（化学工程专业论文）永磁场对乙酸乙酯酯化合成反应的影响.pdf

摘要 本文在不同磁感应强度的磁场中，以液体酸( 硫酸) 为催化剂，研究了永磁 场对乙酸乙酯酯化合成反应的影响。研究结果表明，外加永磁场对乙酸乙酯的酯 化合成反应有一定的影响，永磁场对酯化反应的速率有明显的提高作用，但提高 的程度与磁感应强度无单调关系，而是有一个最佳值，在磁感应强度为0 2 t 0 2 4 t 时达到反应速率增加的峰值。温度对乙酸乙酯的酯化合成反应也有一定的 影响，随着温度的升高，酯化反应的速率提高，在不同的反应温度下，磁场的 影响作用大致遵循了一致的变化规律，只是在反应速率增加的峰值出现点上略 有不同。 本文通过对实验数据的回归分析，提出了包含磁感应强度b 的永磁场条件 下的酯化反应速率常数的计算式，并对回归结果进行了分析，证明了所提出计算 式的可靠性。 本文根据磁学理论，系统地分析了分子内部及分子间的各种作用力与磁场 的关系，结合对乙酸乙酯的酯化合成反应机理的分析，对永磁场影响乙酸乙酯 酯化合成反应的机理进行了探讨，并据此对实验现象与实验结果进行了合理的 解释。 关键词：磁场；乙醇；乙酸：乙酸乙酯：酯化；合成反应 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，、i mt h ec a t a l y z e ro fa nl i q u i da c i d ( o i lo f v i t r i 0 1 ) ，t h ee f f e c to f m a g n e t i cf i e l d sw i t hd i f f e r e n tm a g n e t i cf l u xd e n s i t yo nt h es y n t h e s i so fe t h y la c e t a t e i s s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s o fe x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ee x t e r n a l p e r m a n e n tm a g n e t i cf i e l d sc a n i n f l u e n c et h er e a c t i o na n dm a ya c c e l e r a t et h er e a c t i o n v e l o c i t yc l e a r l y t h e r ei sn o t n o n l i n e a r r e l a t i o n s h i po f t h em a g n e t i ci n d u c t i o ni n t e n s i r e w i 也t h ei n c r e a s ei nt h er e a c t i o nv e l o c i t y , h o w e v e r , t h e r ei sa no p t i m a lv a l u ew h i c h r e a c h e st h em a x i m u mo f t h ec o n s t a n to f t h er e a c t i o n v e l o c i t yb e t w e e n o 2 ta n do 2 4 t b e s i d e s ，t h et e m p e r a t u r ec a l la l s oe x e r ta ni n f l u e n c eo nt h es y n t h e s i st oac e r t a i n e x t e n t t h a ti st h er e a c t i o nv e l o c i t yi s b e c o m i n gg r e a t e r w i t ht h ei n c r e a s eo ft h e t e m p e r a t u r e t h em a g n e t i cf i e l de f f e c to nt h er e a c t i o nf o l l o wt h es a l e l a ww h i c hi s a n a l o g yt o t h ea b o v ed e s c r i p t i o no nt h ew h o l ew h e nt h et e m p e r a t u r ev a r i e si nt h e e x p e r i m e n t s ，e x c e p t t h a tt h em a x i m u mv a l u ei sd i f f e r e n t b a s e do n e x p e r i m e n t d a t aa n dt h en o n l i n e a r r e g r e s s i o n ，t h ee q u a t i o n o f c a l c u l a t i n gt h ec o n s t a n