（化学工程专业论文）氨基酸在水溶液中扩散系数的实验及理论研究.pdf

摘要 在传递现象的研究中，全息干涉技术已被公认为一种最直观有效的方 法。由于其具有精度及灵敏度高，信息量大，无干扰，可进行瞬态测量和 整场观察等优点，已被广泛应用于流场中诸如速度，温度，浓度和密度等 许多物性参数的定性或定量测量。液相分子扩散系数是描述质量传递的最 重要的物性参数之一，由于缺乏精确的理论预测方法，迫切需要开发一种 精密测试技术以满足实际应用和理论验证的需要。为此，激光全息干涉法 受到了广泛重视。本文在查阅大量文献的基础上，对液相扩散系数的测量 方法、激光全息干涉法在液相扩散系数测量中的应用及有机化合物在水溶 液中扩散系数的预测进行了综述。 氨基酸作为广泛应用的营养及医用药物，其在水溶液中的扩散系数的 研究具有非常重要的意义。本文设计并建立了一套用于液相扩散系数测定 的激光实时全息干涉及液相扩散模拟系统。为了检验实验装置，首先测定 了被广泛作为扩散测量标准的体系：0 3 3 t o o l - l - 1 的k c l 水溶液及五种浓度 的蔗糖水溶液在2 9 8 1 5 k 下的扩散系数，结果与文献值非常接近，证明了 仪器的准确性。利用该装置测定了5 个不同浓度的丙氨酸、甘氨酸、精氨 酸、丝氨酸、苏氨酸、缬氨酸、异亮氨酸在2 9 8 1 5 k 水溶液中的扩散系数， 并对实验结果进行了分析和讨论，为进一步研究这些氨基酸在水溶液中的 微观扩散行为和传质机理打下了基础。 以f i e k 定律为基础，结合文献中对扩散系数预测公式的分析，本文提 出了一个氨基酸在水溶液中扩散系数的半经验模型： d = 口叩? ( 1 一蟛) 利用该模型对七种氨基酸的实验数据及一些文献中的扩散系数数据 进行了模型参数拟和及扩散系数预测，预测值与实验值的平均相对误差均 小于0 5 ，结果较好。 模型中的四个可调参数，增加了该模型的使用范围，并提高了预测的 精度。 关键词： 激光全息干涉法，氨基酸，液相扩散系数，模型 a b st r a c t h o l o g r a p h i c i n t e r f e r o m e t e rh a sb e c o m eag e n e r a l l ya c c e p t e da n dt h e m o s te f f e c t i v em e t h o dt o d a yi nt h es t u d yo f t r a n s p o r tp h e n o m e n a ，i th a sb e e n w i d e l ya p p l i e d t o p r e c i s e ，q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e m e a s u r e m e n to f v a r i o u s p h y s i c a lp a r a m e t e r s i nf l u i d ss u c ha s v e l o c i t y ，t e m p e r a t u r e ， c o n c e n t r a t i o na n dd e n s i t ye t c w i t ht h e a d v a n t a g e so fh i g hs e n s i t i v i t y a n d a c c u r a c y ，l a r g ec a p a c i t yo fi n f o r m a t i o n ，n o n i n s t r u c t i v ea n df e a s i b l et om a k e i n s t a n t a n e o u sm e a s u r e m e n ta n dv i s u a l i z a t i o ni no v e r a l li n s i g h ti n t ot h ew h o l e p r o c e s s t h e m o l e c u l a r d i f f u s i v i t y i n l i q u i dp h a s e i so n eo ft h em o s t i m p o r t a n td y n a m i c a lp a r a m e t e rf o rd e s c r i b i n gm a s st r a n s f e r d u et o t h el a c k o f s a t i s f a c t o r yt h e o r e t i c a lm o d e lt op r e d i c tl i q u i dd i f f u s i v i t y ，i tn e c e s s i t a t e st o e x p l o i ta n o v e la n da c c u r a t ee x p e r i m e n t a lt e c h n i q u ei no r d e rt om e e