（凝聚态物理专业论文）若干铁基超导体系电子态相图的实验研究.pdf

e x p e r i m e n t a ls t u d i e so ne l e c t r o n i cp h a s ed i a g r a m s o fs o m ei r o n a r s e n i d es u p e r c o n d u c t o r s a u t h o r ss i g n a t u r e ： s u p e r v i s o r ss i g n a t u r e ： t h e s i sr e v i e w e rl ： t h e s i sr e v i e w e r2 ： t h e s i sr e v i e w e r3 ： t h e s i sr e v i e w e r4 ： t h e s i sr e v i e w e r5 ： d a t eo fo r a ld e f e n c e ： m a y 3 1 s t2 0 1 0 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得浙江大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期1 9年口 月3f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江大学有权保留并向国家有关部门或机构送交 本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位敝储躲鲥 签字日期：1 口l 口年o 月3 1 日 导师签名： 签字日期： 摘要 摘要 超导电性自从1 9 11 年由卡默林昂内斯发现到现在，一直是凝聚态物理研究的 一个重要领域。铁基超导体是继2 0 世纪8 0 年代a l e xm i i l l e r 和g e o r g eb e d n o z 发现的 铜氧化合物超导体后的另一类高温超导体，它的发现是高温超导研究领域的突破， 同时也为超导机理研究带来的机遇和挑战。迄今为发现的所有系列的高临界温度超 导体都属于掺杂超导体。对于具有层状结构的铜氧化合物超导体，在长程序的反 铁磁绝缘母体基础上，通过部分化学掺杂或者改变氧含量引入空穴型或者电子型载 流子来实现的。经分析比较得出，各层组成元素的化学特性与超导电性紧密相关。 从实验上积累有关的化学组成和结构与超导电性之间的知识，总结出规律性认识， 这些对于寻找具有新的组成和机制，以至具有更高正的超导体都有着十分重要的意 义。对于具有同样的层状结构的铁基超导体，自发现以来，掺杂研究就已经被广 泛开展，并取得了重大进展 本论文主要着重于铁基化合物的两种体系进行掺杂工作，即“1 1 1 i ”体系和 “1 2 2 ”体系。l a f e a s o 具有z r c u s i a s 结构，在1 5 0k 左右发生s d w 序和结构相变， 在5 0k 以下电阻呈现出半导体行为。而e u f e 2 a s 2 和b a f e 2 a s 2 化合物属于另外一种 称为t h c r 2 s i 2 结构的化合物，他们在不同的温度下发生s d w 和结构相变。我们通过 掺杂，对这几种化合物进行了研究，并且得出了重要结果：在发现了超导的同时， 也描绘了磁相图或者掺杂的电子相图，对单晶样品的各向异性也进行了研究。全 文共分四章，第一章为绪论部分，回顾了b c s 理论，超导表征方法，超导和磁性共 存以及量子相变；第二章到第四章是对上述两种体系进行的工作，包括： ( 1 ) 我们在l a f e a s o 体系的f e 位进行了n i 掺杂，合成了l a f e l 一。n i 。a s o ( o z 1 ) 化合物。首次在很狭窄的o 0 3 z 0 0 6 掺杂范围，我们发现了最高的超导转 变温度疋为6 5k 的超导区域。并且我们完成了n i 掺杂l a f e a s o 体系的完整相图。 我们观察到在超导前的电阻的类似半导体行为，随着n i 的掺杂量增加，超导消失， 但是电阻的类似半导体行为依然存在。从相图中看到，在另一端l a n i a s o 超导区 域，f e 的掺杂是对超导起破坏作用的。 浙江大学博士学位论文 ( 2 ) 用自助熔剂法合成了e u f e 2 a s 2 单晶，并对单晶物性做了表征。通过分 析，我们得出了对于e u f e 2 a s 2 化合物进行了详细的研究，并推论出e u 的磁结构 是a 型反铁磁的结论。这个结论在一年后被德国小组通过中子实验进一步证 明。通过对e u f e 2 a s 2 的f e 位进行c o 掺杂，我们发现对于c o 含量达到o 1 1 的化合 物e u ( f e o 8 9 c o o 1 1 ) 2 a s 2 ，在2 lk 存在超导转变，但是由于c o 掺杂后e u 的磁结构形成 了螺旋磁矩，在电阻率曲线中并没有看到零电阻，这是由于e u 2 十的磁矩有序排列 减少了自发磁通的数量引起的。 ( 3 ) 通过p 掺杂，我们第一次实现了自旋密度波温度为1 4 0k 的b a f e 2 a s 2 化合 物等价掺杂的超导，最高超导转变温度为3 0k 。经过细致的掺杂工作，我们描绘 出了b a f e 2 a s 2 掺杂p 的整体相图。由于p 掺杂没有引入额外的载流子，并借助结构 分析，我们认为是p 掺杂导致的化学压力效应引起超导。通过电阻测量我们发现， 伴随着自旋密度波行为的消失以及非费米液体行为的出现，磁量子临界点产生。 这个结果与理论推测符合，说明了铁基超导机理很可能与反铁磁涨落有关。 关键词：电子态相图铁基化合物超导单晶生长掺杂效应 i i 摘要 a b s t r a c t a sa ni m p o r t a n tb r a n c hi nc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ，s u p e r c o n d u c t i v i t yw a sf i r s t l y d i s c o v e r e db yh e i k ek a m e r l i n g ho n n e si n1911 h o w e v e r , a d v a n c e si ns u p e r c o n d u c t i v i t y c o n t i n u e dt op r o c e e ds l o w l y a tt h es a m et i m e ，m a n yt h e o r e t i c a lp h y s i c is t sb e g a nt ou n l o c k t h em y s t e r i e so fs u p e r c o n d u c t i v i t yb yv a r i o u st h e o r i e ss u c ha st h ef a m o u sb c st h e o r y i n 19 8 6 ，g e o r gb e d n o r za n da l e xm t i l l e r , w o r k i n ga ti b mi nz u r i c hs w i t z e r l a n d ，h i s t o r i c a l l y f o u n ds u p e r c o n d u c t i v i t ya t3 5ki nc o p p e r - o x i d ec e r a m i c sc a l l e dp e r o v s k i t e sb e y o n dt h e b c s t h e o r y b yn o w ，a l lt h eh i g ht e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r sc o n s i s to fl a y e r e ds t r u c t u r e s ， a n da r eo b t a i n e db yd o p i n gm e t h o d s c o p p e ro x i d e s ，a sa n t i f e r r o m a g n t i cm o t ti n s u l a t o r s ， h a v ea c h i e v e dt h eh i g h e s ts u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eb yd o p i n g ，w h i c hb r i n g e l e c t r o n h o l et y p ec a r r i e r s t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fl a y e r sa r e c r u c i a la n ds e n s i t i v ef o rt h ee m e r g eo fs u p e r c o n d u c t i v i t y c o n t a i n i n gt h es a m el a y e rs t r u c t u r e ，i r o na r s e n i d es u p e r c o n d u c t o r sh a v eb e e nr e s e a r c h e db yd o p i n ga tt h eb e g i n n i n go f d i s c o v e r y ，a n dm a n yi m p o r t a n tr e s u l t sh a v eb e e nr e p o r t e d m yd i s s e r t a t i o nf o c u s e so nt h ed o p i