（化学工程专业论文）碳化法制备活性氧化锌的研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 活性氧化锌是一种白色或微黄色细微粉末，广泛应用于橡胶工业、陶瓷工业、 石油化工及医药卫生等领域，尤其在橡胶行业，使用活性氧化锌时其用量与普通 氧化锌相比可减少3 0 左右。 本文分别以高纯氧化锌和锌泥为原料，开展了碳化法制备活性氧化锌新工艺 的研究。主要工艺过程包括原料的化浆与乳化，用二氧化碳气体作为转型剂进行 的碳化反应，中间产品碱式碳酸锌的制备及其脱水、洗涤、干燥与煅烧，活性氧 化锌产品的粉碎等。 本文重点考察了以两种不同原料生产活性氧化锌的工艺条件，包括料浆的固 液比、碳化反应温度、碳化反应压力、碳化反应时间、高压反应釜的搅拌速度以 及碱式碳酸锌的煅烧时间和煅烧温度等内容。实验结果表明，锌泥碳化法制备活 性氧化锌的最佳工艺条件如下：料浆固液比：1 3 ，反应温度：2 0 - 7 0 。c ，反应压 力：o 6 m p a 左右，碳化时间：1 2 0 m i n ，搅拌速度：8 0 0 r m ，煅烧温度：5 0 0 ， 煅烧时间：1 2 0 m i n 。得到的活性氧化锌产品含量为9 5 9 8 、堆积密度为o 3 5 9 n 1 l 左右、比表面积大于4 5 m 2 g ，其主要技术指标均达到h g t2 5 7 2 9 4 工业活性氧 化锌一级品标准。比较两种原料制各的活性氧化锌产品，可以看出，以锌泥为原 料制各活性氧化锌，原料成本低，产品外观为白色，产品质量也略好于以高纯氧 化锌为原料的产品。本文的研究结果为碳化法制备活性氧化锌提供了一种经济可 行的方法。 关键词：活性氧化锌碳化法煅烧 硕士学位论文 a b s l r a c t a b s t r a c t a c t i v ez i n co x i d ei sak i n do fw h i t eo rl i g h ty e l l o wf i n e l yp u l v e r i z e dp o w d e r ， u s e dw i d e l yi nr u b b e gc e r a n ! ) c s ，p e t r o l e u mc h e m i s t r ya n dm e d i c a lh e a l t hi n d u s t r y e s p e c i a l l yw h e nu s e di n r u b b e ri n d u s t r y , i t sa m o u n tc a nb er e d u c e da b o u t3 0 c o m p a r e dw i mc o m m o nz i n co x i d e t h ep a p e rr e s e a r c h e dan e w c a r b o n i z i n gm e t h o dt op r e p a r ei n d u s t r i a la c t i v ez i n c o x i d eu s i n gh i g h p u r i t yz i n co x i d eo rz i n co x i d em u da sr a wm a t e r i a l t h em a i n p r o c e s si n c l u d e ss l u r r i n ga n de m u l s i f y i n go fr a wm a t e r i a l ，c a r b o n i z i n gr e a c t i o n ， p r e p a r i n gt h ei n t e r m e d i a t ez i n ch y d r o x y lc a r b o n a t e ，d e h y d r a t i n g ，w a s h i n g ，d r y i n g ， c a l c i n i n go f z i n ch y d r o x y lc a r b o n a t ea n dg r i n d i n go f a c t i v ez i n co x i d ee t c i th a sb e e ni n v e s t i g a t e dt op r e p a r ea c t i v ez i n co x i d eu s i n gd i f f e r e n tr a wm a t e r i a l s t h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o ni n c l u d e ss o l i d l i q u i dr a t i oo fs l u r r y , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r e ，c a r b o n i z i n gr e a c t i o nt i m e ，s t i r r i n gs p e e do fh i g h - p r e s s u r er e a c t o ra n d c a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eo fz i n ch y d r o x y lc a r b o n a t e t h eb e s te x p e r i m e n t c o n d i t i o ni sa sf o l l o w ：s o l i d l i q u i dr a t i o ：l 3 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：2 0 7 0 。