（化学工程专业论文）粘土稳定剂合成技术研究.pdf

摘要 摘要 l 。 胎土稳定剂的研究可以分为三个阶段，在5 0 年代到6 0 年代后期主要用无机盐类来 叉 稳定粘士，在7 0 年代主要用无机多核聚合物和阳离子表面活性剂来稳定粘土，在8 0 年 代以后，主要开展了用阳离子有机聚合物稳定粘士的研究和实验大庆油田应用粘土稳 定剂作为油层保护技术措施始于9 0 年代初期，大面积推广应用于9 0 年代后期。粘士稳 一 定剂对于油层保护的作用就是防止储层内粘歪矿物的水化膨胀和分散运移，堵塞渗流孔 道，导致渗透率降低，影响油田开发效果y 本文以粘土稳定剂合成技术为研究对象，首 先从粘土电性分析、储层水敏性原因分析和粘土矿物类型与水敏性的关系入手，重点对 以环氧氯丙烷为原料的主链型稳定剂合成制备进行研究。通过进行室内实验，确定出p t a 粘土稳定剂的合理聚合反应时间、反应温度、引发剂用量及单体摩尔比。通过对粘土稳 定剂进行室内性能评价表明p t a 粘土稳定剂具有良好的抻制粘土水化膨胀能力，是一种 理想的长效粘土稳定剂。在室内应用天然岩心试验的基础b 对p t a 粘稳定荆进行现 场应用。截止2 0 0 2 年底，大庆油田第五采油厂应用p t a 粘士稳定剂进行油层保护措施 6 8 0 口井，有效地提高了新投井的产能，提高了储层的动用程度，改善了油田开发效果， ，。 取得了巨额经济效益。扛粘士稳定剂合成技术研究应用的基础上，取得了以下五点结论： l 1 、以环氧氯丙烷和二甲胺为原料合成阳离子粘土稳定剂( p t a ) 最佳反应时间为5 h ， 反应温度为6 5 3 ，引发剂用童为1 o ，单位体积摩尔比为1 - 5 ：1 2 、p t a 稳定剂对大庆杏南岩心具有良好的保护作用，其岩屑回收率大于9 5 ，粘 土膨胀率小于3 ，对岩心的渗透率伤害小于1 0 。与k c l 和n i c l 相比，具有良好的持 久性。 3 、p t a 粘土稳定剂是通过其表面的正电荷和大分子之间的分子间力强烈地吸附在 粘土颗粒表面，防止粘土水化膨胀而起作用的。 4 、现场应用实验表明，采用p t a 粘土稳定剂射孔液，可使油井的产液强度提高 0 9 t d m ，注水井注水强度提高3 3 1 m 3 d m ，采取油层保护措施后，油井的表皮系数 浙江大学硕土研究生论文 下降了0 2 2 ，油井的完善程度得n t 改善。 5 、复合油层保护剂的措施效果要好于单独使用粘土保护液，全井砂岩及有效吸水 厚度比例分别提高1 8 4 和4 5 个百分点。 主题词：粘土稳定影7 油层僳垂聚合效桌薪 天 2 塑盟 a b s t r a c t t h es t u d y i n gp e r i o do nc l a ys t a b i l i z e r sc a nb ed i v i d e di n t ot h r e es t a g e st h a tf 巾mt h e 5 0 st ot h el a t e6 0 st h ei n o r g a n i cs a l t sa r em a i n l yu s e dt os t a b i l i z ec l a y i nt h e7 0 sa r e i n o r g a n i cm u l t i n u c l e a rp o l y m e r sa n d c a t i o n i cs u r f a c t a n t s ，a n da f t e rt h e8 0 st h es t u d y i n g a n de x p e r i m e n t so nc a t i o n i c o r g a n i cp o l y m e r ss t a b i l i z i n gc l a y a r em a i n l yc a r d e d o u t a p l l i c a t i o no fc l a ys t a b i l i z e r sa s at e c h n i c a lm e a s u r et op r o t e c to b e a d n gf o r m a t i o n s t a r t e df r o mt h ee a d y9 0 si nd a q i n go nf i e l d 。b u tg e n e r a l i z e di nt h el a t e9 0 s t h ea c t i o n s o fc l a ys t a b i l i z e r p r o t e c t i n g o i l b e a d n gf o r m a t i o na r ep r e v e n t i n gc l a ym i n e r a lf r o m h y d r a t i n gs w e l l i n ga n ds c a t t e r i n gm i g r a t i o nw h i c hw i l lb l o c kf l o w i n gp o r o u sc a n a l 。