n ge f f e c t so nt h es y s t e mo fi r o na r s e n i d e s ，i n c l u d i n gs o c a l l e d 1111 a n d 12 2 ”c o m p o u n d s l a f e a s ow i t ht h ez r c u s i a s t y p es t r u c t u r e s h o w st h em a g n e t i ca n ds t r u c t u r a lt r a n s i t i o n sa ta p p r o x i m a t e15 0k t h er e s i s t i v i t ye x h i b i t s a nu p t u r nb e l o w5 0k e u f e 2 a s 2a n db a f e 2 a s 2p o s s e s st h es a m et h c r 2 s i 2 一t y p es t r u c t u r e ， h o w e v e r , t h em a g n e t i ca n ds t r u c t u r a lt r a n s i t i o n sh a p p e na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e b yd o p i n gm e t h o d s ，s u p e r c o n d u c t i v i t yw a sr e a l i z e di nt h ea b o v et h r e ec o m p o u n d s ，a n de l e c t r o n i c o rm a g n e t i cp h a s ed i a g r a m sa l eo b t a i n e d t h ea n i s o t r o p i cp r o p e r t i e so fs i n g l ec r y s t a l sa r e a l s oi n v e s t i g a t e db yu s ab r i e fi n t r o d u c t i o no fm yw o r k sd u r i n gp h d i ss h o w nb e l o w ： ( 1 ) s u p e r c o n d u c t i v i t yw a sr e a l i z e di nl a f e a s os y s t e mb yn i c k e ld o p i n g w ef o u n d a n a r r o ws u p e r c o n d u c t i n gw i n d o wo f0 0 3 z 0 0 6i nl a f e l z n i z a s oc o m p o u n d sw i t h am a x i m u ms u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f6 5k t h en o r m a l s t a t er e s i s t i v i t y s t r i k i n g l ye x h i b i t sas e m i c o n d u c t i n gl i k eb e h a v i o r a n dt h e n ，t h ee l e c t r o n i cp h a s ed i a g r a m i i i 浙江大学博十学位论文 h a sb e e ne s t a b l i s h e db ys y s t e m a t i c a li n v e s t i g a t i o no nl a f e l z n i 。a s o ( 0 z 1 ) i n t h ew h o l er a n g eo fx w ef o u n dt h a ti nt h eo t h e rs u p e r c o n d u c t i n g r a n g e ，f ed o p i n gk i l l e d t h es u p e r c o n d u c t i v i t yo fl a n i a s o a n dt h e u p t u r nb e h a v i o ro fr e s i s t i v i t ye x h i b i t e di nt h e l a r g e s c a l ed o p i n gr a n g e ( 2 ) w eh a v ep r o p o s e dt h ea t y p ea n t i f e r r o m a g n e t i cs t r u c t u r ef o re u 2 + s p i n si