to f t h er e a c t i o nv e l o c i t yc a l lb eo b t a i n e dt h a ti n c l u d e st h e m a g n e t i ci n d u c t i o ni n t e n s i t yb ，m o r e o v e r a l la n a l y s i si sm a d eo nt h er e s u l t so ft h e r e g r e s s i o n t h ee q u a t i o n t i l n 坞o u tt ob er e l i a b l e i nt h i s p a p e r , t h e r e l a t i o n sb e t w e e nm a g n e t i cf i e l da n di n t e r n a l f o r c eo f m o l e c u l e so rf o r c eb e t w e e nm o l e c u l e sa r es t a t e di nt e r mo ft h em a g n e t i c st h e o r y s y s t e m a t i c a l l y c o n s i d e r i n gt h ea n a l y s i so nt h em e c h a n i s mo f t h es y n t h e s i so fe t h y l a c e t a t e t h em a g n e t i z a t i o nm e c h a n i s mo fp e r m a n e n tm a g n e t i cf i e l d su p o nt h er e a c t i o n i sd i s c u s s e d ，a n dt h ee x p e r i m e n tp h e n o m e n aa n di t sr e s u l t sa r ee x p l a i n e dr e a s o n a b l y b y t h em e c h a n i s m k e yw o r d s ：p e r m a n e n tm a g n e t i cf i e l d ；e t h a n o l ；a c e t i ca c i d ；e t h y la c e t a t e ；e s t e r i f y s y n t h e t i c a lr e a c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘茔一或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 靴敝储鹤，任秧铮翱飙l 鸳年h 九 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼蠢堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 靴敝储群：躲锗 签字日期：孔卿月3 日 导师签名： 拗幺 签字日期：州年月多日 第一章前言 第一章前言 磁，是自然界中一种非常普遍的现象，在我们的日常生活中随处可见。从电 子设备、电力系统到通讯自动化控制，无处不利用到磁效应和磁性材料。磁场是 一种特殊能量场，大自然中的一切物质都存在于磁场中，随着科学的发展和人类 认识水平的不断提高，使磁场的应用愈来愈广泛。目前，磁场已应用到节能、环 保、制造、机械、医学、农业、生物、国防等领域，在科学研究和国民经济中发 挥着越来越重要的作用。尤其是近年来，磁化分离技术在化工领域得到了迅速发 展。磁化分离技术是借助外磁场以强化化工分离过程的一种新技术，该技术被称 为“绿色分离技术”，日益受到人们的关注。近年来，在精馏、萃取、结晶、过 滤、吸附等分离过程中已有研究的报道。研究结果表明，磁化处理能够改变某些 物质的粘度、表面张力、饱和蒸汽压等物理性质，改变固一液、液一液、气一液 平衡条件，从而对分离过程起到强化作用。 化学反应是重要的化工生产过程，绝大多数化工产品的制备离不开化学反应 过程。将磁化技术应用于化学反应过程，以提高化学反应的速率和产品的收率是 人们关注的热点。关于磁场对化学反应过程的影响国内外已有一些研究报导，但 研究得很不系统，尤其对于磁场下的反应机理的研究尚不够充分。在一般的工业 生产中，特别是有机化学工业生产中，反应既是整个工艺流程的核心，又是变化 过程复杂、影响因素众多且难于控制的地方。因此，采用外加磁场的办法来改善 反应的发生条件、反应历程和提高目的产物的产率具有重要的实际意义和极具潜 力的应用价值。 化学反应过程种类繁多各类反应过程的机理也不尽相同。酯化反应是类 重要的基本有机合成反应，具不完全统计，由醇类化合物与羧酸类化合物进行酯 化反应，所合成的羧酸酯类化台物已有近百种，其中，乙酸乙酯是羧酸酯类化合 物的典型代表，它是重要的基本化工溶剂，应用非常广泛。