l e a d t op e r m e a b i l i t yd e c l i n i n ga n di n f l u e n c et h ee f f i c t i v e n e s so fo i l f i e l d e x p l o i t a t i o n i nt h i s a r t i c l ew et a k et h es y n t h e s i z i n gt e c h n i q u eo fc l a ys t a b i l i z e ra sar e s e a r c ho b j e c ta n d s t a r tf m m a n a l y s i so fc l a ye l e c t r i c a lp r o p e r t y 、w a t e r - s e n s i t i v e n e s sr e a s o n so fs t o r a g e f o r m a t i o n sa n dr e l a t i o n sb e t w e e n c l a y m i n e r a l t y p e s a n dw a t e r - s e n s i t i v e n e s s t h e e m p h a s i si so nt h es y n t h e s i sa n dp r e p a r a t i o no ft h ec l a ys t a b i l i z e rm a d ef r o me p o x y c h l o m p r o p a n e b yl a b o r a t o r ye x p e r i m e n t sw e h a v ef o u n dt h eo p t i m u mp o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n t i m e 、t e m p e r a t u r e 、 a m o u n to fi n i t i a t o ra n dm o n o m e rm o l a rr a t i oi nt h e s y n t h e s i so fp t ac l a ys t a b i l i z e r t h ec l a ys t a b i l i z e rl a b o m t o r yp e r f o r m a n c ee v a l u a t i o n e x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tp t ah a sf a v o r a b l ea b i l i t yo fp r o h i b i t i n gc l a yh y d r a t i n gs w e l l i n g a n di sa ni d e a ll o n g - e f f i c t i v ec l a ys t a b i l i z e r t h ep t ah a sb e e n a p p l i e do nt h ej o bs i t eo n t h eb a s i so fl a b o r a t o r ya p p l i c a t i o ne x p e d m e n t so fc r u d e c o r e b yt h el a t e2 0 0 2 t h e 目舳 o i lr e c o v e r y f a c t o r yo fd a q i n g o i lf i e l dh a dt r e a t e d6 8 0w e l l sv i aa p p l y i n gp t a t op r o t e c t o i l - b e a r i n gf o r m a t i o n sa n dr a i s e dp r o d u c t i v ec a p a b i l i t yo fn e w w e l le f f e c t i v e l y ，e n h a n c e d t h eu s a g ed e g r e eo fs t o r a g ef o r m a t i o n ，i m p r o v e dt h ee x p l 蝴e f f e c to fo i lf i e l da n d g a i n e dg r e a te c o n o m i ce f f e c t o nt h eb a s i so fa p p l i c a t i o no fs y n t h e s i z i n gt e c h n o l o g i c a l s t u d y i n go fc l a ys t a b i l i z e r sw e h a v ea c q u i r e df i v ec o n c l u s i o n s ，i e ： 1 、t h ec a t i o n i c c l a ys t a b i l