ne u f e 2 a s 2 s y s t e m ，w h i c hh a sb e e nr e c e n t l yp r o v e db ya n o t h e rg r o u pu s i n gs i n g l ec r y s t a ln e u t r o n d i f f r a c t i o n a tt h es a m et i m e ，m a g n e t i cp h a s ed i a g r a mo f e u f e 2 a s 2w e r ee s t a b l i s h e db y u s a n dt h e n ，w eh a v ei n d e p e n d e n t l yf o u n dc o e x i s t e n c eo fs u p e r c o n d u c t i v i t ya n dl o c a l m o m e n tf e r r o m a g n e t i s mi nc o b a l td o p e de u f e 2 a s 2 ( 3 ) b u l ks u p e r c o n d u c t i v i t yi n d u c e db ya ni s o v a l e n td o p i n go f p h o s p h o r u si nb a f e 2 a s 2 w a sf i r s tr e p o s e d b yu s ，t h em a x i m u mt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 0k i nt h ew h o l ep h a s e d i a g r a m ，s u p e r c o n d u c t i v i t ye m e r g e sa tx = 0 3 2 ，c o i n c i d i n gw i t ham a g n e t i cq u a n t u mc r i t i c a lp o i n tw h i c hi ss h o w nb yt h ed i s a p p e a r a n c eo fs d wo r d e ra n dt h el i n e a rt e m p e r a t u r e d e p e n d e n tr e s i s t i v i t yi nt h en o r m a ls t a t e w ea r g u e dt h a tt h e r ee x i s t e daq u a n t u mc r i t i c a l p o i n ta tz 一1 3i nt h eb a f e 2 ( a s l z p 。) 2s y s t e m k e y w o r d s ：e l e c t r o n i cp h a s ed i a g r a m ，i r o na r s e n i d e ，s u p e r c o n d u c t i v i t y , s i n g l ec r y s t a l sg r o w t h ，d o p i n g 目次 日次 摘要 i 目次 l 绪论 1 1 1 超导体历程 1 1 2 超导态表征 3 1 3 超导性质的基本理论 6 1 4 铜氧化合物高温超导体 8 1 5 超导和磁性竞争1l 1 6 量子临界1 3 2 l a f e l 一。n i 。a s o 体系1 6 2 i 引言1 6 2 2l a f e a s o 研究背景：1 6 2 3 l a f e l 一。n i 。a s o ( 0 x 0 0 2 时，反铁 磁长程序消失。中子实验发现即使样品处于超导态，仍然存在c u 的动态、短程的 反铁磁关联。对于n d 2 c u 0 4 ，用c e 4 + 部分替代n d a + ，也会首先导致反铁磁长程序 受到破坏，随后超导电性出现，当c e 含量为0 1 5 时，瓦出现极大值2 4k t 2 3 1 。 通过n d 2 - a z c e 。c u 0 4 和l a 2 一。s r 。c u 0 4 的电子相图，我们可以看到，虽然两种体 9 浙江大学博士学位论文 罂 暑 窭 盘 掣 e l e c t r o nd o p i n g i o l ed o p i n g s c 。 i 删l ，w 如 d o p i n g x 图1 8n d 2 - z c e 。c u 0 4 和l a 2 - x s r = c u 0 4 体系的电子相图【2 4 1 。 系的载流子符号完全相反，但是整体来看有很多相似地方。比如他们母体化合物 的奈尔温度几乎相同；随着替代的增加，反铁磁序都被破坏；t c 的最大值都出现在 掺杂浓度为0 1 5 附近。