c ，r e a c t i o n p r e s s u r e ：o 6 m p a , r e a c t i o nt i m e ：1 2 0 m i n u t e s ，s t i r r i n gs p e e d ：8 0 0 r m ，c a l c i n i n g t e m p e r a t u r e ：5 0 0 c ，c a l c i n i n gt i m e ：1 2 0 m i n u t e s i th a sb e e nf o u n dt h a tt h em a i n c o n t e n ti sa b o u t9 5 9 8 ，p a c k i n gd e n s i t yi sa b o u t0 3 5 9 m l ，r a t i oo fs u r f a c et o v o l u m er e a c h e s4 5 m 2 gf o rm ea c t i v e z i n co x i d ep r o d u c tp r e p a r e d t h ep r o d u c t p r o p e r t i e s c a ns a t i s f yt h ea c t i v e z i n co x i d ef i r s to r d e rs t a n d a r d r e q u i r e db y h g t 2 5 7 2 9 4 c o m p a r i n gt h ep r o d u c t sp r e p a r e d ，i tc a n b es e e nt h a tt h ep r o d u c tf r o m z i n co x i d em u di sb e t t e rt h a nt h a tf r o mh i g h p u r i t yz i n co x i d e i ti ss h o w nt h a tt h e c a r b o n i z i n gm e t h o dm e n t i o n e di sap o t e n t i a lw a y t op r e p a r ea c t i v ez i n co x i d e k e yw o r d s ：a c t i v ez i n co x i d e ，c a r b o n i z i n gm e t h o d ，c a l c i n i n g i i 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 活性氧化锌于1 9 2 5 年面世，由英国专利公布，经德国i g f a r b e n i n d u s t f i e 公 司生产，其方法为将硝酸锌溶液喷在热气流加热的沸石上，制备出活性氧化锌。 二战以后，德国将活性氧化锌用于作为军事用品的橡胶中。随后日本、苏联也开 始研究试制活性氧化锌。我国于1 9 5 8 年在天津第三橡胶厂化验室首次试制成功 活性氧化锌。活性氧化锌是橡胶、油漆、搪瓷、电缆、医药以及化学等工业的重 要原料。随着工业的发展和进步，人们对活性氧化锌的需求量日益增加。目前国 内活性氧化锌的年产量约6 0 k t 左右，而社会需求量大约在9 0 k t 左右，供求矛盾 十分突出。传统的活性氧化锌生产方法如酸浸法和氨配合法由于生产工艺复杂， 装置投资大，三废排放严重等问题很难实现大规模生产，因此开辟活性氧化锌生 产新的原料路线和生产工艺是活性氧化锌生产技术领域的重要课题。针对这一情 况，本文分别研究了以某厂生产次硫酸氢钠甲醛的副产物高纯氧化锌和中间产物 锌泥为原料，采用碳化法制备工业活性氧化锌，取得了较好的效果，既充分地利 用了锌资源，又获得了高质量的活性氧化锌产品，开辟了一条活性氧化锌生产的 新路线。碳化法制各工业活性氧化锌的主要原料为高纯氧化锌或锌泥，在实验过 程中生成了中间产物碱式碳酸锌，本实验的最终产物为工业活性氧化锌，由于其 堆积密度大小，比表面积大，具有许多特性因而用途非常广泛。以下分别对氧化 锌、碱式碳酸锌以及工业活性氧化锌的性质、制各方法、质量标准及用途作详细 说明。 1 2 氧化锌( z i n co x i d e ) 1 2 1 性质 氧化锌又称锌氧粉或锌白，化学式：z n o ，分子量：8 1 3 7 ，是锌的氧化物， 系白色六角晶系结晶或粉末，无臭、无味、无毒、质细腻。