i z e r ( p t a ) i s m a d ef r o m e p o x yc h l o r o p r o p a n ea n d d i m e t h y l a m i n e i t so p t i m u mr e a c t i o nt i m ei s5 h ，t e m p e r t u r ei s6 5 c ，a m o u n to fi n i t i a t o ri s 1 0 a n dm o l a rr a t i oo fu n i tv o l u m ei s1 5 ：1 浙江大学硕士研究生论文 2 、t h ep t ah a sf a v o r a b l yp r o t e c t i v eb e h a v i o rf o rt h ec o r eo fx i n g n a nd a q i n g t h e r e c o v e r yr a t i o o fd e b r i si s g r e a t e rt h a n9 5 。t h ee x p a n s i o nr a t i o o fc l a yi sl e s st h a n 3 t h eh a n nr a t i ot og o r ep e r m e a b i l i t yi sl e s st h a n1 0 a n di th a sg o o dp e r s i s t e n c e c o m p a r i n g w i t hk c la n dn h 4 c i 3 、t h ep t am a yb eb ym e a n so fa c t i o n so fi t ss u r f i c i a l p o s i t i v ec h a r g e sa n d i n t e r m o l e c u l a rf o r c e sa m o n gm a c r o m o l e c u l e st oa b s o r bo nt h es u r f a c eo fc l a y g r a i n st o p r e v e n tc l a yf r o mh y d r a t i n gs w e l l i n g 4 、t h ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o ne x p e r i m e n t si n d i c a t et h ep t ap e r f o r a t i n gf l u i dc a n i m p r o v ep r o d u c i n gf l u i di n t e n s i t yo fo i lw e l l0 9 t d m 。e n h a n c ei n j e c t i n gw a t e r i n t e n s i t yo f i n j e c t i n g w a t e rw e l l3 3 1m 3 d m a f t e r a d o p t i n gp r o t e c t i n go i l b e a r i n g f o r m a t i o n m e a s u r e s t h es k i nc o e f f i c i e n to fo i lw e l ld e c r e a s e d0 2 2a n dt h ep e r f e c te x t e n to fo i lw e l l h a sb e e nw e l li m p r o v e d 5 、t h ee f f i c u v e n e s so f m u f f i p l ep r o t e c t i n ga g e n t si sm u c hb e t t e rt h a nc l a yp r o t e c t i n g f l u i da l o n e t h er a t i o so fw h o l ew e l ls a n d s t o n ea n d s u c k i n gw a t e rd e p t hh a v ei m p r o v e d 1 8 4a n d4 5s e p e r a t e l y s u b j e c tw o r d s ：c l a ys t a b i l i z e r o i l - b e a d n gf o r m a t i o np r o t e c t i o np o l y m e r i z a t i o n e f f i c t i v e n e s se v a l u a t i o n 2 第一章前言 大庆油田位于松辽盆地中央凹陷的长垣二级构造带上，是一个长轴型的背斜构造， 油田内有七个局部构造，由北向南依次为喇嘛甸、萨尔图、杏树岗、太平屯、葡萄花、 高台子、敖包塔各构造之间以鞍部相连，整个长垣呈似反“s ”型分布。油藏埋藏深 度7 0 0 - 1 2 0 0 m ，属于同一水动力系统，有统一的油水界面。