引入载流子的方法是多种多样的，除了在稀土位置掺杂外， 还可以通过高压氧退火或者电化学方法增加氧含量，在c u 0 2 面提供载流子，引入 超导。总之，镧系超导体是n c u 0 2 面外的某种替代而在c u 0 2 面上引入一定数目的 载流子而获得的。这个结果在铜氧化合物超导体里面具有普遍意义。 1 4 3c u 0 2 面内的掺杂效应 对于铜氧化合物高温超导体，与面外掺杂不同的是，c u 0 2 面内的掺杂往往会 对样品本身的超导性质起破坏作用。t a r a s c o n 等【2 5 】用n i 和z n 对l a l 8 5 s r o 1 5 c u 0 4 6 化 合物的c u 位进行了掺杂研究。发现掺杂后，样品的a 轴增加，c 轴减少。 电阻率测 量表明这两种掺杂都对超导电性有很强的破坏作用。z n 2 + 虽然没有磁性，但因为它 所替代的c u 2 + 是有磁矩的，所以它对超导也有破坏作用。 从电子掺杂的n d l 8 5 c e o 1 5 c u 0 4 ，用c o 、n i 和z n 都可以进行c u 为替代。图1 9 给 出了这种替代对瓦的影响。对于这种化合物，c u 0 2 面内的掺杂也同样使瓦急剧下 降，但是与上面的l a l 8 5 s r o 1 5 c u 0 4 6 不同的是，磁性杂质c o 和n i 对瓦的影响更为 剧烈，小于1 的掺杂就使超导电性完全消失。一般来说，c u o 。面内替代对瓦的抑 制作用来源于另一种机理，即破坏c u o 。面上的动态、短程反铁磁关联将引起类 1 0 绪论 o 、 x - 、， 卜、。 图1 9n d 2 - x c e z c u l 一。m 。0 4 ( m = c o ，n i ，z n ) 体系中兀与m 含量工的关系 2 6 , 2 7 。 阿布里索科夫戈里科夫拆对效应1 3 0 。同样，z n 掺杂对瓦的抑制也可以理解。因 为c u o 。面上的反铁磁关联状态显然要受到非磁性杂质的严重破坏。实际上，在磁 性超导体体系中引入非磁性杂质同非磁性超导体引入磁性杂质具有相似的效果( 拆 对效应) 。这种效应暗示着高温超导电性的起源很可能与某种磁激发有关。 1 5 超导和磁性竞争 1 5 1 理论背景 超导电性和铁磁性一般被认为是两种相互对抗的现象，通常情况下这两者是彼 此排斥的。比如对于传统的s 波超导体，局域磁矩会破坏库珀对，从而压制超导。 所以掺杂l 的磁杂质，超导就会被严重破坏。g i n z b u r g ( 3 1 1 和z h a r k o v 3 2 早在1 9 5 6 年 的超导理论研究就曾对磁性与超导的问题做了分析，他们认为，在i 类超导体中由 于表面电流的屏蔽作用，样品内部磁感应强度为零。因此超导序和磁有序在微观 尺度上是很难共存的两种现象。m a t t h i a s 通过在1 9 5 8 年通过实验研究了磁性和超导 的关系 3 3 1 ，他利用不同浓度的g d 掺杂疋为5 2k 超导体c e r u 2 ，研究铁磁和超导区 浙汀大学博士学位论文 域共存的可能性，但是这时的铁磁关联只是短程铁磁关联。b c s 理论的提出，对解 释铁磁和超导的竞争关系有重要意义。1 9 6 6 年，s c h r i e f f e r 3 4 】在研究超导体中自旋 铁磁关联时，认为对于由两个自旋反向的电子构成的属于自旋单态的库珀对，电 子间的铁磁关联会导致形成库珀对的电子间排斥。如果这种交换能足够大到使电 子呈铁磁序排列，比如对于自旋向上的电子，其周围会包围着也是自旋向上的电 子，如果自旋反向电子利用前面自旋向上电子的声子耦合降低能量，试图形成库 珀对，那么必须穿过这些自旋向上的电子形成的区域，但是这个区域的交换能却 会将这两个自旋反向电子分开。如果这种作用足够大，那么排斥作用会取代电声子 作用，即库珀对难以形成，从而超导也不会形成。k r e y 后来认为，如果存在涡旋 磁有序或者在第1 i 类超导体中有自发涡旋相，则超导可以和铁磁共存 3 5 1 。 1 5 2 实验研究 1 9 7 7 年，f e r t i g 3 6 】和i s h i k a w a 3 7 】分别报道了在e r r h 4 8 4 和h o m 0 6 s 8 化合物，在低 温下会从超导态转变到铁磁态。以e r r h 4 8 4 为例，其具有y r h 4 8 4 结构( 如图1 1 0 所 示) ，e r 形成面心立方结构，r h 形成独立的四面体，而b 也形成独立的b b 对。 图1 1 0 给出交流磁化率和零场下电阻随温度变化曲线。可以看出，其超导转变温度 为8 7k ，在这个温度下体系进入超导态，而在0 8k 附近样品又从超导态转变为正 常态。而这类材料被称为载入超导体或者铁磁超导体。 o y ；o ，r i i ：b 图1 1 0 左图是e r r h 4 8 4 的交流磁化率和电阻与温度变化关系；右图是y r h 4 8 4 结 构，这里只描绘了1 4 的b b 对。 