tt h en e e d o fp r a c t i c a lu t i l i z a t i o na n dv a l i d a t et h e o r y t h u st h eh o l o g r a p h i ci n t e r f e r e n c e m e t h o dh a sb e e np a i dm u c ha t t e n t i o ni nt h ef i e l d b a s e do nal o to fr e f e r e n c e s t h ed e v e l o p m e n t so ft h ed e t e r m i n a t i o nm e t h o d s ，a p p l i c a t i o n so fh o l o g r a p h i c i n t e r f e r o m e t e rt od e t e r m i n e l i q u i dd i f f u s i v i t y a n d p r e d i c t i o n o fa q u e o u s d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sf o ro r g a n i cc o m p o u n d sw e r eb r i e f l yr e v i e w e d a m i n oa c i d sa r eu s e dw i d e l ya sn u t r i m e n ta n dm e d i c i n e ，s oi ti sv i r t u a l s i g n i f i c a n c et oi n v e s t i g a t et h e i rd i f f u s i o ni na q u e o u ss o l u t i o n ar e a l t i m e h o l o g r a p h i ci n t e r f e r o m e t e ra n das i m u l a t o rf o rl i q u i d - l i q u i dd i f f u s i o nw e r e s p e c i a l l yd e s i g n e da n dc o n s t r u c t e di no r d e rt om e a s u r el i q u i dd i f f u s i v i t yi n t r a n s p a r e n t f l u i d s t h ed i f f u s i v i t i e so f0 3 3m o 卜l - 1k c la n d5 v a r i o u s c o n c e n t r a t i o ns u c r o s e a q u e o u s s o l u t i o na t t e m p e r a t u r e 2 9 8 1 5 kw e r e d e t e r m i n e d e x p e r i m e n t a l l y t o v e r i f y t h e a c c u r a c y a n d r e l i a b i l i t y o ft h e i n s t r u m e n t ，t h e d e t e r m i n e dr e s u l t sa r ea t g o o da g r e e m e n t w i t ho n e si n l i t e r a t u r ea n dv a l i d a t et h e e x p e r i m e n t a ls e t u p f u r t h e r m o r e ，t h ed i f f u s i o n c o e f f i c i e n t so f a l a n i n e ，g l y n i n e ，a r g i n i n e ，s e r i n e ，t h r e o n i n e ，v a l i n e a n d i s o l e u c i n ea q u e o u ss o l u t i o na t2 9 8 15 ka n do n5v a r i o u sc o n c e n t r a t i o n sw e r e m e a s u r e dr e s p e c t i v e l y ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ea n a l y z e da n dd i s c u s s e d t h i s i n v e s t i g a t i o np r o v i d e s af u n d a m e n tt o p r o f o u n d l ys t u d y t h em i c r o d i