在前人所进行的关 于磁场对化学反应过程影响的研究中，大多局限于光化学反应、同位素富集反应 及电化学反应等过程，关于磁场对酯化反应的影响国内外尚无研究的报道。为 此，本文选用乙醇和乙酸为原料，在不同的磁感应强度的磁场中，较为系统地 研究了磁场对乙酸乙酯酯化合成反应的影响。 第一章前言 应予指出，本文的研究目的不是制备乙酸乙酯产品和进行新工艺过程的开 发，重点是探讨磁场对酯化反应的强化作用。磁场对化学反应的强化作用主要 体现在提高反应速率上。为此，本文以测定醋酸乙酯酯化反应的速率常数为研 究目标，通过实验研究，探讨磁感应强度和反应温度对酯化反应速率常数的影 响，建立包含磁感应强度的酯化反应速率常数计算式，并通过对实验现象及实 验结果的分析，对磁场影响酯化反应过程的机理进行探讨，为以后的进一步研究 奠定基础。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 简介 2 1 1 磁场的分类 磁场作为一种场，首先是一种作用的空间分布，由于一切物质在原子层次上是 一种电磁结构，因此磁场几乎对一切处于磁场内部的物质都能产生磁化影响，反 过来，所谓受到磁化影响就是产生了附加磁场，附加磁场与原磁场叠加以后，就 使得空间位置上的实际磁场发生了变化，而所谓磁场的叠加，就是磁感应强度作 为矢量的相加，这种叠加的结果可以根据磁介质的相对磁导率来进行分类： ( 1 ) 顺磁质：分子的固有磁矩不为零( 线性磁介质) 每个分子中的各 电子的运动对外总的磁效应可等效一个小环形电流( 形成分子固有磁矩) 。 顺磁质的相对磁导率稍微大于l ，因而使得充满磁介质的空间位置上的实际 磁感应强度大于不存在磁介质，也就是真空时的磁感应强度。 ( 2 ) 抗磁质：分子的固有磁矩为零( 线性磁介质) 每个分子中的各电 子的运动对外总的磁效应为零( 形成分子固有磁矩为零) 。 抗磁质的相对磁导率稍微小于1 ，因而使得充满磁介质的空间位置上的实际 磁感应强度小于不存在磁介质，也就是真空时的磁感应强度。 ( 3 ) 铁磁质：铁磁质的相对磁导率极大，性质独特。是由特殊的原子结构 引起的。 2 1 2 抗磁性和抗磁共振( 回旋共振) 物质的抗磁性是一些物质的原子中电子磁矩互相抵消，合磁矩为零。但是当 受到外加磁场作用时，电子轨道运动会发生变化，而且在与外加磁场的相反方向 产生很小的合磁矩。这样表示物质磁性的磁化率便成为很小的负数( 量) 。磁化率 是物质在外加磁场作用下的合磁矩( 称为磁化强度) 与磁场强度之比值。一般抗磁 f 性) 物质的磁化率约为负百万分之一( 一1 0 4 ) 。常见的抗磁物质：水、金属铜、碳( c ) 和大多数有机物和生物组织。抗磁物质的一个重要特点是磁化率不随温度变化。 物质抗磁性的应用主要有：由物质的磁化率研究相关的物质结构是磁化学的一个 重要研究内容；一些物质如半导体中的载( 电) 流子在一定的恒定( 直流) 磁场和高 第二章文献综述 一一-_一 频磁场同时作用下会发生抗磁共振( 常称回旋共振) ，由此可测定半导体中载流子 ( 电子和空穴) 的符号和有效质量；由生物抗磁( 性) 组织的磁化率异常变化可推测 该组织的病变( 如癌变) 。 2 2 磁场对化学反应的影响 由于化学反应是一个内涵丰富、涵盖范围广泛的范畴，所以有关磁场影响反 应进行和反应产率的研究方向也呈现多元化的趋势。目前，主要存在于以下几个 方面。 2 2 1 光化学反应 这是研究开展较多、较早的一类反应。n j t u n - o 1 】等对二苄基酮的光化学反 应研究发现，磁场可以明显影响其反应产率；n o r i s u k eh a t a t z 】等的研究表明，异 奎琳氮氧化合物的光化学异构化产物的产率，也受到外加磁场的影响，而且影响 程度与反应介质相关。如在m e 3 c o h 中，当磁感应强度为o ，9 t 和1 3 5 t 时，产 率达到极大值，而在0 7 2 t 时，产率则处于极小值。 此外。y o s h i f u m it a n i m o t 0 1 3 等人的工作表明，激光光解蒽醌的反应速度与所 处环境的磁感应强度有关。 2 2 2 同位素富集反应 磁场影响同位素富集反应引来了不少的关注目光，对于此的研究促成了分离 同位素新方法的诞生。目前已经知道，同位素的竞争化学反应与核磁矩、核自旋 有关，某些同位素分离反应的效率取决于外磁场。因此，选择适当的磁感应强度 可以有效分离同位素。 如，光解二苄基酮时1 4 j ，1 3 c 的富集率可由无磁场时的4 7 6 增加到地磁场 中的6 7 3 ：在o 0 1 5 0 0 3 t 的磁场中获得最大值，其后逐渐减小。其原因在 于，二苄基酮光解产生的三重态自由基在地磁场中能级简并。等到各自由基对在 空间分离达到定程度时，超精细相互作用强于交换相互作用，诱导产生不同重 态之间的跃迁反应，生成单重态自由基对。此反应的速度受制于超精细相互作 用，而后者又受到外磁场的影响，所以弱磁场能够显著影响1 3 c 的富集。在0 0 2 0 ，0 3 t 的磁场中，除了1 3 c 的超精细相互作用外，f h 也产生超精细相互作用，这 就加强了塞曼阻滞，促进了不同重态之间的跃迁反应，使同位素的富集率达到最 大值。大于o 0 5 t 的磁场，使不同重态之间的跃迁反应受阻，富集率减少。