1 2 绪论 除此之外，在后来还发现了一系列弱铁磁与超导共存的超导体，比如1 9 9 5 年l b a u e m f e i n d 合成了r u s r 2 r e c u 2 0 8 ( r e = e u ，g d ) 化合物【38 1 。在这种简称为r u 1 2 1 2 的 化合物包含c u o 。面和r u 0 2 面，存在着超导与磁有序的共存，且磁有序转变温度远 高于超导转变温度，大约是超导转变温度的4 倍，这是在以前的磁性超导体中从未 观察到的。还有在2 0 0 0 年发现的加压后存在巡游铁磁和超导共存的u g e 2 【3 9 1 。常压 下的u g e 2 是居里温度为5 2k 的巡游铁磁体，但随着压力增加，它会经历两个相变， 先是在1 0g p a 附近变为铁磁和超导共存态，然后压力达到1 6g p a 以上会变为顺磁 态。磁性超导体是将两种互相竞争的序联系在一起，所以每次新的磁性超导体的 发现都会引起人们的极大关注。 1 6 量子临界 当系统的某个控制参量发生连续变化时，系统的物理性质将发生整体的变化， 即发生相变。相变现象是十分普遍的，磁性，超流，超导以及水结晶成雪花，都 是相变过程。对这些临界现象的普适解释，是2 0 世纪物理学的一大成功 删。以冰 的融化为例，是由于温度升高而引起的分子无规热运动加剧造成的 4 h 。当温度超 过某一临界值时，固体中原子的整齐排列会被打破，晶体开始融化。然而在过去 的十多年问，凝聚态物理研究发现了一种新型相变，这种相变的产生并不是因为 热运动，而是由与海森堡不确定性原理相联系的量子涨落引起的。量子涨落也就 是所谓的“零点运动”。根据不确定性原理，粒子的位置越确定，则其速度越不确 定。所以在0k 下，即使杂乱无章的热运动停止下来，但是原子或者分子的也不会 静止，因为我们无法同时确定其位置和速度。在固态氦中，就会发生这种量子相 变。固态氦是非常脆弱的相，以致于即使在绝对零度也需要加压来保持其晶格稳 定。当去除压力时，上面提到的“零点运动”就会导致固态氦液化。 除此之外，有关量子相变研究最透彻的例子还有金属磁性。电子具有磁取向或 者说是自旋规则排列就是材料产生了磁性。铁磁态是内部自旋全部平行排列。但 是在其他磁性材料中，自旋可以形成交错的反铁磁排列。这些脆弱的有序结构容易 受到量子涨落的影响而“熔化”。在三十多年前，理论物理学家j o h nh e r t z 就针对 量子力学对相变的影响做了初步研究。他集中精力研究了量子力学如何改变临界 博十学位论文 t u n i n gp a r a m e t e r 一嘭 量子临界示意图。图a 表示通过调节参数，可以在0k 下是体系从正常态过 铁磁态。图b 描绘了量子临界物质在量子临界点上“液滴”的生长。【4 2 】 一问题。在其理论中出现了量子力学处理初序“液滴”的时间维度，这通 产生附加效应。但是h e r t z 认为，如果相变发生在绝对零度，则这些预示着 有序度“液滴”将表现出量子效应而不是经典效应【4 3 1 。在绝对零度相变中， 这些量子“液滴”将长大以致主导整个材料，以可测量的方式改变材料的性质， 而最受影响的将会是电子，如图1 1 1 所示。这种“量子临界物质”为在量子临界点 附近，出现不依赖于具体材料性质的新型普适电子提供了希望【删。 在图1 1l ( a ) 中，量子临界点在相图中形成了一个自量子临界点( q c p ) 出发向有 限温度展开的v 字型。当物质被某种可调参数调节到量子临界点时，具有初序的 “液滴”生成并且不断长大。在比“液滴”大的尺度上，电子以波的形式传播，如 图1 1l ( b ) 所示。而且从这个图中我们也可以看到，虽然物质不能达到在绝对零度 的量子临界点，但早在达到量子临界点之前就产生了很多显著的效应。在二十多 年前，德k a r l s r u h e 大学的h v l 6 h n e y s e n ) j x 组选择c e c u 6 样品测量量子临界行为 的金属比热【4 5 1 ，他们发现在加入a u 后，其索莫菲系数持续增大，就像是随着与临 界点的接近，导致一种电子越来越重的金属。降低温度后，索莫菲系数更大，似乎 1 4 绪论 费米面上的电子质量变成了无穷大而电子能量消失了。在正常金属中，由于电子 之间的相互散射而产生的电阻率随温度的平方而增加，但在这一体系中，量子临点 附近电阻率与温度表现出线性关系。索末菲系数的恒定以及电阻率与温度的平方 依赖关系构成了寻常金属的绝对硬性的两大判据。它们同时不成立说明在临界点附 近出现了新的电子流体，如图1 1 1 ( b ) 示意图所示。 量子临界点 4 6 1 现在能够通过调节压力【4 7 】和引入磁场 4 8 1 得到，我们甚至很显然 观察到了量子临界线而不是一个孤立点【4 9 】，所有的结果都显示金属的特征能量在 量子临界点降为零，而温度本身似乎是存在于量子临界物质中的唯一能量量度【5 0 1 。 比如，在s r a r u 2 0 7 【5 i 】和u r h 2 s i 2 5 2 】化合物中，通过强磁场可以是其达到量子临界。 在强磁场下，电子已经无法通过形成超导达到量子临界点，电阻变化或者材料形状 的变化表明其达到另外一种有序态。