（化学工程专业论文）粘弹性表面活性剂压裂液的研制及现场应用.pdf

第1 章前言 摘要 按照最初制定的研究计划，两年来，我们逐步开展了粘弹性表面活性剂压裂液的调 研、室内配方研究、性能测试、中试生产，到且前已完成了五十九口井的现场应用。 作为新一代的水基压裂液，它具有无与伦比的优势和广阔的发展空间，但目前的该 类产品由于存在抗温能力低、成本高、合成工艺复杂等方面的缺陷，而严重限制了它在 现场的应用。通过大量试验，开发出了新型的增稠用表面活性剂，优选助剂类型和使用 浓度，优化合成工艺，研制开发了一种新型的粘弹性表面活性剂压裂液( y e s s l ) ，它具 有良好的抗温增稠性能，最高抗温能力为1 2 0 c ；同时它还具有独特的流变性，在一定 温度范围内，表观粘度随温度的升高而增加，在7 2 7 6 c 时的粘度值达最高值。摩拟计 算表明，裂缝净压力值较低，可有效控制缝高，提高裂缝导流能力。室内试验表明，该 压裂液在柴油、地层水的作用下，破胶化水彻底，对油层渗透率伤害比h p g 压裂液低 5 0 以上，导流能力保持在9 2 以上。由于自身具有三维立体网络结构，可有效地提高 对支撑剂的悬浮能力，降低向油层的滤失。目前已成功地累计现场实施水力压裂1 8 口 井，压裂防砂4 11 ：3 井。在营5 4 3 - - x 3 井、王斜5 8 2 井等1 8 口井的压裂施工中试验成功， 压后产能大幅提高；另外，作为携砂液，陆续在东辛营8 一斜5 2 、营8 一斜5 0 、营8 斜5 4 、营8 一斜5 6 、营4 7 - - 斜2 3 井等4 1 口井的防砂施工中进行了应用，取得了良好 的增产效果。通过现场应用发现，该压裂液还具有摩阻低、返排彻底、可长期放置的特 点。具有良好的推广应用前景。 粘弹性表面活性剂压裂液( v e s s l ) 在施工中的成功应用，表明该类产品一剂多 效，具有防膨、杀菌防腐、野外作业适应性强等特点；该压裂液合成原料来源广、合成 方便且配制简单，具有良好的应用前景。 关键词：粘弹性表面活性剂压裂液，流变性，地层伤害，摩阻，粘度 n r e s e a r c ha n di n s i t ea p p l i c a t i o no fv i s c o e l a s t i cs u r f a c t a n tf r a c t u r i n gf l u i d y a n gb i a o ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f w uw e i a b s t r a c t t h r o u g hp l e n t yo f t e s t s ，w ed e v e l o p e dan e wk i n do f v i s c o e l a s t i cs u r f a e t a n tf r a e f l u i d - v e s s l ，w h i c h h a dg o o da n t i - t e m pa n dg e l l i n gp r o p e r t y i t sr h e n l o g yp e r f o r m a n c ea t1 2 0ci sg o o d a tt h es a m et i m ei t s r h e n l o g yi ss p e c i a l ，w h i c hm e a n si t sv i s e o s i t yk e e p si n c r e a s i n gw i t ht e m p e r a t u r ei nac e r t a i na r e a , a n dg e t s t h em a x i m u mv i s c o s i t yb e t w e e n7 2a n d7 6 a n a l o gc o m p u t a t i o nr e v e a l e dt h a tt h ep u r ep r e s s u r ei n 自r a c t u r ei sl o w , w h i c hc a l lh e l pt oc o n t r o lt h eh e i g h to f f r a c t u r e ，a n di n c r e a s et h ec o n d u c t a n c e p a r a m e t r e s s t u d i e di nt h el a b o r a t o r yi n c l u d e ：l o w i n gv i s c o s i t yo f b r o k e n d o w nf r a c t u r i n gf l u i dm i x e dw i t hd i e s e lo i lo r f o r m a t i o nw a t e r , l o w i n gf o r m a t i o nd a m a g e c o n d u c t a n c er e m a i n e d 砒m