（化学工程专业论文）纳米金催化剂低温催化甲醛氧化的研究.pdf

纳米金催化剂低温催化甲醛氧化的研究 纳米金催化剂低温催化甲醛氧化的研究 摘要 甲醛的室温消除成为室内空气质量控制的重要课题。本论文在 课题组前期研究工作的基础上，将负载型纳米金催化剂应用到室温消 除甲醛领域中。 设计并搭建能够稳定发生甲醛、评价催化剂催化甲醛氧化的乙酰 丙酮分光光度法和气相色谱法两个体系。采用沉积沉淀法制备了一系 列纳米金催化剂，深入考察了金负载量、载体选择和焙烧条件等重要 制备条件对催化剂性能的影响，进而确定了催化剂的最佳制备条件。 沉积沉淀法制备的5 0 0 、0 2 气氛焙烧2 h 的4 8 5 a m c e 0 2 催化剂 可以在室温下实现对4 5 0 p p m 甲醛的8 5 以上的转化。借助x r d 、 s t e m 、x p s 等表征手段进行活性机理研究，并与催化一氧化碳体系 进行对比，结果表明：纳米金催化剂催化c o 氧化是结构敏感性的反 应，粒径效应明显，随着粒径的降低，活性提高；氧化态金和零价金 共同作为活性组分。而在纳米金催化剂催化h c h o 氧化体系中，粒 径对活性的影响呈高斯曲线型；零价金作为主要活性组分。通过对新 鲜样品和反应失活后样品进行表征分析，并与催化一氧化碳体系进行 对比，得出对于催化甲醛氧化体系而言，导致失活的两个可能原因是 金粒子的团聚和c 3 h 3 c e 0 6 的形成和累积；而对于催化一氧化碳氧化 体系而言，导致失活的两个可能原因是金粒子的团聚和碳酸盐或甲酸 盐的形成。 北京化工大学硕士学位论文 关键词：纳米金，甲醛消除，室温，c o 氧化 纳米金催化剂低温催化甲醛氧化的研究 s t u d yo nt h ee l i m i n a t i o no ff o r 队l d e h y d e a tl o wt e m p e r a t u r es a b s t r a c t e l i m i n a t i o no ff o m l a l d e h y d ea ta r n b i e n tt e n l p e r a t u r eh a db e e nr e g a r d e d a sa ni m p o r t a n ts c i e n t i 6 cs u b j e c ti np u r i f i c a t i o no fi n d o o ra i r i nt h i s s t u d 弘s u p p o r t e dn a n o g o l dc a t a l y s tw a s 印p l i e d i n f o r m a l d e h y d e d e t o x i f i c a t i o nb a s e do nm ep r e v i o u ss t l l d yi nt h i sl a b 。 t w o c a t a l 舛i c a c t i v i t y m e a s u r e m e n t s y s t e m s ，a c e t y l a c e t o n e s p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o da n dg cm e t h o d ，w h i c ha l s oc a l lg e n e r a t e f o n n a l d e h y d eg a si np r o p e rc o n c e n t r a t i o nw e r ed e s i g n e da n de s t a b l i s h e d as e r i e so fs u p p o r t e d n a n o g o l dc a t a l y s t s w e r e p r e p a i r e du s i n g d 印o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n m e t h o d i i n p o r t a n t v 撕a b l e si n c a t a l y s t s p r 印a r a t i o ni n c l u d i n gg o l dl o a d i n g ， s u p p o r t e 矗ta n dc a l c i n a t i o n c o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d t l l eo p t i m l l mp r 印a r a t i o nc o n d i t i o nw a s i d e n t i f i e dw i t hr e s p e c tt o 也ec a t a l ”i cp e r f o 砌a n c ef o rt h eo x i d a t i o no f f o n n a l d e h y d e a t锄b i e n t t e m p e r a t i l r e a4 8 