在足 够高强度的磁场中，不同重态之间的跃迁反应将由塞曼分裂作用诱导，使超精细 相互 乍甩诱导的反应不可能进行，因而同位素的富集率变得很小。 第二章文献综述 2 2 3 电化学反应 磁场应用于电化学反应已在电解、电镀、电化学表面处理等方面产生了实际 效果【扪。 电化学处理钢表面，磁场降低了钢表面的粗糙度。磁场还使金属及其氧化物 在高电势或大电流扫描电解时，产生特别的沉积层，并已经应用于电催化电极的 制备及防腐领域。电解硫酸铜生产铜的过程中，磁场改变了阴极氧化物的生成比 例，据此可以用于提高产品的质量。在电镀镍的电解槽中，磁场使电镀速度提高 了2 0 4 2 5 ，而且使镀层厚度提高2 7 。 在国外，开展此方面研究比较早的机构大多分布在日本和前苏联。近年日本 一些科研院所在这方面的理论研究、实验方法和检测手段取得了些进展。如对 于奎啉、异奎啉、苯酮等物质的相关自由基反应的研究已经获得了一些成果1 6 - 1 6 。 在欧洲，德国和英国也有一些从事这方面研究工作的机构。他们在磁场条件、检 测设备等方面拥有较好的研究设旌。 国内在磁化学方面开展的研究，其覆盖的研究领域近年来也日趋广泛。主要 集中在应用技术方面，如利用磁场来提高铁矿浮选的选择性和效率 。2 2 】：工业水 处理【2 3 ，包括利用磁化水来防止或消除锅炉结垢等；原油开采时，经磁场处理 过的原油其粘度和成蜡性明显降低 2 9 - 3 2 。在传统的化工操作中，磁场在结晶和精 馏过程中的应用研究表明【3 3 36 1 ，磁场对于某些物系的结晶或精馏也起到了明显的 作用。 2 2 ，4 磁场对化学反应的作用机理 早在上世纪2 0 年代就曾有人研究过磁场对化学反应的作用，然而直到上世 纪6 0 年代末人们发现了化学反应中原子核和电子的自旋极化( c i d n p 、c i d e p ) 现象之后，磁场作用与化学反应的内在联系才被揭示出来。此后，关于磁场对化 学反应影响的研究广泛展开。运用上述c i d n p 、c i d e p 理论，化学家已经较为 完满地解释了磁场对自由基反应等化学反应的作用，并刨立了- - 1 3 新的学说磁动 力化学。 由于化学诱导动态电子极化和化学诱导动态核极化现象的发现，把磁场作用 于化学反应的研究引向深入，并且找到了磁场对于化学反应的作用机理，即自由 基对机制。它成为系统的跟踪描述磁场对化学产率以及动力学的影响的最有价值 的方法。 依照自由基对机制的观点，反应过程中存在两组竞争反应一不同量子态自由 第二章文献综述 基之间的跃迁反应和自由基逃逸反应。在磁场中，当自由基对从单重态跃迁到三 重态时，发生塞曼分裂，从而引起磁场效应。于是减少了自由基对从三重态跃迁 回单重态的反应，同时也减少了传输中的自由基与引发剂自由基的结合，增加了 自由基的逃逸反应。正是由于磁场的存在，改交了以上两组竞争反应的对比关 系，进而影响反应进行的速率。 另外，三重态对、三重一双重态对和独立三重态机理出现在相同的年代，最 初它们是用于解释固体有机物发光中的磁现象，后来也在解释化学，特别是光化 学动力学过程中发挥作用。 目前，磁场对于反应的影响的研究认为其作用主要基于自由基反应过程，磁 场能够改变自由基的存在时间进而影响反应的动力学过程以及化学产率。 磁场对于化学反应的摩尔反应自由能的贡献值可以表示为 厶q ，= 一( 1 2 ) 爵 ( 2 1 ) 使中，a z 。为每摩尔反应磁化率的变化：b o 为磁感应强度。 假定取a z 。的一个较大值( o o l c m 3 m 0 1 ) ，b o = i t ，计算得g ，= o 0 5 j t o o l ，由 此可知，对于平衡常数的影响因子大约是l o ，所以磁场对于反应的表观平衡常 数的影响很小。 按照绝对速率理论的e y r i n g 的表示方法【3 7 】： k = ( k b t h ) x e x p ( 一a g 且r ) ( 2 2 ) a g 表示活化自由焓。 对于电子的初态和终态间存在较强偶联作用的化学反应来说，k 接近于1 。磁 场对此类化学反应过程基本上没有影响。反之，则r 在( 0 ，1 ) 内变化且因反应 不同而有不同的取值。采用量子力学的观点，结合电子自旋理论可以得到一个较 好的说明。磁场能够改变这些化学反应中r 的取值，相应的影响了化学反应的动 力学过程和反应的产率。 2 _ 3 磁场中物质的物理性质 经过磁化处理的物质，其一些物理性质会发生明显的变化。磁化水的研究曾 经在国内外是一个热点。经过大量的实验观察和理论计算，表明经过磁场处 理过的水测试结果表明磁化处理后，水的理化参数均有明显的变化。如水的粘 6 第二章文献综述 度、密度、表面张力、冰点、电导率、蒸发速率、吸光率及折光率等都有较大 变化1 3 9 1 。 与普通水相同，磁化后水的粘滞系数随温度升高丙降低。磁化水的粘滞系数 与磁化时的磁感应强度有关。随着磁感应强度的增加，在某一磁感应强度范围 内，粘滞系数可能出现最大值。例如，利用均匀磁场将水磁化。在其实验条件 下，约在8 1 0 0 8 8 0 0 强t 1 0 。4 范围内粘滞系数出现最大值。利用周期变化磁场 磁化水时在其实验条件下，约在1 8 7 0 3 1 5 0 h t 1 0 4 范围内出现最大值。