o r et h a n9 2p e r c e n t s i n c ei th a s t h r e e - d i m e n a i n a ln e t w o r ks t r u c t u r e ，i th a ss t r o n gp r o p p a n t - c a r r y i n gc a p a c i t y t h ef i e l dt e s tp r o v e dt h a t f r i c t i o no f t h i sf r a c t u r i n gf l u i di se q u a lt o2 5 0 o - 3 0 v a l u eo f t h ef r e s hw a t e ro rl o w e r t h i sf r a c t u r i n gf l u i d h a sam o r et h a n5 0 l o w e rd a m a g et h a nh p gf r a c t u r i n gf l u i da n dm o r et h a n9 2 c o n d u c t i v i t yo ft h e p r o p p i n gf r a c t u r e sr e m a i n s i th a sb e e nu s e di nt h ef r a c t u r i n go f1 8w e l l sa n dt s oo f 2 0w e l l s ，a n dg o ta 9 0 0 dr e s u l t t h r o u g hs i t ea p p l i c a t i o n ，w ef o u n dt h a ti t sf r i c t i o ni sl o w , a n di tc a nb ep l a c e df o ral o n gt i m e t h i sc l e a rf r a c t u r i n gf l u i dw i l lb eu s e dw i d e l yi nt h ef u t u r e k e yw o r d s ： v i s c o e l a s t i cs t t r f a c t a n t f r a c t u r i n gf l u i d r h e l o l g y f o r m a t i o nd a m a g ef r i c t i o n v i s c o s i t y 1 1 1 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：生堑缒 日期：z 研，二月i ，日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷 版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：二坦缒 指导教师签名： 里。往 日期：z 卯7 年4 月卜日 日期：弘叼年垃月侈日 中国石油大学( 华东) 工程硕士论文 第1 章前言 几年来，粘弹性表面活性剂压裂液的研究和应用方面取得了飞速的发展，通过开展 系统、细致的调研工作，并完成了十几余种该类产品的检测和分析。作为新一代的水基 压裂液，它具有无与伦比的优势和广阔的发展空间，但目前的该类产品由于存在抗温能 力低、成本高、合成工艺复杂等方面的缺陷。而严重限制了它在现场的应用。自2 0 0 4 年立项以来，按照开题报告制定的研究计划，逐步开展了粘弹性表面活性剂压裂液的调 研、室内配方研究、性能测试、中试生产，到目前己完成初步的现场应用。 目前，国内外最常使用的压裂液为水基压裂液，其大致可分为以下几种类型：f 1 ) 天然植物胶压裂液：该类压裂液包含如瓜胶及其衍生物羟丙基瓜胶；多糖类有半乳甘露 糖胶，如田箐及其衍生物、甘露聚葡萄糖胶。( 2 ) 纤维素压裂液：如羧甲基纤维素、羟乙 基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素等。( 3 ) 合成聚合物压裂液：如聚丙烯酰胺、部分水解聚 丙烯酰胺、甲叉基聚丙烯酰胺及其共聚物 1 1 。 随着低渗油田向深层超低渗方面发展的需求，其弊端也逐步暴露出来，主要表现在 以下几个方面： ( 1 ) 返排率低。返排率一般只有3 0 - - 4 5 ，由于其返排率低或破胶不彻底而导致 的聚合物残渣会严重影响储层的压裂改造效果。( 2 ) 降解效果差。典型的瓜胶产品都含 有1 5 的蛋自质和纤维素副产品，而这些物质通常是不溶于水的。( 3 ) 与地层不配伍。 与粘土成分的膨胀运移和乳化作用是造成地层基质渗透率和裂缝导流能力降低的重要 原因。( 4 ) h p g 使用的浓度范围的可调节性不好。使用浓度太低达不到粘度要求，太高 则原液粘度过大影响流动( 尤其在冬季温度较低时) 。( 5 ) h p g 压裂液不抗剪切。特别 是高温条件下的剪切降解会造成永久性粘度损失。( 6 ) h p g 原液的储存时间不宜过长， 在夏季一般3 天左右时间就会使因水解或细菌降解而变性 2 1 。 