f f u s i o nb e h a v i o ra n dm a s st r a n s f e rm e c h a n i s mo fa q u e o u ss o l u t i o no f a m i n o a c i da n dd e v e l o pt h e o r e t i c a lm o d e lo fl i q u i d - l i q u i di n t e r r a c i a lm a s st r a n s f e r o nt h eb a s i so ff i c k sl a w , a n dc o m b i n i n gt h ea n a l y s i s o fp r e d i c t i v e m o d e lo fd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti nl i t e r a t u r e ，an e ws e m i e m p i r i c a lm o d e lw a s d e v e l o p e d t op r e d i c tt h el i q u i dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sa sf o l l o w ： d = 口叩? ( 1 一以j ) t h i sm o d e li n c l u d e s f o u r a d j u s t a b l ep a r a m e t e r s t h a te x t e n dt h e a p p l i c a t i o nr a n g eo fe q u a t i o na n di m p r o v e i t sp r e d i c t i v ea c c u r a c y t h ee q u a t i o np a r a m e t e rw e r ef i t t e db yt h ee x p e r i m e n t e dd a t ao fs e v e n a m i n oa c i d si nt h i sp a p e ra n df o u ro n e si nl i t e r a t u r e t h ea v e r a g ed e v i a t i o n b e t w e e nm o d e lp r e d i c t i o nv a l u e sa n de x p e r i m e n t a lo n e si sb e l o wo 5 i t s h o w sa c o n s i d e r a b l ys a t i s f a c t o r ya c c u r a c y k e y w o r d ：h o l o g r a p h i ci n t e r f e r o m e t e r ，a m i n oa c i d ，l i q u i dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ， m o d e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞蠢鲎或其他教育机构的学位或证 书两使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 可贡献均已在论文中 作了明确的说明劳表示了谢意。 学位论文作者签名：象眷英 签字日期：娜； 年，2 月留曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盔盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：埭艨 签字目期：印；年，上月f 3 日 导师签名乌衣知 签字目期：嘲年f 2 月f 扩目 第一章前言 第一章前言 液相扩散在化工、炼油、生化、制药、环保等诸多领域都起着非常重 要的作用。对扩散系数的研究有着非常重要的实际意义。然而，由于液体 结构十分复杂，分子堆积密度较大，分子间平均距离远比气体分子小，又 不及固体那样有规律排列，分子总处在较强相互作用的范围内，所以有关 液液传质、扩散方面的测量和理论描述远比气体及固体困难，目前尚不能 找到一个令人满意的方法根据研究体系的基本数据来估算液相扩散系数。 实际上我们必须通过实验来确定某些研究体系的液相扩散系数，但在这样 的实验过程中存在一些困难，因为实验中温度或压力的变化，或微小扰动 都可能干扰扩散，为了将这些变化控制在定的范围内，多种实验技术得 到发展，如膜池法、t a y l o r 分散法、光千涉法等。 氨基酸作为蛋白质的基本构成单位，广泛存在于生物系统中；此外有 些氨基酸是人体不能合成的。因此，氨基酸广泛用作营养药或医用药物， 对它们在水溶液中的扩散行为的研究具有十分重要的意义。 