5 a 吖c e 0 2 c a t a l y s t p i i e p a r e du s i n gd e p o s i t i o n p i e c i p i t a t i o nm e t h o d ，c a l c i n e da t5 0 0 f o r2 h i n0 2a t m o s p h r ec o u l dc o n v e r t4 5 0 p p mf o m a l d e h y d eg a sb yo v e r8 5 i n a m b i e n t t e m p e r a t l l r e c a t a l 矿i ca c t i v i t ym e c h a n i s mo ff o m a l d e h y d e o x i d a t i o nw a si n v e s t i g a t e du s i n gx i d ，s t e ma n d ) ( p sa n dw a s i l i 北京化工大学硕士学位论文 c o m p a r e dw i t ht h a to fc a f b o ni n o n o x i d eo x i d a t i o n t h ei n v e s t i g a t i o n r e v e a l e dt h a tt h ec a t a l 舛i ca c t i v i t ym e c h a n i s mv a r i e di nt h et w os y s t e m s 1 1 1t h ea 3o x i d a t i o ns y s t e m ，t h ea c t i v i t yi n c r e a c ew h e nt h eg o l dp a n i c l e s i z eg e t ss m a l l e ra 1 1 dt h ea c t i v es p e c i e sw a sc o n s t i t u t e db ya u 孙a n da u o t o g e t h e r ，w h i l ei nt 1 1 eh c h oo x i d a t i o ns y s t e m ，t h ea c t i v i t yi n c r e a s ea t f i r s ta n dt h e nd e c r e a s ew h e nt h eg o l dp a r t i c l es i z eg e t sb i g g e ra n da u o w a sr e c o g l l i z e da sm em a i na c t i v es p e c i e s c o m p a r a t i o no f6 e s ha n d d e a c t i v a t e dc a t a l y s t su s i n gf o m e rc h a r a c t 丽z a t i o nm e t h o d si n d i c a t e dt h a t i nt h eo oo x i d a t i o ns y s t e m ，d e a c t i v a t i o nm i g h tc a u s e db ya 9 9 1 0 m e r a t i o n o fg o l dp 叭i c l e s 锄dc a 而o n a t e s f o n n a t s ，w h i l ei nt h eh c h oo x i d a t i o n s y s t e m ，d e a c t i v a t i o nm i g h tc a u s e db ya g g l o m e r a t i o na n df o m a t i o no f c 3 h 3 c e 0 6w h i c hw a sc l e a r l ye v i d e n c e di nt h e p a t t e m 1 ( e yw o r d s ： n a n o g o l d ，f o m a l d e h y d ee l i m i n a t i o n ， a m b i e n t t e m p e r a t l l r e ，c oo x i d a t i o n l v 纳米金催化剂低温催化甲醛氧化的研究 符号说明 b _ l 吸光度 b 1 厂空白试验吸光度 m 采样时间，m i l l 卜反应级数 p _ 空气压力，l 【p a q i 经校准后的气体流量，l m i n - 1 r l 相关系数 t _ 反应时间，i i l i n t n 广一空气温度， 卜温度，k v _ 一间歇反应器体积，l v l 定容体积，m l v 广坝4 定取样体积，m l v l 广空气采样体积，l v n 广空气采样体积，( o ，1 0 1 3 2 5 k p a ) l w 一催化剂质量，g i x 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名1 ! 