粘弹性表面活性剂压裂液不含高分子聚合物，其增稠性能是由特殊的表面活性剂分 子和助剂来实现的，表面活性剂分子具有一定的自聚化倾向，以尽可能将其非极性部分 与水隔离开来。形成的这种胶束结构通常为小球状或长棒状。压裂液在地层盐水的稀释 作用下也会自行破胶化水。降粘后的体系为表面活性剂的小分子溶液，粘度与水大致相 同，易于返排而不会造成固相残留。采用粘弹性表面活性剂压裂液进行压裂作业的油井 不仅大大减少了地层伤害，而且还能形成端部胶砂而产生更宽的裂缝，因而获得了理想 的油井产能1 3 1 。成功地进行了压裂防砂施工，达到了预期的目的。 第1 章前言 以表面活性剂为增稠剂的表面活性剂压裂液具有以下优点： ( 1 ) 不含高分子聚合物，可完全破胶化水，基本不对裂缝导流能力造成影响： ( 2 ) 操作简便，易于配制，使用设备少，不需聚合物水基压裂液那样的溶解水 化过程， ( 3 ) 无需添加杀菌剂、交联剂、破胶剂等。 ( 4 ) 抗剪切，温度变化对其体系粘度的影响具有可恢复性。 早期的s 压裂液的表面活性剂主要是长链烃基结构的季铵盐阳离子型表面活性 剂，但是因地层岩石颗粒表面通常吸附有一定数量的负电荷，二者相互作用易改变油层 岩石的润湿性，对油层基质的渗透率产生不利的影响，并且抗温能力有限( 低于6 5 ) ， 因此不利于在现场推广应用。从长链脂肪酸衍生出来的季胺盐，形成独特虫形棒状胶束， 这些胶束能缠结并形成网状结构最终具有较高粘度，这有助于得到好的支撑输送特性。 当前的国外压裂施工中的季胺盐溶液的流变性是通过阴离子来进行控制的，随着盐浓度 的增加，使用温度可有限度的提高，但很难超过8 0 c 4 1 。 据了解国内几家研究单位合成的v e s 压裂液均存在耐温性能不好的问题。一般不超 过8 0 c 。本论文报道的研究结果采用经济易得的化工原料，合成了一种新型表面活性剂， 在与当前的h p g 压裂液成本相近的条件下，1 2 0 。c ，1 7 0 s o 的剪切速率下其粘度在5 0 m p a s 以上，具有良好的应用前景。 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士论文 第2 章新型粘弹性表面活性剂压裂液的研制开发 悖， 主剂添加剂 十八烷基三甲基氯化铵 十六烷基三甲基氯化铵 十八烷基二羟乙基甲基溴化铵 十八烷基二羟丙基甲基溴化铵 水杨酸钠，3 一羟基一2 一萘酸钠，= 甲苯磺 酸钠，十六烷基苯磺酸钠，苯磺酸钠以及其 他苯磺酸钠衍生物 合成原理；利用脂肪叔胺与卤代烃反应，如下： r 1r 1 c h 3 ( c h 2 ) n c h 2 n + r 3 c i 一=- c h 3 ( c h 2 ) n c h ；n r 3 c i r 2r 2 反应实例：将十八烷基二甲基叔胺和氯乙烷按1 ：l 摩尔比混合，在回流温度下反 应l o 小时，得到的粘稠液体加水溶解，配制成一定浓度的水溶液5 1 。 阳离子季铵盐类表面活性剂压裂液成胶性能较好，压裂液主剂合成工艺比较成熟， 适合油田大规模应用。但由于季铵盐阳离子表面活性剂的生物降解性能较差，对生物有 一定的毒性，不符合环保标准；此类表面活性剂还对地层粘土和砂岩的吸附性较强，地 层由水湿变为油湿，造成地层的吸附伤害，地层油相渗透率大大降低，从而影响采收率 第2 章新型粘弹性表面活性剂压裂液的研制开发 提高。 2 1 2 非离子表面活性剂体系1 6 】 此体系主剂类型较多，较常见的有两性表面活性剂卵磷脂，再加入其他添加剂，形 成具有高抗温性清洁压裂液。如配方：卵磷脂+ 不溶于水的溶剂+ 小分子醇+ 有机酸。 表2 2 为此类体系使用的主要添加剂。 表2 2 非离子表面活性剂体系用化学试剂 一t a b l e 2 - 2 c h e m i c a l a d d i t i v e si nn o n i o n i c s u r f a c t a n t 翌s t e i ! 主剂其他添加剂 非离子表面活性剂体系压裂液抗温性能较好，而且由于有酸存在是p i - i 敏感体系。 p h 值降低，体系易于破胶返排，对地层伤害较小。但是两性表面活性剂主剂卵磷脂较 贵，且配制较繁琐。 2 1 3 甜菜碱【7 l 甜菜碱是一种常见的两性表面活性剂，其化学式为： r 2 i r 一n + _ c h 2 c o o - i r 3 其中，r i 为c 1 6 - - c 2 2 烃基，可为直链或支链、稳定或不稳定存在烃基；r 2 和r 3 为 为c i c 4 烃基，也可被其他基团取代，如- - o h 。此体系组成为；甜菜碱+ 反离子表面 活性剂( 可为长链醇) + 异丙醇( 甜菜碱溶剂) + 7 k c l 。长链醇可为十二、十四或十 六醇，但其成胶效果不及反离子表面活性剂。表2 3 列出的是常用的主剂和添加剂。 