氧化锌的相对密度为 5 6 0 6 ，熔点1 9 7 5 ，折射率2 0 0 8 2 0 2 9 。遮盖力比铅小，是二氧化钛、硫化锌 的1 2 ，着色力是铅白的2 倍，吸油量1 0 2 5 9 1 0 0 9 ，水悬浮液p h 值为7 2 。氧 化锌可溶于酸、碱和氯化铵中，不溶于水和醇，属两性氧化物。在空气中由于吸 收了二氧化碳和水而使得生成的碳酸锌呈黄色。氧化锌受热时变黄，冷却后恢复 白色。不透过紫外线，遇硫化氢不变黑，主要矿物为闪锌矿、红锌矿、菱锌矿【h 】。 硕士学位论文 第一章文献综述 氧化锌的结构属于纤锌矿型，其结构图见图1 1 。 图1 1 氧化锌的纤锌矿型结构图 1 2 2 制备方法p l 工业上生产氧化锌主要采用以下几种方法： 碳酸锌热分解法由碳酸锌煅烧分解制得氧化锌， z n c 0 3 = z n o + c o z 其反应如式1 - 1 所示： ( 1 - 1 ) 氢氧化锌热分解法由氢氧化锌煅烧分解制得氧化锌，其反应如式1 2 所示： z n ( o h ) 2 = z n o + h 2 0 ( 1 2 ) 直接法粗氧化锌经过冶炼成锌，锌经过高温空气氧化制得氧化锌，其反应如 式1 3 和1 4 所示： 2 z n o + c = 2 z n + c 0 2 ( 1 - 3 ) 2 z n + 0 2 = 2 z n o ( 1 - 4 ) 间接法将锌锭熔融汽化，导入热空气进行氧化，生成氧化锌。其反应如式 1 5 所示： 2 z n + 0 2 = 2 z n o ( 1 - 5 ) 上述生产方法中，以间接法生产工艺最为简单，且产品质量最好，为目前氧 化锌的主要生产方法。 硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 3 产品质量标准 氧化锌的质量标准遵照国家标准g b3 1 8 5 9 2 【2 】，见表1 - 1 。由表可知，氧 化锌的主含量要求较高，杂质含量要求较低，另外对其他指标如筛余物、水溶物、 吸油量等也有严格要求，在生产过程中必须加以控制。 表1 1国家标准g b f r3 1 8 5 9 2 1 2 4 用途 氧化锌主要可用作白色颜料，也可用于印染、造纸、火柴及医药工业。在橡 胶工业中用作天然橡胶、合成橡胶及乳胶的硫化活性剂、补强剂及着色剂：在涂 料工业中用作涂料膜的增强剂。还可作为硬质玻璃、光学玻璃、触媒和医用橡皮 软膏的原料，以及用于颜料锌铬黄和醋酸锌、碳酸锌、氯化锌等的制造。此外还 可用于电子激光材料、荧光粉、饲料添加剂、催化剂、脱硫剂、磁性材料、电池 的制造等【“1 。以氧化锌为主晶相加入适当的掺杂物等可制成一类半导体陶瓷材 料，具有优良的非线性系数，压敏电阻范围宽( 零点几伏到几十千伏) ，电压温 度系数小，时间响应快，漏电流小等优点。采用一般电子陶瓷工艺制造，可用于 制造高压电路中的低压压敏电阻器，还可用作避雷器i l j 。 硕士学位论文第一章文献综述 1 3 碱式碳酸锌( z i n cc a r b o n a t e b a s i c ) 1 3 1 性质 碱式碳酸锌化学式：z n c 0 3 2 z n ( o h ) 2 h 2 0 ，分子量：3 4 2 1 5 ，为白色细 微无定形粉末，无嗅、无味，比重4 4 2 - - 4 4 5 ，能溶于稀酸和氢氧化钠中，微溶 于氨水，不溶于水和醇。与3 0 的过氧化氢水溶液作用，释放二氧化碳，形成过 氧化物2 “。 1 3 2 制备方法 碱式碳酸锌可通过复分解法制得。将含锌或氧化锌原料与硫酸作用，得到粗 硫酸锌溶液。由于原料中含有重金属及其他杂质，在p h = 5 2 、温度为8 0 c 、浓 度达到3 8 玻美度时，用高锰酸钾进行氧化，除去铁、锰等杂质。然后加入锌粉， 在温度为7 5 9 0 c 、浓度为3 5 3 0 玻美度下，搅拌4 5 m i n ，以除去镍、铜、镉等 杂质。溶液用高锰酸钾进行二次氧化，以除去少量的锰及铁。经精制的硫酸锌溶 液，与纯碱溶液作用生成碱式碳酸锌，控制反应温度为4 6 c 、p h = 6 8 、游离碱 含量为o 4 o 5 。复分解所得浆状物料经压滤，滤饼在1 0 0 c 下干燥，至水分含 量在2 5 以下，再经细磨、过筛，可制得碱式碳酸锌成品f 2 羽。其反应式如式1 - 6 和1 7 所示： z n o + h 2 s 0 4 = z n s 0 4 + h 2 0 ( 1 - 6 ) 3 z n s 0 4 + 3 n a 2 c 0 3 + 3 h 2 0 = z n c 0 3 2 z n ( o h ) 2 - h 2 0 + 2 c 0 2f + 3 n a 2 s 0 4 ( 1 7 ) 1 3 3 产品质量标准 碱式碳酸锌的质量标准遵照化工行业标准h g t2 5 2 3 9 3 【2 】，见表1 2 。 表1 - 2 化工行业标准h g t2 5 2 3 9 3 硕士学位论文第一章文献综述 1 3 4 用途 碱式碳酸锌可用作轻型收敛剂和乳胶制品原料，可配制炉甘石，用作皮肤保 护剂，还可用于生产人造丝和催化脱硫剂。 1 4 活性氧化锌( z i n co x i d e ，a c t i v a t e d l 1 4 1 性质 活性氧化锌和氧化锌在化学成分上是相同的，它们的差异主要表现在物理性 质上，因而用途也不尽相同。