且随 着流速的增加，磁化水粘滞系数的变化趋势是减小的 4 0 1 。按照静止处理的方法和 条件处理蒸馏水，对比在不同磁处理时问下所得磁化水，测量其表面张力系数。结 果，随着磁处理时间的延长，表面张力系数先增大，再减小，再增大。在某些磁 处理时间下增大或减小达到峰值”“。 2 4 工业中的磁场应用与磁化技术 工业生产之中，磁场应用和磁化技术近些年来发展很快。磁场应用于流化床 反应在催化剂中加入磁粉使其能够达到更高效的催化性能【4 2 “l 。磁稳定床是在轴 向、不随时间变化的均匀外加磁场作用下形成的稳定床层，它可以像流化床那样 使用小颗粒固体而不至于造成过高的压力降，外加磁场的作用又可避免固体颗粒 的流失，同时外加磁场可以破碎气泡改善相问传质 4 4 1 。 夕1 - 女t l 磁场对结晶过程也有影响。在有磁场( o 2 t ) 和无磁场作用的情况下，用电 加热器将3 2 d m 3 h 自来水从1 4 i t c 加热到6 0 7 0 c ，连续加热1 0 0 小时后，对 加热棒表面生成的垢晶进行观察、测试，对比后发现，与未加磁场相比，加磁场 后，垢晶量大为减少，垢晶的结构外型有明显差异。磁化水的垢晶呈排列较松的 短条形棒状结构，其中掺杂有无定型的微团。未磁化水的垢晶则为排列紧密的长 条形棒状结构，未见有无定型微团，结晶外形呈细针状，排列紧密。电子显微镜 观测结果表明，水中无机盐颗粒的形状和大小的差异很大，未磁化水中的垢晶是 里有一定晶面角的晶状体，其最大颗粒粒径为3 3 9 微米，而磁化水中垢晶近似 呈圆球状，最大粒径为o 1 4 微米。这说明磁场抑制了水中垢晶的形成，并影响 了垢晶的形状。用6 0 0 9 0 0 倍的显微镜拍摄磁化水中碳酸钙的照片，可以看到 未磁化水中的碳酸钙结晶是有三个晶轴的方解石晶体，而磁化水中的碳酸钙晶体 第二章文献综述 是无定型的物质。用电镜也可拍摄到同样类似的照片h 5 娟。 在有磁场存在的条件下，对碳酸氢钠的结晶动力学进行研究。结果发现，施 加磁场作用不仅对晶体粒径的长大有利，而且对增加晶体的生成量也大有益处，从 总体上讲，有磁场作用时，晶体的平均粒径比没有时要大1 0 3 0 ；晶体的生成 量则增加2 0 2 0 0 。且有磁场作用情况下，晶体成核速率随悬浮密度的1 5 8 4 7 次方变化，而晶体生长速率随悬浮密度的一0 2 2 6 8 次方变化，与成核速率相比要 小的多。无论是晶体粒径还是晶体的产量，在磁场作用下发生的变化都是磁场影 响晶体生长速率和成核速率后的结果。磁场作用下，该体系的成核机理仍为非均 相成核占主导地位【4 8 j 。 用测定混合溶液电导率的方法，测定磁化前后饱和溶液在碳酸钙结晶沉淀过 程中液相电导率的变化。实验表明，磁处理的效应与磁场的强度有关，如果磁场 的磁感应强度为0 2 t ，磁处理可使混合溶液的电导率显著降低，溶液中成核速 率增大了3 6 9 ，而晶体生长速率仅增大了1 4 3 ；实验证明晶核生成速率及 晶粒生长速率都可用一级反应速度方程描述，其相关系数在9 6 以上。实验还表 明，在优化磁场作用下，溶液中的成核速率将远大于晶体生长速率，溶液中有大 量微晶生成而溶液的过饱和度迅速降低，胶粒的稳定性显著增强，因此磁处理具 有防垢效应。磁防垢效应也与溶液的浓度、温度有关。在优化磁参数情况下，溶 液浓度越高，其磁效应越强，即磁处理的防垢效应对卤水来说更为显著；溶液温 度越高，磁处理效果越好，但磁处理的记忆效应将大大削弱，因此磁处理的温度 范围以6 0 7 0 为宜【4 。 2 5 环保技术新途径磁场的应用 众所周知，煤在工农业生产所用燃料中占有相当大的比例。但煤矿中大都含 有大量的硫化物成份，在燃烧时将产生对生物有害、污染环境的二氧化硫气 体，倘若有一种方法能把煤中的硫化物成份分离出来，就可免除二氧化硫对环境 的毒害。现在，利用磁分离技术就可以达到这个效果：将磨碎的煤粉经过高梯度 磁分离器，由于硫化物和煤( 碳) 的磁化率不同，在高梯度磁场中所受的磁力也就 不相同，从而起到分离的效果。通过试验证明【5 叭一次处理可以去除煤中4 0 6 0 的硫化物，则多次处理就可以达到去除的目的。并且，这种磁分离脱硫方法 第二章文献综述 在效率和经济成本上经过试验都证明是实际可用的，因此在未来可能有广阔的发 展前景。 环保方面的另外一个技术难题，就是如何缩短污水处理过程中生化反应池中 的停留曝气时间，以提高污水处理速度。解决方法之一是寻找活性污泥中更合适 的微生物；另外一种方法，则是在污泥中加入一种酶，以加快反应速度，酶在生 化反应中起到相当于化学反应中催化剂的作用，本身不会减少。但从生物制品、污 泥中回收酶却是一个难题。磁分离技术在此又可派上用场：利用酶和污泥的磁化 率的差异，用高梯度磁分离器可将之分离。另外，一定强度的磁场可以对一些微 生物起到促进生长和繁殖的作用，从而使污泥中的微生物增大反应速度，加快污 水的处理。 另外还有一种磁分离方法，就是在水中加入强磁性磁粉( 例如f e 3 0 4 细粉，称 为磁性种子) ，利用磁粉吸附水中的有害物质，然后通过磁分离器将它们吸住后 清除。为了提高吸附效率，还可以加入氢氧化铝( m ( o m 3 ) 等絮凝剂，利用这种 分离方法，可以分离出污水尤其是工业废水中的细菌、病毒、合成洗涤剂及重金 属( 如水银( h g ) 、铅( p b ) 、铬( c r ) 等) 等有害物质。