表2 - - 3 甜菜碱表面活性剂体系用化学试剂i 刀 t a b l e 2 - 3c h e m i c a la d d i t i v e si na m p h o t e r i cl y c i n es u r f a c t a n ts y s t e m 主剂其他添加剂 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士论文 甜菜碱基团的引入使表西活性剂生物降解能力加强，对环境没有毒副作用，而且地 层吸附量减少，对石油储层的吸附伤害比季铵盐类表面活性剂低。但此体系氯化钾用量 较大，达7 左右；成胶体系抗温性能较低，一般在8 0 。c 以内；此外甜菜碱合成复杂， 产率较低，价格比较昂贵，不利于现场施工应用。 反应原理：利用脂肪叔胺与卤代酸酯反应，如下： r ， c h 3 ( c h 2 ) n c h 2 n + c i c h 2 c o o n a r 2 ! ，c h 3 ( c h 2 ) n c h ；一c h 2 c o o 凡 r 2 反应实例： 将反应原料与氯乙酸钠加入- - - e l 烧瓶，先放入一些水，反应开始后粘度会慢慢变大， 然后加水，反应过程控温7 0 左右，时间5 6 小时，即得甜菜碱溶液。 对反应工艺的改进： 如反应叔胺过量，则会造成游离胺含量增加，会增加产物的刺激性；如增加氯乙酸 钠的量，其腐蚀性会使产品不利于应用，即使过量反应也不会完全，综合考虑反应比为 摩尔比l ：l 。对此反应工艺可作以下的改进： 用n a h c 0 3 替代n a o h 来制氯乙酸钠，由于氯乙酸钠在n a o h 的作用下，发生 水解反应，生成经乙酸盐，从而影响甜菜碱的收率。 预先加入产品，在反应前，可预先加入少量成品。可以在反应开始时起分散作用， 使叔胺溶解度增大，能更好的分散到溶剂中，增加它与氯乙酸钠的接触，加快反应速度， 提高甜菜碱收率。 2 1 4 阴离子和非离子及两性表面活性剂复合体系 s ) 此体系由阴离子、非离子和亲水型表面活性剂中一种或几种互配，并且与不溶于水 的有机醇混合，得到牯弹性表面活性剂体系，具有良好的抗温性能，一般配方为：阴离 子表面活性剂+ 非离子表面活性剂+ 亲水型表面活性剂+ 不溶于水的有机醇。表2 - 4 列 出用于阴离子和非离子及两性表面活性剂复合体系的各种化学剂。 阴离子和非离子及两性表面活性剂复合体系的各种化学剂。 第2 章新型粘弹性表面活性剂压裂液的研制开发 表2 4 阴离子和非离子及两性表面活性剂复合体系的各种化学剂【s 1 t a b 1 e 2 - 4 c h e m i c a l a d d i t i v e s i n a n i o nn o n i o n i c a n d a m p h o t e r i cc o m p l e x s u r f a c t a n ts y s t e m 阴离子 非离子亲水型化学剂有机醇 阴离子和非离子及两性表面活性剂复合体系易于破胶，对地层伤害较小，但配制繁 琐，各组分间的关系及用量难控制，加量较大，成本昂贵。 氧化胺是一种重要的非离子表面活性剂，一般采用叔胺氧化的方法合成。叔胺氧化 的机理：胺盐很稳定，但胺很容易氧化，特别是芳香胺，大多数氧化剂使胺氧化成焦油 状的复杂物质，但是过氧化氢、过酸能使三级胺氧化为氧化胺，例如三级胺与过氧化氢 反应，一般是分两步进行。第一步是在强氧化剂过氧化氢的作用下先生成氧化胺的水合 物，第二步是将此水合物慢慢加热得到氧化胺。 影响条件：a 温度：温度低于6 0 时反应缓慢，而且不利于氧化胺的生成；温度 高于8 0 时，有副反应发生，主要是发生消去反应生成烯烃和羟胺；b 。反应的时间： 保证温度维持在7 59 c 以上时，时间不能低于3 个小时。c 溶剂：一般情况下用水做溶 剂泡沫可选择性地控制流度，改善注入流体在非均质油藏中的驱替状况，降低储层中高 渗透层流体的锥进，在蒸汽热采中调整油层吸汽剖面，封堵蒸汽汽窜通道，提高蒸汽波 及系数，提高采收率，因此泡沫调剖技术是解决蒸汽超覆和汽窜较为有效的手段。国外 对于蒸汽热采过程中泡沫剂的研究和应用取得了明显的经济效益。 2 2 不同类型的- 性能比较 图4 1 是季胺盐、甜菜碱和叔胺氧化物等三种类型的v e s 表面活性剂体系的粘温性 能比较。随温度的升高，季铵盐、甜菜碱和脂肪族叔胺氧化物类型的表面活性剂体系粘 度均呈下降趋势。可以见到，即使主剂以较大浓度( 5 ) ，适宜的助剂类型和比例的 条件下，其高温下的粘度值也较低，难以满足高温携砂性能的要求。特别是季铵盐和甜 菜碱两种类型的溶液，升温到7 0 c ，粘度值仅l o o m p a 勘继续升高温度，脂肪族叔胺 氧化物的粘度值也快速下降。因此，必须合成新型的v e s 表面活性剂。 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士论文 t e m p e r a t u r e c 图2 1 三种表面活性剂压裂液体系的比较 a 一季铵盐，b 一甜菜碱、c 一脂肪叔胺氧化物浓度：5 ：助剂1 f i 9 2 1 l 抽e e l e g yo f t h r e ed i f f e r e n ts u r f a c t a n ts y s t e m a - c a t i o n i cs u r f a c t a n tb - l y e i n es u r f a c t a n tc a m i n eo x i d e 5w t ；a d d i t i v e1w t 2 3 国内外发展现状 目前，国内外广泛应用的清洁压裂液多由阳离子胶束剂和一定浓度的盐溶液组成。 