士学位论文 3 相比的研究 3 1 相比对磷酸萃取率的影响 本实验用分析纯磷酸和化学试剂