同时，超导和量子临界之间的关系也成为研 究热点，在论文第四章我们对这种现象也进行了研究讨论。 1 6 图2 1l a f e a s o 在3 0 0k 结构图以及掺杂f 【5 5 】的示意图。 属于c m m e 空间群。低温x 射线粉末衍射( x r d ) 研究发现，在8 5k 下，a = 5 6 8 11 0 ( 1 4 ) a ，b = 5 7 1 0 0 0 ( 1 4 ) , ，c = 8 7 1 7 4 ( 2 ) , 。从图2 1 我们可以清楚地看到，左图是沿 着( 1l o ) 方向的视角观察3 0 0k - fl a f e a s o 结构，灰色的线描绘出四方单胞。右图 是在8 5k 下，沿着( 0 0 1 ) 方向观察到的结构。可以看出，随着温度降低，曲面内发生 了变形，l a f e a s o 从四方相相变为正交相 5 6 , 5 7 1 。 3 0 0k o l a f e a s o e t b 。l a b 。8 5 声一啼 l a 曼，ol ；o 广匆移1 o o | ：务巾 lo o l | 扣蕾卜j a 图2 2l a f e a s o 在3 0 0k 和8 5k 的结构示意图 5 6 1 。 2 2 2l a f e a s o 的磁结构 l a f e a s o 的s d w 反铁磁相变温度h 为1 3 7k ，比结构相变温度无要低2 0k 左 右【5 8 1 。尽管其结构相变看似是一级相变，但是其反铁磁布拉格峰的强度却随着温 度的降低而逐渐增加，看起来更像是二级相变。实现上发现，l a f e a s o 的a b 面内 的自旋结构可以看成是“共线”的反铁磁结构：磁矩在沿着长轴b 的方向为反铁磁 排列，而在沿着短轴a 方向为铁磁排列，而在c 方向上，最近邻自旋是反平行的，如 图2 3 所示。 2 2 3l a f e a s o i 均电子结构 局域密度近似( l d a ) 计算得出了l a f e a s o 早期的电子结构结果 5 9 1 。图2 4 显示 l a f e a s o 在倒空间的费米面，总共有5 支费米面：2 支为电子型，它们以m a 为轴 粼嫩粼 汀大学博士学位论文 c 0 0 鬈 神q _ 吆 彩龟 图2 3中子衍射得到的在低于下l a f e a s o 样品f e a s 面磁结构示意图 5 8 1 。 成了两个圆柱体；另外3 支为空穴型，2 支围绕着r z 轴形成两个圆柱体，还有1 支 有三维特性，仅在z 点附近形成一个p o c k e t 。 图2 4l a f e a s o 在倒格子原胞中的费米面【5 9 1 。 l a f e 卜。n i 。a s o 体系 2 3 l a f e l - x n i z a s o ( 0 一x 一 1 1 0 0 。c ) 烧结【6 7 1 。 2 5 超导样品表征 2 5 1 l a f e l 一z n i z a s o ( 0 x 0 1 0 ) 的晶体结构 为了寻找超导窗口，我们以o 0 1 的步长对l a f e a s o 母体进行掺杂，并且通过x 射 线粉末衍射( x r d ) 对掺杂量进行定性分析。利用3 0 0 ( v x 射线衍射慢扫曲线，我们 1 9 浙江大学博十学位论文 化合物名称l a f e a s o l a f e o 9 6 n i 0 0 4 a s o a(a)40357(3)40376(3) c ( a ) 8 7 3 7 8 ( 6 )8 7 3 0 8 ( 6 ) y ( a 3 )1 4 2 3 l ( 2 ) 1 4 2 1 7 ( 2 ) l a 位坐标 ( 0 2 5 ，0 2 5 ，0 1 4 1l ( 2 ) )( o 2 5 ，0 2 5 ，0 1 4 2 2 ( 2 ) ) f e n i 位坐标 ( o 7 5 ，o 2 5 ，o 5 )( 0 7 5 ，0 2 5 。0 5 ) a s 位坐标 ( o 2 5 ，o 2 5 ，0 6 5 1 3 ( 3 ) ) ( 0 2 5 ，0 2 5 ，0 6 5 0 5 ( 3 ) ) 0 位坐标( o 7 5 ，0 2 5 ，0 )( 0 7 5 ，0 2 5 ，0 ) f e a s 层厚度( a )2 6 4 4 ( 2 )2 6 2 4 ( 2 ) f e f e 间距( a ) 2 8 5 3 6 ( 3 ) 2 8 5 5 0 ( 3 ) a s f e a s 键角( o )1 1 3 5 ( 1 )1 1 4 o ( 1 ) 表2 1室温下l a f e l 一。n i 。a s o ( x = 0 和0 0 4 ) 样品的晶体结构参数，空间群 为p 4 n m m 。 拟合出四方结构的a 和c 值，发现随着n i 的掺杂，日和c 成单调下降。同时，我们对最 佳掺杂( x = 0 0 4 ) 的样品进行了结构精修，发现n i 掺杂明显地改变了晶格参数。 