活性氧化锌的纯度低于用直接法或间接法生产的氧 化锌，但其特有的物理性质能显示其优越性。活性氧化锌的颗粒细小呈球状，具 有很大的表面积，具有良好的分散性与良好的吸附性，因而能促进橡胶的硫化、 活化和补强以及防老化作用，能加强硫化过程，提高橡胶制品耐撕裂性、耐磨性。 在橡胶工业中用活性氧化锌比用普通氧化锌可减少3 0 的用量。 1 4 2 活性氧化锌的表征i “驯 1 活性氧化锌的粒径 指活性氧化锌晶体颗粒的原始粒径，根据粒径的大小，可采用电子显微镜、 粒度分析仪及光学显微镜等进行测量。由于活性氧化锌颗粒粒径特别细，一般需 要通过透射电镜( t e m ) 或扫描电镜( s e m ) 测量。 2 活性氧化锌的细度 对活性氧化锌粉体颗粒大小的粗略描述，一般采用4 5l am 标准实验筛直接 过筛，根据所得筛余物的量可粗略判断活性氧化锌粉体的细度。筛余物主要为少 量机械杂质，以及团聚或过烧的活性氧化锌。 3 活性氧化锌的比表面积 活性氧化锌的比表面积是指1 9 活性氧化锌固体的总表面积，它取决于粉体 的细分状态，特别是粉体颗粒孔的结构。由于固体表面总是凹凸不平的，随着测 量方法的不同其结果也不同，因此比表面积是与测量方法有关的相对性质。利用 气体吸附法测量固体的比表面积，就是利用分子作为一种尺度来测量固体的表面 积，这种测量结果也会因所选的吸附分子的大小形状不同而异，故比表面积具有 定的相对性。活性氧化锌产品一级品要求比表面积达到4 5 m 2 g 以上，合格品 要求比表面积达到3 5 m 2 g 以上。 4 活性氧化锌的堆积密度 指活性氧化锌粉体颗粒在自由分散状态下单位体积所占有的质量。因为颗粒 在自由分散状态下存在许多空隙，故堆积密度比真密度要小。活性氧化锌产品一 级品要求堆积密度小于o 3 5 9 m l ，合格品要求堆积密度小于0 4 0 9 m l 。 硕士学位论文第一章文献综述 5 检测手段 粒度测量：可通过电子显微镜检测活性氧化锌的粒度，同时对其形貌进行 观察； 比表面积测量：采用气体吸附法，特别是低温氮吸附法，是目前测量比表 面积的标准方法，测量仪器的种类很多，现在常用的是自动吸附仪和热解吸色谱 仪： 形貌的定量描述：通常有两种方法，f o u r i e r 分析法和分数维描述法； 团聚态表征：选用两种粒度测量方法，或者采用分数维描述。 1 4 3 产品质量标准 活性氧化锌的质量标准执行化工行业标准h g t2 5 7 2 9 4 【2 1 ( 表1 3 ) ： 表1 3 化工行业标准h g t 2 5 7 2 9 4 指标名称指标( 工业级) 表1 3 中，活性氧化锌的含量一般工业方法都容易达到，但要获得较高的比 表面积和较低的堆积密度却比较难。本文所研究的碳化法制备活性氧化锌，产品 的主要技术指标可达到h g 厂r 2 5 7 2 9 4 一级品的要求。 1 4 4 用途 活性氧化锌是一种重要的人造粉体材料，在橡胶工业、陶瓷工业、涂料工业、 石油工业、日用化工及医药卫生等领域都有重要用途 2 4 , 1 4 - 1 6 】。活性氧化锌常用作 6 硕士学位论文 第一章文献综述 橡胶或电缆的补强剂，天然橡胶的活化剂，白色胶的着色剂和填充剂，天然橡胶 和氯丁橡胶的硫化剂1 2 “。橡胶中加入活性氧化锌后能使其具有良好的耐磨性、 耐撕裂性和弹性。在用于浅色制品时，脱色现象减少，变黄倾向减小；活性氧化 锌也可以同普通氧化锌合并作橡胶填料，使制品具有高弹性和大的撕裂强度。活 性氧化锌大量地用于硫化橡胶制品中，做防软剂，当活性氧化锌与硫酰胺促进剂 混合使用，可以促进硫化，而不会增加总的硫化时间；活性氧化锌也大量地用于 机械及传动制品、老化性能好的高弹性制品，如缓冲杆、辊橡胶制品中；由于活 性氧化锌颗粒极细，适应于软橡胶制品及乳胶制品，特别是透明、半透明橡胶中 2 - 4 o 活性氧化锌的含铅量极低( 8 0 ，料液颜色呈现白色时，则碳化反应结 束，停止通入c 0 2 ，打开放空阀泄压，打开底阀放料，料液经真空抽滤，所得滤 液经调节p h 值为7 左右可回收重新化浆或排放环境中，所得滤饼经三次洗涤， 洗液回收用于锌泥的化浆和乳化，洗涤后的滤饼置入恒温干燥箱在l i o c 下干燥 4 小时，然后置入马弗炉在5 0 0 。c 下煅烧2 小时，冷却后经循环管气流粉碎机粉 碎，过4 5l am 标准筛去掉筛余物，即得活性氧化锌产品。 2 工艺流程 碳化法制备活性氧化锌的工艺流程见图2 3 。 蒸馏水 锌泥 图2 3 碳化法制备活性氧化锌的工艺流程图 采用高纯氧化锌为原料时，因为这种物质不含有金属锌，故不需要经过氧化 除锌过程；而采用锌泥为原料时则须将金属锌通过双氧水转化为氢氧化锌再进行 碳化反应，两种不同原料进行碳化反应后的处理过程相同。 2 5 分析测试方法 2 5 1 碳化物中碳酸锌含量的测定 精确称取1 - 1 5 9 ( 精确至o 0 0 0 2 9 ) u 汗燥的碳酸锌于预先装有1 2 5 m l 分液漏 斗的三角瓶中，塞紧瓶塞，从分液漏斗中缓慢加入5 0 m l c ( 1 2 i - 1 2 s 0 4 ) = 4 m o l l 的硫酸溶液，使产生的气体被装有5 0 m l c ( 1 2 h 2 s 0 4 ) = l m o l l 的吸收瓶进行二 硕士学位论文第二章试验方法 级吸收，然后加热三角瓶中的溶液，使溶解的二氧化碳气体释放出来，直至不再 有气泡出现，停止反应。