激光全息干涉法是将全息术与普通光干涉术相结合的一种新的测量 方法，具有灵敏度高、信息量大、不干扰流场、精度高、可进行瞬态测量 和整体观察等优点，是测量温度、位移、应力、浓度等物理量最直观有效 的方法之一。随着双波长全息干涉技术的发展，不仅能测量二元溶液的液 相扩散系数，而且能测量多元溶液的液相扩散系数，并能同时测量温度场。 激光全息干涉法在液相扩散系数测量中逐渐得到越来越广泛的应用。本文 在前人工作的基础上设计、建立了一套用于液液扩散系数测定的单波长激 光实时全息干涉及液液扩散模拟系统，并结合图像数字处理技术，实验测 定了一系列不同浓度氨基酸在水溶液中的液相扩散系数，为进一步研究这 些氨基酸在水溶液中的微观扩散行为和传质机理打下了基础。 许多有机化合物水溶液扩散系数的实验值是难以获得的，另外大量瓤 的化合物不断的产生，并进入环境。利用实验来确定扩散系数既困难、耗 时，又昂贵，因此在工程计算中经常利用扩散系数的估计值进行计算。本 文导出了一个新的预测液相扩散系数的半经验模型，具有较好的精度。 第二章文献综述 第二章文献综述 扩散起因于会导致完全混合的分子随机运动，描述扩散的基本数学模 型一一费克扩散定律引入了扩散系数，扩散系数是表示物质扩散能力的物 理量，受体系的温度、压力、浓度梯度等因素的影响。近年来随着生物化 工、环境污染控制及同位素分离的兴起与发展，液相扩散的研究与应用领 域也不断扩展，因此对液相扩散系数的测定及预测也愈来愈迫切。然而， 由于液体分子结构紧密堆积，运动杂乱无章，其分子间作用也难以准确定 论，至今仍无一个令人满意的方法根据研究体系的基本数据估算扩散系 数，实际中我们必须通过实验来确定某些研究体系的液相扩散系数。但实 验过程中往往存在一些困难，因为实验中温度或压力的微小变化和扰动都 可能干扰扩散，为了将这些变化控制在一定范围内，多种实验技术得到发 展，如膜池法、t a y l o r 分散法、光干涉法等。目前种新的干涉法，激光 全息干涉法在液相扩散系数测量中逐渐得到广泛的应用。 2 。1 液相扩散系数的测置方法 测量液相扩散系数较气相和固相都要困难，因此实验数据相当缺乏。 到目前为止测量液相扩散系数的实验方法主要有膜池法、t a y l o r 分散法、 光干涉法、核磁共振法等。 2 1 1 膜池法 膜池法是一种经典方法，不同浓度的溶液通过个微孔膜进行分子扩 散，过程可看作是稳态的。这样经过一段时间后，测定膜两侧的浓度变化， 结合f i c k 第一定律，就可求得液相扩散系数。 该法具有操作简单，对设备要求不高，且测定准确等优点，至今仍是 一种较常用的方法。但早期此方法主要存在三个缺点：膜内微孔较大；有 主体流动；在膜两侧表面上存在一层极薄的滞留层，影响了测量的准确性。 为此，许多人对它进行了改进。s t o k e s 1 】设计了一个磁力搅拌装置，较好 地消除了膜面的滞留层。天津大学张建侯和袁继堂【3 】用金属膜代替玻璃烧 结膜测定二元有机物系扩散系数，膜厚仅1 0 0 微米左右，且膜的强度提高， 大大缩短了测定时间，并可在高压下操作。后来马沛生【4 】通过对膜池进行 第二章文献综述 改进，测定了高压下的扩散系数，压力高达2 0 m p a 。此外，s m i t h t m s i n g h 【“、 刘耘畦【7 1 分别利用膜池法测定了不同条件下不同物系的扩散系数。 2 1 。2t a y l o r 分散 此方法适用于气体和液体。将一细长管中充满溶剂并作缓慢层流，在 接近管端处注入一个溶质的尖脉冲，流出另一端时，测量其形状。 t a y l o r 和a r i s 以f i c k 第二定律为基础首先导出了由流动相中各点浓 度在一定时间的浓度分布计算相互扩散系数的公式。 a 席c = d , 夏d 2 彳c麒承 当满足条件： ( 2 - 1 ) 足2三 du 时，可得到： d，：些(2-2)。 4 8 d d r 为t a y l o r 扩散系数，且为管半径，d 为相互扩散系数，u 为管中液体平 均流速，置= x u t 。o u a n o 结合实验对式( 2 2 ) 进一步推导，得出： d ：塑f 目( 2 - 3 ) 2 4 l仃， 其中式中以为管体积，即平均停留体积，d 为标准偏差。由式( 2 - 3 ) ，将 溶质脉冲注入层流溶剂后，只需测出管中溶质停留体积分布，即可得到扩 散系数d 。 t a y l o r 分散法测定速度快，操作方便，近来发展较快，已广泛使用在 测定溶液的扩散系数中”，尤其是高温高压下的扩散系数。但t a y l o r 分 散法需要一根细长的内表面光滑的毛细管，这在实验中不易做到：另外， t a l y o r 分散法要求流动相以恒速通过精确的圆细管横截面，实际中难以傲 到。这些必然会导致一定的误差，n u n g e i l s 】、a t w o o d 19 1 分别对这些非理想 因素在测量中带来的影响进行了分析估计，a t w o o d 还提出了如何通过实 验设备的设计来尽量减少非理想因素的影响。 2 1 3 光干涉法 光干涉法是近五十年来发展起来的一种方法，当扩散槽中发生扩散时 第二章文献综述 浓度变化导致各处的折射率变化。