阳离子胶束剂多为c 1 6 - - c 2 2 含不饱和双键的季铵盐，使用的盐一般为2 - - 4 的k c i 或k b 一。 近年来，v e s 压裂液研究和应用正在朝着多样化、抗高温、低成本的方向发展，并 且不同类型的v e s 压裂液都在不断地丰富和发展，但是大部分研究限于室内试验阶段， 受合成工艺、成本等条件的限制，新产品很难进入现场。 2 3 1 国外应用 最初，v e s 压裂液主要应用于海上油井的压裂充填。因为它的增稠只需要两种添加 剂( 即表面活性剂和盐) ，不需聚合物水化溶胀过程，在井场上的任何时候都可以对其 成分进行调整；由于没有聚合物，不必担心细菌的生长或者降解的发生；也不需要交联 剂或特定的破胶剂。施工时现场的混合和计量较为简单；安全性更强，例如，因携砂能 第2 章新型粘弹性表面活性剂压裂液的研制开发 力较强，当泵注间断几分钟的时候，不会发生过早的沉砂( 砂颗在管间发生桥堵) 。摩阻 较低，在海上油田压裂时，可采用小内径的油管进行施工。 截止2 0 0 4 年，国外石油公司使用v e s 压裂液已成功地进行了5 0 0 0 井次以上的压 裂作业。对照实验表明，使用该类压裂液比使用瓜胶基聚合物水基压裂液的增产效率可 以提高2 7 左右，其成本高于聚合物水基压裂液。 图2 - 2 斯伦贝谢石油公司清洁压裂液类型和使用温度【l o l f i 醇- 2 d i f f e n t e n ts u r f a c t a n ts y s t e ma n du s i n gt e m p e r a t u r eo f s e h i n m b e r g e rc o m p a n y 美国斯伦贝谢公司有五种现场应用的产品，其中有四种适用的油层温度为1 0 0 f ( 4 2 ) - - 2 0 0 f ( 9 3 ) ，另有一种专用高温油藏2 0 0 f - - 3 0 0 f ( 9 3 一1 3 5 ) 的产品。 s c h l u m b e r g e r 不断地改进v e s 体系的性能，提高它的耐温性能和适用性，不断地 扩展v e s 的应用范围，比如通过盘管选择性地压裂、酸压，利用过滤海水配制，并完 成海上油井的压裂施工。使用v e s 的油层改造技术在别的领域也有应用，如防垢、堵 水、砾石充填、转向压裂、洗井。 埃尼一阿吉普石油公司在亚得里亚海的g i o v a n n a 油田进行压裂作业时发现，聚合 物压裂液不适用于出砂井段的压裂充填，于是改用粘弹性表面活性剂清洁压裂液，在该 油田的e m - - m aa 6 ，e m m a a 8 和g i o v a n n a 6 等油井用聚合物压裂液和清洁压裂液 中国石油大学( 华东) 工程硕士论文 进行对比试验，发现清洁压裂液的性能优于聚合物压裂液。采用清洁压裂液进行压裂作 业的油井，不仅地层伤害大大减少，而且有效提高了油井产型1 。 在美国俄克拉荷马州的埃里诺油田压裂作业中，发现清洁压裂液效率高于聚合物压 裂液。基于油藏先前的经验，压裂时用4 5 的前置液，压裂前形成的微裂缝表明，压裂 液效率达8 5 。由于清洁压裂液效率高，用于作业的清洁压裂液用量比聚合物压裂液用 量少5 5 ，取得良好的经济效益。 美国d o w e l l 公司采用阳离子表面活性剂配制的清洁压裂液最高使用温度为 1 1 5 5 ，配制的成品价格为5 0 0 0 - - 6 0 0 0 元，岔。 2 3 2 国内应用 国内的多家油田和科研院校也开展了v e s 压裂液研究，大部分报道的产品未进行 工业化生产和现场应用，已进入现场的产品大部分作为携砂液进行防砂施工。 青海油田使用的粘弹性表面活性剂压裂液现场配方；2 增稠剂+ 2 氯化钾+ o 4 稳 定剂+ 清水。在室温下测定1 7 0 s 。1 剪速下粘度为1 6 0 m p a s ；v e s ( 2 5 ) 压裂液不同温度 下粘度随温度变化如表2 5 。 表2 - 5 青海油田v e s 压裂液( 2 5 v e s ) 流变性 t a b l e 2 - 5l 妯e o l o g yo f v e sf r a c t u r i n gf l u i di nq i n g h a io i l 缸u ( 2 5 叭) 压裂液的抗剪切性能实验参考了石油工业标准s y t s l 0 7 1 9 9 5 中6 2 2 2 压裂液抗剪 切性能测试方法，( 在1 7 0 s 。下，剪切6 0 r a i n 后，压裂液粘度大于5 0 m p a s ) ，用h a a k e r v 3 0 旋转粘度计的m v i 系统测定了该压裂液在5 0 c 下粘度随时间变化，结果如表2 6 。 