将吸收瓶中的吸收液全部转入新的5 0 0 m l 三角瓶中， 加三滴酚酞指示剂( 1 0 9 l ) ，用c ( h c l ) = 1 0 0 0 m o l f l 标准滴定溶液滴定至红色 刚好褪去，不计体积数。再加3 滴甲基橙指示剂( 1 9 l ) ，继续用c ( h c l ) = 1 0 0 0 m o l l 标准滴定溶液滴定至橙红色即为终点，记下体积数v l 。 计算公式： z n c 0 3 ( g l ) 2 c + v i + 0 1 2 5 + 1 0 0 0 v o ( 2 - 5 ) 式中：c h c i 标准滴定溶液的浓度，m o l l ： v i 一消耗h c l 标准滴定溶液的体积，m l ； v o 试样体积，m l ； 0 1 2 5 一分液漏斗体积，m l 。 2 5 2 活性氧化锌主含量的测定 1 分析方法 在试验溶液中，以二甲酚橙为指示剂，用e d t a 标准滴定溶液滴定锌离子， 根据e d t a 标准滴定溶液的消耗量，确定z n o 的含量。 2 试剂和材料 碘化钾( g b t1 2 7 2 ) 氨水( g b t6 3 1 ) 盐酸( g b t6 2 2 ) 溶液：1 + 1 氟化钾( g b f r1 2 7 1 ) 溶液：2 0 0 9 l 硫脲( h g 厂r3 - 9 7 9 ) 饱和溶液 乙酸一乙酸钠缓冲溶液：p h = 4 5 乙二胺四乙酸二钠( g b 厂r1 4 0 1 ) 二甲酚橙指示液：2 9 l 3 分析步骤 称取约0 1 2 0 1 4 9 试样( 精确至0 0 0 0 2 9 ) ，置于2 5 0 m l 锥形瓶中，加入1 0 m l 盐酸溶液，加热使试样全部溶解，冷却后加5 0 m l 水、5 m l 氟化钾溶液、5 滴二 甲酚橙指示液，摇匀，用氨水调节至试验溶液呈红色，加1 0 m l 硫脲饱和溶液、 2 0 m l 乙酸乙酸钠缓冲溶液、4 9 碘化钾，摇匀，用e d t a 标准滴定溶液滴定至 溶液呈亮黄色即为终点。 4 分析结果的表述 以质量百分数表示的氧化锌( z n o ) 含量x 1 可按式2 - 6 计算： 硕士学位论文 第二章试验方法 x l = v c 0 0 8 3 1 9 m x1 0 0 ( 2 - 6 ) 式中：v _ 滴定试验溶液所消耗的e d t a 标准滴定溶液的体积，m l ； c e d t a 标准滴定溶液的实际浓度，m o l l ； m 一试样的质量，g ； 0 0 8 3 1 9 一与1 0 0 m l 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液c ( e d t a ) = 1 0 0 0 m o l l 相当的以克表示的z n o 质量，g 。 2 5 3 活性氧化锌堆积密度的测定 1 方法提要： 试样经漏斗自由下落于已知质量和容积的量杯中，经称量、计算，确定试样 的堆积密度。 2 仪器和设备 利用堆积密度测定仪来测量活性氧化锌的堆积密度。将漏斗固定在支架上， 量杯位于漏斗中心线下方，间距为3 0 5 0 m m 。 3 分析步骤 在l m i n 内使试样经漏斗自由落入已知质量和容积的量杯中，试样的锥体应 高出量杯杯壁，用直尺刮去高出部分，准确称量装有试样的量杯( 精确至o 1 9 ) 4 分析结果的表述 以单位体积的质量表示的堆积密度x 2 按式2 7 进行计算。 x z = ( m l - m 2 ) 、， ( 2 - 7 ) 式中：m l - 试样和量杯的质量，g ； 1 1 1 2 一量杯的质量，g ； v 量杯的容积，m l 。 允许差：取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的绝对差 值不大于o 0 2 9 m l 。 2 5 4 活性氧化锌比表面积的测定 按g b t 2 9 2 2 的规定进行测定。 采用气体吸附法，特别是低温氮吸附法，是目前测量比表面积的标准方法 测量仪器的种类很多，现在常用的是自动吸附仪和热解吸色谱仪。 2 0 硕士学位论文 第二章试验方法 2 5 5 显微结构分析 利用扫描电子显微镜观察活性氧化锌粉体三维方向的立体形貌。 扫描电子显微镜( s c 枷i n gt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，s e m ) 是利用聚 焦电子束在试样表面按一定时间、空间顺序做栅网式扫描，与试样相互作用产生 二次电子信号发射，发射量的变化经转换后在镜外显微荧光屏上逐点呈现出来， 得到反映试样表面形貌的二次电子像。 2 l 硕士学位论文第三章高纯氧化锌碳化法制各活性氧化锌 3 1 前言 第三章高纯氧化锌碳化法制备活性氧化锌 本章讨论以高纯氧化锌为原料，采用碳化法制备工业活性氧化锌的实验步骤 和条件，以确定最佳工艺条件，并对产品的理化指标进行分析测试。碳化法活性氧 化锌的制备必须经过原料的预处理、锌泥浆的冷却与碳化、碱式碳酸锌的过滤与 洗涤、干燥与煅烧等过程，下面分别加以讨论。 