爱呈垒! 喹 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化 工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分 内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：! 定呈垒 日期：塑艺蔓：! 导师签名：盗f 重照日期：之：! ：z 纳米金催化剂低温催化甲醛氧化的研究 1 1 甲醛的来源和危害 第一章文献综述帚一早义陬琢尬 1 8 6 7 年德国的霍夫曼首次发现甲醛气体。甲醛又名蚁醛，分子大小约为3 a ， 相对分子质量是3 0 0 3 ，相对密度是 o 8 1 5 ( 2 0 ) ，熔点为9 2 ，沸点为2 1 ， 1 0 6 7 ( 空气中) ，液态相对水的密度为 易溶于水。含甲醛3 7 q 0 ，甲醇8 的水溶液叫做“福尔马林”溶液，常用作杀菌剂和防腐剂。甲醛容易氧化，易聚合， 其浓溶液( 6 0 左右) 在室温下长期放置就能自动聚合成三分子的环状聚合物，在 一定的催化剂的存在下，高纯度的甲醛可以聚合成聚合度很大的( 聚合度为 5 0 肌5 0 0 0 ) 高聚物聚甲醛。 1 1 1 甲醛的来源 了解掌握室内空气中甲醛的来源，对甲醛污染的净化控制才能有的放矢。分 析室内空气中甲醛污染的来源，要从室内、室外两个方面综合进行考虑： 1 1 1 1 室外空气的污染 自然界中存在的天然甲醛是多种自然过程的产物。例如在森林火灾时有甲醛 产生，腐殖质被阳光照射也能产生甲醛。由于甲醛是一种代谢中间产物，多数生 物体内也存在低浓度的甲醛。多种细菌、藻类、浮游生物和植物也能释放甲醛【i 】。 工业废气、汽车尾气、光化学烟雾等在一定程度上均可排放或产生一定量的 甲醛，但是这一部分含量很少：据有关测定结果城市空气甲醛的年平均浓度大约 是o 0 0 5 一o o lm g m 3 ，一般不超过o 0 3m m 3 ，这一部分气体在一些时候可进入 室内，是构成室内甲醛污染的一个来源。 1 1 1 2 室内空气的污染 ( 1 ) 来自建筑和装饰材料 因为甲醛具有较强的黏合性，还具有加强板材的硬度及防虫、防腐的功能， 所以用来合成多种黏合剂，如脲醛树脂、三聚氰甲醛、胺基甲醛树脂、酚醛树脂 等。因此，用作室内装饰的胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人造板 材中均含有甲醛。目前生产人造板使用的黏合剂是以甲醛为主要成分的脲醛树 脂，板材中残留的和未参与反应的甲醛会逐渐向周围环境释放，是形成室内空气 北京化工大学硕士学位论文 中甲醛的主体【2 1 。脲醛树脂制成的脲甲醛泡沫树脂隔热材料( 1 】f f o n n a l d e h y d e f 0 锄i n s l l l a t i o n ，u f f i ) ，可制成预制板作建筑物的围护结构，也可作填充材料起 隔热保暖作用，国外的可移动房就是大量使用u f f i 作为建筑材料。另外，新式 家具、墙面、地面的装修辅助设备中都采用粘合剂。因此，凡是有用到粘合剂的 地方中会有甲醛气体释放，对室内环境造成危害。检测表明家庭居室空气中甲醛 浓度可达o 0 5 2 m 卧n j 。 ( 2 ) 来自烟叶和燃料的不完全燃烧 室内甲醛的另一个主要来源是厨房内使用的燃料液化气、煤气、木、煤等不 完全燃烧后会产生甲醛和其他污染物。吸烟产生的烟雾中含有大量甲醛、丙烯醛、 一氧化碳和氮氧化物等。一支香烟的烟雾中大约含有0 4 n 唱甲醛。 ( 3 ) 来自于食物 食物中也都含有甲醛，荷兰的一项调查表明1 6 2 种谷类食品中5 3 样品甲醛 含量超过1m g l ( g ，2 0 样品超过2m g l 【g ，一些肉制品含量高达2 0m 眺g 。食品 甲醛来源一是生食中天然存在的，如梨中甲醛含量为6 0m 鲫呜，土豆为5 7m 眺g ， 猪肉为2 0m k g ，海鱼为2 0m g l 【g ；二是烹调加工过程中形成的。人每天通过 食品摄入的甲醛量为1 5 - 4m 9 3 1 。近年来，有一部分食品生产者在面包制品的生 产加工过程中，加入甲醛次硫酸氢钠( 俗称吊白块) 以改善劣质面制品的感观。 据报道，在水发海产品市场，使用甲醛来保鲜防腐的不法分子大有人在，海产品 甲醛阳性率较高，甲醛阳性率最高虾仁( 阳性率为5 5 5 ) ，其次为鱿鱼( 3 3 9 ) ， 贝肉( 3 3 3 ) ，螺肉( 2 6 7 ) ，海参( 1 8 8 ) ，其它水发食品( 鸭掌、蹄筋等) 阳性 率较低( 5 9 一19 4 ) o4 。 1 1 2 甲醛的危害 在通常条件下，纯甲醛是一种带有窒息性气味的无色气体，对人的眼睛和呼 吸系统有着强烈的刺激作用。现代科学研究表明，甲醛对人体健康有负面影响。 其危害程度与它在空气中的浓度和接触时间的长短密切相关。人体各器官对甲醛 感受的个体差异比较大，其中，眼睛对甲醛的感受最敏感，嗅觉和呼吸道次之【5 1 。 空气中甲醛的浓度较低时，刺激作用轻微，稍高时，刺激作用增强。