大庆油田从1 9 6 0 年开发至今， 经历了自喷开采、注水开发、三次采油三个阶段，开发井网由基础井网、一次井网、二 次井网到目前的三次持网。开发对象由高渗透率主力厚油层逐渐转向剩余油高度分散的 中低渗透率的非主力油层。油层物性逐渐变差，含油段厚度由5 0 0 m 下降到5 0 m 左右； 油层类别由纯砂岩变为泥质粉砂岩，长石含量较高，孔隙系统内的粘士矿物主要以高岭 石为主，伊利石次之，泥质含量占1 0 y 一1 5 油层渗透率逐渐降低，单层空气渗透率从 4 0 0 0 - - 5 0 0 0 xi o - um 2 下降到接近于零。从钻井剖面的纵向上看，油层分布井段长，油层 层数多，单层厚度较薄，层间差异较大，单井控制储量和可采储量逐渐下降，单层厚度 和注水强度逐渐下降，水驱控制程度低，致使油田开发难度越来越大。 第五采油厂位于大庆长垣南部，于1 9 7 2 年开发，1 9 9 6 年开始进行二次加密调整， 开发对象逐渐转向表内薄差层及独立表外层，油层物性变差，水驱控制程度降低，统计 杏南开发区二次加密调整注水井2 3 2 口资料，从同位素测试资料反映，吸水砂岩厚度比 例为4 3 2 9 ，吸水有效厚度比例为4 4 3 ：特别是杏十三区二次加密调整注水井吸水砂 岩厚度比例为3 2 3 ，吸水有效厚度比例为3 8 2 。二次加密调整注水井吸水能力差， 吸水厚度低的问题严重影响了采油五厂二次井的开发效果。 通过对大庆油田及第五采油厂开发现状的分析可以看出，随着水驱开发对象的变 差，注水井吸水能力和吸水厚度明显变差，导致连通油井受效变差，产量递减加快，因 此需要加强吸水厚度下降原因的分析。通过开展储层敏感性分析，发现在油田开发过程 中，粘土矿物是导致油层损害的重要潜在因素，而储层水敏性又是油层损害的重要因素 之一。若进入储层的外来流体的矿化度与储层中粘土矿物不配伍时，将会引起粘土矿物 水化膨胀和分散，导致储层渗透率降低，这就是储层水敏性1 。从取芯井岩心矿物分析， 浙江大学礤士研究生论文 粘土含量为1 4 4 ，注入水可以在粘土矿物层间形成水化膜，发生粘土膨胀。采取有效 措施提高水驱动用程度是提高油田开发效果、保证油田稳产亟待解决的问题。 2 第二章储层损害原因分析 2 1 粘土电性分析 粘土颗粒分散在水中时，呈现出负电性，这可从电泳实验观测。粘土颗粒带电的原 因主要有以下三个方面。”： 2 1 1 粘土颗粒带永久性负电荷 粘土颗粒带负电起因于粘土矿物晶格中阳离子的取代。在粘土矿物的晶体结构中， 硅氧四面体中部分s i “被a l ”取代，铝氧八面体上部分a 1 ”被f e ”、m g 取代，由此晶体 产生了过剩的负电荷，粘土颗粒显示出负电性，称为永久性负电荷。在粘土矿物的形成 过程中，吸附在晶层表面的i ( 、n a + 、c a ”、m g ”等阳离子补偿了永久性负电荷，使粘土颗 粒不带电荷。粘士颗粒放入水中后，粘土颗粒表面吸附的各种正离子解离，粘颗粒又 重新显示其负电性。蒙脱石、伊利石均有晶格取代，但舶均特殊作用，使伊利石的带电 量减少，高岭石基本无晶格取代，永久性负电荷很小。 蒙脱石：四面体中部分s i + 被a 1 ”取代，八面体上部分a l ”被f 矿、m 矿取代，但是 阳离子置换多数发生在铝氧八面体上。这种低价阳离子取代高价阳离子的数量一般不超 过1 5 ，即每个单位晶胞约有0 6 6 个剩余负电荷，相当于每l o o g 蒙脱石具有8 0 1 5 0 毫摩尔的负电荷。 伊利石：四面体中有六分之一的s i | 被a 1 ”取代，每个单位晶胞约有1 8 个剩余负 电荷，但是，每l o o g 伊利石仅具有1 0 4 0 毫摩尔的负电荷，这主要是在伊利石的晶 层间吸附了部分难以交换的k 晦子的结果。 高岭石：在早期根据其化学组成推算的构造式中，高蛉石中单位晶胞的正、负电荷 是平衡的，因而认为它不具有负电荷。但是，近代化学组成分析、x 射线分析、差热分 析和阳离子交换容量综合研究结果表明，在高蛉石的四面体中存在部分s r 被a 1 ”取代 的现象，由此产生的永久性负电荷的数量在每l o o g 高岭石中具有2 毫摩尔以上。 永久性负电荷的特点：一是不受p h 值的影响；二是大部分分布在晶层的层面上。 2 1 2 粘土颗粒具有可交性负电荷 浙江大学硕士研究生论文 粘土颗粒酊可变性负电荷的数量随介质p h 值的变化而改变，即取决于介质p h 值大 小的负电荷称为可变性负电荷。 粘土矿物晶体中的一o h 基团，在高p h 值下的碱性介质中解离出 r 离子，从而使粘土 颗粒带有负电荷，示意式如下： 粘土a l o h + 0 r 粘土a 1 0 + h ：0 粘土被分散成细颗粒时，在四面体中的s i o 、八面体中的a 卜o 或a 卜o h 等化学键 成为断键，且其常存在于粘土颗粒的端面上。最后粘土颗粒吸附阴离子处理剂也产生负 电荷。 粘土颗粒的永久性、可变性负电荷的比例随组成粘土矿物的种类的不同而异：蒙脱 石的永久性负电荷占总电荷的9 5 以上，伊利石的永久性负电荷占总电荷的6 0 ，高岭 石的永久性负电荷占总电荷的2 5 。 