入射光射入时，产生干涉条纹，对干涉 条纹图进行处理，计算其特征尺寸便可得到扩散系数。此方法具有快速准 确，能够直接测量扩散系数的绝对值等优点，但对实验设备要求较高。近 年来，全息干涉应用越来越广泛，全息干涉是将全息摄影技术应用在经典 干涉中，其原理是在全息干版上记录两个不同时刻不同状态的全息图像， 然后进行叠加，产生一组干涉条纹，由此条纹通过相关计算得到扩散系数。 根据具体方法的不同，全息干涉法又可分为双曝光全息干涉法和实时全息 干涉法，具体应用见本章2 2 节。 2 1 4 核磁共振法 核磁共振法2 0 。2 6 1 测量扩散系数的精度约为5 ，此方法不需要初始浓 度差，这对于商粘度体系的测量非常方便。测量原理：先将一均相的样品 放置于一个大磁场中。此外加磁场使所测溶质原子核的磁矩一致排列。当 磁场被微小扰动时，原子矩发生转动，两这将在临近的线圈中产生一幅度 为以的电压振荡： 彳= a ns i n ( t fj( 2 - 4 ) f 一振荡的周期 为研究此振荡，在磁场上加第二种扰动，这第二个“脉冲梯度”作用于空 间而非时间。此方法具有测定时间短，可以完全排除外界干扰，适于高温 高压下测量等优点，但此方法只适用于分子中至少有一种核磁矩与角动量 均不为零的物质。 2 1 5 其它测量液相扩散系数的方法 除了上述方法之外，还有以下几种方法：光散射法、放射性同位素法、 毛细管法、电导法、离心法等。其中动态光散射法【2 7 书1 与核磁共振法一样， 不需要初始浓度差，特别适用于测量粘稠液体。放射性同位素法【3 4 3 7 1 是以 一种物质( 如苯) 和其放射性示踪物( 如含1 4 c 的苯) 之间的相互扩散系 数代替自扩散系数的方法，主要用于自扩散系数的测量。毛细管法【3 7 _ 4 i ， 是最古老最简单的方法，但这种方法费时长，分析困难，而且按理论要求 初始浓度差应相当小，因而逐渐不受青睐。毛细管法十分适用于测量微量 放射性同位素的示踪扩散系数。 4 第二章文献综述 2 2 激光全息干涉法在液相扩散中的应用 激光全息干涉法研究液相扩散系数目前主要有双曝光全息干涉法和 实时全息干涉法。另外，利用双波长全息干涉法研究多元液相扩散系数还 有待发展。 2 2 1 双曝光全息干涉法 双曝光全息干涉法是将初始物光波面与变化后的物光波面相比较，在 记录过程中对一张全息干版做两次曝光。第一次曝光先记录初始物光波面 ( 相当于普通干涉的标准波面) 的全息图，第二次曝光记录变化后的物光波 面( 相当于被测试波面) 的全息图。这时再现出两个物光波面，这两个波面 是相干的，可观察到它们之间的干涉条纹。通过干涉条纹的分布情况。即可 了解波面的变化。 n b o c h n e r 和j p i p m a n l 42 j 利用双曝光全息干涉技术测定扩散系数时， 通过测量一张两次曝光全息图上的两个浓度峰。值一一折射率变化的两个 峰值之间的距离来确定扩散系数。并导出了扩散系数的计算式： ( 2 - 5 ) 其中w 是浓度变化曲线上折射率的最大变化和最小变化之间的距离，r 是第一次曝光时间，f ：是第二次曝光时间。该法计算简单，可由条纹图直 接得到扩散系数，因此得到广泛应用。此法的优点是两种溶液之间初始边 界层的准确位置及时间对实验结果的影响不大，但由于确定干涉图上两个 峰的位置有一定的困难，也有可能引入很大的误差。 q a s h u s t i n1 4 副利用双曝光全息干涉法测量n a c l 一水体系的自由扩 散系数时，在一张干版上曝光三次，具体做法为：先在整张干版上曝光， 然后在干版的左半边曝光，再在于版的右半边曝光，就可以在一张干版上 对比两个不同时刻的干涉条纹。通过测量第二次和第三次曝光所得干涉条 纹的位置移动来确定扩散系数。但是这种方法需要改变干版覆盖和曝光的 位置，可能带来不必要的扰动，影响干涉条纹的位置。 l g a b e l m a n n - g r a y 和h f e n i c h e l l 4 4 综合了n b o c h n e r 和q a s h u s t i n 方法的优点，利用双曝光全息干涉法测定液相扩散系数。在三个不 丛畅 矿一。 第二章文献综述 同时刻t o , f 。，r ：分别进行全曝光，然后比较f 。和t ：时刻的干涉条纹。这样就 可不必准确记录两种溶液之间初始界面层的位置及初始时间，提高了后期 数据处理的精度，促进了两次曝光全息干涉法的发展及应用。 l g a b e l m a n n 。g r a y 和h f e n i c h e l 还从费克第二定律出发推导出d 的 计算式： 。= 蛐4 t l n 跺2 m - i - 1 ) lk ，| | ( 2 6 ) 据此，他们得到2 5 。c1 0 蔗糖溶液在蒸馏水中的扩散系数 d = 5 5 6 1 0 “o 肌j 。此法的主要优点是在每一千涉图上可进行2 k 次测 量，k 是全息干版上条纹的序级数。此计算式虽较复杂，但提高了数据处 理的精度。