尤其是对生物危害最大又极难去 除的重金属，用生物法无法处理，而且对微生物还有毒害作用：用化学法又极难 去除干净( 极微量的重金属对生物就具有较大的危害，如大家熟知的甲基汞 ( h g c h 2 ) 、铅及砒霜( a s 2 0 3 ) 等均是剧毒) 。而磁分离方法却利用物理作用将之去 除。倘若解决掉一些技术上的问题，这项技术日后可望发展成为非常简便易行的 方法。 2 6 磁化学理论 2 6 1 磁力键理论 该理论认为物质结构中有普遍的磁力键存在。所谓磁力键，是指组成物质的 粒子( 如电子、质子等) 所产生的n 极波和s 极波间的强烈吸引作用。电和磁是不 可分割的统一体，每个电荷粒子都可视为具有磁n 极和磁s 极的磁体，不同磁 极的异磁极间的作用，便形成了磁力键。换言之，所有的化学质点都可看作是小 磁体或数个小磁体构成的较大磁体，磁体之间相互以磁力键结合，从而产生化学 反应。磁力键的方向、强度或剩余键力的多寡，又决定化学反应的过程和结果，决定 于化学反应的多样性，这就是磁力键理论的要点【5 “。 9 第二章文献综述 2 6 2 三重态理论 以磁化石油为例，石油是抗磁性的物质，其分子内部的碳氢缝上有一对自旋 相反的电子，这种状态称为单重态。当有外磁场存在时，绕核旋转的电子受到电 磁力的作用，它们的旋转角速度将有所改变。当外磁场足够强时，就会有一个电 子的白旋向量发生倒转，变成两个自旋相同的电子这种状态称为三重态。 由单重态变为三重态或由三重态变为单重态叫系间窜越。系间窜越要满足两 个条件：第一，整个体系的总自旋角动量要守恒。也就说，在一个电予自旋向量 反转的同时，碳氢键中必须有个原子核的自旋向量同时反转：第二，进行系间 窜越的两种状态的能量必须相等。烃分子由单重态变为三重态时二者能量相同，可 以转变。而变为三重态以后，在外磁场的作用下，发生塞曼分裂，减慢三重态转 变为单重态的速度，使三重态越积越多， 单重态转变为三重态后对分子的性质产生影响。第一，根据p a u l i 不相容原 理，“自旋相同的电子倾向于尽可能的彼此远离，这种倾向在决定分子形状和性 质的诸因素中是最重要的”。分子形态的改变会改变分子间的作用力，尤其是 溶液里存在氢键时，分子状态的改变会使氢键破裂，从而大大改变溶液的性质( 如 粘度、表面张力、溶解度等) 。第二，根据量子力学的观点，化学变化主要取决 于化学粒子的电子自旋状态。磁场正是通过影响电子的自旋状态，从而影响物质 的性质和化学反应的进行。 2 6 3自由基对理论 自由基对理论是磁动力化学的核心。磁动力化学( 又称磁场化学) 主要研究 磁场对化学反应的作用。目前，磁动力化学的研究主要集中于自由基反应。 图2 1 显示了由单重态和三重态前体产生的自由基对的反应历程。对于一个 单重态自由基对，通过“笼式”反应和从“溶剂笼”中的逃逸反应可以分别得到 笼式产物与逃逸自由基对：然而，对于一个三重态的自由基对，则通常可以得到 逃逸的自由基对。以上提到的过程并不会受到磁场的影响，但是单重态和三重态 之间的状态转换时会受到外磁场的影响，因此自由基对的存在时间和反应的结果 也会受到外磁场的影响。 自由基理论是建立在电子及原子核在化学反应中的自旋取向的理论基础之 上的，是目前唯一较为成熟的磁动力化学理论。具体的说，当自由基对在化学反 第二章文献综述 应中产生之后，它们的自旋状态就会以一定形式在空间取向，或称极化。自由基 对的两个自旋矢量的不同取向，构成了自由基对的不同状态。自由基对通常以 单重态或三重态的状态存在，并可以在定条件下相互转变，这种转变称为系 间窜越。 单重态 自盎基 重态 由基对 图2 1由单重态和三重态前体产生的自由基对的反应机制 f i g 2 - 1r e a c t i o nm e c h a n i s m o f r a d i c a lp a i r sg e n e r a t e df r o m s i n g l e ta n da - i p l e tp r e c u r s o r s 在化学反应中，自由基总是成对产生的。初生的一对自由基构成一个“笼”。在 反应过程中，初始自由基还会派生出新的自由基，这些自由基依然可以成对存在，构 成新的“笼”。“笼”的存在还需借助于一定的外界条件，例如在溶液反应中，溶 剂分子将自由基对包围住，产生“笼效应”，促成了“笼”的形成。 自由基反应在笼内发生还是在笼外发生，会直接影晌反应速度与反应产物。例 如，两个自由基在笼内发生反应，称为“重结合”。重结合若发生于两个初始 自由基上，就意味着引发的无效，势必影响反应速度。重结合若发生于高分子聚 合反应中，则意味着反应的终止。值得注意的是。自由基的重结合只能发生在单 重态自由基对之间。换言之，只要尽可能防止自由基对以单重态的状态存在，自 由基对就无法重结合，自由基反应就只能在笼外进行了。 要防止或减少自由基对以单重态的状态存在，就要控制自由基对的系间窜 越。而磁场作用恰恰可以影响系间窜越。在某些化学反应中旖加一个外加磁场。可 第二章文献综述 以是系间窜越得到控制，使自由基对尽可能的保持在三重态，从而增加笼外反应 的可能性。