表2 6 青海油田v i e s 压裂液( 2 5 v e s5 0 1 2 ) 抗剪切性能 t a b l e 2 6a n t is h e a r n e $ $ o f v e sf r a c t u r i n gf l u i di nq i n g h a io i lf i e l d ( 2 5w t 5 0 ( 2 ) v e s 压裂液冻胶悬砂性能实验，沉砂时间为5 3 r a i n , 沉砂速度为2 1 3 7l l m l m i n 。5 0 9 第2 章新型粘弹性表面活性荆压裂液的研制开发 下在v e s 压裂液中加入l 的原油，3 小时内冻胶可降解成为i m p a s 的液体，基本无 残渣，破胶性能良好。 v e s 无聚合物清洁液压裂施工前按照设计配方依次循环加入添加剂，配成施工液， 无需二次胶联。无聚合物压裂液流变性能、粘弹性最好、携砂能力好，施工安全，但对 水敏性强的储层伤害程度相对油基液较大【1 2 1 。 根据七个泉油田的特点结合工艺要求，确定了如下压裂施工参数： 泵注方式：5 ”套管采用2 - 7 8 ”外加厚油管注入，5 - 1 2 ”以上套管采用3 ”油管注入； 施工排量：排量在2 5 4 0 m 3 m i n 之间； 前置液量：3 0 4 0 ； 砂液比；设计最大砂比为4 9 ，平均为2 2 2 5 ； 地面加砂程序：7 ，1 4 ，2 1 ，2 8 ；3 5 4 7 。 压裂方式选择：目前国内采用的比较成功的分层及选择性压裂工艺主要有：封隔器 分层压裂、堵塞球选择性压裂、限流法分层压裂、蜡球选择性压裂。根据施工井措施段 的埋藏深度、地丽最大破裂压力等情况，为选层压裂和保护套管，通过下井工具的选型 配套，采用2 一l 陀”、3 ”油管注入和y 5 4 1 系列封隔器为顶封，下部采用填砂方式或桥塞等 方式进行选层压裂。 表2 - 7 七个泉油田压裂井情况统计 t a b l e 2 7a n t is h e a r n e s so f v e s f r a c t u r i n gf l u i di nq i g e q u a no i if i e l d 佗5w t 5 0 x 2 ) 青海油田使用的v e s 压裂液抗温能力为8 2 c ，温度再升高，压裂液的粘度直线下 降，不再具有携砂能力。 从2 0 0 0 年开始，国内长庆油田、大庆油田、四川气田等分别引进d o w e l l 公司的清 洁压裂液。长庆油田先后在原- - 5 2 井、延- - 2 6 井、成- - 8 5 井和午一1 4 并进行了清洁压 裂液施工；大庆油田在葡3 1 区块扶杨低渗透油层先后对葡- - 3 3 3 并、葡- - 3 3 2 井和葡一 3 1 5 井进行了现场试验；四川气田对盐浅一3 井进行了2 井次清洁压裂液现场试验，均 取得了一定的施工效果。 i o 中国石油大学( 华东) 工程硕士论文 我们对国内外清洁压裂液的研究和应用情况进行了调研( 见表1 8 ) ，可以看出，相 当多的产品仅限于室内研究，特别是抗高温的产品，因成本、合成工艺等条件的限制， 不可能应用于现场。此外，成熟的v e s 压裂液基本属于季胺盐表活剂型，该类产品合 成原理和工艺较简单，增稠效果明显；但其缺点表现也很明显，它不仅对地层有伤害作 用，而且抗温性能较差1 1 3 1 。 表2 - 8 国内外清洁压裂液产品调查 t a b l e 2 - 8i n v e s t i g a t i o no f a b r o a da n dd o m e s t i cc l e a rf r a c t u r i n gf l u i dp r o d u c t s 单位 代号主剂类 表观粘度m p a s 最高抗 nk破胶液现场应 型 温能力 p a s n 粘度 用情况 一 2 5 e高温 甚“1 j ：l ：蒜 青海油田o v e s - q h 一1 6 01 1 0 ( 8 0 ) 8 2 一4应用 华北油田v e s - i季胺盐1 6 11 0 17 00 “0 9 18 9未应用 北京科隆 n t x 一1 0 0 季铵盐1 4 6 9 7 ( 6 0 ) 1 0 0 一一4 2 未应用 西南石油 学院 大庆油田 g p p c t a b 斯伦贝谢oc l e a r f r a c t m c l e a r f r a c h t m 四川大学s c f 勘探开发 v e s - - 7 0 研究院廊 坊分院 一 1 2 5 5 0 ( 9 8 ) 9 8 季铵盐 一1 0 0 ( 6 0 ) 7 0 季胺盐 衍生物 季胺盐 衍生物 季胺盐 1 5 2 5 0 ( 1 1 7 1 1 3 5o 1 6 6 2 7 0 ( 1 0 0 ) l l o 1 8 0 6 0 ( 6 0 ) 7 0 5 0未应用 一 1 0 左右应用于 浅井 o 2 1 应用 一卜一7 未应用 一2 6 未应用 大闪油田v e s - - d g一1 6 5 3 09 0一 一 4应用 胜利油田 v e s - - s l 非离子1 4 6 1 3 0 ( 1 0 0 t ) 1 2 00 3 9 50 5 81 - - 3应用 2 4 新型( s - - s l ) 压裂液的研制开发 当前现场使用的v e s 压裂液的表面活性剂主要是长链烃基结构的季铵盐阳离子型 表面活性剂，因地层岩石颗粒表面通常吸附有一定数量的负电荷，二者相互作用易改变 油层岩石的润湿性，对油层基质的渗透率产生不利的影响，并且抗温能力有限( 低于 6 5 0 ) ，不利于在现场推广应用【1 4 1 。 