一般认为气 态甲醛对眼睛产生刺激作用的最低值为0 0 6m 咖3 ，当浓度在6 m 咖3 时会引起 肺部的刺激效应，其作用症状主要是流泪、打喷嚏、咳嗽，甚至出现结膜炎、咽 喉炎、支气管痉挛等【6 】；甲醛又是致敏物质，它对皮肤有很强的刺激作用，能引 起皮肤的过敏。当空气中甲醛的浓度为o 5 1 0m 咖3 时，会引起皮肤的肿胀、 发红。低浓度的甲醛能抑制汗腺分泌、使皮肤干燥开裂；甲醛能使蛋白质变性， 对细胞具有强大的破坏作用用。人只要喝下约一汤匙的甲醛水溶液，就会马上致 2 纳米金催化剂低温催化甲醛氧化的研究 死。动物实验表明，大鼠短期暴露于含有较高浓度甲醛的空气中，可产生鼻黏膜 组织的改变，如细胞变性、发炎、坏死等；长期暴露可引起呼吸道上皮细胞发育 异常及细胞增生【引，甲醛还有致畸、致癌作用，据流行病学调查，长期接触甲醛 的人，罹患鼻腔、口腔、鼻咽、咽喉、皮肤和消化道癌症的几率高于一般人【9 j 。 人类长期接触低量甲醛可以引起慢性呼吸道疾病、女性月经紊乱，妊娠综合症， 引起新生儿体质降低，染色体异常，甚至引起鼻咽癌，高浓度的甲醛对神经系统、 免疫系统、肝脏等都有毒害【i o 】。因此世界卫生组织( w h 0 ) 及美国环境保护局 ( e p a ) 均将甲醛列为潜在的危险致癌物与重要的环境污染物加以研究和对待。 国际癌症研究中心将甲醛列为人类可疑致癌物，在我国有毒化学品优先控制的名 单上它居第二位。 通常情况下，人类在居室中接触的一般为低浓度甲醛，研究表明【1 1 】，长期接 触低浓度的甲醛( o 0 1 7 0 0 6 8m g m 3 ) 虽然引起的症状较弱，但也会对人的健康 有较严重的影响。因此，去除室内或者封闭体系内的甲醛意义重大。 1 2 室内甲醛污染的控制方法 对于控制室内甲醛气体危害的研究主要分为两个方面，一是控制甲醛的产生 渠道，减少甲醛产生量以降低居室内空气中甲醛的浓度，此即源头控制；二是对空 气中游离的甲醛气体进行治理，使其在空气中的浓度减小，以降低其对人体的危 索 舌。 虽然从原理来说，对污染源进行控制是最好的，治本的方法。但是无论是使 用低释放甲醛的材料还是对高释放甲醛的材料进行改造的结果都不尽如人意 【1 2 。1 3 】，而且对于目前这些方法不能吸收空气中己经存在的甲醛，也就是说对于目 前已经被甲醛污染的建筑物没有作用。 空气中已经存在的甲醛进行净化也是必需的。目前国内外对空气中甲醛污染 治理的方法有很多，下面重点介绍其中的几种方法： 1 2 1 吸附法 吸附法基本原理是由于固体的体相和表面的分子或者原子所处的环境不同 而在表面产生过剩的自由能，这种自由能对碰到固体表面上的气体分子产生吸引 作用而相对聚集于固体表面( 气体分子与固体表面上的分子或者原子通过范德华 力或化学键力结合) 。根据这一原理，些高比表面的多孔材料如活性炭、活性 氧化铝、硅胶、分子筛等【j 铊l 】因具有较强吸附能力而作为首选的吸附剂。极性的 气态甲醛在表面为非极性或者弱极性活性炭等材料的吸附一般较弱，因此在实 3 北京化工大学硕士学位论文 际应用中通常需要对多孔物质进行改性，以提高其吸附能力。 吸附法中最常用吸附剂是活性炭，r d n g 等人【1 4 1 5 】对活性碳在0 2 或者n 2 气 氛中进行热处理后，发现对甲醛的吸附能力增强，并将这一结果主要归因于活性 碳表面结构含氧或含碳的官能团增多。b o o n a m n u a 州t a y a 【峒先将活性碳浸渍 z n c l 2 然后用n 2 和或者c 0 2 等处理，用来吸附甲醛，得到的结论是对活性碳表 面结构的改性，即增加表面的极性基团如o h ，c = o 和c o 等比增加表面积和 孔体积等物理参数更有利于提高活性碳对甲醛的吸附能力。 尽管吸附法具有一定的脱除效率、富集功能和能耗较小等特点，从而成为治 理甲醛等v o c s 较常用的方法【1 7 】。然而，无论物理吸附还是化学吸附都不能得 到满意的效果，因为当吸附和脱附达到平衡时，吸附剂就会失效或需要再生。 1 2 2 等离子体技术 等离子体技术去除甲醛可能包括两种机理【2 2 】：一是由电场产生的电子直接 和甲醛作用，从而使甲醛分子降解；二是由电场作用而产生各种活性基团如包括 o h 、o 原子，这些活性基团和甲醛分子之间发生一系列的链反应，最后形成环 境无害物质( c 0 2 和h 2 0 ) 。 黄立维等人【2 3 】利用脉冲电晕放电处理低浓度甲醛，取得较好的效果。梁文 俊等人【2 4 】在研究低温等离子体法处理甲醛气体时发现：增加电场强度、降低甲 醛进口浓度和在反应器中加有填料等都会提高甲醛气体的去除效率。同样，等离 子体法处理甲醛气体时加t i 0 2 和a 1 2 0 3 都可以获得更好的效果【2 5 】。等离子体技 术对甲醛气体有一定的净化效率，但是在净化过程中易产生c o ，0 3 和氮氧化物 等有害的副产物，而且等离子体发生的设备价格昂贵、能耗也较高。 1 2 3 化学反应法 化学反应法是一种早期采用去除甲醛的方法，原理是根据甲醛的化学性质， 选用合适的化学物质与甲醛发生化学反应以达到去除甲醛的目的。根据化学物质 种类的不同，可以分为两大类：无机试剂和有机试剂。 去除甲醛常用的无机试剂主要有氧化剂如l ( m n 0 4 ，0 3 等、无机铵盐和亚硫 酸( 氢) 盐。