2 0 ( d e g r e e ) ( b ) l a f e o 口6 n i 0 0 4 a s o - + e x p e r i m e n t a i _ c a l c u l a t e d d i f e r e n c e s 一 c a l c u l a t e dp e a k s ! l 二 孟。隆菇k 氩“一。一 i 一目i t i w m t 雨i i i i 湎而i i 柚1 n 佩i l i i i 面i 而 2 04 06 01 0 01 2 0 2 0 ( d e g r e e ) 图2 5 l a f e l 一。n i z a s o ( x - - 0 ，0 0 5 ，0 1 0 ) 的x 射线衍射图谱和x - - o 0 4 的r i e t v e l d 拟合曲 线 1 3 2 。 2 5 2 电阻测量 我们对l a f e l 一z n i 。a s o ( x = o ，0 0 1 ，0 0 2 ，0 0 3 ，0 0 4 ，o 0 5 ，0 0 6 和0 1 ) 共8 个样品进行 了2k 到3 0 0k 的电阻率测量，利用的方法是标准四引线法。对于x = o g j l a f e a s o 母 体化合物，我们仍然观察到了在1 5 5k 的电阻异常，这个异常被认为与s d w 反铁 磁序以及晶体结构相变有关【6 8 1 。随着n i 的掺杂，x - - 0 0 1 和0 0 2 ，电阻发生异常的温 0 8 6 4 2 0 一_c300，01一a=的c一c一 一盟一c3。di一一c2c一 l a f e l - ：r n i 。a s o 体系 度逐渐降低，分别发生在1 0 5k 和7 5k 。当掺杂量x = 0 0 3 时，5 0k 的时候还是能看 到很小的电阻异常，同时在5 5k 以下，电阻值降为0 ，超导态出现。当掺杂量x 达 到o 0 4 和0 0 5 时，超导转变分别发生在6 5k 和3 4k ，如图2 6 所示。 图2 6l a f e l - x n i 。a s o ( x = o ，0 0 1 ，0 0 2 ，0 0 3 ，0 0 4 ，0 0 5 ，0 0 6 和0 1 ) 电阻率随温度变化 的曲线。死n 啪标识出温度异常点。r 是正常态下电阻最小值对应的温度点。 我们通过不同磁场下的电阻率数据来粗略估算以下最佳掺杂x = - o 0 4 ( t 。= 6 5 k ) 样品的上临界场。图2 7 显示了在最高达8t 的磁场下超导转变在超导转变 附近的电阻率数据。可以看到，在零场下样品发生了比较陡的电阻转变；随 着磁场的增加，转变宽度逐渐变宽，超导转变温度也逐渐降低。在这里，我 们把正常态电阻1 2 处对应的温度作为超导转变温度疋。图2 7 的插图中，我们 得到# 0 0 月。徊t 在疋附近为一3 8 1t k ，利用w e r t h a m e r - h e l f a n d h o h e n b e r g ( w h h ) 方 程【7 l 一7 3 ： 耽2 ( o ) = 一。6 9 3 1 0 # o r h c 2i 咒瓦 ( 2 1 ) 我们同时得到0k 下的上临界场越约为1 7t 。这个上临界场已经超过了泡利顺磁极 限 7 4 , 7 5 ： 2 1 浙江大学博十学位论文 肛。坼= 1 8 4 瓦一1 2t( 2 2 ) 在l a f e a s 0 1 一z r 的超导体系中也可以观察到了这种现象【7 0 】，但是在瓦2 5k 的超 导体l a n i a s o 中却没有观察到 6 9 1 。 2 5 3 磁性质测量 我们测量了1 0o e 下l a f e l - z n i 。a s o 的超导抗磁转变，在x = o 0 1 和0 0 2 的样品并 没有看到抗磁信号。如图2 8 所示，对于x = 0 0 3 ，0 0 4 和0 0 5 的样品，在低温下可 以观察到磁通排斥，也就是迈斯纳效应。对于x = o 0 4 的最佳掺杂的样品，超导抗 磁分数达到4 5 ，也进一步证实了超导的存在，但是略微显示出台阶状行为。对 于x = 0 0 3 和0 0 5 样品，抗磁信号比x = 0 0 4 的样品要低。引起这些结果的主要原因， 一方面可能由于样品的不均匀性，另一方面说明n i 掺杂的l a f e a s o 样品超导区域很 小，少量的n i 含量的偏差，就会对超导产生很大的影响。 d ) 、 3 e o r 、一， o l l n 图2 7 l a f e l 一z n i 。a s o 在1 0o e f 磁化率随温度变化的曲线。空心和实心的曲线分 别代表零场冷( z f c ) 和场冷( f c ) 曲线。 如图2 9 所示，我们对l a f e l 一z n i z a s o l 均样品处于正常态下的磁化率x 进行了研 l a f e l - x n i 。a s o 体系 ，o - 、 o e 、 e o 甘 o r 、_ ， k 图2 8l a f e l 一。n i 。a s o 在1 0 0 0o e 下磁化率