通过研究v e s 一盐水溶液中使用表面活性剂等化学品的种类、液体组成与其与流变 学特性、滤失性及导流能力等特性的关系，可以开发出一种新型低伤害的水基压裂液。 新型压裂液的使用必将大大地改善低渗油田的开发效果。 第2 章新型粘弹性表面活性剂压裂液的研制开发 2 4 1 颠型表面活性剂的合成 通过对现有合成工艺和原材料来源的深入调研分析，设计了一种新型的粘弹性表面 活性剂分子结构，属非离子型表活剂，主碳链为1 8 2 2 个碳原子。 2 4 1 1 合成方法 采用较廉价的原料a ，经过两步反应和中间体e ，反应产率 9 5 。 操作步骤：共分以下几步进行。 第一步：在装有温度计、回流冷凝器和电动搅拌器的5 0 0 m l = 口瓶中按l ：1 0 5 ( 摩 尔比) 比例加入原料a 、b 和5 0 m l 原料c ，搅拌均匀后升温至1 4 0 0 c 开始反应，体系的温 度随反应的进行会逐渐升高。控制反应温度不要超过1 8 0 0 ( 2 。 5 8 h r 图2 - 3v e s - - s l 合成示意图 f i 9 2 - 3 s y n t h e s i z ep r o c e s so f v e s - s l 反应产生的副产物可分离除去。用薄层色谱方法检验反应进行的程度至原料a 完全 消失。整个反应的时间一般在6 l l d 时。然后降温至1 0 0 1 2 0 0 c ，减压( 2 0 m m b _ g 左右) 抽出粗产品中的低沸点组份。得到中间体e ，一般呈淡黄色液体。 第二步：将上述中间体e 与原料f ，g 按每摩尔e 1 克的比例混合，加入约2 0 ( 体积) 的水，将化合物加热升温至9 0 0 c 左右，开始滴加总量为中间体e 的1 6 当量的原料h ，控 制滴加速度使体系温度不要超过9 0 0 c 。滴加过程和滴加完成后补充一定体积的水，使产 品的浓度控制在2 5 3 0 左右。反应化合物在8 0 0 c 保温反应5 8 d , 时，产品趁热出料。 冷却后为冻胶状。外观呈白色或浅黄色。 中国石油大学( 华东) 工程硕士论文 2 4 1 2 不同结构的原料a 与所需反应时间的关系 如图2 - 4 ，不同来源的原料a 由于不饱和度的区别，在进行第一步反应时所需的时间 和反应所需要的温度有一定的区别。 图2 4 结构因素对反应时间的影响 f i 9 2 4 t h ei n f l u e n c eo f s t r u c t u r et or e a c t i o nt i m e 图2 - 5 结构因素对反应温度的影响 f i 9 2 5 t h ei n f l u e n c eo f s t r u c t u r et or e a c t i o nt e m p e r a t u r e 2 4 1 3 实验室放大实验 将所有使用的试剂原料改为工业原料，经多次重复性实验证明，使用的合成方法可 靠，重复性好，利用工业原料，完全可以生产出合格的产品。 放大4 倍( 2 l ) ，使用相同的操作步骤，得到产品，外观呈黄色一红棕色冻胶状。见 图中样品。 第2 章新型粘弹性表面活性剂压裂液的研制开发 图2 - 6s l 表面活性剂 f i 9 2 - 6 a p p e a r a n c eo f s l s u r f a c t a n t 2 4 1 4 - i - 业合成工艺 该新型表面活性剂的生产原料国内市场供应充足，经两步反应合成。合成过程不需 特殊的设备，反应条件温和，一般化工企业均可实现其生产。 尽管两步反应都需要加热，但在反应初期混合原料时，伴有放热现象，因此规模化 生产必须要控制原料混合的速度，注意观察反应化合物的温度变化。本反应无有毒物质 产生，操作方便。 表2 - 9 生产对设备的要求 t a b l e 2 - 9t h ee q u i p m e n to f p r o d u c t i o n ( i ) 反应釜v 方，产品1 2 v 方，反应时间8 1 1 h 。 条件 要求 加热2 5 2 0 0 0 c 冷却 控温 搅拌、 蒸馏装置、 回流装置 、 蕉堡薹重! ! ! = ! ! 翌坐盥 ( 2 ) 反应釜v 方，产品2 3 v 方，反应时间5 l o h 。 1 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士论文 条件 加热 冷却 控温 搅拌 蒸馏装置 回流装置 减压装置 要求 5 0 1 0 0 c 吖 叫 2 4 2 v e s s l 压裂液的配制 s l 表面活性剂的使用浓度在2 8 5 之间，可根据对体系粘度及耐温性能的要求 进行调整。 根据具体对粘度及耐温性能的要求，在配液站将表面活性剂稀释到适宜浓度。稀释 后液体粘度很小，低温下流动性好。 