e r i k s s o n 等人【2 6 】用纯l m n 0 4 或者负载在陶瓷材料上的l 嗄n 0 4 来去除 测试仓和室内空气中的甲醛得到了较好的效果。同样，a n h w 【2 7 】用流动含甲醛的 空气测试装有k m n 0 4 的过滤器，在数小时内，甲醛的浓度由1 3 1 8p p m 降到 0 2 o - 3p p 忸，但是在运行l 一5 天后，甲醛的浓度又回到了起始状态，说明k m n 0 4 已经完全消耗掉。0 3 作为氧化剂也曾尝试过用于室内空气甲醛的净化【2 8 1 ，但是 4 纳米金催化剂低温催化甲醛氧化的研究 它本身为有害物质。由于甲醛的羰基易于发生亲核加成反应，故含有孤电子对的 原子如n ，o 以及s 的亲核试剂可以作为甲醛去除剂。如铵盐溶液中含有n h 3 ，可 以与甲醛形成六亚甲基四胺；亚硫酸盐溶液中的s 0 3 易与甲醛形成沉淀。 n e b e l ( i n g 等人【2 9 】用p h 值为4 5 ，含2 2 也o ( n h 4 ) 2 s 0 4 的溶液来吸收气态甲醛 以形成六亚甲基四胺，同时通过添加n h 3 h 2 0 来控制溶液的p h 值，得到了较好 的效果。为了提高甲醛的净化效果，可以通过在铵盐或亚硫酸盐溶液中添加醇类 物质或将铵盐和亚硫酸盐混合使用【划。最近，用n a 2 s 0 3 溶液来吸附空气中的甲 醛也获得较好的效果【3 1 1 。然而，铵盐溶液在使用过程中易放出氨气，亚硫酸( 氢) 盐与甲醛反应是可逆的，在溶液的p h 值和环境温度发生改变时可能会释放出已 吸收的甲醛。 常用的有机甲醛去除剂是含氮的有机化合物，主要有：脲及其衍生物、肼、 蜜胺、双氰胺、饱和环状仲胺、联有羰基的伯胺或仲胺、苯胺及其衍生物和含有 氨基的聚合物等【3 2 】。将硫酸肼或盐酸肼浸泡过的颗粒活性白黏土、a 1 2 0 3 、硅藻 土、多孔离子交换树脂或活性炭都是较好的吸附剂，可以有效地去除空气中的甲 醛【”】。在玻璃纤维上涂抹聚乙烯亚胺和丙三醇的混合溶液可以有效地捕捉室内 空气中的低浓度甲醛【3 4 1 。h a y a 幽等人【3 5 。刀将烷烃伯胺嫁接或者插入到磷酸锆的 层间，这种材料吸附空气中的甲醛也较为有效。 化学反应法在短期内对室内空气中低浓度甲醛的去除是有效的，但是此法有 两个缺点： ( 1 ) 因为此法是通过化学反应的方法来实现甲醛去除，所以一旦化学试剂完全 消耗，它将会失效； ( 2 ) 此法可能会由于化学试剂的使用而引起二次污染。 1 2 4 光催化氧化技术 光催化氧化甲醛技术中常用的催化剂是t i 0 2 ，t i 0 2 的禁带宽度e s = 3 2c v ， 当用波长小于或等于3 8 7 5 姗的光照射时，价带上的电子受激发越过禁带在导 带上形成带负电的高活性电子e ，同时在价带上产生带正电的空穴h + 。在电场的 作用下，电子与空穴发生分离，分别迁移至t i 0 2 粒子表面的不同位置上，其中 带正电的空穴h + 和带负电的电子e 分别负责吸附在粒子表面上物种的氧化和还 原反应。 然而，光催化降解甲醛具有以下缺点：光催化所使用的光源价格高、寿命较 短；另) 在光催化降解甲醛过程中，常伴随有h c o o h 等有毒的物质生成【3 8 。3 9 】；光 催化技术脱除浓度低于1p p m 的甲醛需要更苛刻的条件【删。还有，通过对光催 化剂的改性使其电子的迁移发生在可见光区等问题仍然是光催化降解甲醛乃至 5 北京化工大学硕士学位论文 整个光催化领域中亟待解决的问题。因此，光催化降解甲醛技术的工业化仍是一 个很漫长的过程。 1 2 5 热催化氧化技术 热催化氧化技术，下称催化氧化技术，原理是在催化剂存在的情况下以空气 中的氧为氧化剂将污染物转化为无害的物质。 对于污染物的去除，不同催化剂的性能通常表现出较大的差别，因此选择和 合成有效的催化剂是催化氧化技术的关键所在。对于室内空气的净化，近年来利 用催化氧化技术将甲醛转化成无害的c 0 2 和h 2 0 已经进行了大量研究【4 h 7 1 ，寻 求低温高活性和强抗湿能力的催化剂是研究者们主要的目标。一般来说，负载的 贵金属催化剂对甲醛的氧化表现出较高的催化活性。如1 w c e 0 2 催化剂可以在 4 7 3k 实现甲醛的完全氧化【4 2 】；a l v a r e z g a l v 缸等人【删将m n 和p d 先后负载于 a 1 2 0 3 上制成p d m n a1 2 0 3 催化剂，在3 6 3k 可以将o 5 3 的甲醛完全氧化为h 2 0 和c 0 2 。陶瓷材料负载p t 后也用于净化室内空气，在4 2 3k 可以将3 0 0p p m 的 甲醛氧化成h 2 0 和c 0 2 【4 3 1 。h e 等人【4 7 】利用p t 俄0 2 催化剂可以在室温下实现甲 醛的完全氧化。过渡金属诸如m n 0 2 ，c 0 3 0 4 和c e 0 2 以及它们的复合氧化物对甲 醛的完全氧化也具有较高的活性【州5 】这些金属氧化物之间的协同效应通常对氧 化能力的提高是非常有利的。 催化氧化技术的优点是：处理废气效率高、相对成本低、处理量大、处理完 全、没有二次污染以及不存在吸附饱和等问题，特别对低浓度污染物的处理是非 常有效。