2 1 3 粘土颗粒带有正电荷 由于硅氧四面体和铝氧八面体的断键引起粘土颗粒端部带有正电荷，示意式如下： p h 9 时粘土a 卜o h + r 粘士m a l + + i - i ：0 粘土颗粒的负电荷与正电荷的代数和为粘土颗粒的净电荷。由于负电荷大于正电 荷，故粘土颗粒带负电荷。而阳离子聚合物粘土稳定剂正电荷密度高，当它加入水中后， 电离出的有机阳离子可以通过静电作用吸附在粘土颗粒的表面上，由于有机阳离子聚合 物所带的正电荷较多，可以同时与多个带负电粘土颗粒形成多点吸附，吸附之后，在粘 土颗粒的表面形成一层有机阳离子聚合物的吸附保护膜，将粘土颗粒保护起来，防止粘 土颗粒的水化、膨胀、分散、运移。因此研究阳离子聚合物粘土稳定剂对于油田储层保 护是非常有意义的。 2 2 储层水敏性产生的原因 储层表现出水敏性，是由于储层中存在粘士矿物，而水敏性的强弱主要取决于粘土 矿物的结构。粘土矿物是由简单的基本构造单元重复叠加组成的层状结构硅酸盐。两个 基本构造单元是硅氧四面体晶片和铝氧八面体晶片。硅氧四面体晶片由硅原子和周围四 4 粘土穗定剂台成技术研究 个氧原子或羟基组成。铝氧八面体晶片由一个铝原子和周围六个羟基原子组成硅氧四 面体和铝氧八面体都存在不同程度的低价阳离子取代高价阳离子，从而使这些晶片带负 电荷。平衡这些负电荷的无机阳离子的水化，以及晶面处硅氧键或氢氧键的偶极对水分 子的吸引，使粘土矿物晶层间的引力减弱，导致膨胀分散，是储层产生水敏性的本质原 因。储层水敏性的产生有以下两个过程： 2 2 1 粘土矿物的水化膨胀 粘土矿物的水化膨胀可以分为以下两个阶段： 一是表面水化膨胀阶段：由于粘土晶面表层的硅氧键和氢氧键都具有极性，它们可 以吸附极性的水分子，此时起主要作用的是粘土表面的水化能。粘土在表面水化过程中 最多可以吸附四层水分子，大约l o a 。 二是渗透水化膨胀阶段：粘士表面水化使晶层间的距离超过1 0 h 后，表面水化能对 水化的作用大大削弱，表面水化也告结束。当粘土处于低矿化度水溶液中时，粘土矿物 表面及晶层之间的阳离子浓度要高于本体溶液中的阳离子浓度，此时粘土矿物层问及表 面水溶液与本体水溶液之间便产生一个渗透压，从而引起浓差扩散，即水分子向粘土矿 物晶层间及晶面上扩散，原来吸附在粘土表面的阳离子便向本体水溶液中扩散，而形成 扩散双电层。扩散双电层斥力的作用，使得粘土晶层的结合力进一步减弱，粘土晶距大 大增加，形成了水化膨胀。渗透膨胀引起的粘土体积的增加要比表面水化膨胀大得多， 二者同时作用的结果都是缩小孔道，引起储层渗透率降低。 2 2 2 粘土矿物的分散运移 粘土矿物膨胀到一定程度，就可以发生分散，形成更细的颗粒( 即微粒) ，这些微 粒可随流体在孔隙中运移，在吼道处产生堵塞，导致渗透率降低。 2 3 粘土矿物类型与水敏性的关系 在油藏砂岩中，常见的粘土矿物有蒙脱石、高岭石、伊利石、绿泥石和混合层粘土 矿物。由于它们自身的特性，使它们在一定的外来因素的作用下对油层产生损害( 见表 2 一1 ) 。表中给出了常见粘土矿物的基本存在形式及可能带来的潜在的油层损害。 浙江大学硕士研究生论文 裹2 1常见粘土矿物的基本存在形式及潜在损謇分析衰 粘土类型单体形态在孔隙中的存在形式 潜在的损害 蠕虫状、书页状杂乱分分布在颗粒闻，少量分布在 高岭石微粒运移，堵塞孔喉 布颗粒表面 蜂窝状、网状、片状、 蒙脱石薄膜衬垫式分布在颗粒表面水化膨胀，分散运移 絮状 充填于颗粒间或分布在颗粒水化膨胀，分散运移，增 伊利石片状、丝状、毛发状 表面大束缚水饱和度 叶片状、层状、绒球状、充填在颗粒问常与石英、高 绿泥石运移、酸般 针叶状蛉石共生 6 第三章粘土稳定剂开发的文献综述 随着油田的开发，粘土稳定剂的应用越来越广泛，种类越来越多，根据不同的结构 及所使用的化学药品不同，在这方面的研制大致可以可分为三个阶段嘲：( 1 ) 5 0 年代到 6 0 年代后期，主要用无机盐类来稳定粘土；( 2 ) 7 0 年代主要用无机多核聚合物和阳离子 表面活性剂来稳定粘土；( 3 ) 8 0 年代以后，主要开展了用阳离子有机聚合物稳定粘土的 研究和实验。 3 1 无机盐类 无机盐类粘土稳定剂的种类、特点、使用条件和效果见表3 1 裹3 1无机盐类牯稳定捌性能对比裹 种类化学式特点用量使用条件效果 高浓度对粘土有稳定作 高浓度有效、易被其它 钠盐 n a c i易离子化、易水化8 l a l 用、低浓度促使粘土水 离子置换 化、分散运移 钙盐 c , a c l ,离子电价较蠢。不墨离 l 2 t 无特殊使用条件稳定作用比钠盐效果好 镁盐w g , c l l子水化 离子直径与粘土构造孔p h = 3 t 时效果较好， 钾盐k c i与桔结合牢固，效果 穴相当，易进入孔穴中，3 巩与3 假甲醇配合使用， 铵盐n h c l比上两种好 结合牢同效果更好 易进入粘土孔穴中结合温度2 2 8 5 时间2 t比上述无机盐更有效地 氢氧化钾 k 伽1 5 2 0 牢同，特殊化学作用小时稳定粘士 与粘土反应转化为铝硅睫使用情况温度需要高于镐，配 氢氧化钙c a ( o i d l 对砂岩中粘土稳定好 酸钙 而定合其它处理荆使用 离子电价较高，与粘土 比其他无机盐稳定粘土 三氯化铝a i c i ，1 2 i 无特殊使用条件 吸力强能力强 该类稳定剂货源广、价格低、使用维护简单，但它只能暂时稳定粘土颗粒，当油层 环境变化时，该类稳定剂发生阳离子交换，使粘恢复至原来的水敏状态，另外，这类 粘土稳定剂不可能象聚合物那样产生多点吸附，因此对防止粘土运移效果不明显。