图2 7 表面活性剂主剂稀释后( 2 8 ) f i 瞄7 a p p e a r a n c eo f d i l u t e ds ls u r f a c t a n t ( 2 8 w t ) 使用的助剂为助剂i 和助剂j ，它们需溶解后配成无色透明液体。i 用量为压裂 液体积的4 1 0 ，j 用量为压裂液体积的0 2 2 ；配套使用的聚合物防膨剂或盐可 加入其中一种液体中。 第2 章新型粘弹性表面活性剂压裂液的研制开发 助剂j 助剂i 图2 - 8 助剂i ，j 稀释后 f i 醇- 8 a p p e a r a n c e o f d i l u t e d ia n d ja d d i t i v e s ( 2 8 r t ) 三组分的体积比可根据施工方便的具体要求进行调节。如1 0 0 m 3 主剂配5m 3 交 联助剂i 和1m 3 稳定助剂j 混合使用。在施工现场，将上述三种液体按一定比例在 混砂车混合，生成具有一定粘弹性的粘稠体系。或者将稳定助剂j 预先溶解到主剂 中，现场施工时再加入交联助剂i ，同时加入支撑剂，生成携带支撑剂的冻胶。 混合情况见图2 - 9 。 1 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士论文 2 5 成本核算 图2 - 9 生成冻胶示意图 f i 9 2 9 g e l i n gp r o c e s so f s u r f a c t a n tf r a c t u r i n gf l u i d 参照当前化工产品价格，对2 8 和5 两种浓度的v e s - - s l 压裂液的成本进行核算。 总成本由物料成本和生产成本( 厂房使用、设备折旧、原材料运输、用电、用水等) 构 成。 两种产品的成本分别为； v e s - - s l ( 2 8 ) ：6 0 0 元，m 3 ；v e s s l ( 5 ) ：9 5 0 元；m 3 。 表2 - 1 0v e s - - s l 压裂液成本核算表 t a b l e 2 - 1 0t h ec o s to f v e s - s l f r a c t u r i n gf l u i d 原料状态价格用量 价格用量价格 f 型堕2；：! 丝! 重! i 堑! 丞! s l 1 i j k l 原材料成 本合计 2 5 2 1 5 01 5 7 93 3 9 6 2 2 0 2 5 4 7 3 5 5 固2 5 0 02 6 8 66 7 1 52 1 6 6 5 4 1 5 固5 8 0 01 1 0 8 6 3 8 59 4 55 4 8 液5 0 01 051 0 5 固1 1 0 0 0 一一一 一 4 7 5 6 5 8 7 5 压裂液每方现场使用成本估计： 按使用浓度2 8 计算：6 0 0 0 刀方( h p g 使用费用) 约6 0 0 ：元，方) 按使用浓度5 计算：9 5 0 元，方 1 7 第3 章粘弹性表面活性剂压裂液性能测试 第3 章粘弹性表面活性剂压裂液性能测试 参照相关行业标准，对v e s - - s l 进行全面的性能测试。 3 1 流变。性 压裂液的流变性对于预计裂缝宽度和预计支撑剂输送能力具有重要的作用，当前压 裂液流变性主要是用幂律流动方程来表征。对管流和平面流而言，流变学理论问题的核 心是研究流体的应力和应变或应速率之间的关系，即所谓的本构关系，以确定表征材料 流变特性的状态方程本构方程，剪切流动按照其流动的边界条件可划分为两类，由运 动边界带动粘性流体所造成的流动，称库爱特( c o u e u e ) 流动，这是由运动的平面、柱面 和锥面带动的流动，又叫拖动流，常见的各种类型的旋转粘度计测试属于这种类型；边 界是刚性的且相对静止，由外加压力产生的流动，称为泊肃叶流动，它是由流体静压差 所导致的流动，因此又叫压力流，毛细管粘度计测试就是这种类型【1 3 】。 优异的流变性能是施工成功的关键，其表现在： 较好的柔顺性，降低施工摩阻； 良好的粘弹特性，确保压裂液的造缝和携砂能力： 低滤失量，提高压裂液的效率。 3 1 1 测试方法 粘度测定：r c v 6 3 0 0 毛细管粘度计，美国c h a n d l e r 公司。 图3 - 1 毛细管粘度计软件界面 图3 - 2 毛细管粘度计外观 f i g a _ 1 s o f t w a r ei n t e r f a c eo f c a p i l l a r yr h e o m e t e rf i g a - 2 a p p e a r a n c eo f c a p i l l a r yr h e o m e t e r 在完成单位的转化后，剪切应力可通过下式计算出来： ，：皇：丝 4 1 8 中国石油大学( 华东) 工程硕士论文 式中： d 一管线直径，c m ； d 卜不同的压力，m p a ： l 一管线长度，e m 。 步级泵转换速率会引起剪切应力和剪切速率的变化，利用下式可得到不同剪切速 率下的粘度： 4 7 8 8 0 k 2 面广 式中： “一表观粘度，m p 乱s ； y