因此，催化氧化处理空气中甲醛等污染物技术日益成熟，并将发挥主导 作用。 1 3 纳米金催化剂的研究现状 金可谓是世界上最美的一种化学元素。自从远古时代，人们就已经认识了它。 它耀眼的金黄色、柔软光滑的质感、以及优异的抗氧化和抗腐蚀性能，使其成为 财富的象征。即使是现在，历史已经穿越几千年，它仍然在人类的生活中熠熠生 辉。在全世界范围内，每年开采的约8 0 的金仍然用于制作各种各样的珠宝首饰。 随着科学技术的发展，金也逐步被用于生产生活的各个方面。 到目前为止，工业上使用金主要是基于它的物理特性，首先利用它的抗腐蚀 性能，其次它的电化学电位、电阻率和热导率也都具有广泛的利用价值。从近几 年的情况看，工业方面对黄金的需求量基本上保持稳定，主要被用到电子行业， 其次被用于牙科医疗，而在其它工业领域应用的很少。全球每年黄金产量约为 6 纳米金催化剂低温催化甲醛氧化的研究 3 0 0 0 吨，工业上使用的仅占年需求的1 2 ，这个比例同其它贵金属相比，要小 得多。 黄金作为一种非常有效的催化活性组分可能是2 0 世纪8 0 年代催化界发生的 一件比较大的事件。黄金历来被认为是催化惰性的。但自从发现具有良好催化活 性的含金催化剂以后，纳米金作为新型催化材料所显示的不可预料、独一无二的 催化特性，就引起人们的极大关注。大量的事实表明，对于拓展金的应用最重要 的就是纳米级的金粒子所具有的特异性能以及它可能具有的化学特性。 1 3 1 金的物理化学性质及催化特性 1 3 1 1 金的物化性质 金原子位于周期表第1 b 族，分子量为7 9 。由于中子数可以不同，因此金属 金可以由许多同位数。但在自然界中，金只以一种稳定的、非放射性的同位数形 式存在。 金的外层电子结构为 x e 】矿4 5 o 白1 。与c u ( 【删3 d l o 和1 ) 和a g ( 心】4 d 1 0 5 s 1 ) 为同族元素。这三种金属传统上被称为货币金属。这三种元素的物理特性列于表 1 1 。 表1 1 铜、银、金的物理特性 i a b l el - 1p h i s i c a lp r 叩e n i e so fc 、l ，a ga n da u 在i b 族中，金的熔点、汽化热都比银要大，较接近铜。精确测量表明，金 7 北京化工大学硕士学位论文 原子的金属半径比银稍小【铝1 。另外，金很容易与铜、铝和钛等形成一定组成的 合金。在同一周期中，金的前面为p t ( x e 】4 5 d l o 白1 ) 讹学反应以及污染 处理中被广泛用做催化剂的活性组分；后面为h g ( x e 】矿4 5 d 1 0 6 ，) 常温下 唯一的液体金属，且通常被认为是催化剂的毒物【4 9 j 。 1 3 1 2 金的催化特性 金的d 轨道电子是完全充满的，并且第一电离能很大( 9 2 2 c v ) ，很难失去 电子，因此金与表面分子之间的相互作用力很弱。事实上，在单晶金的表面，连 极具反应活性的分子，如氢、氧等，都不易吸附矧。由于气体在催化剂表面的 吸附是催化反应的先决条件，因此可以认为，金不具有很活泼的催化活性。最近 人们关于金属金表面的研究表明： ( 1 ) 只有在 1 5 0 k 的低温下，c o 才能可逆吸附【5 l 】，在室温下，需很高的分压 才能达到吸附的平衡； ( 2 ) 由于有较高的解离能量势垒的存在，氧的解离吸附只能在9 4 6 k 以上进行【5 2 】； ( 3 ) 只有当氧以原子形式存在时，c o 氧化反应才能发生f 5 3 】。由此可见，若想 在单晶金表面上催化c o 氧化，至少需要高温高压的条件【5 4 1 。 1 3 1 3 影响a u 催化剂催化性能的因素 根据目前的研究，影响金催化剂催化性能的因素很多，主要集中在3 个方面： 制备方法、载体的选择以及粒径的大小。 由于金的熔点较低( 13 3 6 k ) ，且其表面原子的流动性较强，因此采用传统的 浸渍法，通常不能制得高分散的金催化剂。目前，有关金催化剂制备方法的研究 很多，较常使用的方法主要是沉积沉淀法、共沉淀法、化学蒸气沉积法和有机 金配合物固载法。 金催化剂的载体主要是3 d 过渡金属氧化物和碱土金属氧化物。对于不同催 化反应，各种载体负载的金催化剂催化效果会有明显不同。不同的载体也会导致 不同类型反应的发生。例如，在c 0 2 氢化反应中，主要产物有甲醇、一氧化碳 和甲烷。c 0 2 的转化率随着载体金属氧化物阳离子电负性的增加而增加，但生成 甲醇的选择性却随之下降。如果将金负载于碱性载体上，如z n o ，反应就会向着 生成甲醇的方向进行；如果将金负载在酸性载体上，如t i 0 2 ，则反应就会沿着 逆水气转换反应的方向发展主要生成c o 。 纳米金微粒对催化活性影响的本质原因尚在探讨之中，但若想得到高性能的 催化剂，必须制备得到负载于合适载体上的高分散纳米金粒子。但对于不同的反 应，粒径效应的表现不同。例如，在c 0 2 催化氢化生成甲醇的反应中，金微粒 粒径越小，生成甲醇的速度越快。然而金催化剂在催化丙烯醛部分氧化反应中， 纳米金催化剂低温催化甲醛氧化的研究 却表现出了逆相结构敏感性的特点【5 5 】。 