该类 稳定剂主要用在钻井、压裂、酸化等作业中。 3 2 无机多核聚合物和阳离子表面活性剂 3 2 1 无机多核聚合物 目前，油田上用于粘土稳定剂的多核羟桥络离子主要有两种：羟基铝和羟基锆，基 浙江大学硕士研究生论文 本情况见表3 - 2 。 囊3 - 2羟基锅和羟基锆性能对比裹 名称化学式水解离子形式 特点用量使用条件效果 多核高价正离子与粘 重量浓 p h 7 ；沮度 9 5 适用于粘土分散羟 1 ( 锄，t a 1 ( 0 l f ) ( 。】土吸附极强，结合牢圃；0 8 与 i 比值 基度大于运移引起的油层 c 1 a 1 ( o h ) t 。( k 0 ) “ ”不易被其它离子取代，在2 o 2 4 之 铬2 5 伤害 长期稳定粘土间 羟 z r , ( o h ) ( b 0 ) n 多桉高价络离子与粘 1 ( 体 墨溶于稀酸；注 粘土稳定长期有 基 z r 0 c 1 t z r 。( 删) - ( i 螂奠 。土结合能力高于单价 积) 意和处理液的配 效，但酸处理后 会将该化学剂除 话或= 价阳离子几百倍。伍性 去丽失效 多核羟桥络离子类粘土稳定剂可作为长效粘土稳定剂使用，能消除微粒运移和粘士 水化膨胀的危害，能处理大面积的储层，但耐酸性差，货源不充分，价格偏高。 3 2 2 阳离子表面活性剂 阳离子表面活性剂由于在水中可以解离出有表面活性的阳离子，能吸附在粘土颗粒 的表面上中和粘土颗粒上的负电荷，因此阳离子表面活性剂也能做粘土稳定剂。阳离子 表面活性剂溶于水后都电离出有机阳离子基团，这些有机阳离子基团可取代粘土晶层表 面的l ( 、n a 、c a ”等金属阳离子而吸附到粘士颗粒的表面上，另外，阳离予表面活性剂 分子可以通过分子间力及形成氢键吸附在粘土颗粒的表面上。 阳离子表面活性剂吸附在粘土颗粒的表面以后，阳离子的有机尾部伸向空间，形成 一层亲油憎水的吸附层，将水和粘土分开，间时被吸附的阳离子中和了粘土表面的负电 荷，减少晶层之间的斥力，从而避免了粘土颗粒的水化、膨胀、分散、运移。当阳离子 表面活性剂的有机基团链较长时，就阻止其它阳离子进入吸附的中心，使吸附在粘土颗 粒表面上的阳离子表面活性剂不会被其它阳离子取代。 阳离子表面活性剂稳定粘土的效果优于k c l ，而且长期持久，但其最大的缺点是能 使储层的水润湿性变为油润湿性，可使水的相对渗透率下降 3 3 有机阳离子聚合物 该类稳定剂正电荷密度高，当它加入水中后，电离出的有机阳离子可以通过静电作 用吸附在粘土颗粒的表面上，由于有机阳离子聚合物所带的正电荷较多，可以同时与多 粘土稳定剂合成技术研究 个粘土颗粒，形成多点吸附，吸附之后，在粘土颗粒的表面形成一层有机阳离子聚合物 的吸附保护膜，将粘土颗粒保护起来，防止粘土颗粒的水化、膨胀、分散、运移。有机 阳离子聚合物稳定粘土的能力超过无机盐类和无机多核聚合物与阳离子表面活性剂类 粘土稳定剂，且具有用量少、效能高、吸附能力强、受p h 值影响小、对地层适应性强 等优点，是近几年来国内外重点研究和应用的对象。 按照有机阳离子聚合物的特征可以将其分成三种结构类型“”：主链型，即阳离子位 于聚合物的骨架上：侧链型，即阳离予位于聚合物的侧链上：杂环型，即在聚合物的骨 架上含有一个环状结构，阳离子位于环上。 b o r c h a r d t 等人研究发现，在主链上含有第四氮的有机阳离子聚合物对抑制粘土矿 物的水化膨胀效果十分明显；侧链型和杂环型有机阳离子聚合物由于第四氮是在重复单 元的侧基上，活动自由度比较大，因而对控制粘土矿物的水化膨胀和矿物微粒的分散运 移效果十分显著，它们对矿物微粒的分散运移有着较强的控制作用，效果优于主链型聚 合物。但是由于侧链型和杂环型有机阳离子聚合物在合成过程中合成工艺较复杂，反应 条件控制较繁琐并且原材料价格较高；主链型有机阳离子聚合物具有合成工艺简单，反 应条件容易控制，原材料价格较便宜的特点，适合油田大规模工业化生产的需要，因此 针对油田实际，主链型有机阳离子聚合物具有广泛的发展前景通过菌内期刊检索笔者 发现以环氧氯丙烷和：甲胺为原料生产主链型有机阳离子聚合物是目前国内应用最广 泛、较为成熟的合成工艺但是研究表明“1 ：在该合成工艺中，原料反应浓度、摩尔比、 反应温度、聚合时问对产品的结构类型、阳离子度以及粘士稳定效果均有较大的影响。 因此研究该类型粘土稳定剂合理的反应工艺条件具有非常重要的理论价值和现实意义。 鉴于此目的，我们开展了以环氧氯丙烷和二甲胺为原料的粘士稳定剂合成技术研究。 9 浙江大学硕士研究生论文 第四章阳离子聚合物粘土稳定剂 季铵盐型阳离子聚合物粘土稳定剂，其稳定粘土的能力远远超过无机盐和水溶性 非电解质聚合物，具有用量少、效能高、对地层适应性强、在酸碱中同样有效的优点啪。 按照有机阳离子聚合物的特征可以将其分成三种结构类型：主链型，即阳离子位于聚合 物的骨架上；侧链型，即阳离子位于聚合物的侧链上；杂环型，即在聚合物的骨架上含 有一环状结构，阳离子位于环上。 