但f r u i z - b e v i a 【4 刈指出lg a b e i m a n n g r a y 和h f e n i c h e l 的数学方法仅能用于a t 0 ， x 2 x o ，c = c o ( 4 - 2 ) t 0 ，x = 0 ， c = c ， c r a n k ( 1 9 7 5 ) 给出溶液的浓度分布： c ( 蹦) ：毕+ 单e r f ( 石面) ( 4 - 3 ) 式中c i 、c 2 分别为扩散槽上、下的两初始浓度，z 为扩散方向，t 为扩散 时间。 假定在短时间内，扩散系数可近似为常数，则有： c ( 圳：毕+ 华形 4 , a - f f , ( 4 剞 c ( x , t 2 ) ：_ c + - c 2 + 旦尝8 r f ( 。扣面 ( 4 - 5 ) 由( 4 - 4 ) 式和( 4 - 5 ) 式可得： d = 甚缸咖v ( c t ：) 】- 2 咔咖v ( c t i ) 】。 ( 4 6 ) 舯墼擀 a t = 如一 e r a n v 为高斯误差函数的反函数。 现在计算机应用程序众多并且应用功能越来越强大，在m a t l a b 中已 有e r f i n v 函数的数据库，所以此式中e r f i n v 函数值可以非常方便且准确的得 到。此计算式虽然相对于b o e h n e r 3 4 l ( 1 9 7 6 ) 推导的扩散系数的计算式较 复杂，但此式中不再涉及具体的时问点，而只需两次曝光的时间间隔，这 就避免了扩散零时刻对实验结果的影响；另外，此方法可得到扩散槽不同 截面的浓度，进而得到不同位置浓度梯度下的扩散系数。 4 5 装置的可靠性验证 第四章实验数据分析及讨论 为了检验实验装置及数字图像处理方法的可靠性，首先测定了已有文 献值的o 3 3t 0 0 1 l - 。k c l 水溶液及五种浓度下蔗糖水溶液在2 9 8 1 5 k 下的 扩散系数，这是被广泛研究并被作为扩散测量标准的体系。测定结果如表 4 - 2 和表4 3 所示，给出了距界面不同位置浓度梯度下的扩散系数及其平 均值。所得k c l 水溶液的扩散系数与文献值的相对误差为0 3 9 ；蔗糖水 溶液的总相对误差为o 8 4 。由此可见本文建立的激光全息干涉装置及数 字图像处理方法是可靠的。 4 6 实验结果 在上述实验设备的基础上，本文测定了丙氨酸、甘氨酸、精氨酸、丝 氨酸、苏氨酸、缬氨酸、异亮氨酸七种氨基酸水溶液不同浓度下的二元扩 散系数，并计算得到了不同浓度下距液液界面不同位置浓度梯度下的扩散 系数及各浓度下的平均扩散系数，测量结果见表4 - 4 表4 1 0 。 4 7 分析和讨论 从以上各表数据可以看出，对于每一种物质而言，扩散系数随着浓度 和位置的变化规律几乎相同。在同一浓度下，界面附近的扩散系数随着x 的 增大而逐渐增大，这可能是因为扩散导致各截面溶液浓度不同，进而得到 的扩散系数不同，离界面越近浓度梯度越大；相反，远离界面浓度梯度逐 渐减小，扩散系数相应增大。从表中还可看出扩散系数随溶液初始浓度的 增加而逐渐减小，这主要是由于溶液浓度的增大导致分子问的摩擦以及相 互作用增强，表现为粘度的增大，进而阻碍了分子的扩散。在极稀溶液中， 扩散阻力主要来自于溶质和溶剂的相互作用；随溶液浓度的升高，溶质之 间的相互作用对扩散的影响越来越大。反映在d 随粘度玎的变化趋势上。 从实验数据可见，随着浓度的增加，粘度不断上升，d 值不断下降。 对于我们所研究的氨基酸，在相同浓度下，各种氨基酸扩散系数的大 致变化规律为：d ( 甘氮酸) d ( 丙氨酸) d ( 丝氨酸) d ( 苏氨酸) d ( 缬氨酸) d ( 异亮氨酸) d ( 精氨酸) 。这种变化可从两方面解释。 第一，扩散溶质尺寸的影响。由最简单的s t o k e s e i n s t e in 方程： d 。= k t ( 6 z q o ，) ，式中，代表了分子体积的对扩散系数的影响，在其他影 第四章实验数据分析及讨论 响因素相同的条件下，扩散分子的体积越小，即分子半径越小，扩散系数 相应就越大。对于其他关联扩散系数方程，同样可以得出扩散系数与体积 的反比关系。 我们所研究的几种氨基酸的结构式如下： q h 2 - - c o o hc h 3 - - f h c o o h c h 3 一g h c h c o o h 姗 2n 心 c h 3n 甘氨酸丙氨酸缬氨酸 c 如一c h 厂f h - c h c o o h c h 3n h 2 异亮氨酸 帅弋吁嚣咄 苏羲酸 c 屿一f h 一 h c o o h 0 hn h 2 丝氦酸 h n = c n h c h 2 c h 2 c h 2 c h c o o h n bn h ， 精氯酸 从氨基酸的结构可以看出，甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸和异亮氨酸等非 极性氨基酸的侧链即一c h ：在不断增长，则分子体积不断增大，因而扩散系 数不断减小，丝氨酸和苏氨酸也存在同样的关系；精氨酸链长比苏氨酸长 得多，扩散体积远大于苏氨酸的扩散体积，因此导致扩散系数较小。 第二，扩散分子极性的影响。溶质的极性会导致溶剂的电缩作用。