1 3 2 纳米金催化剂的应用 金历来被认为是化学惰性的，且在催化性能方面远不及铂族金属活泼，有关 金催化剂广泛研究主要集中在九十年代以后。h a l l 】t a 等【5 6 1 人首先研制出负载型的 金催化剂，对c o 氧化反应显示出很高的催化活性。而后负载型金催化剂上n o 的还原，水气转换反应，c 0 2 氢化，甲醇燃烧，氢氧反应，臭氧分解等反应【5 7 】， 均取得了比较好的结果。金催化剂的广泛应用前景进一步激发了人们对金催化剂 制备科学、活性机理和催化反应机理探讨的兴趣【5 8 1 ，特别是有关金催化剂低温 催化氧化c o 。近年来，金催化剂的研究进展很快，以下将从影响金催化剂催化 性能的因素和负载型金催化剂在化工、环保催化等领域的应用来简单介绍。 在化学工业领域【铡：用于c o 的选择性氧化，负载型a u m n o x 催化剂，显 示了较强的催化氧化c o 活性( t l 萨2 3 3 k ) ；用于甲烷的催化燃烧，采用共沉淀 法得到的5 a “c 0 3 0 4 ，显示了很高的催化氧化甲烷的能力。它可在4 9 3 5 7 3 k 条件下进行甲烷催化燃烧；用于丙烯的环氧化，使用吲s i 0 2 作为载体，在4 7 3 k 下，转化率能接近5 ；还有用于二氧化碳的氢化、低温水气转换反应、丙烯醛 的选择性氢化等过程。 在环保催化领域【5 9 】：用于挥发性有机化合物( v o c s ) 的氧化，实现其催化 燃烧；用于醇类及其衍生物的催化燃烧，对于甲醇及其衍生物，a u 旭一f e 2 0 3 能在 3 7 3 k 下，将它们完全催化氧化，而且还具有抗潮湿的性能；还有用于含氯有机 物化合物的消除、n o 的选择性部分氧化、n o x 的还原反应、n o x 被烷烃还原、 n o x 被c o 还原、臭氧的分解等过程。 h 锄1 m 一删等的理论研究表明：金在所有的金属中是最为惰性的。但它高度 分散在某氧化物表面形成纳米颗粒时，却变成了非常活跃的催化材料，这对现有 催化理论和催化剂制备化学的研究发展具有重要意义。从h a m t a 实验室和安立 敦实验室的研究成果可以得出以下认识： ( 1 ) 金催化剂的催化活性有明显的金属颗粒尺寸效应，如对c o 氧化反应，在 特定的氧化物载体上，金必须以纳米级的高分散状态存在，才具有足够好的催化 活性。 ( 2 ) 与其它贵金属催化剂不同，其在c o 或h 2 的氧化反应及n o 的选择还原反 应上表现出明显的湿度增强效应和极好的抗h 2 s 中毒能力【6 1 舵】。 ( 3 ) 金作为贵金属，价格比p t ，p d 低很多，储量也多，故而若能将金催化剂应 用于c o 和v o c s 催化燃烧，其应用前景十分广阔。 9 北京化工大学硕士学位论文 1 3 3 负载型金催化剂的常用制备方法简介 对于金催化剂的制备，文献报道的方法有以下几种： ( 1 ) 浸渍法( i i n p r e 盟a t i o n ，简称m p 法) 【6 3 】：该法是制备贵金属催化剂最传统 最简单的方法。它是将多孔性载体氧化物浸渍于h a u c l 4 3 h 2 0 、a - u c l 3 、k a u ( a 她 的溶液中，干燥后再经后处理过程( 如：高温焙烧；h 2 还原；液相草酸或柠檬 酸镁还原等) 得到该催化剂，但是该法制备出的金催化剂分散度不高。 ( 2 ) 光化学沉积法( p h o t o c h e m i c a ld 印o s i t i o n ，简称p d ) 删：在石英玻璃光反应 器中将n 型半导体如t i 0 2 ，z n o ，z 雨2 及s n 0 2 等悬浮于h a u c l 4 ；的醇溶液中， 在室温下用u v 光照射一段时间，然后过滤，洗涤，真空干燥即得所需催化剂。 ( 3 ) 离子交换法( i o ne x c h a n g e ，简称i e 法) ：将h a u c l 4 水溶液与n a y 分子筛 等可交换材料于8 0 下共热或在室温下放置1 6 h ，p h 由3 8 调至5 2 ， h a u c l 4 3 h 2 0 则部分水解成a u c l 2 ( h o ) ，再与分子筛作用以取代载体表面或内部 的h + ( 或n a + ) ，再经焙烧或h 2 还原处理即可。 ( 4 ) 共沉淀法( c o p r e c i p i t 撕o n ，简称c p 法) ：将h a u c l 4 水溶液和相应载体氧化 物的硝酸盐水溶液( 如硝酸铁) 加入到碱性沉淀剂的水溶液中，同时得到两种氢氧 化物的共沉淀物，再经过过滤，洗涤，真空干燥及一定温度的焙烧处理即得到金 催化剂。 ( 5 ) 沉积沉淀法( d e p o s i t i o n p f 鲥p i t a t i o n 简称d p 法) ：将金属氧化物载体( 其形 状可以是粉末、颗粒、蜂窝状、片状等) 加入到h a u c l 4 水溶液中，调节p h 值在 6 1 0 的范围内，使h a u c l 4 部分水解成a u ( o h ) 3 a u ( o h ) n c l 4 一n ( n = 1 3 ) ，并选择适 当的浓度和温度使之沉淀在载体表面上，随后的过滤，洗涤，过滤，干燥等处理 过程与共沉淀法基本相同。 ( 6 ) 共溅镀法( c o s p u n i n 曲5 7 】：将金和金属氧化物在o 4p a 的0 2 中，共溅镀沉 积到2 5 0 的玻璃基片上，形成的金催化剂薄膜可应用于气体传感器上。 ( 7 ) 化学蒸发沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d 法) ：将挥发性有机 金化合物蒸气通过已经加热的有较高比表面积的金属氧化物载体，使之吸附于载 体上，经空气中焙烧可使有机金化合物分解成小颗粒的金。 ( 8 ) 金属有机络合物固载法：将金的有机络合物a u ( p p h 3 ) n 0 3 或a u 9 ( p p h 3 ) ( n 0 3 ) 3 沉积在刚制备出的金属氢氧化物载体表面上，并与上面的o h 反应，从而使之固 载在载体表面，然后再于流动空气中进行程序升温焙烧。 ( 9 ) 溶剂化金属原子浸渍法( s o l v a t e dm e t a la t o mi m p r e 印a t i o n ，简称s m a i 法) 【6 5 】： 将金固定在两极间的w 诅1 2 0 3 坩埚中，反应体系抽真空至l o - 2 p a 以下，用液氮 冷却至1 9 6 ，引入少许甲苯覆盖反应瓶内壁，逐渐加大电流使之蒸发，并不断 引入甲苯，气态金原子与甲苯蒸汽共凝聚在反应瓶壁上，使温度升至7 8 ，共 l o 纳米金催化剂低温催化甲醛氧化的研究 凝聚物熔化而落入瓶底，所得溶液在n 2 保护下于7 8 将t i 0 2 浸渍4 h ，然后缓 慢升温至室温，在这一过程中配合物分解成金和甲苯，抽真空除去甲苯即得 a u 用0 2 催化剂。 ( 1 0 ) 非晶合金法( a m o 叩h o l l sa l l o y s ) 【删：该法是制备z r 0 2 负载的金催化剂过程 中采用的独特方法。s 础) a t a 等报道了通过电弧熔融再冷却得到a u z r 合金，然 后经氧化处理可以制得具有催化活性的a 吡她催化剂。b a i k e r 等采用熔融旋压 冷却得到a u 5 f e z r l 4 和a u 5 a 匦1 4 合金，后经2 8 0 氧化处理，而制得a l 】f e 2 0 加 和a u a & o a u 催化剂。 1 3 4 纳米金催化剂的失活 纳米金催化剂催化c o 氧化反应的初活性是很高的。a u c 0 3 0 4 催化剂在 2 2 8 1 0 也7 3 k 下表观活化能为1 6 l ( j m o l 硎，a u z 内2 催化剂为1 8 l 【j m o l 【删，a u 用0 2 催化剂的活化能稍微高些，为3 0 k j m o l 。但尽管初活性很高，一定的失活却不可 避免口。图l 为a u 用0 2 催化剂催化c o 氧化反应的失活曲线。当然除了这种在 线失活以外，纳米金催化剂在空气中放置也会出现失活，即存放失活。失活问题 是目前防碍纳米金催化剂推广使用的一个主要问题。导致纳米金催化剂失活的影 响因素很多，根据其失活的可逆性，可以归类为不可逆失活跟可逆失活。 善 埒 皋 埤 o3 0 06 0 09 0 01 2 0 01 5 0 01 8 0 0 反应时间，i i i i i i 图l - la 删0 2 催化剂在2 5 下在线失活曲线： ( 1 ) 新鲜样品；( 2 ) 在3 0 0 下t p d 处理过的样品 f i g 1 一ld c t i a t i o nc u r v eo fa u 仍0 2c a t a l y s t 1 3 4 1 不可逆失活 ( 1 ) 纳米金粒子团聚 o o o o o o o o o o o o 9 8 7 6 5 4 3 2 1 i 北京化工大学硕士学位论文 早期g 0 0 d m 觚等【7 3 】联合使用s 1 m 和光谱分析指出金催化剂优异的催化性 能可能是非常小的金粒子的量子尺寸效应导致的。随后，b 0 v c n 等【7 4 】总结出包含 5 5 个金原子的颗粒( 直径为1 4 m ) 极其稳定。 k d n o v a 等【6 9 7 2 1 通过研究发现，a _ u 厂n 0 2 和a u 加2 催化剂失活的原因之一 就是纳米金粒子的团聚，由它导致的失活虽然不严重，但是却是不可逆的。最近， 邹旭华等用a u 砧2 0 3 催化剂也得出了类似的结论。为了使团聚失活的纳米催化 剂有可利用性，b o n d 等【7 5 】利用王水将团聚失活的纳米金溶解，再重新分散到载 体上，虽然有很少量的金损失，但是活性可以恢复。 ( 2 ) 纳米金粒子由载体表面向其内部的转移 l e e 等【7 6 】对t i 0 2 负载的纳米金催化剂储存问题中光线的影响进行了深入研 究，首先通过h r t e m 排除粒径长大导致失活这一因素，进一步通过s 数据 表明光线引起了金粒子由载体表面向体相的转移，进而导致了催化剂的失活。 l 的结论是有一定的理论依据的。c 觚l p b e l l 【7 7 】近期在s c i 蜘c e 上报道，采用特 殊的方法可以制备出负载在t i 0 2 载体上的有双原子层结构的纳米金膜。进一步 研究表明，此双原子层的纳米金