3 2 高纯氧化锌实验方案 1 高纯氧化锌的预处理 氧化锌虽然难溶于水，但在强烈的搅拌作用下，氧化锌可以分散在水溶液中， 形成一种悬浊液。因此可以采用化浆的操作，将固态的氧化锌转化成液态的锌泥 浆。为了避免锌泥浆中的机械杂质及未完全分散的氧化锌在后续实验过程中造成 不利影响，氧化锌化浆后必须将锌浆过筛，去掉这些杂质。为了使锌浆转化成为 一种分散均匀，粒径细小的乳浊液，以利于在化学反应过程中进行良好的气液传 质，可以将锌浆乳化。一种新型的乳化设备高剪切乳化机能对悬浊液中的固 体颗粒产生快速的搅拌，实现固体颗粒的相互碰撞、摩擦、高速剪切，从而使得 颗粒粒径减小，均匀分散在水溶液中。锌泥浆通过高剪切乳化机乳化后，形成了 一种均匀的乳浊液。 2 锌浆的冷却 由于碳化反应是一个放热反应 6 0 】，高纯氧化锌的含量特别高，并且经过高 剪切乳化后粒径特别细，在参与碳化反应的过程中会剧烈放热，使得料浆的温度 上升太快，不利于碳化过程细小晶体颗粒的形成，所以锌浆进行碳化反应之前必 须进行冷却。 3 碳化反应 奥地利和日本专利3 0 1 报道了碳化法制备活性氧化锌的生产工艺，在充满水 蒸汽的含二氧化碳的密闭容器中，加入高纯氧化锌，反应一段时间可得到碱式碳 酸锌，碱式碳酸锌加热分解可得到o 0 5u1 1 1 左右的活性氧化锌。 本实验采用锌泥浆与二氧化碳进行碳化反应，得到了中间产物碱式碳酸锌， 其工艺条件与奥地利和日本专利略有不同。 4 过滤与洗涤 硕士学位论文第三章高纯氧化锌碳化法制各活性氧化锌 碳化反应得到的中间产物碱式碳酸锌须经固液分离，分离所得滤液可循环用 于锌泥的化浆；固液分离所得滤饼须用蒸馏水洗涤，以除掉滤饼中残留的少量杂 质，确保最终产品的质量；洗水可部分循环用于锌泥的化浆，多余的洗水可加少 量的纯碱调节p h 值为7 o 7 5 ，实现达标排放。 5 干燥 经固液分离得到的滤饼含湿量大约在3 0 左右，而进入煅烧炉的碱式碳酸锌 含水量要控制在l 以下( 这是为了避免碱式碳酸锌在煅烧过程停留时间过长， 造成最终产品活性氧化锌的活性下降而定的一个指标，结果与讨论部分将详细论 述) ，所以必须对滤饼进行干燥。由于滤饼中的湿含量主要以游离水的形式存在， 故将滤饼放置在1 1 0 c 的恒温烘箱内，即可彻底蒸干其中的水分，干燥时问的长 短须根据滤饼的湿含量而定。 6 煅烧 如前所述( 1 4 6 活性氧化锌的制备方法) ，碱式碳酸锌经煅烧分解可得到活 性氧化锌产品，本实验将干燥的碱式碳酸锌放置到5 0 0 马弗炉内进行煅烧，得 到活性氧化锌产品。 3 3 高纯氧化锌实验过程及条件 1 配制氧化锌浆 在5 0 0 0 m l 烧杯中加入1 8 0 0 m l 蒸馏水，称取6 0 0 9 高纯氧化锌倒入烧杯中， 充分搅拌，构成固液比为l 3 的氧化锌浆。 2 锌浆乳化 将烧杯中的锌浆放置在高剪切乳化机中乳化3 0 m i n ，然后经1 0 0 目筛过筛， 去掉残留杂质即得到合格的锌浆乳化液。 3 锌浆的冷却 将锌浆加入高压反应釜中，开启高压反应釜的搅拌机，设定转速在1 0 0 0 r m ， 然后向高压反应釜的夹套通入冷冻盐水，观察高压反应釜的料液温度显示，当料 浆温度降低到l o 时，停止通入冷冻盐水。 4 锌浆的碳化 冷却完成后，开始向高压反应釜中通入c 0 2 气体，维持釜内压力在0 6 m p a 反应1 2 0 分钟，即可取样分析碳化度( z n c o 搦) ，当z n c 0 3 8 0 时反应结束； 当z n c 0 3 0 8 m p a ) 时，对碳化反应的影响己不明显。以压力( m p a ) 为横坐标，以碳化度 ( ) 为纵坐标作图，得到了如图3 3 所示的一个变化趋势。 0 60 日123456 压力( 1 l p a ) 图3 - 3 不同压力对碳化度的影响趋势 ( 3 ) 搅拌速度的影响 固定料浆的固液比为1 3 ，碳化反应压力为0 6 m p a ，考察高压反应釜搅拌速 度对碳化度及产品质量的影响。实验结果表明，在碳化反应过程中控制较快的搅 拌速度有利于生成较细小的颗粒。不同的搅拌速度对反应的影响见表3 3 ： 由表3 3 数据可知，随着搅拌速度的增大，碳化度逐渐上升，堆积密度逐渐 下降。根据文献【l l 】，在二次成核过程中存在下列关系式： n a = k6e i 。d ( 3 - 1 ) 明舛眈明；8融眈即佃 一，6一世芒强 硕士学位论文第三章高纯氧化锌碳化 去制各活性氧化锌 式中：n 一成核数； a 一碰撞时的接触面积； e i 。一碰撞能： 其中e m 碰撞能是由于搅拌而产生的。因此，较快的搅拌速度使溶液中微晶 颗粒碰撞能增加，容易使一些吸附不牢的微晶因碰撞而散开，所以不容易形成大 颗粒晶体，有利于细小粒子的产生。加快搅拌的同时也有利于c 0 2 气体在碳化 反应釜中的分散，随着搅拌功率的增加，液相中气泡直径减小，c 0 2 气体与锌浆 的接触面积增加，提高了c 0 2 的溶解度，增加了溶液中 c 0 3 2 的浓度。但是， 过高的搅拌速度势必会造成功率消耗上升和对实验设备的要求提高。在实验过程 中，搅拌速度超过1 0 0 0 r m 以上时影响己不明显，因而确定搅拌速度为1 0 0 0 d m 。 