就 本实验而言，溶剂为水，极性溶质和水发生作用，将紧邻于溶质分子的水 分子牢牢吸引在自己周围，与自己一起扩散，成为扩散实体的一部分，因 而导致实际扩散体积增大，使扩散系数下降。在水溶液中，甘氨酸、丙氨 酸、缬氨酸和异亮氨酸显非极性，丝氨酸和苏氨酸是不带电荷的极性氨基 酸，而精氨酸在水溶液中是带正电荷的极性氨基酸。所以从和溶剂水的作 用强度讲，是精氨酸 苏氨酸( 丝氨酸) 甘氨酸等非极性氨基酸。 4 8 本章小结 l 、设计并建立了一套用于液相扩散系数测定的激光实时全息干涉及 液相扩散模拟系统，测定已有准确文献值的物系验证系统的精度和可靠 第四章实验数据分析及讨论 性，证明了本装置的准确性。 2 、通过c c d 摄像机和计算机的采集，记录了随时间变化的全息干涉 条纹图。 3 、结合数字图像处理技术，采用v c + + 6 0 语言编程，对干涉图像进 行了处理，得出干涉条纹相位点分布的坐标，并进一步计算得到了不同氨 基酸水溶液不同浓度的扩散系数。 4 、对测得的实验结果进行了分析讨论。 表4 2 k c i 水溶液在2 9 8 1 5 k 的扩散系数 t a b l e4 - 2d i f f u s i o nc o e f f i c i e n to f a q u e o u sk c is o l u t i o n sa t2 9 8 15 k z ，m m 0 5 21 0 4 1 5 62 0 8 2 6 0 a v e r a g e l i t e r a t u r e d x l o ，c m z s 。 1 8 3 3 01 8 3 3 6 1 8 3 4 01 8 3 4 2 】8 3 4 41 8 3 3 81 - 8 4 1 7 1 】 注：x 为扩散方向上到液液界丽的距离，以下同 表4 - 3 蔗糖水溶液在2 9 8 1 5 k 的扩散系数 t a b l e4 - 3d i f f u s i o nc o e f f i c i e n to f a q u e o u ss u c r o s cs o l u t i o n sa t2 9 8 15 k 咖m ) 0 10 0 00 3 0 0 0 c 恶淼“r 0 6 9 9 80 90 0 1 2 6 04 8 9 8 2 4 2 7 0 93 6 8 8 9 3 0 6 4 2 5 4 5 5 2 - 0 84 8 9 7 5 4 2 6 9 83 6 8 8 2 3 0 6 2 9 2 5 4 4 9 1 5 64 8 9 6 4 4 2 6 8 93 6 8 7 1 3 0 6 1 9 2 5 4 3 8 1 0 44 8 9 5 i 4 2 6 7 6 3 6 8 5 83 0 6 0 7 2 5 4 2 5 0 5 2 4 8 9 3 74 2 6 6 1 3 6 8 4 53 0 5 9 2 2 5 4 1 o 5 24 ，8 9 3 8 4 2 6 6 3 3 6 8 4 43 0 5 9 3 2 5 4 0 9 1 0 44 8 9 5 4 4 2 6 7 7 3 6 8 5 83 0 6 0 9 2 5 4 2 4 l 5 64 8 9 6 6 4 2 6 9 3 6 8 7 23 0 6 2 1 2 5 4 3 5 2 0 84 8 9 7 3 4 2 6 9 9 3 6 8 8 13 0 6 3 1 2 5 4 4 3 2 6 0 4 8 9 8 14 ，2 7 0 7 3 6 8 9 3 0 6 3 92 5 4 5 2 d4 8 9 6 24 2 6 8 7 3 6 8 6 9 3 0 6 1 8 2 5 4 3 4 巩，”“4 8 74 2 6 3 6 73 1 i 2 5 8 d p ( ) 0 5 3 o 2 0 0 4 61 5 7 14 4 一一。 注：扩散系数单位为：t 0 。c m 2 s ，以下同 第四章实验数据分析及讨论 2 6 0 2 0 8 1 5 6 l _ 0 4 o 5 2 0 5 2 1 0 4 1 5 6 2 0 8 2 6 0 9 0 4 3 7 9 0 4 3 1 9 0 4 2 3 9 0 4 1 2 9 0 3 9 8 9 0 3 9 9 9 0 4 1 l 9 0 4 1 9 9 0 4 3 3 9 0 4 3 6 8 5 9 4 6 8 5 9 3 5 8 5 9 2 7 8 5 9 1 3 8 5 9 0 1 8 5 8 9 8 8 5 9 1 2 8 5 9 2 9 8 5 9 3 4 8 5 9 4 7 8 3 3 6 9 8 3 3 6 1 8 3 3 5 4 8 3 3 4 2 8 3 3 3 1 8 3 3 3 5 8 3 3 4 4 8 3 3 5 1 8 3 3 6 2 8 3 3 6 8 8 1 1 9 4 8 1 1 8 6 8 1 1 8 2 8 1 1 6 9 81 1 6 l 8 】1 5 7 8 1 1 7 1 8 1 1 8 3 8 1 1 8 5 8 1 1 9 2 7 9 1 8 2 7 9 1 7 7 7 9 1 6 5 7 9 1 5 4 7 9 1 4 1 7 9 1 3 9 7 9 1 5 2 7 9 1 6 1 7 9 1 7 3 7 