4 1 主链型阳离子聚合物 主链型阳离子聚合物有以丙烯酰胺、二甲胺、环氧氯丙烷为原料的h t 一2 0 1 泥页岩 稳定剂以及以环氧氯丙烷、二甲胺为原料的p t a 粘土稳定剂等多种，现举例以环氧氯丙 烷和二甲胺为原料的合成工艺如下： 4 1 1 环氧氯丙烷+ 二甲胺合成工艺咖 合成工艺i a 、合成原料 环氧氯丙烷、二甲胺 b 、合成原理 环氧氯丙烷和二甲胺采用缩合聚合合成聚合物 c 、合成路线 将一定量的环氧氯丙烷放入带冷凝器的三口瓶中，然后放入占环氧氯丙烷体积3 0 的水，在3 0 c 恒温下，搅拌滴加二甲胺，1 5 分钟滴加完毕，环氧氯丙烷和二甲胺的摩 尔比为l ：1 ，反应3 5 小时，得粘稠的淡黄色液体产品。 d 、产品结构式 - ( ：一1 r c h 3 竺一l ：t 5 h2一i-och c h 2c h c h - - c h 2 c h 士 - ：一盯一 一 ：牟+ 。 ： 占h 如。 k 在过硫酸钾一亚硫酸钠引发剂引发下，在水溶液中环氧氯丙烷和二甲胺按反应历程 为自由基和开环聚合同时进行的方式聚合合成聚合物。 将一定量的环氧氯丙烷放入带冷凝器的三口瓶中，加入一定体积的水，然后在搅拌 下慢慢加入二甲胺，加入引发剂，最终得到粘稠的淡黄色液体产品。 c 。h 3c h 3 七咀专曼旷c l h 一一洚h r r h 击 c h 26 hc h 3 o h i l 4 1 2 两种合成工艺产品性能对比评价及分析。1 将合成的两种季铵盐阳离子聚合物i 和i i 产品分别配制成一定浓度的水溶液，在常 表4 - 1两种聚合物在不同浓度下的膨胀率随时间变化对比表 聚合物浓度不同时同( h ) 下的线性膨胀率“( ) ( m g 1 ) 0 5l2468l o1 21 41 62 4 l o o1 5 31 862 4 73 0 2 3 4 23 7 43 7 53 7 63 7 83 7 93 7 9 i 5 0 01 1 51 4 82 0 22 3 32 7 02 7 62 7 72 7 82 8 02 8 o2 8 0 1 0 01 3 81 6 32 2 3 2 9 93 0 23 0 8 3 0 93 0 93 0 93 0 93 0 9 i i 5 0 0i t 0 01 3 51 7 62 2 32 472 5 32 542 5 52 5 52 552 5 5 清水3 1 63 8 05 7 46 9 17 6 77 8 07 8i7 8 27 8 27 8 37 8 3 从实验结果可以看出，阳离子聚合物i 和i i 产品均有一定的防止粘土膨胀的性能。 浙江大学硕士研究生论文 加入这两种产品后能大大的降低粘土的水化膨胀，无论加量是1 0 0m g 1 还是5 0 0m g 1 ， 其水化膨胀率均在3 7 9 以下，较清水2 4 小时的膨胀率7 8 3 下降很多，起到稳定粘土 的作用，可作为粘土稳定剂。比较膨胀率随时间的变化数据可知，在实验所做的浓度下 i i 的稳定粘土、防止粘土膨胀的能力较i 好。5 0 0m g 1 加量下抑制性比1 0 0m g 1 的好。 从合成的两种季铵盐阳离子聚合物的防膨性能看i i 比i 好，这是因为i i 的大分子链 上含有带阳离子的支链，吸附粘土的颗粒比i 多，表现出i i 比i 好的抑制性。 4 2 侧链型阳离子聚合物 侧链型阳离子聚合物有三甲基烯丙基氯化铵一丙烯酰胺共聚物和以a 一甲基丙烯 酸、环氧氯丙烷、三甲胺为原料的p q a s 阳离子聚合物等，现例举三甲基烯丙基氯化铵+ 丙烯酰胺合成工艺如下： 4 2 1 三甲基烯丙基氯化铵+ 丙烯酰胺合成工艺“1 a 、合成原料 三甲基烯丙基氯化铵( t m ) 、丙烯酰胺( a m ) 、过硫酸钠、亚硫酸钠 b 、合成原理 在过硫酸钾一亚硫酸钠引发剂引发下，在水溶液中三甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰胺 按自由基反应历程聚合合成聚合物。 c 、合成路线 将三甲基烯丙基氯化铵和丙烯酰胺以摩尔比为1 ：l 的配比加入水中，配成单体总 浓度为2 0 制k 溶液，然后加入单体摩尔数的0 8 的过硫酸钠和亚硫酸钠，在6 0 c 恒温 下搅拌反应5 小时，产物用乙醇沉淀提纯，6 0 c 下真空烘4 8 小时。 d 、产品结构式 十c 一彳h 土十c h z c = = o l n h 2c h 3 一盯一c h 3 i c h 3 王：凹明i叫| 粘土稳定荆合成技术研究 4 2 2 合成条件的优选 4 2 2 1 引发体系的选择 t m 由于其阳离子性和较大的空间位阻效应，其相对反应活性较低，采用单一的过硫 酸盐引发体系或过硫酸盐一亚硫酸氢钠氧化还原引发体系，所得共聚物的分子量不高。 为了获得较高分子量、易溶于水的共聚物，系统考察了多种引发体系对t m 与a m 共聚合 物特性粘数 t 1 的影响，特性粘数 n 按g b l 2 0 0 5 1 - 1 9 8 9 规定，在3 0 ( 2 ，i m o l ln a c l 溶液中用一点法测定。实验数据如表4 2 所示。 表4 _ 2不同引发体系对共聚物特性粘数的影响表 引发体系 特性粘数m l g 过硫酸铵6 2 s ，驴书s 凸8 7 h ，嘎一f e ”9 8 复台引发剂1 4 9 由表4 2 可见，采用复合引发剂时，所获得共聚物的特性粘数大( 分子量高) ，共 聚反应易于控制。