磁化学的主要作用也就是在于此。 2 7 乙酸乙酯合成方法研究概况 乙酸乙酯是工业中应用范围广泛的一种重要的基本有机溶剂，它具有优良 的溶解性能，是一种快干性的、极好的工业溶剂，被广泛用于醋酸纤维、乙基 纤维、氯化橡胶、乙烯树酯、乙酸纤维树酯、合成橡胶等生产；也可用于生产 复印机用液体硝基纤维墨水；在纺织工业中用作清洗剂：食品工业中用作特殊 改性酒精的香味萃取剂：香料工业中是最重要的香料添加剂，可作为调香剂的 组分。以外，乙酸乙酯也可用作粘合剂的溶剂、油漆的稀释剂以及制造药物、染料 的原料。 目前世界上工业乙酸乙酯主要制备方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯加 成法和乙醇脱氢法等 5 2 6 ”。传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而大规模 生产装置主要是乙醛缩合法和乙醇脱氢法，在乙醛原料较丰富的地区万吨级以上 的乙醛缩合法装置得到了广泛的应用。乙醇脱氢法是近年开发的新工艺，在乙醇 丰富且低成本的地区得到了推广。最新的乙酸乙酯生产方法是乙烯加成法，1 9 9 8 年在印度尼西亚迈拉库地区采用日本昭和电工专利技术建成了5 0 k t a 生产装置。 ( 1 ) 乙酸酯化法 乙酸酯化法是传统的乙酸乙酯生产方法，在催化剂存在下，由乙酸和乙醇发 生酯化反应而得，反应的流程示意图如图2 2 所示。 c h 3 c h 2 0 h + c t - 1 3 c o o - = c h 3 c o o c h 2 c 1 - 1 3 + h 2 0 反应除去生成水，可得到高收率。该法生产乙酸乙酯的主要缺点是成本高、设 备腐蚀性强，在国际上是属于被淘汰的工艺路线。 图2 2乙酸乙酯直接酯化的流程示意图 f i g 2 2 t h ef l o wd i a g r a m o f s y n t h e s i z i n ge t h y la c e t a t e 第二章文献综述 ( 2 ) 乙醛缩合法 在催化剂乙醇铝的存在下，两个分子的乙醛自动氧化和缩合。重排形成一分 子的乙酸乙酯。 2 c h 3 c h o c h 3 c o o c 氆c h 3 该方法2 0 世纪7 0 年代在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置，在生 产成本和环境保护等方面都有着明显的优势。 ( 3 ) 乙醇脱氢法 采用铜基催化剂使乙醇脱氢生成粗乙酸乙酯，经高低压蒸馏除去共沸物，得 到纯度为9 9 8 以上乙酸乙酯。 2 c 2 h 5 0 h - - * c h 3 c o o c h 2 c h 3 + h 2 ( 4 ) 乙烯加成法 在以附载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂的存在下，乙 烯气相水合后与气化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。 c h 2 c h 2 + c h 3 c o o h = c h 3 c o o c h z c h b 、 该反应乙酸的单程转化率为6 6 ，以乙烯计乙酸乙酯的选择性为9 4 。昭 和电工、r h o n e p o u l e n c 和b p 等跨国公司都开发了该生产工艺。 第三章实验部分 3 1 实验仪器与试剂 第三章实验部分 3 1 1 实验仪器 气相色谱s p 3 4 2 0 型北京分析仪器厂产品 分析天平b p l 2 1 s 型德国s a r t o r i u s 公司产品 调速器7 4 0 1 型天津市利华仪器厂 3 1 2 磁场 实验采用钕铁硼永磁场，由中国科学院物理研究所研制。其中，l 群、2 # 、4 # 及5 襻磁场的外形为方形，磷磁场的外形为圆形，如图3 - 1 和图3 2 所示。实验 所用磁场的有关参数列于表3 - 1 中。在环境温度1 2 0 c 以下，磁场能够长时间保 持磁感应强度不变。 图3 - 11 、3 # 、4 # 、5 # 磁场外形图 f i g 3 1 t h e a p p e a r a n c e c h a r to fl # 、3 抖、4 # a n d5 # m a g n e t i cf i e l d 图3 - 22 群磁场外形图 f i g 3 2 t h ea p p e a r a n c ec h a r to f2 # m a g n e t i cf i e l d j 4 第三章实验部分 表3 - 1磁场的参数 t a b l e3 - 1t h e p a r a m e t e ro f m a g n e t i c f i e l d 3 1 3 试剂 无水乙醇，分析纯，天津市化学试剂一厂出品。 冰乙酸，分析纯，天津市化学试剂一厂出品。 浓硫酸，分析纯，天津市化学试剂一厂出品。 乙酸乙酯，分析纯，天津市化学试剂一厂出品。 实验所用试剂的物性参数列于表3 2 中。 