表3 - 3 不同的搅拌速度对反应的影响 以搅拌速度( r m ) 为横坐标，以碳化度( ) 为纵坐标可得到如图3 - 4 所示的 条曲线，由图可知，料浆的碳化度是随着碳化反应釜转速的提高而增大的。 1 0 0 g 口 b 0 7 口 芒6 0 坚5 0 僖4 0 3 d 2 0 1 0 0 锄6 0 07 0 0b o o9 0 01 0 0 01 2 0 01 5 0 0 搅拌速度，m ) 图3 - 4 不同的搅拌速度对碳化度的影响 硕士学位论文 第三章高纯氧化锌碳化法制各活性氧化锌 由图3 - 4 可知，搅拌速度在1 0 0 0 r m 以下时，曲线斜率较大，这说明料浆的 碳化度随着搅拌速度的增加有明显上升的趋势；当搅拌速度大于1 0 0 0 r m 时，料 浆的碳化度随着搅拌速度的增加变化不大，而过高的搅拌速度势必增加功率消 耗，并且对实验设备的要求也相应提高。因此，本实验选择搅拌速度为1 0 0 0 r m 。 3 4 4 干燥及煅烧 干燥及煅烧条件的确定对活性氧化锌产品质量的影响很大。在实验过程中， 将脱水后的滤饼置入1 1 0 恒温干燥箱中干燥，确保碱式碳酸锌中的水分1 。 如果水分含量太高，势必延长煅烧时间来蒸发多余的水分，这样一来会使产品有 过烧的现象。 将干燥合格的碱式碳酸锌放置到马弗炉内，分别选择不同的煅烧温度和煅烧 时间进行条件对比实验，得到了如表3 - 4 所示的一组数据。 表3 - 4 煅烧温度和煅烧时间对产品质量的影响 实验过程中分别选取从4 0 0 8 0 0 c 的温度段和从1 2 0 1 8 0 m i n 的时间段进 行结果对比，由表3 - 4 可知，不同的煅烧温度和煅烧时间对产品的活性影响很大。 煅烧温度过高和煅烧时间过长会使产品的堆积密度上升，比表面积下降( 如表 3 - 4 序号9 1 2 ) ，随着煅烧温度的升高和煅烧时间的延长，还会使得产品的颜色 加深，如表3 - 4 序号7 1 2 ，产品由白色逐渐过渡到淡黄色，最终变成黄色。而 硕士学位论文 第三章高纯氧化锌碳化法制各活性氧化锌 煅烧温度过低，因为产品没有完全烧透，主含量不合格。煅烧时间过短也存在同 样的问题( 如表3 - 4 序号1 2 ) 。由表3 - , 1 可知，煅烧温度为50 0 ，煅烧时间 为12 0 m i n 时，所得到的产品比表面积较大，堆积密度较小( 如表3 - 4 序号6 ) ， 因此确定本实验的煅烧条件为：煅烧温度5 0 0 ，煅烧时间12 0 m i n 。 以不同的煅烧温度对产品的比表面积和堆积密度的影响作图，其变化趋势分 别见图3 5 和图3 6 。由图3 5 可知，当煅烧温度从4 0 0 上升到8 0 0 时，活性 氧化锌产品的比表面积先略有上升而后逐渐下降，其原因是碱式碳酸锌处于低温 段煅烧时，未完全烧透，得到的产品里面夹杂有碱式碳酸锌的缘故( 碱式碳酸锌 的比表面积比活性氧化锌小得多) ；随着煅烧温度升高，碱式碳酸锌全部转化为 活性氧化锌，产品的比表面积逐渐增大；当煅烧温度超过5 0 0 后，产品的比表 面积又出现逐渐降低的趋势，其原因是碱式碳酸锌已完全分解为活性氧化锌后， 活性氧化锌被过烧。随着温度的逐渐升高，活性氧化锌产品部分被烧结，因此造 成比表面积下降。 廷 怎 器 埴 竖 4 0 1 15 0 口6 0 07 0 n 煅：晓温度( 。c ) 8 0 0 ，图3 - 5 不同的煅烧温度对产品的比表面积的影响趋势 图3 - 6 所示的是不同的煅烧温度对产品堆积密度的影响趋势，在4 0 0 5 0 0 的温度段，产品的堆积密度随温度的升高而减小，这是因为碱式碳酸锌逐渐转化 为活性氧化锌的缘故( 活性氧化锌的堆积密度比碱式碳酸锌小得多) ：但当温度 升高到5 0 0 。c 后并逐渐升高时，活性氧化锌的堆积密度却又呈现出逐渐增大的趋 势。这是因为在5 0 0 煅烧一定时间后的碱式碳酸锌已经全部转化为活性氧化 即惦们拍加辐加坫加o o 硕士学位论文第三章高纯氧化锌碳化法制各活性氧化锌 锌，当温度再升高时，导致活性氧化锌过烧并有被烧结的可能，因此出现产品的 堆积密度逐渐上升的趋势。而煅烧温度过低和煅烧时间过短，虽然有利于降低产 品的堆积密度和提高产品的比表面积，但是产品的主含量却达不到要求( 如表 3 4 序号1 2 ) ，因此煅烧温度过低和煅烧时间过短也是不利的。由此可见煅烧 温度及时间的确定对产品的质量起关键作用。 龟 倒 茜j 鬓 0l d 4 0 05 0 06 0 0t 叩即口 煅垢品度) 图3 - 6 不同的煅烧温度对产品堆积密度的影响 3 5 产品的其它检测 由以上几个方面分析可知，在最优条件下得到的活性氧化锌产品，其主含量 已达到9 5 9 8 ，比表面积达到4 0 5 0 m 2 g ，堆积密度小于0 4 0 9 m l ，主要技 术指标均达到了h g t 2 5 7 2 9 4 工业活性氧化锌合格品标准。为了进一步了解产 品性能，特对产品的形貌进行了分析。图3 7 为所制备的活性氧化锌粒子的s e m 照片，从图中可以看出煅烧温度为5 0 0 ，煅烧时间为2 h r 时活性氧化锌的粒径 比较细，大多小于1u m 。 