复合引发体系由氧化还原引发剂和偶氮引发剂两部分组成，在聚合反 应的前期，氧化还原引发剂起主导作用，后期偶氮引发剂起主导作用，使聚合反应比较 温和。 4 2 2 2 复合引发剂用量的选择 对引发剂用量的选择见图1 。随引发剂用量的增加，特性粘数增加，当引发剂加量 为0 1 时，特性粘数达到最高值，其后则不断降低。这一结果符合氧化还原体系引发烯 类单体共聚的一般规律，过量还原剂会使得初级自由基失去活性而导致聚合反应终止。 1 6 0 ，、 1 4 0 芒1 2 0 名1 0 0 萋 薰 露 2 0 0 引发剂用量( g l o o m d 图1 引发剂用量与特性粘数关系图 1 3 0 1 5 浙江大学硕士研究生论文 4 2 3t m 、a m 配比的影响 仓 e v 籁 柩 型 靼 t m 与a m 比例 图2硼、柚配比与特性粘数关系图 对不同配比的t m 、a m 单体对共聚物特性粘数的影响如图2 所示。随着配比增加， 即t m 含量的增加，特性粘数降低。这是由于t m 的阳离子性和较大的空间位阻效应而引 起其相对反应活性较低造成的。由于所要求的粘土稳定剂既具有较高的正电荷密度，又 具有较高的分子量，因此t m ：a m = ( 0 3 0 7 ) ：1 最佳，此时特性粘数大于1 0 0m l g 。 4 3 杂环型阳离子聚合物 属于杂环型阳离子聚合物的有二甲基二烯丙基氯化铵一丙烯酰胺共聚物、氯化n ，n 一二甲基二烯丙基铵一二氧化硫共聚物、丙烯酰胺一二甲基二烯丙基氯化铵一丙烯酸共 聚物等，两种合成工艺如下： 4 3 1 二甲基二烯丙基氯化铵+ 丙烯酰胺合成工艺 4 3 1 1 合成工艺 a 、合成原料 二甲基二烯丙基氯化铵( d m ) 、丙烯酰胺、过硫酸钾、亚硫酸钠 b 、合成原理 在过硫酸钾一亚硫酸钠引发剂引发下，在水溶液中二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰 胺按自由基反应历程聚合合成聚合物。 c 、合成路线 将二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺以摩尔比为l ：1 的配比加入水中，配成单体 总浓度为2 0 的水溶液，然后加入单体摩尔数的1 0 9 6 的过硫酸钠和1 o 的亚硫酸钠，在 5 5 恒温下搅拌反应5 h ，反应完毕用过量的无水乙醇沉淀提纯，经浸洗真空5 5 烘4 8 1 4 粘土稳定剂合成技术研究 小时得产品。 d 、产品结构式 十c 卜c h 士七卜c h - c h 2 一c h 。 c h 2 汀荨2 n h 2 c h 3n u c h 3 表4 _ 3反应温度与产率、分子量对比表 l 反应温度( ) 3 04 0 5 06 0 7 0 l 产率( )8 4 58 8 59 1 0 9 1 59 1 5 1 分子量( x l 旷)o 9 5o 9 00 7 0 0 5 5o 5 0 由表4 3 可知，随反应温度的升高，产率略有升高，而分子量急剧下降。 、引发剂用量的选择 同样在单体摩尔比为1 7 6 ：1 ，总浓度2 0 ，反应时间5 小时，温度用5 5 ( 2 ，改变 引发剂过硫酸钾加量，所得结果如表4 - 4 所示： 表4 _ 4 引发剂用量与产率、分子量对比裹 i 引发剂用量( ) 0 40 6 0 81 0 1 - 5 l 产率( )8 8 59 0 0 9 1 o9 1 5 9 1 5 1 分子量( x 1 0 6 ) 0 8 40 6 2 0 4 20 3 5 0 3 2 浙江大学硕士研究生论文 从表中看出，随着引发剂量的增加，产率增加，分子量逐渐减小。作为粘土防膨剂 所用的阳离子聚合物要求，引发剂用量为1 o 一 、单体摩尔比的选择 用单体总浓度为2 0 9 6 ，反应时间为5 小时，温度为5 5 c ，引发剂过硫酸钾用量为 1 ，改变丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比，所合成的产品的性能如表4 5 所 示： 表4 - 5 帅_ 摩尔比与产率、分子量、阳离子度对比表 a m d m 0 4 4 o 8 81 3 21 _ 7 62 6 43 5 2 产率( )4 0 28 9 08 9 28 9 59 0 09 2 0 产物分子量( 1 护) 0 2 40 3 20 5 00 6 21 2 91 8 2 阳离子度( ) 4 o2 2 51 7 51 2 5 9 06 5 随单体中删的含量的增加，分子量和产率增加，而阳离子化程度在摩尔比为0 4 4 时较低，0 8 8 时达到最大值，其后随摩尔比的增大而递减。实验表明单体摩尔比为0 8 8 。 4 3 2 二甲基二烯丙基氮化铵+ 二氧化硫合成工艺“2 1 a 、合成原料 二甲基二烯丙基氯化铵、二氧化硫、缓聚剂、引发剂、铵盐 b 、合成原理 在引发剂引发下，在水溶液中二甲基二烯丙基氯化铵与二氧化硫气体聚合合成聚合 物。 c 、合成路线 称取1 7 3 克5 5 5 的二甲基二烯丙基氯化铵单体溶液，置于四口烧瓶中，