9 1 7 8 d 9 0 4 1 98 5 9 2 4 8 3 3 5 28 1 1 7 8 7 9 1 6 2 表4 - 5 甘氨酸水溶液在2 9 8 1 5 k 的扩散系数 t a b l e4 - 5d 证h s i o nc o e f f i c i e n to f m ：l u e o u s g l y c i n es o l u t i o n sa t2 9 8 1 5 k x ( r a m ) o 1 0 5 7 0 3 0 5 6 c j ：；嚣“们0 6 4 0 9 0 4 5 2 6 01 0 4 0 2 3 1 0 0 0 6 79 7 2 6 9 9 5 6 7 79 4 2 6 7 2 0 8 1 5 6 1 0 4 0 5 2 0 5 2 1 0 4 1 5 6 2 0 8 2 6 0 1 0 4 0 1 8 1 0 4 0 1 3 1 0 4 0 0 7 1 0 3 9 9 7 1 0 3 9 9 5 1 0 4 0 0 3 1 0 4 0 1 1 1 0 4 0 1 7 1 0 4 0 2 1 1 0 0 0 6 3 1 0 0 0 5 8 1 0 0 0 5 1 1 0 0 0 4 3 1 0 0 0 4 5 1 0 0 0 5 2 1 0 0 0 5 7 1 0 0 0 6 4 1 0 0 0 6 8 9 7 2 6 5 9 7 2 5 9 9 7 2 5 2 9 7 2 4 l 9 7 2 4 3 9 7 2 5 3 9 7 2 6 1 9 7 2 6 7 9 7 2 7 0 9 5 6 7 3 9 5 6 6 8 9 5 6 6 l 9 5 6 5 2 9 5 6 5 1 9 5 6 5 9 9 5 6 6 5 9 5 6 7 l 9 5 6 7 5 9 4 2 6 4 9 4 2 5 9 9 4 2 5 2 9 4 2 4 5 9 4 2 4 7 9 4 2 5 5 9 4 2 6 】 9 4 2 6 6 9 4 2 6 9 五1 0 4 0 111 0 0 0 5 79 7 2 5 8 9 5 6 6 59 4 2 5 8 第四章实验数据分析及讨论 2 ，6 0 2 0 8 1 5 6 1 0 4 0 5 2 7 0 1 0 8 7 0 1 0 1 7 0 0 8 9 7 0 0 8 1 7 0 0 6 5 6 6 1 1 2 6 6 1 0 3 6 6 0 9 l 6 6 0 8 1 6 6 0 6 9 6 3 5 8 1 6 3 5 6 8 6 3 5 5 1 6 3 5 4 2 6 3 5 3 3 6 2 0 7 8 6 2 0 7 2 6 2 0 6 1 6 2 0 4 7 6 2 0 3 3 6 0 4 1 4 6 0 4 0 8 6 0 3 9 7 6 0 3 8 5 6 0 3 7 1 0 5 27 0 0 6 76 6 0 6 86 3 5 3 4 6 2 0 3 46 0 3 7 3 1 0 47 0 0 7 96 6 0 8 26 3 5 4 7 6 2 0 4 96 0 3 8 4 1 5 67 0 0 9 16 6 0 9 36 3 5 5 9 6 2 0 6 26 0 3 9 5 2 0 87 0 1 0 2 6 6 1 0 26 3 5 7 6 2 0 7 16 0 4 0 6 2 6 07 们0 76 6 1 1 1 6 3 5 7 96 2 0 9 16 0 4 1 3 d 7 0 0 8 86 6 0 9 16 3 5 5 6 6 2 0 5 96 0 3 9 4 表舡7 丝氨酸水溶液在2 9 8 1 5 k 的扩散系数 t a b l e4 7d i f f u s i o nc o e f f i c i e n to f a q u e o u ss e r i n es o l u t i o n sa t2 9 8 1 5 k x ( m m ) c ( m o 一) 0 0 1 0 00 0 3 0 10 0 5 0 0 0 0 7 0 00 0 9 0 2 2 6 09 1 6 5 58 9 1 2 78 7 9 7 3 8 7 0 8 68 6 5 4 2 2 0 89 1 6 4 8 & 9 1 2 18 7 9 6 28 7 0 7 5 8 6 5 3 6 1 5 69 1 6 3 98 9 11 3 8 7 9 5 28 7 0 6 9 8 6 5 2 9 1 0 49 1 6 2 78 9 1 0 2 8 7 9 3 98 7 0 5 8 8 6 5 2 1 0 5 29 1 6 1 4 8 9 0 8 98 7 9 2 78 7 0 4 7 8 6 5 0 7 0 5 29 1 6 2 28 9 0 9 18 7 9 2 6 8 7 0 4 48 6 5 0 5 1 0 49 1 6 3 18 9 1 0 4 8 7 9 3 58 7 0 5 68 6 5 2 2 1 5 69 1 6 4 0 8 9 1 1 58 7 9 4 88 7 0 7 1 8 6 5 3 1 2 0 89 1 6 5 18 9 1 2 2 8 7 9 6 18 7 0 7 88