图3 7 活性氧化锌的s e m 照片( 5 0 0 c ，2 h r ) 硕士学位论文 第三章高纯氧化锌碳化法制备活性氧化锌 3 6 本章小结 1 以高纯氧化锌为原料，采用碳化法制备活性氧化锌的工艺路线是可行的： 2 高纯氧化锌泥化浆采用固液比为1 3 有利于碳化反应进行，并且最终产品 质量可靠； 3 碳化反应压力控制在0 6 m p a ，碳化度可达到8 0 以上： 4 煅烧温度控制在5 0 0 。c ，煅烧时间为1 2 0 r a i n ，可得到比表面积为4 5 m 2 以 上，堆积密度小于0 4 0 9 m l 的活性氧化锌产品，产品质量可达到h g 2 5 7 2 9 4 合 格品要求。 硕士学位论文第四章锌泥碳化法制各活性氧化锌 4 1 前言 第四章锌泥碳化法制备活性氧化锌 第三章讨论了以高纯氧化锌为原料采用碳化法制备工业活性氧化锌的可能 性及最优化的工艺条件，实验表明采用碳化法制备工业活性氧化锌的工艺路线是 可行的，得到产品质量可达到h g 2 5 7 2 9 4 合格品要求。但是该法存在的最大缺 点是原料适应性不强，而且原料价格比较贵，这样一来会导致原料成本上升。本 章针对该法存在的缺点和不足，探索了以某厂的副产锌泥为原料，采用碳化法制 备工业活性氧化锌的可行性，重点研究以锌泥为原料制备工业活性氧化锌的最佳 条件。 4 2 锌泥实验方案 以锌泥为原料采用碳化法制备工业活性氧化锌主要包括锌泥的预处理、金属 锌的氧化、锌泥浆的碳化、碱式碳酸锌的过滤与洗涤以及干燥与煅烧、活性氧化 锌的粉碎与过筛等工艺过程。为了比较两种不同原料所得实验结果，采用了相同 的实验步骤，但是锌泥与高纯氧化锌相比，含有金属锌，在碳化反应前须转化为 氢氧化锌，以免活性氧化锌产品里含金属锌，所以增加了金属锌的氧化这个步骤。 由表2 2 可知，锌泥中尚含有5 ( 质量百分比) 左右的金属锌，而由表1 3 化工行业标准h g 厂r 2 5 7 2 9 4 可知，活性氧化锌产品里面不允许含有金属锌，因 此要采取措施将锌泥中的金属锌转化。在常温下，z i l 可与双氧水溶液发生如式 2 3 所示的反应： z n + h 2 0 2 一z n ( o h ) 2 得到的z n ( 0 h ) 2 可与z n o 一起参与碳化反应，如式2 4 ： c 0 2 + h 2 0 + z n o + z n ( o h ) 2 = ( z n o ) x ( z n c 0 3 ) y z h 2 0 实验过程中选用2 7 5 的双氧水溶液来处理锌浆，既可以将锌浆中的单质锌 转化，同时又没有引入新的杂质( 单质锌转化过程中产生的氢氧化锌也会参与后 续的碳化反应) ，因此双氧水是一种理想的氧化剂。实验过程中确定了2 7 5 的 双氧水溶液作为氧化剂。 硕士学位论文 第四章锌泥碳化法制各活性氧化锌 4 3 锌泥实验过程及条件 1 配制锌泥浆 在5 0 0 0 m l 烧杯中加入1 8 0 0 m l 去离子水，称取6 0 0 9 锌泥倒入烧杯中，充 分搅拌，构成固液比为1 3 的锌泥浆。 2 锌泥浆的乳化 将烧杯中的锌泥浆放置在高剪切乳化机中乳化3 0 m i n 后，将锌泥浆经7 0 目 筛过滤，去掉残留杂质即得到合格的锌泥浆乳化液。 3 金属锌的氧化 由表2 - 2 可知，锌泥中含有5 的金属锌，而活性氧化锌产品中不允许含有 金属锌，故需将锌转化。实验中将锌泥浆加入高压反应釜中，然后加入 1 0 0 m l 2 7 5 的双氧水，开启搅拌机反应3 0 m i n ，使锌泥浆中的单质锌转化为氢 氧化锌。氧化反应是一个放热反应，锌泥浆的温度会由常温升高到5 0 左右， 氧化过程的压力为常压。 4 锌浆的碳化 氧化结束后，开始向高压反应釜中通入c 0 2 气体，维持釜内压力在0 6 m p a 反应1 2 0 分钟，即可取样分析碳化度( z n c o 彤) ，当z n c 0 3 8 0 时反应结束； 当z n c o 搦 8 0 ，则需继续碳化。在实验过程中，碳化反应的温度维持在7 0 ( 日本公开特许公报，昭4 7 8 0 0 ) 以下，当温度超过7 0 时，则需开启反 应釜的夹套冷却水控温。 5 过滤与洗涤 碳化反应结束后，停止通入c 0 2 ，先打开高压反应釜的放空阀泄压，然后打 开高压反应釜的底阀放料，料液经真空抽滤，滤饼采用去离子水分三次洗涤，每 次用水2 0 0 r a l ，洗水循环用于锌泥的化浆。 6 干燥与煅烧 将脱水后的滤饼在1 2 0 。c 恒温干燥箱中干燥，确保碱式碳酸锌中的水分 1 。干燥后的碱式碳酸锌在5 0 0 。c 马弗炉内煅烧1 2 0 m i n ，得到片状或块状的活 性氧化锌。 7 粉碎与筛分 将中温煅烧后得到的块状或片状活性氧化锌产品先冷却再初步研磨，然后进 入循环气流粉碎机粉碎，经筛分后即可得到活性氧化锌产品。 硕士学位论文 第四章锌泥碳化法制备活性氧化锌 8 废水处理 固液分离所得到的滤液和洗涤滤饼的洗水部分可回收用于配制锌泥浆，多余 的废水可加纯碱中和处理至p h = 7 0 7 5 ，经过处理的废水可以达到国家污水综 合排放标准g b 8 9 7 8 1 9 9 6 。 4 4 锌泥实验结果与讨论 由图2 3 可知，活性氧化锌的制备需经历化浆、氧化、碳化、干燥、煅烧等 过程，其中料浆的固液比、双氧水的加入量、碳化反应的搅拌速度和反应压力对 碳化