表3 2 实验中所用试剂的部分物理性质1 6 0 t a b l e3 - 2 p h y s i c a lp r o p e r t yo f t h ep u r es u b s t a n c e 3 2 实验装置流程 实验装置主要包括：铁架台( 2 个) 、单相电机( 1 个) 、1 0 0 m l 玻璃反应 器( 2 个) 、1 0 0 m l 烧杯( 5 个) 、5 0 m l 烧杯( 5 个) 、5 0 m l 量筒( 2 个) 及可调速 搅拌器( 1 个) 。实验装置流程如图3 3 所示。 第三章实验部分 图3 3 实验装置示意图 f i g 3 - 3 d e v i c eo f m a g n e t i z a t i o nr e a c t i o n 1 单相电机；2 - 联轴器；3 - 搅拌器；4 铁夹；5 一铁架台；6 反应器；7 一磁场 3 3 实验方法 本文的研究目的是探讨外加磁场对醋酸乙酯酯化反应的影昀。反应过程在恒 温下进行，分别选用不同的反应温度，通过测定在不同磁感应强度下，乙醇的转 化率随时间的变化，以考察温度与磁感应强度对反应速率的影响。 实验过程中，先做空自试验，由此确定反应级数。并可作为参照系，考察磁 场对反应速率常数的影响。 具体的实验步骤如下： ( 1 ) 按照配料比为1 ：i 进行配料，用天平分别称取乙酸4 2 。0 3 6 4 克( 0 7 m 0 1 ) 和乙醇3 2 0 4 8 3 克( 0 7 m 0 1 ) 。 ( 2 ) 反应物在无催化剂存在的条件下，分别静置磁化一小时。 ( 3 ) 量取4 m l 浓硫酸备用。 ( 4 ) 将反应物混和加入到反应器内，放置在磁场中。 ( 5 ) 开启搅拌，并将搅拌转速控制在6 0 0 转，分。 ( 6 ) 缓缓向反应器内加入己量取的浓硫酸，开始计时。 ( 7 ) 取样。随反应的进行，取样时间间隔逐渐增大，共取样1 6 次。 ( 8 ) 反应在一个半小时后停止，留取部分反应结束时的物系。 ( 9 ) 对所取样品迸行色谱分析。 1 6 第三章实验部分 ( 1 0 ) 变换磁场重复前面的操作。 ( 1 1 ) 改变实验温度，并重复前面的操作。 3 4 样品分析 本实验采用气相色谱对样品进行分析。色谱法是种用以分离、分析多组 分混合物质的极有效的方法。它的分离原理是：根据混合物各组分在互不相溶 的两相( 固定相和流动相) 间进行分配，当混合物中各组分随着流动相移动通 过固定相时，在流动相和固定相之间进行反复多次的分配，这样就使分配系数 不同的各组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按不同的次序先后从固定 相中流出。 色谱定量分析是根据在一定条件下被测组分的质量( 或浓度) 与其色谱峰面 积成正比。峰面积的大小取决于物质的性质和浓度。相同含量的不同物质由于其 物理、化学性质的差别，尽管在同一种检测器上也会产生不同的信号值。因此，利 用待测物质的峰面积进行定量计算时，需要对峰面积加以校正。通常的方法有外 标法、内标法和归一法。其中，后两种需要计算校正因子。其中外标法实施方法 如下： 制备不同浓度的系列标准样品，依次取样检测，获得相应的系列色谱峰面 积。由此，以浓度( 或质量) 对峰面积作图，得到外标线。据被测组分的峰面 积，由外标线可以得到相应的浓度( 或质量) 。 在本实验中，采用外标法进行定量计算。精确称量不同质量的乙醇，按照被 测物质的组成配制系列外标溶液，并计算乙醇的浓度。然后取样分析( 进样量保 持一致，并且以后被测物质的进样量与此也相同) ，得到不同浓度下的相应色谱 峰面积( 见表3 3 ) 。据此，以乙醇浓度对峰面积作图，获得乙醇的外标线，如图 3 - 4 所示。 表3 3乙醇浓度与峰面积的对应关系 t a b l e3 - 3t h e r e l a t i o n s h i pt h ec o n c c n 仃a t i o n s w i t h c h r o m m o g r a p h i cp e a k sa r e a l乙醇 1234567 质j l g 5 0 5 3 3l o 2 7 1 61 5 1 0 7 22 0 0 4 3 42 5 3 6 9 02 9 9 7 6 13 5 0 7 8 l i 浓度 1 0 ，1 22 0 1 53 0 _ 3 04 0 0 35 0 7 55 9 9 07 0 1 6 l 峰面积 9 7 2 1 0 11 9 5 0 0 6 22 8 5 6 7 7 03 8 1 3 2 1 8 4 7 6 4 3 9 15 7 6 6 0 1 0 6 6 8 5 3 7 6 第三章实验部分 由以上数据采用最小二乘法进行线性回归，得到乙醇浓度与峰面积的对应关 系的表达式为 ce 酵= 1 0 4 6 3 x 1 0 。5 s ( 3 一1 ) 回归的相关系数为r = 0 9 9 9 8 ，回归程序列于附录一中。 笔 ，v 一 “ 善 t q 色嘴蜂断秘5 图3 4 乙醇的外标线 f 培3 4 t h ee x t e r n a ls t a n d a r dl i n eo f e t h y l a l c o h o l 第四章实验结果及讨论 4 1 实验数据 第四章实验结果及讨论 本文在不同磁感应强度的磁场中，测定了不同反应时刻的